JP2003047859A - 可視光域でも触媒活性を有する光触媒 - Google Patents
可視光域でも触媒活性を有する光触媒Info
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- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 可視光域でも高い触媒機能を有する光触媒を
提供する。 【解決手段】 この光触媒は、互いに光触媒特性を持ち
かつ少なくとも一方が可視光域でも光触媒特性を持つｐ
型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成るヘテロ接合
を有する酸化物複合体で構成されることを特徴とする。
可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体として
Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δのペロブスカイト型酸化
物が、また、上記ｎ型酸化物半導体としてアナターゼ型
の酸化チタンが例示される。
提供する。 【解決手段】 この光触媒は、互いに光触媒特性を持ち
かつ少なくとも一方が可視光域でも光触媒特性を持つｐ
型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成るヘテロ接合
を有する酸化物複合体で構成されることを特徴とする。
可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体として
Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δのペロブスカイト型酸化
物が、また、上記ｎ型酸化物半導体としてアナターゼ型
の酸化チタンが例示される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化物複合体により
構成される光触媒に係り、特に、可視光域でも触媒活性
を有する光触媒に関するものである。
構成される光触媒に係り、特に、可視光域でも触媒活性
を有する光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還
元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化な
どグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの
生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実
用化に向けた研究開発が進められている。そして、多く
の場合は光触媒作用を有する化合物の研究であり、反応
を促進する助触媒あるいは担体を併せて用いる場合に
は、従来の触媒の研究を基にＰｔ、Ｒｈなどの貴金属、
ＮｉＯ等の遷移金属酸化物が使用されてきた。
元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化な
どグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの
生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実
用化に向けた研究開発が進められている。そして、多く
の場合は光触媒作用を有する化合物の研究であり、反応
を促進する助触媒あるいは担体を併せて用いる場合に
は、従来の触媒の研究を基にＰｔ、Ｒｈなどの貴金属、
ＮｉＯ等の遷移金属酸化物が使用されてきた。
【０００３】以下、具体的に述べると光触媒作用を有す
る最も代表的な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸
化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既
に実用化されている。但し、酸化チタンが光触媒として
の性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎ
ない紫外線に対してのみである。このため、屋外におけ
る酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指し
てさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタ
ン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素
の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に
注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入す
る方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試み
が国内外で行われてきている。しかしながら、いずれの
方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光
触媒活性が低下する、調整コストが高いなどの問題があ
るため、未だ工業化には至っていない。
る最も代表的な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸
化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既
に実用化されている。但し、酸化チタンが光触媒として
の性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎ
ない紫外線に対してのみである。このため、屋外におけ
る酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指し
てさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタ
ン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素
の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に
注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入す
る方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試み
が国内外で行われてきている。しかしながら、いずれの
方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光
触媒活性が低下する、調整コストが高いなどの問題があ
るため、未だ工業化には至っていない。
【０００４】他方、高い触媒活性を有するとしてペロブ
スカイト型酸化物が最近注目されている。例えば、特開
平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ
3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表
されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、現実には
高い触媒活性は得られていない。
スカイト型酸化物が最近注目されている。例えば、特開
平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ
3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表
されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、現実には
高い触媒活性は得られていない。
【０００５】また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究
も盛んに行われている。例えば、特開平１０−２４４１
６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提
案され、特開平８ー１９６９１２号公報にはＫＬａＣａ
2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特開平１１
−１３９８２６号公報には、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案さ
れている。但し、これらの原理および製法は複雑であ
り、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があ
るため未だ工業化には至っていない。
も盛んに行われている。例えば、特開平１０−２４４１
６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提
案され、特開平８ー１９６９１２号公報にはＫＬａＣａ
2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特開平１１
−１３９８２６号公報には、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案さ
れている。但し、これらの原理および製法は複雑であ
り、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があ
るため未だ工業化には至っていない。
【０００６】また、これ等の光触媒活性を有する酸化物
の粒子表面で起きる光触媒反応を促進させるため、上述
したようにＰｔ、Ｒｈなどの貴金属、および、ＮｉＯ、
ＲｕＯ2等の遷移金属酸化物を助触媒として添加するこ
とも一般的に行われている。しかし、これ等助触媒は光
触媒活性を持つわけではなく、光触媒作用を有する化合
物自体が応答する光の波長領域に影響は与えない。ま
た、ＮｉＯの場合には還元、その後酸化して用いるなど
使用条件が複雑である問題を有している。
の粒子表面で起きる光触媒反応を促進させるため、上述
したようにＰｔ、Ｒｈなどの貴金属、および、ＮｉＯ、
ＲｕＯ2等の遷移金属酸化物を助触媒として添加するこ
とも一般的に行われている。しかし、これ等助触媒は光
触媒活性を持つわけではなく、光触媒作用を有する化合
物自体が応答する光の波長領域に影響は与えない。ま
た、ＮｉＯの場合には還元、その後酸化して用いるなど
使用条件が複雑である問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点に着目してなされたもので、その課題とするところ
は、可視光域においてシンプルな新しい機構に基づいて
光触媒活性を発揮する安価な光触媒を提供することにあ
る。
題点に着目してなされたもので、その課題とするところ
は、可視光域においてシンプルな新しい機構に基づいて
光触媒活性を発揮する安価な光触媒を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決するために光触媒の性能について鋭意研究
を重ねたところ、Ｂイオンサイトにアクセプターとして
上記Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣをドープするこ
とで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持
する能力を有する一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ（但
し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表され
るｐ型酸化物半導体であるペロブスカイト型酸化物にお
いては、エネルギーバンドギャップは上記陽イオンのド
ープ前と変わらず一定でも、陽イオンをドープしたこと
で生成したアクセプター準位、および、陽イオンのドー
プにより生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物
準位を利用することにより光触媒として作用する光の波
長領域が制御され、可視光領域においても有効に触媒活
性を持たせられることを見出した。
記課題を解決するために光触媒の性能について鋭意研究
を重ねたところ、Ｂイオンサイトにアクセプターとして
上記Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣをドープするこ
とで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持
する能力を有する一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ（但
し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表され
るｐ型酸化物半導体であるペロブスカイト型酸化物にお
いては、エネルギーバンドギャップは上記陽イオンのド
ープ前と変わらず一定でも、陽イオンをドープしたこと
で生成したアクセプター準位、および、陽イオンのドー
プにより生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物
準位を利用することにより光触媒として作用する光の波
長領域が制御され、可視光領域においても有効に触媒活
性を持たせられることを見出した。
【０００９】また、従来から報告されている近紫外線で
作用するｎ型酸化物半導体である酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、あるいはチタン酸スト
ロンチウム等の粒子にペロブスカイト型酸化物を付着、
接合させてヘテロｐｎ接合を形成すると、ｐｎ接合部分
におけるｐ型酸化物半導体からｎ型酸化物半導体への電
子の流れとｎ型酸化物半導体からｐ型酸化物半導体への
正孔の流れが生じて電子と正孔を空間的に分離すること
ができ、これによって電子と正孔の再結合を抑制できる
こと、更にそれら電子と正孔の関与する光触媒反応の反
応位置を空間的に分離することができるため、これ等相
乗作用により可視光域まで高い触媒活性をもつ光触媒に
なることを見出すに至った。
作用するｎ型酸化物半導体である酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、あるいはチタン酸スト
ロンチウム等の粒子にペロブスカイト型酸化物を付着、
接合させてヘテロｐｎ接合を形成すると、ｐｎ接合部分
におけるｐ型酸化物半導体からｎ型酸化物半導体への電
子の流れとｎ型酸化物半導体からｐ型酸化物半導体への
正孔の流れが生じて電子と正孔を空間的に分離すること
ができ、これによって電子と正孔の再結合を抑制できる
こと、更にそれら電子と正孔の関与する光触媒反応の反
応位置を空間的に分離することができるため、これ等相
乗作用により可視光域まで高い触媒活性をもつ光触媒に
なることを見出すに至った。
【００１０】また、ｐ型酸化物半導体中で光励起された
電子はｐ型酸化物半導体表面へと移動し、このｐ型酸化
物半導体表面に光触媒反応に関わる分子およびイオンが
吸着することを促進し、その後、光触媒反応に関わる分
子およびイオンがｐｎ接合部近くのｎ型酸化物半導体表
面に崩れ広がっていくことも高い触媒活性の重要因子で
あることを見出した。
電子はｐ型酸化物半導体表面へと移動し、このｐ型酸化
物半導体表面に光触媒反応に関わる分子およびイオンが
吸着することを促進し、その後、光触媒反応に関わる分
子およびイオンがｐｎ接合部近くのｎ型酸化物半導体表
面に崩れ広がっていくことも高い触媒活性の重要因子で
あることを見出した。
【００１１】また、光触媒効果とヘテロｐｎ接合の関係
およびｐｎ接合部における電子と正孔の流れについて更
なる検討をした結果、相乗的に触媒活性が高くなる現象
は、可視光域において光触媒特性を持つｎ型酸化物半導
体と、より短波長域の光において光触媒特性を持つｐ型
酸化物半導体から成るヘテロｐｎ接合を有する酸化物複
合体においても生ずることを見出した。
およびｐｎ接合部における電子と正孔の流れについて更
なる検討をした結果、相乗的に触媒活性が高くなる現象
は、可視光域において光触媒特性を持つｎ型酸化物半導
体と、より短波長域の光において光触媒特性を持つｐ型
酸化物半導体から成るヘテロｐｎ接合を有する酸化物複
合体においても生ずることを見出した。
【００１２】更に、本発明者等は、ｐｎ接合を含む広概
念の接合部を有する広義の酸化物複合体、すなわち、真
空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導
帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子
のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体
（I）と（II）による接合部を有する酸化物複合体にお
いても上述したヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体と
同様に機能することを見出しており、本出願と同日付け
の別出願において提案している。
念の接合部を有する広義の酸化物複合体、すなわち、真
空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導
帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子
のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体
（I）と（II）による接合部を有する酸化物複合体にお
いても上述したヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体と
同様に機能することを見出しており、本出願と同日付け
の別出願において提案している。
【００１３】尚、真空準位を基準としたエネルギーバン
ド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと
価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異な
る２種類の光触媒作用を有する化合物半導体を複合化さ
せて光触媒性能を相乗作用的に向上させるような研究は
今までなされておらず、ましてやｐｎ接合部の電子と正
孔の流れを活用して高性能の光触媒を調製するなどの研
究は全く行われていない。本発明は上述した技術的発見
に基づき完成されたものである。
ド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと
価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異な
る２種類の光触媒作用を有する化合物半導体を複合化さ
せて光触媒性能を相乗作用的に向上させるような研究は
今までなされておらず、ましてやｐｎ接合部の電子と正
孔の流れを活用して高性能の光触媒を調製するなどの研
究は全く行われていない。本発明は上述した技術的発見
に基づき完成されたものである。
【００１４】すなわち、請求項１に係る発明は、互いに
光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネル
ギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギー
レベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれ
ぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を
有する酸化物複合体により構成されると共に、少なくと
も一方の酸化物半導体が可視光域でも光触媒特性を持つ
可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、上記
酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体
から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成される
ことを特徴とするものである。
光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネル
ギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギー
レベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれ
ぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を
有する酸化物複合体により構成されると共に、少なくと
も一方の酸化物半導体が可視光域でも光触媒特性を持つ
可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、上記
酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体
から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成される
ことを特徴とするものである。
【００１５】また、請求項２に係る発明は、請求項１記
載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記ｎ型酸化物半導体は可視光域でも光触媒特性を持
ち、かつ、ｐ型酸化物半導体は上記ｎ型酸化物半導体よ
り短波長域において光触媒特性を持つことを特徴とし、
請求項３に係る発明は、上記ｐ型酸化物半導体は可視光
域でも光触媒特性を持ち、かつ、ｎ型酸化物半導体は上
記ｐ型酸化物半導体より短波長域において光触媒特性を
持つことを特徴とする。
載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記ｎ型酸化物半導体は可視光域でも光触媒特性を持
ち、かつ、ｐ型酸化物半導体は上記ｎ型酸化物半導体よ
り短波長域において光触媒特性を持つことを特徴とし、
請求項３に係る発明は、上記ｐ型酸化物半導体は可視光
域でも光触媒特性を持ち、かつ、ｎ型酸化物半導体は上
記ｐ型酸化物半導体より短波長域において光触媒特性を
持つことを特徴とする。
【００１６】また、請求項４に係る発明は、請求項２ま
たは３記載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前
提とし、可視光域でも光触媒特性を持つｎ型酸化物半導
体またはｐ型酸化物半導体が、光照射時に光触媒反応に
関わる分子およびイオンをその表面に吸着させる特性を
有していることを特徴とし、請求項５に係る発明は、請
求項１〜４のいずれかに記載の可視光域でも触媒活性を
有する光触媒を前提とし、上記酸化物複合体が、ｐ型酸
化物半導体とｎ型酸化物半導体を重量比でＺ：（１−
Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるように調合して３００
〜１２００℃の条件で焼成処理して得られていることを
特徴とする。
たは３記載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前
提とし、可視光域でも光触媒特性を持つｎ型酸化物半導
体またはｐ型酸化物半導体が、光照射時に光触媒反応に
関わる分子およびイオンをその表面に吸着させる特性を
有していることを特徴とし、請求項５に係る発明は、請
求項１〜４のいずれかに記載の可視光域でも触媒活性を
有する光触媒を前提とし、上記酸化物複合体が、ｐ型酸
化物半導体とｎ型酸化物半導体を重量比でＺ：（１−
Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるように調合して３００
〜１２００℃の条件で焼成処理して得られていることを
特徴とする。
【００１７】また、請求項６に係る発明は、請求項１、
３〜５のいずれかに記載の可視光域でも触媒活性を有す
る光触媒を前提とし、可視光域でも光触媒特性を持つ上
記ｐ型酸化物半導体が、アクセプターをドープすること
で生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持す
ることのできるペロブスカイト型酸化物で構成され、か
つ、上記ｎ型酸化物半導体が、ルチル型若しくはアナタ
ーゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロン
チウム、一般式Ａ2-XＢ2+XＯ8- 2δ（但し、−０．４＜
Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表
され、かつ複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンが
それぞれ規則配列をした一般式Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ
7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−
０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石
型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なく
とも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構
造酸化物のいずれかであることを特徴とし、請求項７に
係る発明は、請求項６に記載の可視光域でも触媒活性を
有する光触媒を前提とし、上記ペロブスカイト型酸化物
が、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル
％の範囲でドープされた一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ
（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表
されると共に、上記一般式中、Ａイオンはアルカリ土類
金属元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはラ
ンタノイド、IVａ族元素、IVｂ族元素から選択された１
種以上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元
素、IIIｂ族元素から選択された１種以上の元素である
ことを特徴とし、請求項８に係る発明は、請求項７に記
載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δにおいて、Ａイオン
はＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以上の元素、Ｂ
イオンはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、Ｃ
イオンはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上
の元素であることを特徴とする。
３〜５のいずれかに記載の可視光域でも触媒活性を有す
る光触媒を前提とし、可視光域でも光触媒特性を持つ上
記ｐ型酸化物半導体が、アクセプターをドープすること
で生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持す
ることのできるペロブスカイト型酸化物で構成され、か
つ、上記ｎ型酸化物半導体が、ルチル型若しくはアナタ
ーゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロン
チウム、一般式Ａ2-XＢ2+XＯ8- 2δ（但し、−０．４＜
Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表
され、かつ複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンが
それぞれ規則配列をした一般式Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ
7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−
０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石
型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なく
とも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構
造酸化物のいずれかであることを特徴とし、請求項７に
係る発明は、請求項６に記載の可視光域でも触媒活性を
有する光触媒を前提とし、上記ペロブスカイト型酸化物
が、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル
％の範囲でドープされた一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ
（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表
されると共に、上記一般式中、Ａイオンはアルカリ土類
金属元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはラ
ンタノイド、IVａ族元素、IVｂ族元素から選択された１
種以上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元
素、IIIｂ族元素から選択された１種以上の元素である
ことを特徴とし、請求項８に係る発明は、請求項７に記
載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δにおいて、Ａイオン
はＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以上の元素、Ｂ
イオンはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、Ｃ
イオンはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上
の元素であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１９】まず、本発明に係る光触媒は、互いに光触
媒特性を持ちかつ少なくとも一方が可視光域でも光触媒
特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成
るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成されることを
特徴としている。
媒特性を持ちかつ少なくとも一方が可視光域でも光触媒
特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成
るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成されることを
特徴としている。
【００２０】そして、酸化物複合体の一方を構成する可
視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体として
は、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル
％の範囲でドープされた一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ
（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表
されると共に、一般式中、Ａイオンはアルカリ土類金属
元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはランタ
ノイド、IVａ族元素、IVｂ族元素から選択された１種以
上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元素、III
ｂ族元素から選択された１種以上の元素である水素を水
素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイ
ト型酸化物、あるいは、窒化チタン（ＴｉＮ）と酸化チ
タン（ＴｉＯ2）を混合粉砕し、焼成処理後、再度粉砕
して得られる窒素がドープされた酸化チタン等が挙げら
れる。
視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体として
は、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル
％の範囲でドープされた一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ
（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表
されると共に、一般式中、Ａイオンはアルカリ土類金属
元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはランタ
ノイド、IVａ族元素、IVｂ族元素から選択された１種以
上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元素、III
ｂ族元素から選択された１種以上の元素である水素を水
素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイ
ト型酸化物、あるいは、窒化チタン（ＴｉＮ）と酸化チ
タン（ＴｉＯ2）を混合粉砕し、焼成処理後、再度粉砕
して得られる窒素がドープされた酸化チタン等が挙げら
れる。
【００２１】アルカリ土類元素を含む上記一般式Ａ2+Ｂ
4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δで表されるペロブスカイト型酸化物に
おいては、Ｂイオンサイトにより低価数の陽イオンＣを
ドープすると、生じた正孔を介して水素が水素イオンと
して溶解するため６００℃以上では高温プロトン（水素
イオン）伝導体となることが知られている。本発明者等
は、このような酸化物を光触媒に用いた場合、水素イオ
ンの溶解サイトは無数にあり活性であるため、飛躍的に
光触媒活性が増大することを見出した。また、陽イオン
Ｃのドープによりエネルギーバンドギャップ内に形成さ
れたアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープに
より生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位
を介した電子の励起が可能になるため、エネルギーバン
ドギャップよりも低いエネルギーの可視光に対して有効
に光触媒作用を有する材料となることを見出している。
4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δで表されるペロブスカイト型酸化物に
おいては、Ｂイオンサイトにより低価数の陽イオンＣを
ドープすると、生じた正孔を介して水素が水素イオンと
して溶解するため６００℃以上では高温プロトン（水素
イオン）伝導体となることが知られている。本発明者等
は、このような酸化物を光触媒に用いた場合、水素イオ
ンの溶解サイトは無数にあり活性であるため、飛躍的に
光触媒活性が増大することを見出した。また、陽イオン
Ｃのドープによりエネルギーバンドギャップ内に形成さ
れたアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープに
より生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位
を介した電子の励起が可能になるため、エネルギーバン
ドギャップよりも低いエネルギーの可視光に対して有効
に光触媒作用を有する材料となることを見出している。
【００２２】ここで、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブ
スカイト構造の酸化物（ペロブスカイト酸化物）はよく
知られているが、上記ペロブスカイト構造とは、厳密に
は立方単位格子を有し空間群Ｐｍ３ｍに属する構造であ
り、この構造をとる酸化物はそれ程多くない。多くのペ
ロブスカイト酸化物においては、単位格子は歪んで立方
単位格子からずれているため、ペロブスカイト型酸化物
と称される。
スカイト構造の酸化物（ペロブスカイト酸化物）はよく
知られているが、上記ペロブスカイト構造とは、厳密に
は立方単位格子を有し空間群Ｐｍ３ｍに属する構造であ
り、この構造をとる酸化物はそれ程多くない。多くのペ
ロブスカイト酸化物においては、単位格子は歪んで立方
単位格子からずれているため、ペロブスカイト型酸化物
と称される。
【００２３】一方、ｐ型酸化物半導体としてペロブスカ
イト型酸化物が適用された場合のｎ型酸化物半導体とし
ては、例えば、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこ
れ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、一般
式Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．
６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、かつ
複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規
則配列をした一般式Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y（但
し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋
０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た
酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素
イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物のいず
れか等が挙げら、また、窒素がドープされた酸化チタン
をｐ型酸化物半導体として適用した場合の上記ｎ型酸化
物半導体としては、例えば、酸化錫、酸化ジルコニウ
ム、チタン酸ストロンチウム、および、上記パイロクロ
ア関連構造酸化物のいずれか等が挙げられる。
イト型酸化物が適用された場合のｎ型酸化物半導体とし
ては、例えば、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこ
れ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、一般
式Ａ2-XＢ2+XＯ8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．
６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、かつ
複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規
則配列をした一般式Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ7+(X/2)+Y（但
し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋
０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た
酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素
イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物のいず
れか等が挙げら、また、窒素がドープされた酸化チタン
をｐ型酸化物半導体として適用した場合の上記ｎ型酸化
物半導体としては、例えば、酸化錫、酸化ジルコニウ
ム、チタン酸ストロンチウム、および、上記パイロクロ
ア関連構造酸化物のいずれか等が挙げられる。
【００２４】そして、上記ｐ型酸化物半導体として一般
式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、か
つ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化
物粉末を用い、かつ、上記ｎ型酸化物半導体としてアナ
ターゼ型酸化チタン粉末を用いた以下に述べる実施例か
ら次のことが確認されている。すなわち、上記ペロブス
カイト型酸化物粉末とアナターゼ型酸化チタン粉末を重
量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるよう
に混合し、かつ、７００℃で１時間焼成処理した後、乳
鉢で粉砕して各実施例に係る粉末（光触媒）を先ず調製
した。
式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、か
つ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化
物粉末を用い、かつ、上記ｎ型酸化物半導体としてアナ
ターゼ型酸化チタン粉末を用いた以下に述べる実施例か
ら次のことが確認されている。すなわち、上記ペロブス
カイト型酸化物粉末とアナターゼ型酸化チタン粉末を重
量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるよう
に混合し、かつ、７００℃で１時間焼成処理した後、乳
鉢で粉砕して各実施例に係る粉末（光触媒）を先ず調製
した。
【００２５】得られた各実施例に係る粉末（光触媒）を
メチレンブルー溶液に分散させると共に、光照射による
メチレンブルーの脱色（ブリーチング）試験を行った。
メチレンブルー溶液に分散させると共に、光照射による
メチレンブルーの脱色（ブリーチング）試験を行った。
【００２６】そして、各実施例に係る粉末（光触媒）の
光触媒特性は、焼成処理によるヘテロｐｎ接合の出現の
ため大幅に向上していることが確認されている。
光触媒特性は、焼成処理によるヘテロｐｎ接合の出現の
ため大幅に向上していることが確認されている。
【００２７】すなわち、ブリーチング途中における粉末
試料（各実施例に係る粉末）の色は上記酸化チタンと各
実施例に係るｐ型酸化物半導体との酸化物複合体にする
ことによって青みが深くなり、ブリーチング完了時には
試料の青みは消えた。
試料（各実施例に係る粉末）の色は上記酸化チタンと各
実施例に係るｐ型酸化物半導体との酸化物複合体にする
ことによって青みが深くなり、ブリーチング完了時には
試料の青みは消えた。
【００２８】他方、Ｚ＝０である酸化チタン粉末のみ
（比較例）の場合には、ブリーチングの途中および完了
時とも常に試料の色は白かった。また、Ｚ＝１のペロブ
スカイト型酸化物［Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δ］粉
末のみの場合には、ブリーチングの途中では試料の色は
少し青みを帯び、完了時には青みは消えた。
（比較例）の場合には、ブリーチングの途中および完了
時とも常に試料の色は白かった。また、Ｚ＝１のペロブ
スカイト型酸化物［Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δ］粉
末のみの場合には、ブリーチングの途中では試料の色は
少し青みを帯び、完了時には青みは消えた。
【００２９】そして、これ等の現象から、ヘテロｐｎ接
合が存在することによってペロブスカイト型酸化物への
メチレンブルーの吸着が促進されることが分かった。
合が存在することによってペロブスカイト型酸化物への
メチレンブルーの吸着が促進されることが分かった。
【００３０】ヘテロｐｎ接合ではｐ型酸化物半導体から
ｎ型酸化物半導体へと電子が流れ、ｎ型酸化物半導体か
らｐ型酸化物半導体へと正孔が流れることが知られてい
る。このとき、光励起された電子はｐ型酸化物半導体表
面へと移動し、これによりｐ型酸化物半導体表面に光触
媒反応に関わる分子及びイオンが吸着することを促進
し、その後、光触媒反応に関わる分子及びイオンがｐｎ
接合部近くのｎ型酸化物半導体表面に崩れ広がってい
き、、この結果、光励起された電子はｐｎ接合部の表面
（外界と接する側）を流れ、光励起された正孔はｐｎ接
合部の中心を流れることになり、電子と正孔が空間的に
分離されることになって電子と正孔の再結合は起こり難
くなる。
ｎ型酸化物半導体へと電子が流れ、ｎ型酸化物半導体か
らｐ型酸化物半導体へと正孔が流れることが知られてい
る。このとき、光励起された電子はｐ型酸化物半導体表
面へと移動し、これによりｐ型酸化物半導体表面に光触
媒反応に関わる分子及びイオンが吸着することを促進
し、その後、光触媒反応に関わる分子及びイオンがｐｎ
接合部近くのｎ型酸化物半導体表面に崩れ広がってい
き、、この結果、光励起された電子はｐｎ接合部の表面
（外界と接する側）を流れ、光励起された正孔はｐｎ接
合部の中心を流れることになり、電子と正孔が空間的に
分離されることになって電子と正孔の再結合は起こり難
くなる。
【００３１】また、光触媒反応に関わる分子及びイオン
のｐ型酸化物半導体表面への吸着が促進されると、ｎ型
酸化物半導体中で光励起された電子もヘテロｐｎ接合表
面へ引き寄せられ、電子と正孔の空間的分離は一層進行
する。ｐ型酸化物半導体中の可視光で励起された電子は
ｎ型酸化物半導体である酸化チタンへと流れて光触媒に
寄与するため、可視光のエネルギーも有効に利用するこ
とができる。
のｐ型酸化物半導体表面への吸着が促進されると、ｎ型
酸化物半導体中で光励起された電子もヘテロｐｎ接合表
面へ引き寄せられ、電子と正孔の空間的分離は一層進行
する。ｐ型酸化物半導体中の可視光で励起された電子は
ｎ型酸化物半導体である酸化チタンへと流れて光触媒に
寄与するため、可視光のエネルギーも有効に利用するこ
とができる。
【００３２】更に、電子がｐｎ接合部において光触媒反
応を起こすことができるため、反応に関与する電子のエ
ネルギーは酸化チタン中の電子のエネルギーより高くな
る等、ヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体の光触媒作
用には種々の利点がある。例えば、水の分解にも有利に
働く可能性を有している。
応を起こすことができるため、反応に関与する電子のエ
ネルギーは酸化チタン中の電子のエネルギーより高くな
る等、ヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体の光触媒作
用には種々の利点がある。例えば、水の分解にも有利に
働く可能性を有している。
【００３３】同様の現象は、ｎ型酸化物半導体が可視光
域において光触媒特性を持ち、ｐ型酸化物半導体がより
短波長域において光触媒特性を持つヘテロｐｎ接合を有
する酸化物複合体においても出現する。
域において光触媒特性を持ち、ｐ型酸化物半導体がより
短波長域において光触媒特性を持つヘテロｐｎ接合を有
する酸化物複合体においても出現する。
【００３４】次に、ヘテロｐｎ接合を有する上記酸化物
複合体におけるヘテロｐｎ接合部分を介した電子の流れ
と正孔の流れの機構についてその一例を図１に模式的に
示す。尚、図１は定性的に示した一例であり、ｐ型酸化
物半導体とｎ型酸化物半導体の光吸収特性の違い、およ
び、光触媒反応に関わる分子及びイオンの吸着特性の違
いによって電子と正孔の流れは違ってくるものと推定さ
れる。但し、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体の光
吸収特性が少しでも異なればヘテロｐｎ接合部における
電子と正孔の流れの空間的な分離は起きる。
複合体におけるヘテロｐｎ接合部分を介した電子の流れ
と正孔の流れの機構についてその一例を図１に模式的に
示す。尚、図１は定性的に示した一例であり、ｐ型酸化
物半導体とｎ型酸化物半導体の光吸収特性の違い、およ
び、光触媒反応に関わる分子及びイオンの吸着特性の違
いによって電子と正孔の流れは違ってくるものと推定さ
れる。但し、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体の光
吸収特性が少しでも異なればヘテロｐｎ接合部における
電子と正孔の流れの空間的な分離は起きる。
【００３５】ここで、本発明においてｐ型酸化物半導体
として適用される一般式Ａ2+Ｂ4+ 1- xＣ3+ xＯ3-δ（但
し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表され
るペロブスカイト型酸化物粉末は、通常の固相法、すな
わち原料となる各金属成分の酸化物又は炭酸塩や硝酸塩
等の塩類を目的組成比で混合し、焼成することで合成で
きるが、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても
よい。
として適用される一般式Ａ2+Ｂ4+ 1- xＣ3+ xＯ3-δ（但
し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表され
るペロブスカイト型酸化物粉末は、通常の固相法、すな
わち原料となる各金属成分の酸化物又は炭酸塩や硝酸塩
等の塩類を目的組成比で混合し、焼成することで合成で
きるが、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても
よい。
【００３６】Ｂサイトにアクセプタ−としてドープされ
るＢイオンよりも低価数の陽イオンＣのドープ量につい
ては０＜Ｘ≦０．５であることを要する。Ｘの値が０．
５を越えた場合、異相の析出量が増えてしまうため光触
媒性能が低下してしまうからである。
るＢイオンよりも低価数の陽イオンＣのドープ量につい
ては０＜Ｘ≦０．５であることを要する。Ｘの値が０．
５を越えた場合、異相の析出量が増えてしまうため光触
媒性能が低下してしまうからである。
【００３７】ここで、現在、入手可能な例えばＺｒＯ2
には不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ2が
含まれており、ＨｆＯ2を含んだ状態でＺｒＯ2の秤量が
行われているが、最終的に調製された化合物の光触媒特
性を悪化させてはいない。
には不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ2が
含まれており、ＨｆＯ2を含んだ状態でＺｒＯ2の秤量が
行われているが、最終的に調製された化合物の光触媒特
性を悪化させてはいない。
【００３８】上記ペロブスカイト型酸化物の出発試料粉
末は、混合後、恒温槽で１００〜１４０℃で乾燥し、空
気などの酸素含有ガス中、１３５０〜１４５０℃で１０
〜５０時間仮焼される。仮焼後、乳鉢等で粉砕し、遊星
回転ミル等で混合する。その後、２００〜３００ＭＰａ
の圧力で圧粉成形し、空気などの酸素含有ガス中、１４
５０〜１６５０℃で５０〜６０時間焼成することにより
得られる。
末は、混合後、恒温槽で１００〜１４０℃で乾燥し、空
気などの酸素含有ガス中、１３５０〜１４５０℃で１０
〜５０時間仮焼される。仮焼後、乳鉢等で粉砕し、遊星
回転ミル等で混合する。その後、２００〜３００ＭＰａ
の圧力で圧粉成形し、空気などの酸素含有ガス中、１４
５０〜１６５０℃で５０〜６０時間焼成することにより
得られる。
【００３９】得られたｐ型酸化物半導体としてのペロブ
スカイト型酸化物を乳鉢などで粉砕して粉状にし、以下
の比較例で示す通常の方法で得られたアナターゼ型酸化
チタンの粉末と重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ
＜１］の割合となるように計り取り、乳鉢あるいはボー
ルミル等を用いて混合する。
スカイト型酸化物を乳鉢などで粉砕して粉状にし、以下
の比較例で示す通常の方法で得られたアナターゼ型酸化
チタンの粉末と重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ
＜１］の割合となるように計り取り、乳鉢あるいはボー
ルミル等を用いて混合する。
【００４０】混合した試料を３００〜１２００℃で５分
から２時間程度焼成して、ヘテロｐｎ接合を有する酸化
物複合体を調製する。焼成温度が３００℃より低くなる
と良好なｐｎ接合が得られない場合があり、１２００℃
より高くなると異種の反応相が生成することがあり、光
触媒性能が低下してしまう場合がある。
から２時間程度焼成して、ヘテロｐｎ接合を有する酸化
物複合体を調製する。焼成温度が３００℃より低くなる
と良好なｐｎ接合が得られない場合があり、１２００℃
より高くなると異種の反応相が生成することがあり、光
触媒性能が低下してしまう場合がある。
【００４１】尚、ヘテロｐｎ接合を有する上記酸化物複
合体を得る方法としては、上述した方法以外に以下の方
法も例示できる。すなわち、ｐ型酸化物半導体であるペ
ロブスカイト型酸化物微細粉体の表面に、例えば、水酸
化チタン、水酸化亜鉛、水酸化錫、水酸化ジルコニウ
ム、オキシ水酸化チタン、オキシ水酸化亜鉛、オキシ水
酸化錫、オキシ水酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチ
ウム等を化学的に析出させる方法である。この場合、当
然のことながら３００〜１２００℃の熱処理を必要とす
る。
合体を得る方法としては、上述した方法以外に以下の方
法も例示できる。すなわち、ｐ型酸化物半導体であるペ
ロブスカイト型酸化物微細粉体の表面に、例えば、水酸
化チタン、水酸化亜鉛、水酸化錫、水酸化ジルコニウ
ム、オキシ水酸化チタン、オキシ水酸化亜鉛、オキシ水
酸化錫、オキシ水酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチ
ウム等を化学的に析出させる方法である。この場合、当
然のことながら３００〜１２００℃の熱処理を必要とす
る。
【００４２】次に、本発明に係るヘテロｐｎ接合を有す
る光触媒の形状は、光を有効に利用するために比表面積
の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子
の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜
１μｍが適当である。このような粒径のヘテロｐｎ接合
を有する酸化物複合体粉末を得る慣用的な手段として
は、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回
転ボールミルを用いて、ｐ型酸化物半導体であるペロブ
スカイト型酸化物の粉砕、および、ｎ型酸化物半導体で
ある酸化チタンの粉砕を先ず行い、得られた２種類の粉
末を秤量、混合、焼成して上記ヘテロｐｎ接合を有する
酸化物複合体を得た後、再度粉砕を行って最終的な試料
粉末を得る。
る光触媒の形状は、光を有効に利用するために比表面積
の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子
の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜
１μｍが適当である。このような粒径のヘテロｐｎ接合
を有する酸化物複合体粉末を得る慣用的な手段として
は、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回
転ボールミルを用いて、ｐ型酸化物半導体であるペロブ
スカイト型酸化物の粉砕、および、ｎ型酸化物半導体で
ある酸化チタンの粉砕を先ず行い、得られた２種類の粉
末を秤量、混合、焼成して上記ヘテロｐｎ接合を有する
酸化物複合体を得た後、再度粉砕を行って最終的な試料
粉末を得る。
【００４３】
【実施例】次に、本発明の実施例について具体的に説明
する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００４４】［実施例１］
試料調製
［Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δの調製］
（原料） ＣａＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．２
１２６ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
６．１６９３ｇ Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．０７％）：０．３００１ｇ 尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを
示している。
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．２
１２６ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
６．１６９３ｇ Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．０７％）：０．３００１ｇ 尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを
示している。
【００４５】（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジ
ルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混
合した。
ルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混
合した。
【００４６】２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製
ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉
砕した。
ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉
砕した。
【００４７】（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１
２０℃で３０分以上乾燥させた。
２０℃で３０分以上乾燥させた。
【００４８】（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム
／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間
仮焼した。
／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間
仮焼した。
【００４９】（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳
鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の
乾燥と同条件で乾燥した。
鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の
乾燥と同条件で乾燥した。
【００５０】（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７
ｍｍφの円盤状に成形した。
ｍｍφの円盤状に成形した。
【００５１】（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／
白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼
成した。
白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼
成した。
【００５２】（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で
１時間粉砕して試料粉末を得た。
１時間粉砕して試料粉末を得た。
【００５３】（水素溶解） このようにして調製された
焼成物には水素がイオンとして溶解していた。また、焼
成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δ（δの値
は、０＜δ＜０．５内の数値である。以下、同様）であ
った。
焼成物には水素がイオンとして溶解していた。また、焼
成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δ（δの値
は、０＜δ＜０．５内の数値である。以下、同様）であ
った。
【００５４】（アナターゼ型酸化チタンの製造）硫酸チ
タン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として
水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気
中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ
型の酸化チタン（ｎ型酸化物半導体）を得た。
タン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として
水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気
中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ
型の酸化チタン（ｎ型酸化物半導体）を得た。
【００５５】（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
（混合処理） 上記方法で調製されたアナターゼ型の酸
化チタン（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ
0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比
で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合
した。 酸化チタン：０．８２７２ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）
Ｏ3-δ：０．５００２ｇ（重量比６２：３８） 酸化チタン：０．７２２０ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）
Ｏ3-δ：０．０８０２ｇ（重量比９０：１０） 酸化チタン：０．８５６３ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）
Ｏ3-δ：０．０４５１ｇ（重量比９５：０５） （焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金
製のるつぼに入れ、大気中、７００℃の条件で１時間焼
成した。
化チタン（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ
0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比
で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合
した。 酸化チタン：０．８２７２ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）
Ｏ3-δ：０．５００２ｇ（重量比６２：３８） 酸化チタン：０．７２２０ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）
Ｏ3-δ：０．０８０２ｇ（重量比９０：１０） 酸化チタン：０．８５６３ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）
Ｏ3-δ：０．０４５１ｇ（重量比９５：０５） （焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金
製のるつぼに入れ、大気中、７００℃の条件で１時間焼
成した。
【００５６】（粉砕処理） 得られた焼成物をジルコニ
ア乳鉢を用いて乾式で３０分間粉砕して試料粉末を得
た。
ア乳鉢を用いて乾式で３０分間粉砕して試料粉末を得
た。
【００５７】［実施例２］
［Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）Ｏ3-δの調製］
（原料） ＣａＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：３．９
６７０ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
４．６６１６ｇ Ｇａ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９
９．９９％、ig.-loss０．０３％）：０．３７１４ｇ とした以外は実施例１と同様にしてＣａ（Ｚｒ0.95Ｇａ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：３．９
６７０ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
４．６６１６ｇ Ｇａ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９
９．９９％、ig.-loss０．０３％）：０．３７１４ｇ とした以外は実施例１と同様にしてＣａ（Ｚｒ0.95Ｇａ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
【００５８】（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジ
ルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以
下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．７９６５ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．４２８９ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．６０６４ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．１５１６ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．４７４３ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．０５２７ｇ（重量比９０：１０） ＴｉＯ2：０．５５５１ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．０４１８ｇ（重量比９３：０７） ＴｉＯ2：０．４７９１ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．０２５２ｇ（重量比９５：０５） ［実施例３］ ［Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δの調製］ （原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０５％）：４．８
１３９ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
３．８３４８ｇ Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．０７％）：０．１８７９ｇ とした以外は実施例１と同様にしてＳｒ（Ｚｒ0.95Ｙ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジ
ルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以
下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．７９６５ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．４２８９ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．６０６４ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．１５１６ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．４７４３ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．０５２７ｇ（重量比９０：１０） ＴｉＯ2：０．５５５１ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．０４１８ｇ（重量比９３：０７） ＴｉＯ2：０．４７９１ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）
Ｏ3-δ：０．０２５２ｇ（重量比９５：０５） ［実施例３］ ［Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δの調製］ （原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０５％）：４．８
１３９ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
３．８３４８ｇ Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．０７％）：０．１８７９ｇ とした以外は実施例１と同様にしてＳｒ（Ｚｒ0.95Ｙ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
【００５９】（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＳｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジル
コニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、
実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．７０１３ｇ、Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．３７７６ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．８６４２ｇ、Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．２１６１ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．６９８３ｇ、Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．０３６８ｇ（重量比９５：０５） ［実施例４］ ［Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δの調製］ （原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０５％）：４．３
８７５ｇ、 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
５．０４６３ｇ Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．０７％）：０．１７１２ｇ とし、かつ、 （仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつ
ぼに入れ、大気中、１４００℃で１０時間仮焼した。
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＳｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジル
コニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、
実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．７０１３ｇ、Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．３７７６ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．８６４２ｇ、Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．２１６１ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．６９８３ｇ、Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．０３６８ｇ（重量比９５：０５） ［実施例４］ ［Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δの調製］ （原料） ＳｒＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０５％）：４．３
８７５ｇ、 ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
５．０４６３ｇ Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．０７％）：０．１７１２ｇ とし、かつ、 （仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつ
ぼに入れ、大気中、１４００℃で１０時間仮焼した。
【００６０】（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／
白金製るつぼに入れ、大気中、１５００℃で５０時間焼
成した。以外は実施例１と同様にしてＳｒ（Ｃｅ0.95Ｙ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
白金製るつぼに入れ、大気中、１５００℃で５０時間焼
成した。以外は実施例１と同様にしてＳｒ（Ｃｅ0.95Ｙ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
【００６１】（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＳｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジル
コニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、
実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．６５２２ｇ、Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．３５１２ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．６６７３ｇ、Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．１６６８ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．４５２７ｇ、Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．０５０３ｇ（重量比９０：１０） ［実施例５］ ［Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）Ｏ3-δの調製］ （原料） ＣａＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．４
８０６ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
６．４８６２ｇ Ｅｒ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９
９．９％、ig.-loss０．１１％）：０．５２４０ｇ とした以外は実施例１と同様にしてＣａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＳｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジル
コニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、
実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．６５２２ｇ、Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．３５１２ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．６６７３ｇ、Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．１６６８ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．４５２７ｇ、Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ
3-δ：０．０５０３ｇ（重量比９０：１０） ［実施例５］ ［Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）Ｏ3-δの調製］ （原料） ＣａＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．４
８０６ｇ、 ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋Ｈｆ
Ｏ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
６．４８６２ｇ Ｅｒ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９
９．９％、ig.-loss０．１１％）：０．５２４０ｇ とした以外は実施例１と同様にしてＣａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ
0.05）Ｏ3-δを調製した。
【００６２】（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジ
ルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以
下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．６８５５ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ：０．３６９１ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．７１２２ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ：０．１７８１ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．６００１ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ：０．０６６７ｇ（重量比９０：１０） ［比較例］硫酸チタン溶液を用い、アンモニアをアルカ
リ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、こ
の沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の条件で焼成処
理してアナターゼ型の酸化チタン（従来例に係る光触
媒）を得た。
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉ
Ｏ2（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジ
ルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以
下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。 ＴｉＯ2：０．６８５５ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ：０．３６９１ｇ（重量比６５：３５） ＴｉＯ2：０．７１２２ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ：０．１７８１ｇ（重量比８０：２０） ＴｉＯ2：０．６００１ｇ、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）
Ｏ3-δ：０．０６６７ｇ（重量比９０：１０） ［比較例］硫酸チタン溶液を用い、アンモニアをアルカ
リ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、こ
の沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の条件で焼成処
理してアナターゼ型の酸化チタン（従来例に係る光触
媒）を得た。
【００６３】［光触媒作用の評価］実施例１〜５と比較
例に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（Ｍ
Ｂ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
例に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（Ｍ
Ｂ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
【００６４】これは、メチレンブルー水溶液と測定試料
（実施例１〜５と比較例に係る光触媒）を同一容器に入
れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分
解の程度を分光光度計で調べる方法である。
（実施例１〜５と比較例に係る光触媒）を同一容器に入
れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分
解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００６５】（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメス
フラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０
×１０-5mol／リットル（mol・ｄｍ-3）の水溶液を作製
した。
フラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０
×１０-5mol／リットル（mol・ｄｍ-3）の水溶液を作製
した。
【００６６】（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図２に示す。
【００６７】光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
フィルター：Ｕ３４０フィルター（ＵＶ透過し可視光を
吸収する） 分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計 Ｂ 試料溶液 実施例１〜５と比較例に係る光触媒（試料）０．２０ｇ
を、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ3中にマグネチッ
クスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
吸収する） 分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計 Ｂ 試料溶液 実施例１〜５と比較例に係る光触媒（試料）０．２０ｇ
を、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ3中にマグネチッ
クスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
【００６８】各試料をそれぞれ分散させたメチレンブル
ー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分
光光度計を用いそれぞれ測定した。尚、各実施例と比較
例については上記フィルターを使わずに（すなわち、可
視光と紫外光を含む）光照射して試験を行っている。ま
た、合わせて実施例１と比較例については上記フィルタ
ーを使用（すなわち、可視光を含まない紫外光のみ）し
て光照射した試験も行っている（図３においてＵ３４０
filterと表記している）。
ー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分
光光度計を用いそれぞれ測定した。尚、各実施例と比較
例については上記フィルターを使わずに（すなわち、可
視光と紫外光を含む）光照射して試験を行っている。ま
た、合わせて実施例１と比較例については上記フィルタ
ーを使用（すなわち、可視光を含まない紫外光のみ）し
て光照射した試験も行っている（図３においてＵ３４０
filterと表記している）。
【００６９】測定した試料を元に戻し、撹拌と光照射を
繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定し、吸
光度を求めた。
繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定し、吸
光度を求めた。
【００７０】吸光度が１．０から０．１へと変化する時
間の逆数によってブリーチングの速さを評価した。
間の逆数によってブリーチングの速さを評価した。
【００７１】この結果を表１と図３のグラフ図に示す。
【００７２】
【表１】
［確認］
１．表１と図３のグラフ図から理解されるように、各実
施例に係る光触媒（試料）を使用した場合、比較例に係
る光触媒（試料）と比較して吸光度が１．０から０．１
へとブリーチングするのに要した時間が短いことから、
比較例に比べて各実施例に係る光触媒（試料）の触媒活
性が優れていることが確認される。
施例に係る光触媒（試料）を使用した場合、比較例に係
る光触媒（試料）と比較して吸光度が１．０から０．１
へとブリーチングするのに要した時間が短いことから、
比較例に比べて各実施例に係る光触媒（試料）の触媒活
性が優れていることが確認される。
【００７３】２．また、図３のＵ３４０filterと表記さ
れた曲線（可視光を含まない紫外光のみを照射した場
合）とＵ３４０filterの表記がない曲線（可視光と紫外
光を含んだ光を照射した場合）との比較から、実施例１
と比較例とも、可視光と紫外光を含んだ光を照射した場
合の方がブリーチングするのに要した時間が短いことが
確認される。但し、ここで使用しているＵ３４０filter
の透過波長は２６０〜３９０ｎｍであり、最高透過率は
７８％であることから、ＴｉＯ2（比較例）では、換算
し直すと略同程度の減少となっている。一方、実施例１
では、上記換算を行なっても、可視光と紫外光を含んだ
光を照射した場合には吸光度の減少は大きく、分解速度
が速くなっていることが確認される。
れた曲線（可視光を含まない紫外光のみを照射した場
合）とＵ３４０filterの表記がない曲線（可視光と紫外
光を含んだ光を照射した場合）との比較から、実施例１
と比較例とも、可視光と紫外光を含んだ光を照射した場
合の方がブリーチングするのに要した時間が短いことが
確認される。但し、ここで使用しているＵ３４０filter
の透過波長は２６０〜３９０ｎｍであり、最高透過率は
７８％であることから、ＴｉＯ2（比較例）では、換算
し直すと略同程度の減少となっている。一方、実施例１
では、上記換算を行なっても、可視光と紫外光を含んだ
光を照射した場合には吸光度の減少は大きく、分解速度
が速くなっていることが確認される。
【００７４】
【発明の効果】請求項１〜８記載の発明に係る光触媒に
よれば、互いに光触媒特性を持ちかつ少なくとも一方が
可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型
酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体
で構成されることから、可視光領域で高い触媒機能を発
揮させることが可能となるため、環境汚染物質の分解・
処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇などへの用途に提供でき
る効果を有する。
よれば、互いに光触媒特性を持ちかつ少なくとも一方が
可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型
酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体
で構成されることから、可視光領域で高い触媒機能を発
揮させることが可能となるため、環境汚染物質の分解・
処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇などへの用途に提供でき
る効果を有する。
【図１】本発明に係る光触媒のヘテロｐｎ接合を介した
電子と正孔の流れ機構を模式的に示した概念説明図。
電子と正孔の流れ機構を模式的に示した概念説明図。
【図２】実施例１〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性
評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図３】光ブリーチング法による照射時間と吸光度との
関係を示すグラフ図。
関係を示すグラフ図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA04A BA04B
BA48A BB06A BB06B BC09B
BC12B BC13A BC17B BC18A
BC40B BC43B BC44B BC50B
BC51B CA10 CA17 EA01Y
EC23 FB07
Claims (8)
- 【請求項１】互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位
を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部
の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネ
ルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（I
I）による接合部を有する酸化物複合体により構成され
ると共に、少なくとも一方の酸化物半導体が可視光域で
も光触媒特性を持つ可視光域でも触媒活性を有する光触
媒において、 上記酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半
導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成さ
れることを特徴とする可視光域でも触媒活性を有する光
触媒。 - 【請求項２】上記ｎ型酸化物半導体は可視光域でも光触
媒特性を持ち、かつ、ｐ型酸化物半導体は上記ｎ型酸化
物半導体より短波長域において光触媒特性を持つことを
特徴とする請求項１記載の可視光域でも触媒活性を有す
る光触媒。 - 【請求項３】上記ｐ型酸化物半導体は可視光域でも光触
媒特性を持ち、かつ、ｎ型酸化物半導体は上記ｐ型酸化
物半導体より短波長域において光触媒特性を持つことを
特徴とする請求項１記載の可視光域でも触媒活性を有す
る光触媒。 - 【請求項４】可視光域でも光触媒特性を持つｎ型酸化物
半導体またはｐ型酸化物半導体が、光照射時に光触媒反
応に関わる分子およびイオンをその表面に吸着させる特
性を有していることを特徴とする請求項２または３記載
の可視光域でも触媒活性を有する光触媒。 - 【請求項５】上記酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体と
ｎ型酸化物半導体を重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０
＜Ｚ＜１］となるように調合して３００〜１２００℃の
条件で焼成処理して得られていることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の可視光域でも触媒活性を有
する光触媒。 - 【請求項６】可視光域でも光触媒特性を持つ上記ｐ型酸
化物半導体が、アクセプターをドープすることで生じた
正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持することの
できるペロブスカイト型酸化物で構成され、かつ、上記
ｎ型酸化物半導体が、ルチル型若しくはアナターゼ型ま
たはこれ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、
一般式Ａ2-XＢ2+XＯ8- 2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋
０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、
かつ複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞ
れ規則配列をした一般式Ａ2-X 3+Ｂ2+X 4+Ｏ
7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−
０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石
型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なく
とも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構
造酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項１、
３〜５のいずれかに記載の可視光域でも触媒活性を有す
る光触媒。 - 【請求項７】上記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオン
よりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でド
ープされた一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δ（但し、０＜
Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されると共
に、上記一般式中、Ａイオンはアルカリ土類金属元素か
ら選択された１種以上の元素、Ｂイオンはランタノイ
ド、IVａ族元素、IVｂ族元素から選択された１種以上の
元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元素、IIIｂ族
元素から選択された１種以上の元素であることを特徴と
する請求項６に記載の可視光域でも触媒活性を有する光
触媒。 - 【請求項８】上記一般式Ａ2+Ｂ4+ 1-xＣ3+ xＯ3-δにおい
て、ＡイオンはＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以
上の元素、ＢイオンはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以
上の元素、ＣイオンはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択さ
れた１種以上の元素であることを特徴とする請求項７記
載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒。
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