JPH10305230A

JPH10305230A - 光触媒とその製造方法および有害物質の分解・除去方法

Info

Publication number: JPH10305230A
Application number: JP9225961A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Masaki; 康浩正木; Tadashi Yao; 正矢尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高い光触媒活性を有し、調製の際の低温から高
温まで広い温度域での焼成条件下でその活性を維持しう
る光触媒とその製造方法およびその光触媒を用いた有害
物質の分解・除去方法を提供する。【解決手段】二酸化チタン粒子中にストロンチウム、ハ
フニウム、亜鉛、ホウ素、マグネシウムおよびバリウム
から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が分散して
いる光触媒。この光触媒に有害物質を接触させた状態で
高エネルギーの光を照射すれば有害物質の分解・除去に
効果的である。この光触媒は、二酸化チタンまたはその
前駆対物質と、前記金属から選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物またはその前駆体物質とを接触させて得ら
れた生成物を２５０〜８００℃で焼成することにより得
られる。各種金属材料、セラミック、陶磁器、ガラス、
樹脂、木材、活性炭等、広範囲にわたる材料（支持体）
に固定化することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、汚れ付着物質や有
害物質等の分解、浄化、ないしは無害化、あるいは殺
菌、水の分解、有機合成等への応用が可能な光触媒とそ
の製造方法およびその光触媒を用いる有害物質の分解・
除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二酸化チタン（ＴｉＯ₂ 、以下、
「酸化チタン」という）等の酸化物半導体が有する光触
媒作用は、有害物質の分解や浄化、防臭、防汚（固体表
面の汚れ防止）、殺菌等に、あるいは、水の分解や有機
合成などの様々な反応に利用されている。そして、この
ような光触媒の実用化を一層促進するためには、その光
触媒性能の向上が不可欠となっている。

【０００３】光触媒は、実用に際して、何らかの支持体
（基材）に固定された状態で使用されるのが普通であ
る。その際、支持体との密着性を高めるために高温で焼
成処理を行うことがあるが、光触媒は高温で焼成すると
光触媒活性が著しく低下することが多い。

【０００４】これに対して、特開平７−１００３７８号
公報に、種々のアルコールアミン類を添加した酸化チタ
ンゾルを基材に塗布し、６００〜７００℃まで昇温する
ことにより高性能のアナタース型酸化チタン薄膜光触媒
を製造する方法が開示されている。この方法によると、
高温焼成でも比較的高い光触媒活性を有する光触媒が得
られる。しかし、アルコールアミンを分解蒸発させるた
めに高温かつ長時間の焼成が必要であり、耐熱性の低い
支持体は使用できず、また、焼成に多量のエネルギーを
要するという問題があった。

【０００５】一方、特開平８ー１３１８３４号公報に
は、酸化チタンゾルに白金、パラジウム、銅等の貴金属
の微粒子を添加した低温での焼成で光触媒活性を発現す
る酸化チタンゾル、およびそれを薄膜状に塗布し固定し
た多機能部材が開示されている。この場合、貴金属は光
触媒の電荷分離サイト（光が照射されたとき電子と正孔
が生成するサイト）に担持されてその効率（電荷分離の
効率）を向上させ、さらに酸化チタンの均一塗布性を高
めるために加えられる添加剤等によるそのサイトの被毒
を防ぐ作用を有している。しかし、光触媒反応では電荷
分離サイトと光触媒反応の活性サイトは必ずしも同じで
はなく、触媒活性の向上に常に有効とは限らない。ま
た、汚染物質などを効果的に除去するには多量の光触媒
が必要であり、酸化チタンゾルへの高価な貴金属類の添
加はコスト面において不利であるという問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、従来の酸化チタンを用いた光触媒より本質的
に高い光触媒活性を有し、さらに、調製の際、低温から
高温まで広い温度域での焼成条件下においてその活性を
維持しうる光触媒とその製造方法、およびその光触媒を
用いる有害物質の分解・除去方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、より高い光
触媒活性を有する酸化チタン系光触媒を開発すべく検討
を重ねた結果、酸化チタン粒子中にストロンチウム、ハ
フニウム、亜鉛、ホウ素およびマグネシウムから選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物を分散させることによ
って、従来の酸化チタンを用いた光触媒より高活性な酸
化チタン系光触媒が得られることを見いだした。

【０００８】さらに、この光触媒は、酸化チタンと前記
の金属の酸化物を、あるいはそれらのうちのいずれか一
方の前駆体物質と他方を、またはそれら両方の前駆体物
質を接触させて得られた生成物を２５０℃から８００℃
の幅広い温度領域で焼成することによって容易に製造で
きることを見いだした。前記生成物を各種の金属材料そ
の他の材料を支持体としてその表面に固定化した光触媒
とすることもできる。

【０００９】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たもので、その要旨は、下記（１）および（２）の光触
媒、（３）および（４）のその製造方法、ならびに
（５）のその光触媒を用いる有害物質の分解・除去方法
にある。

【００１０】（１）酸化チタン粒子中にストロンチウ
ム、ハフニウム、亜鉛、ホウ素、マグネシウムおよびバ
リウムから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が分
散していることを特徴とする光触媒。

【００１１】（２）上記（１）に記載の光触媒が支持体
の表面に薄膜状に固定されていることを特徴とする光触
媒。

【００１２】（３）酸化チタンまたはその前駆体物質
と、ストロンチウム、ハフニウム、亜鉛、ホウ素、マグ
ネシウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物またはその酸化物の前駆体物質とを接触さ
せ、得られた生成物を２５０〜８００℃で焼成すること
を特徴とする上記（１）に記載の光触媒の製造方法。

【００１３】（４）酸化チタンまたはその前駆体物質
と、ストロンチウム、ハフニウム、亜鉛、ホウ素、マグ
ネシウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物またはその酸化物の前駆体物質とを接触さ
せ、得られた生成物を支持体に付着させ、２５０〜８０
０℃で焼成して支持体に固定化することを特徴とする上
記（２）に記載の光触媒の製造方法。

【００１４】（５）上記（１）または（２）のいずれか
に記載の光触媒と有害物質とが接触した条件下で前記光
触媒にバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射する
ことを特徴とする有害物質の分解・除去方法。

【００１５】前記の「前駆体物質」とは、チタンあるい
はその他の金属を含む有機化合物、塩化物など、加水分
解や空気中での焼成等により容易に酸化物（酸化チタン
あるいは金属の酸化物）になる物質である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明（上記（１）〜
（５）の発明）について具体的に説明する。

【００１７】（１）の発明の光触媒は、酸化チタン粒子
中にストロンチウム、ハフニウム、亜鉛、ホウ素、マグ
ネシウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物が分散されている高い光触媒活性を有する
光触媒である。

【００１８】上記の酸化チタン粒子とは、アナタース型
酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定型酸化チタンの
他、水酸化チタン、含水酸化チタン等の微細粒子をも含
むものである。

【００１９】酸化チタン粒子中に分散している金属の酸
化物は、上記のようにストロンチウム、ハフニウム、亜
鉛、ホウ素、マグネシウムおよびバリウムから選ばれた
少なくとも一種の金属の酸化物（以下、これを「金属酸
化物」ともいう）であり、単独であってもよいし、２種
類以上からなるものであってもよい。

【００２０】その含有量は、酸化チタン中のチタンに対
して、金属酸化物を構成する金属のモル％に換算して
０．０１〜１００％（以下、特に断らない限り「％」は
「モル％」を意味する）であるのが好ましい。金属酸化
物の量が０．０１％より少なかったり、あるいは１００
％より多かったりすると、光触媒機能が低下する。な
お、含有されている金属酸化物が２種類以上の金属の酸
化物からなる場合は、それらの含有量の合計が金属モル
％で上記の好ましい範囲内であればよい。より好ましく
は、金属がストロンチウム、マグネシウム、またはバリ
ウムの場合、０．０１から５０％、ハフニウムまたは亜
鉛の場合は、０．０１から３０％、ホウ素の場合は２〜
１００％である。

【００２１】本発明の光触媒においては、上記の金属が
酸化物として酸化チタン粒子中に分散しているのである
が、その形としては、例えばＨｆＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 等のよ
うな安定な酸化物であってもよいし、水酸化物などでも
よく、さらに酸化チタンの一部と反応して生じた例えば
ＳｒＴｉＯ₃ 等のような複合酸化物であってもよい。

【００２２】いずれにせよこれらの酸化物（前記の水酸
化物等も含め、ここでは酸化物という）が酸化チタン粒
子と単に混合された状態にあるのではなく、酸化チタン
粒子中に分散していることが光触媒活性を高める上で必
要である。なお、「金属酸化物が酸化チタン粒子中に分
散している」ということは、金属酸化物が、微細な粒子
状をなす酸化チタンの内部および／または表面、換言す
れば、酸化チタンの結晶格子内および／または結晶の表
面に存在しているということである。これは、酸化チタ
ンあるいはその前駆体物質と前記の金属酸化物あるいは
その前駆体物質とを接触させ、さらに得られた生成物を
焼成することにより、化学反応を起こさせ、生じた状態
である。このとき、これらの物質の組み合わせによって
は接触させた状態ですでに化学反応が起こっている場合
もあるが、さらに焼成によってこれらの反応は促進され
る。

【００２３】本発明の光触媒においては、上記の金属酸
化物のほかに、必要に応じて白金、ルテニウム、ニッケ
ル、パラジウム、ロジウム、銅、銀、金などの金属また
はその化合物が、酸化チタンおよび金属酸化物のいずれ
かまたは両方の内部および／または表面に、含有されあ
るいは坦持されていてもよい。これによって、光触媒の
電荷分離の効率が上がって光触媒活性が増大し、また、
銀、銅などにあっては、それ自体に抗菌性があるため、
触媒に抗菌性を付与することが可能となる。

【００２４】上記（１）の発明の光触媒は前記（３）の
発明の方法によって製造することができる。すなわち、
通常用いられているゾルゲル法、含浸法等の方法で酸化
チタンまたはその前駆体物質と金属酸化物またはその前
駆体物質とを接触させ、得られた生成物を所定の温度で
焼成することにより（１）の発明の光触媒が得られる。
「接触させる」とは、酸化チタンまたはその前駆体物質
と前記の金属酸化物またはその前駆体物質とを液状で混
合することである。接触させることにより、それらの物
質の組み合わせによっては、物理吸着、化学吸着、ある
いは加水分解、金属交換等の化学反応を起こさせること
ができる。これらの反応は、さらに焼成処理によって促
進される。あるいは、接触させ、さらに焼成することに
より、これらの反応が生じる場合もある。

【００２５】酸化チタンまたはその前駆体物質と金属酸
化物またはその前駆体物質とを接触させるには、酸化
チタンと金属酸化物を直接接触させる方法、酸化チタ
ンと金属酸化物の前駆体物質を接触させる方法、酸化
チタンの前駆体物質と金属酸化物を接触させる方法、
酸化チタンの前駆体物質と金属酸化物の前駆体物質を接
触させる方法、のいずれを用いてもよい。

【００２６】焼成は２５０〜８００℃の温度域で行う。
焼成に先立ち、必要に応じて、それまでの工程で用いた
溶媒を留去、乾燥する。

【００２７】焼成時間については特に限定はなく、焼成
温度に応じて適宜定めればよいが、目安としては、５時
間以内とするのが好ましい。

【００２８】上記（３）の方法で用いる前駆体物質のう
ち、酸化チタンの前駆体物質としては、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソ
プロポキシド等のチタンアルコキシド、あるいは硫酸チ
タン、四塩化チタン、チタンアセチルアセトネートなど
が挙げられる。

【００２９】また酸化チタンとしては、これらの前駆体
物質を加水分解して調製した超微粒状(粒径１０ｎｍ前
後）のゾル液、これらのゾル液を加熱処理したもの、あ
るいは市販の粒径の大きい酸化チタン粉末等のいずれを
使用してもよい。しかし、高い光触媒活性を得るには、
チタンアルコキシドを加水分解して調製した超微粒の酸
化チタンゾル液が好ましい。

【００３０】金属酸化物の前駆体物質としては、それを
構成する金属のアルコキシド類、硝酸塩、塩化物、アセ
チルアセトネートなどが挙げられる。

【００３１】また、金属酸化物としては市販の金属酸化
物粉末を使用してもよいが、上記の前駆体物質を加水分
解して調製した超微粒のゾル液あるいは粉末状のもの
が、高い光触媒活性が得られるので好ましい。

【００３２】前記（２）の発明の光触媒は、上記（１）
の発明の光触媒が支持体の表面に薄膜状に固定されてい
る光触媒であり、前記（４）の発明の方法によって製造
することができる。すなわち、（２）の発明の方法にお
けると同様に、ゾルゲル法、含浸法等の方法で酸化チタ
ンまたはその前駆体物質と金属酸化物またはその前駆体
物質とを接触させ、得られた生成物を支持体に付着さ
せ、所定の温度で焼成し、支持体の表面に固定化する。

【００３３】支持体としては、後述するように焼成温度
が比較的低いので、ステンレス鋼、炭素鋼、メッキ鋼、
アルミニウム、チタン等の各種金属材料、セラミック
ス、陶磁器、ガラス等の無機材料、樹脂、木材、活性炭
等の有機材料から選択される任意の材料、あるいはその
中の２種以上からなる複合材料など、広範囲にわたる材
料が使用できる。また、その形状についても何等限定は
なく、厚板、薄板などの板状、ビーズのような球状、あ
るいはそのまま製品として供される複雑な形状であって
もよい。また、表面が多孔質でも緻密質でもよい。

【００３４】支持体へ固定化する方法としては、前記の
接触させて得られた生成物を含む懸濁液を塗布液として
支持体へ塗布し、焼成する方法、あるいはその際に結着
剤を利用する方法を用いればよい。結着剤を利用すると
きには、前記の懸濁液に結着剤を直接配合し、それを塗
布液として支持体へ塗布し、焼成してもよいし、懸濁液
を乾固あるいはろ別して得た粉末を、結着剤を利用し
て、あるいは結着剤に必要に応じて溶剤を加えたものを
利用して支持体に付着させ、焼成してもよい。

【００３５】支持体に生成物の懸濁液を付着させるに
は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプ
レーコーティング、バーコーティング、ロールコーティ
ング、ブレードコーティング等の方法を用い、塗布後、
必要に応じて乾燥するのが好ましい。

【００３６】結着剤としては、熱可塑性を有するものと
して、アクリル系樹脂、無機ガラス質、半田など、ま
た、熱硬化性を有するものとして、フッ素系樹脂、エポ
キシ樹脂、シロキサン樹脂等が利用できる。これらの結
着剤、あるいは結着剤に必要に応じて溶剤を加えたもの
と前記の懸濁液または粉末とを混合し、結着剤の性質
（熱可塑性または熱硬化性）を利用して熱処理すること
により支持体に光触媒を強固に結合させることができ
る。

【００３７】支持体の表面に固定化する光触媒の厚さ
（膜厚）については、特に限定はない。しかし、結着剤
を用いない場合は、５０ｎｍ〜２μｍとするのが好まし
い。膜厚が２μｍを超えると光触媒活性の増大はほとん
どなく、膜の剥離等が起こりやすくなり、一方、５０ｎ
ｍに満たない場合は十分な光触媒活性が得られないから
である。また、結着剤を用いる場合は、膜厚を５０μｍ
以下とするのが好ましい。これより厚くなると、製膜性
が悪く、均一な膜が得られにくくなり、コスト的にも不
利である。

【００３８】焼成温度は、前記の（３）の方法における
と同様、２５０〜８００℃とする。焼成温度が２５０℃
より低いと溶媒あるいは添加剤等の蒸発分解が十分でな
く、一方、８００℃より高いと光触媒粒子の焼結が進み
すぎ高い比表面積が得られなくなり、いずれの場合も光
触媒活性の高い光触媒は得られない。

【００３９】焼成時間については特に限定はなく、焼成
温度に応じて適宜定めればよいが、光触媒を支持体に固
定化する場合は、焼成によって焼結が進みやすい傾向が
あるので、上述した（３）の発明の方法における焼成時
間に比べて短い方がよく、２時間以内とするのが好まし
い。

【００４０】上記のようにして得られる本発明の光触媒
（上記（１）および（２）に記載の光触媒）は高い光触
媒活性を有し、太陽光や蛍光灯、ブラックライト、水銀
灯、キセノン灯等からの光によって光触媒作用を発現
し、汚れ付着物質、有害物質等の分解、除去あるいは水
の分解などに対して優れた効果を示す。

【００４１】この光触媒は、本発明の方法（上記（３）
および（４）に記載の方法）により容易に製造すること
ができ、さらに、製造の際の焼成温度範囲を低温度域か
ら高温度域まで広くとっても高い光触媒活性が維持され
るため、支持体の材質などを問わず、様々な支持体に固
定化することが可能である。従って、内装材、建材など
にも好適に利用でき、抗菌、防臭、防かびなど様々な用
途に応用可能となる。しかも、従来の光触媒で必要とさ
れた酸化チタンゾルへの貴金属の添加や、高温かつ長時
間の焼成が不要であるため、製造コストが安価であると
いう利点を有する。

【００４２】前記（５）の発明は、（１）または（２）
の発明の光触媒を用いて、特に有害物質を分解・除去す
る方法で、これらの光触媒と有害物質とが接触した条件
下で前記光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーの光
を照射する方法である。つまり、有害物質が光触媒の触
媒作用を受け得る状態の下で前記光触媒を構成する結晶
内の充満帯にある相当数の電子が禁止帯を越えて空帯
（伝導帯）へ移るに足るエネルギーの光を照射するので
ある。

【００４３】ここでいう「有害物質」とは、人体に悪影
響を及ぼす物質、あるいはその可能性がある物質のこと
であり、具体的には、ＮＯ_x 、ＳＯ_x 、フロン、アンモ
ニア、硫化水素等の排ガスあるいは大気中に含まれる物
質、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、アルコ
ール類、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）、フ
ェノール類等の有機化合物、さらには、トリハロメタ
ン、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物、除草
剤、殺菌剤、殺虫剤等の種々の農薬、蛋白質やアミノ酸
をはじめ種々の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の高い物
質、界面活性剤、シアン化合物や硫黄化合物等の無機化
合物、種々の重金属イオン等、さらには、細菌、放線
菌、菌類、藻類などの微生物等、主として排水中に含ま
れるもの等が挙げられる。

【００４４】さらに、上記「有害物質」には、光触媒あ
るいはそれを用いた多機能部材の表面に直接付着する
「付着物質」も含まれる。例えば、大腸菌、ブドウ球
菌、緑濃菌、カビ等の菌類の他、油、タバコのヤニ、指
紋、雨垂れ、泥などである。

【００４５】また、前記の「光触媒と有害物質とが接触
した条件下」とは、光触媒に上記の有害物質が直接付着
している場合の他に、例えば上記の有害物質が含まれる
空気その他のガスや、水その他の液体中に光触媒が置か
れ、有害物質が光触媒の触媒作用を受け得る状態の下に
ある場合をいう。

【００４６】このような条件下で（１）または（２）の
発明の光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーの光を
照射すると、光触媒作用が発現して、有害物質が効果的
に分解・除去される。

【００４７】バンドギャップ以上のエネルギーの光とし
ては、紫外線を含む光が好ましく、具体的には、太陽光
や、蛍光灯、ブラックライト、水銀灯、キセノン灯等か
らの光があり、これらを光源として用いることができ
る。特に、波長が３００〜４００ｎｍの近紫外線を含む
光が好ましい。

【００４８】光の照射量や照射時間などは、分解・除去
しようとする有害物質の量などによって適宜定めればよ
い。

【００４９】

【実施例】

（実施例１）チタンイソプロポキシド３４ｇとストロン
チウムイソプロポキシド３．０ｇを脱水エタノール（２
５ｍｌ（ミリリットル））に加えた混合液（金属モル比
Ｓｒ／Ｔｉ＝１２％）を３０分間室温で撹拌した後、平
底シャーレに入れ、３日間放置し、空気中の水分で加水
分解させることによって、僅かに白濁したゲルを得た。
このゲルを瑪瑙乳鉢で粉砕し、１００℃で５時間乾燥
した後、５５０℃で５時間焼成する事により本発明の光
触媒を得た。この光触媒の結晶構造をＸ線回折によって
調べた結果、酸化チタンはアナタース型であり、またＳ
ｒＴｉＯ₃ に由来するパターンも観測された。また、Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた酸化チタンの結晶粒径は
１３ｎｍであった。

【００５０】上記のようにして得られた光触媒を試料と
して用い、酢酸の分解試験を行った。まず、パイレクッ
ス製反応管（内容量１０ｃｃ）に、この光触媒１０ｍｇ
と６．６ｍＭ酢酸水溶液２ｍｌ（酢酸含有量１３．２μ
ｍｏｌ）を入れ、酸素を２０分間送通した後、セプタム
栓をした。次いで、この反応管を２５℃で磁気撹拌しな
がら、５００Ｗ超高圧水銀灯から、ＵＶフィルターを通
して１時間光照射した。その後、水溶液に含まれる酢酸
の量をイオンクロマトグラフィーを用いて分析した結
果、酢酸の分解による減少量は１１．８μｍｏｌであっ
た。

【００５１】（実施例２）実施例１で用いたストロンチ
ウムイソプロポキシド３．０ｇの代わりにハフニウムエ
トキシド８．６ｇを用い、焼成温度を８００℃とした以
外は全て実施例１と同様の方法で本発明の光触媒を調製
した（金属モル比Ｈｆ／Ｔｉ＝０．２）。この光触媒の
Ｘ線回折では、アナタース型酸化チタンのみのパターン
が観測された。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めら
れた酸化チタンの結晶粒径は１２．５ｎｍであった。

【００５２】この光触媒を試料として、実施例１におけ
ると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、
酢酸の分解による減少量は３．８μｍｏｌであった。

【００５３】（実施例３）実施例１で用いたストロンチ
ウムイソプロポキシド３．０ｇの代わりにトリエチルボ
レート１４ｇを用いる以外は全て実施例１と同様の方法
で本発明の光触媒を調製した（金属モル比Ｂ／Ｔｉ＝
０．８）。この試料のＸ線回折では、アナタース型酸化
チタンのパターンのみが観測された。ここではホウ素酸
化物は微粒子として酸化チタンの表面に、および酸化チ
タンの内部に存在していると推察された。また、Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒの式から求められた酸化チタンの結晶粒径は
８．４ｎｍであった。

【００５４】この光触媒を試料として、実施例１におけ
ると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、
酢酸の分解による減少量は１２．９μｍｏｌであった。（比較例１）ストロンチウムイソプロポキシドを加え
ず、それ以外は全て実施例１と同様の方法で酸化チタン
を調製した。この酸化チタンは、Ｘ線回折によって調べ
た結果、アナタース結晶とルチル結晶の混じった状態に
あり、また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求められたアナ
タース型酸化チタンの結晶粒径は２１ｎｍであった。

【００５５】この酸化チタンを試料として用い、実施例
１におけると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。そ
の結果、酢酸は０．７μｍｏｌ減少していたが、その減
少量は実施例１〜３に比べてはるかに低いものであっ
た。

【００５６】（実施例４）チタンテトライソプロポキシ
ド８０ｇを５０ｍｌのイソプロパノールに加えた液を、
激しく撹拌している蒸留水５００ｍｌに滴下し、その後
硝酸（６０％、以下、硝酸とは、６０％硝酸をいう）５
ｇを加えた。次いで８０℃で２４時間撹拌し、真空下で
濃縮し、酸化チタンを１５重量％含む酸化チタンゾル液
を得た。このゾル液３０ｍｌに酸化亜鉛ゾル液３．０６
ｇ（酸化亜鉛含量０．９２ｇ）を加え、撹拌した後、１
１０℃で蒸発乾固した。このようにして得た生成物を６
００℃で１時間焼成して本発明の光触媒を得た（Ｚｎ／
Ｔｉ＝０．２）。この光触媒は、Ｘ線回折によって調べ
た結果、酸化チタンはアナタースから成り、また、Ｓｃ
ｈｅｒｒｅｒの式から求められたその結晶粒径は１１．
４ｎｍであった。

【００５７】この光触媒を試料として、実施例１におけ
ると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、
酢酸の分解による減少量は８．８μｍｏｌであった。

【００５８】（実施例５）酸化亜鉛の代わりに硝酸マグ
ネシウム６水和物０．５ｇを加え、それ以外は全て実施
例４と同様の方法で本発明の光触媒を調製した（Ｍｇ／
Ｔｉ＝０．０６）。

【００５９】この光触媒を試料として、実施例１におけ
ると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、
酢酸の分解による減少量は１．８μｍｏｌであった。

【００６０】（比較例２）酸化亜鉛ゾルを加えず、それ
以外は全て実施例４と同様の方法で金属酸化物を含まな
い酸化チタンを調製した。この酸化チタンは、Ｘ線回折
によって調べた結果、ルチル型であった。

【００６１】この酸化チタンを試料として、実施例１に
おけると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結
果、酢酸の減少量は０．２３μｍｏｌで、金属酸化物を
加えた実施例４お５に比べて低かった。

【００６２】（比較例３）比較例２で得た酸化チタン粉
末と酸化亜鉛ゾルから調製した酸化亜鉛粉末を別々に６
００℃で焼成し、それらを混ぜ合わせたものを試料とし
て用い、実施例１におけると同様の方法で酢酸の分解試
験を行った。その結果、酢酸は２．３μｍｏｌ減少して
いたが、その量は実施例４に比べ著しく少なかった。こ
れは、金属酸化物と酸化チタンが単に混合された状態に
あるためで、金属酸化物が酸化チタンの内部および／ま
たは表面に含有ないしは担持されていない限り、高い光
触媒活性は得られないことを示している。

【００６３】（実施例６）チタンイソプロポキシド３４
ｇとストロンチウムイソプロポキシド１．２５ｇを脱水
エタノール（７５ｍｌ）に加えた混合液（金属モル比Ｓ
ｒ／Ｔｉ＝５％）を３０分間室温で撹拌した後、氷浴を
用いて冷却した。その後、エタノール（７５ｍｌ）、水
（２．６ｍｌ）、硝酸（１ｍｌ）の混合液をゆっくりと
滴下し、１時間撹拌した後、氷浴を除いて室温まで戻
し、１２時間撹拌を続けてゾル液を得た。

【００６４】このゾル液を、スピンコーターを用いて
（回転数；３０００ｐｐｍ、保持時間：１分間）、鏡面
研磨したＳＵＳ３０４ステンレス鋼基板（４ｃｍ×４ｃ
ｍ）上に塗布した。その後、１１０℃で３０分間乾燥さ
せた後、空気中５５０℃で３０分間焼成した。この塗
布、焼成操作を４回繰り返すことによって、ステンレス
鋼基板表面にストロンチウム酸化物を金属モル比（Ｓｒ
／Ｔｉ）で５％含む本発明の光触媒を調製した。この光
触媒の結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、酸化チ
タンはアナタース晶から成るものであった。

【００６５】この光触媒を試料として用い、酢酸の分解
試験を行った。

【００６６】まず、石英製反応セル（内容量１００ｃ
ｃ）に、試料（４ｃｍ×４ｃｍ）と６．６ｍＭ酢酸水溶
液７０ｍｌ（酢酸含有量４６２μｍｏｌ）を入れ、酸素
を３０分間送通した。その後、２５℃で磁気撹拌しなが
ら、２５０Ｗ超高圧水銀灯から、ＵＶフィルター（東芝
製ＵＶ−３１）を通して２時間光照射を行った。得られ
た反応液に含まれる酢酸の量をイオンクロマトグラフィ
ーを用いて分析した結果、酢酸の減少量は５０μｍｏｌ
であった。

【００６７】（実施例７）実施例４で調製した酸化チタ
ンゾル液１００ｍｌに硝酸バリウム２．４５ｇを加えた
ゾル液を用いて、実施例６におけると同様の方法でステ
ンレス鋼基板表面にバリウム酸化物を金属モル比（Ｂａ
／Ｔｉ）で５％含む光触媒を調製した。

【００６８】この光触媒を試料として、実施例６におけ
ると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、
酢酸は３６μｍｏｌ減少していた。

【００６９】（実施例８）実施例６で用いたストロンチ
ウムイソプロポキシド１．２５ｇの代わりにハフニウム
エトキシド５．１６ｇとし、焼成温度を２５０℃にする
以外は全て実施例６と同様の方法でステンレス鋼基板表
面にハフニウム酸化物を金属モル比（Ｈｆ／Ｔｉ）で１
２％含む本発明の光触媒を調製した。この光触媒のＸ線
回折では、回折パターンは見られなかった。

【００７０】この光触媒を試料として、実施例６におけ
ると同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、
酢酸は２３．４μｍｏｌ減少していた。

【００７１】（比較例４）実施例４で調製した酸化チタ
ンゾル液を用い、実施例６で用いた塗布方法によって酸
化チタンのみを形成させたステンレス鋼基板を作製し
た。この酸化チタンは、Ｘ線回折の結果、アナタース結
晶からなっていた。

【００７２】これを試料として用い、実施例６における
と同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、酢
酸は５．３μｍｏｌ減少していたが、この量は実施例
６、７に比べはるかに少ない量であった。

【００７３】（比較例５）焼成温度を２５０℃とした以
外は全て比較例４におけると同様の方法で酸化チタンの
みを形成させたステンレス鋼基板を作製した。この酸化
チタンのＸ線回折では、回折パターンは認められなかっ
た。

【００７４】これを試料として用い、実施例６における
と同様の方法で酢酸の分解試験を行った。その結果、酢
酸は１５．７μｍｏｌ減少したが、同じく２５０℃で焼
成したハフニウム酸化物を含む実施例８に比べるとやは
り少なかった。

【００７５】（実施例９）ＳＵＳ３０４ステンレス鋼基
板の代わりに石英基板（４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ１ｍｍ）
を用いた以外は全て実施例６と同様の方法で、石英基板
表面にストロンチウム酸化物を金属モル比（Ｓｒ／Ｔ
ｉ）で５％含む本発明の光触媒を調製した。この光触媒
の結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、酸化チタン
はアナタース晶から成るものであった。

【００７６】この光触媒を試料として用い、以下の要領
で抗菌試験を行った。

【００７７】まず、試料表面をあらかじめ７０％エタノ
ールで拭き、殺菌した後、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈ
ｉａｃｏｌｉＷ３１１０株）を２．５×１０⁵ 個／
ｍｌ含む生理食塩水０．２ｍｌ（大腸菌数：５×１０⁴
個）を０．０２５ｍｌづつ８滴に分けて試料表面に滴下
した。次いで、相対湿度９５％の条件下で、２５０Ｗ超
高圧水銀灯から、減光フィルター、ＵＶフィルター（東
芝製ＵＶ−３５）を通して３０分間光照射を行った。こ
のとき、試料表面の紫外線強度は３６６ｎｍにおいて
１．５ｍＷ／ｃｍ² であった。

【００７８】その後、試料の上の菌液を生理食塩水９．
８ｍｌで洗い流し、それを標準寒天培地に希釈塗沫し、
３５℃で４８時間培養した後、生育したコロニーを計数
することによって生菌数を測定した。

【００７９】その結果、生存大腸菌数は５．０×１０³
個であり、水銀灯からの３０分の光照射により、９０％
の大腸菌が死滅していた。

【００８０】（実施例１０）実施例４で調製した、酸化
チタンゾル液に酸化亜鉛ゾル液を加えた混合ゾル液を、
樹脂系の塗装鋼板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｍｍ）にデ
ィップ法により塗布した。その後、１１０℃で３０分間
乾燥させた後、空気中２００℃で１０分間焼成して、塗
装鋼板表面に酸化亜鉛を金属モル比（Ｚｎ／Ｔｉ）で１
２％含む本発明の光触媒を調製した。この光触媒の結晶
構造をＸ線回折によって調べた結果、酸化チタンはアナ
タース晶から成るものであった。

【００８１】この光触媒を試料として用い、タバコのヤ
ニの除去試験を行った。

【００８２】試料表面にタバコ１本分のヤニを強制的に
付着させた後、２５０Ｗ超高圧水銀灯から、減光フィル
ター、ＵＶフィルター（東芝製ＵＶ−３５）を通して光
照射を行いながら、色差計を用いて黄色の目安となるｂ
値の変化を測定することによりヤニの減少を評価した。
なお、試料表面の紫外線強度は５ｍＷ／ｃｍ² であっ
た。

【００８３】その結果、ｂ値は、光照射前の１４．５か
ら、２時間の光照射でほぼ０となり、見た目にも基材と
して用いた塗装の色（白色）が蘇ったことから、ヤニが
効果的に除去されていることが確認された。一方、上記
のような光触媒の固定化処理を行っていない塗装鋼板を
用い、同様の試験を行ったところ、ｂ値は、光照射前の
１３．４から、２時間の光照射では８．２にしかなら
ず、ヤニは試料表面上にかなり残っていた。

【００８４】

【発明の効果】本発明の光触媒は、従来の酸化チタンを
用いた光触媒に比べて本質的に高い光触媒活性を有し、
有害物質の分解や浄化、防臭、防汚（固体表面の汚れ防
止）、殺菌等に、あるいは、水の分解や有機合成などの
様々な反応に対して優れた効果を示す。特に、本発明の
有害物質の分解・除去方法によれば、種々の付着物質も
含め、人体に悪影響を及ぼすかもしくはその可能性があ
る有害物質を効果的に分解・除去することができる。

【００８５】この光触媒は、本発明の製造方法により、
低温から高温まで広い温度域にわたる焼成条件下で容易
に製造することができる。また、焼成温度域が広いの
で、材質を問わず、耐熱性の低いものも含めた種々の材
料（支持体）にこの光触媒を固定化し、環境汚染物質の
分解、防臭、防泥、抗菌などの効果が付与された部材を
容易に提供することも可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/06 Ｂ０１Ｊ 37/08 37/08 Ｃ０２Ｆ 1/32 Ｃ０２Ｆ 1/32 Ａ６１Ｌ 2/08 // Ａ６１Ｌ 2/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化チタン粒子中にストロンチウム、ハ
フニウム、亜鉛、ホウ素、マグネシウムおよびバリウム
から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が分散して
いることを特徴とする光触媒。
【請求項２】請求項１に記載の光触媒が支持体の表面に
薄膜状に固定されていることを特徴とする光触媒。
【請求項３】二酸化チタンまたはその前駆体物質と、ス
トロンチウム、ハフニウム、亜鉛、ホウ素、マグネシウ
ムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の金属の
酸化物またはその酸化物の前駆体物質とを接触させ、得
られた生成物を２５０〜８００℃で焼成することを特徴
とする請求項１に記載の光触媒の製造方法。
【請求項４】二酸化チタンまたはその前駆体物質と、ス
トロンチウム、ハフニウム、亜鉛、ホウ素、マグネシウ
ムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種の金属の
酸化物またはその酸化物の前駆体物質とを接触させ、得
られた生成物を支持体に付着させ、２５０〜８００℃で
焼成して支持体に固定化することを特徴とする請求項２
に記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】請求項１または２のいずれかに記載の光触
媒と有害物質とが接触した条件下で前記光触媒にバンド
ギャップ以上のエネルギーの光を照射することを特徴と
する有害物質の分解・除去方法。