RO136026B1

RO136026B1 - Pigment anorganic cu funcţia de catalizator activat de lumină

Info

Publication number: RO136026B1
Application number: ROA202100176A
Authority: RO
Inventors: Răzvan-Cătălin Bucureşteanu
Original assignee: Spectrum Blue As
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2024-04-30
Also published as: JP2024514269A; EP4322749A2; KR20230171466A; MX2023012177A; WO2022220702A2; WO2022220702A3; RO136026A1; US20240081335A1; AU2022257951A1; IL307675A; CA3216525A1

Description

RO 136026 Β1

Prezenta invenție se referă la un pigment anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumină din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii, la un procedeu de obținere al acestuia, la diferite formulări care conțin acest pigment anorganic și la utilizarea acestuia. De asemenea, prezenta invenție furnizează o metodă de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde iradierea cu radiația electromagnetică din întreg spectrul vizibil (400-700 nm) a suprafețelor pe care au fost aplicate - formulări care conțin pigmentul anorganic. Suplimentar, invenția furnizează utilizarea pigmentului dezvăluit aici pentru activitatea sa catalitică, bactericidă și virucidă în absența luminii.

Se cunoaște de mult timp faptul că fotocatalizatori de oxid metalic semiconductor au rol de fotosensibilizatori (FS) în reacțiile fotochimice. Principala problemă la folosirea acestor fotocatalizatori este că ei pot fi activați numai de radiația electromagnetică din domeniul UVA, radiație periculoasă pentru om. De aceea, acești fotocatalizatori de oxizi metalici semiconductori nu pot fi folosiți în aplicațiile fotocatalitice în prezența omului.

Se cunosc tehnici de laborator sau industriale prin care se obțin fotocatalizatori de oxid metalic semiconductor dopat și care sunt activați de radiația electromagentică din domeniul vizibil. Prin aceste procedee se obțin fotocatalizatori dopați anorganici sau organometalici care sunt sub formă de nanoparticule, așa cum sunt definiți în standardul ISO/TS80004-2: 2015 Nanotehnologii - Vocabular - Partea 2: Nano-obiecte având dimensiunile în intervalul de lungime de aproximativ de la 1 nm la 100 nm. Nanomaterialele nu sunt acceptate industrial ca pigmenți funcționali deoarece absența posibilității de a detecta nanomaterialele eliberate în mediu, a impus prin legislația în vigoare restricții de folosire tehnologice, de mediu și de securitatea muncii. Organizația Mondială a Sănătății (OMS) recomandă din 2017 reducerea expunerii și protejarea lucrătorilorîmpotriva riscului potențial al nanomaterialelor fabricate.

Toate procedele cunoscute pentru obținerea fotocatalizatorilor dopați în lumină vizibilă au randamentul general al reacțiilor raportat la produsul util (masă produs util/masă produși de reacție) foarte mic de aproximativ 5-10%, fiind nefezabile economic. Aceste procedee cunoscute generează mari cantități de deșeuri chimice, iar pentru neutralizarea lor sunt necesare instalații speciale care generează costuri de neutralizare extrem de mari.

Brevetul US 7449245 B2 descrie o metodă de producere a unui substrat fotocatalitic pe bază de TiO₂ care se prepară pornind de la un solvent organic sau amestecuri de solvenți anorganici, în care se dizolvă un compus de titan hidrolizabil de forma TiX₄ în care grupările X hidrolizabile care pot fi alcoxizi, ariloxizi, aciloxizi sau alchilcarbonil. în această soluție se mai adaugă oxid sau o sare complexă de metal de tipul carboxilaților de exemplu, acetat sau acetilacetonat. Dezavantajul majorai acestei metode este ca randamentul reacției este foarte scăzut de aproximativ 5-10% în produs util și generează foarte mulți compuși secundari, deșeuri chimice greu de inactivat.

Cererea de brevet WO 9805601 descrie un liant hidraulic, o compoziție de ciment, un amestec uscat de beton arhitectural care conține particule fotocatalizate care sunt capabile să oxideze substanțe poluante în prezența umidității ușoare a aerului și a mediului unde fotocatalizatorul preferat este dioxidul de titan. Dezavantajul major al acestei tehnici este dat de faptul că pentru activarea fotosensibilizantului este necesară iradierea lui cu lumină din domeniul UV-A, ce se află în cantități mici în radiația luminoasă.

Brevetul EP 0633064 B1 descrie un compozit fotocatalizator cuprinzând un substrat având particule fotocatalizatoare cum ar fi oxidul de titan aderent pe acesta printr-un adeziv mai puțin degradant și un procedeu de producere a acestui compozit. Adezivul mai puțin degradant este un compus de siliciu sau ciment. Dezavantajul major al acestei tehnici este dat de faptul că pentru activarea fotosensibilizantului este necesar să se iradieze cu lumină din domeniul UV-A, ce se află in cantități mici în radiația luminoasă.

RO 136026 Β1

Brevetul US 7449245 B2 care se referă la substraturi care cuprind un strat care 1 conține TiO₂ care sunt obținute utilizând particule de TiO₂ care pot fi opțional dopate cu elemente sau compuși metalici sau nemetalici. De asemenea, este descris un procedeu de 3 obținere a acestor substraturi care cuprinde amestecarea particulelor de TiO₂ cu un modificator de suprafață, adăugarea cel puțin a unui material care formează matricea 5 anorganică modificată organic pentru a forma o dispersie, aplicarea dispersiei pe un substrat, înărirea dispersiei aplicatepetru a forma stratul fotocatalitic care are pe suprafața sa 7 particulele de TiO₂ și descompunerea fotocatalitică a grupărilor organice ale particulelor de TiO₂ cu suprafața modificată. D1 se mai referă la utilizarea substratului menționat, care se 9 curăță singur sau prin iradiere, pentru articole medicare sau pentru igienă.

Brevetul EP0633064 se referă la un compozit fotocatalitic care cuprinde un substrat 11 care are particule fotocatalitice care aderă la acesta și la un procedeu de obținere a acestuia. Particulele fotocatalitice includ una sau mai multe combinații de doi sau mai mulți compuși 13 ai metalelor semiconductoare în care este inclus și dioxidul de titan care este preferat. Aceste particule au în interior cel puțin un metal sau un compus al acestuia selectat dintre 15 V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt și Au.

Brevetul RO125498 B1 care se referă la o compoziție dispersă nanostructurată din 17 Ag/TiO₂ și/sau Ag/N-TiO₂ cu activitate fotocatalitică extinsă către domeniul vizibil și cu un randament ridicat de degradare fotocatalitică a compușilor organici/anorganici poluanți (rev. 19 1) și la un procedeu electrochimie de dizolvare a anozilor de Ag într-o dispersie care conține nanopulberi de TiO₂ anatas sau TiO₂/N. 21

Brevetul EP 0633064 B1 descrie un compozit fotocatalizator cuprinzând un substrat având particule fotocatalizatoare cum ar fi oxidul de titan aderent pe acesta printr-un adeziv 23 mai puțin degradant și un procedeu de producere a acestui compozit. Adezivul mai puțin degradant este un compus de siliciu sau ciment. Dezavantajul major al acestei tehnici este 25 dat de faptul că pentru activarea fotosensibilizantului este necesar să se iradieze cu lumină din domeniul UV-A, ce se află in cantități mici în radiația luminoasă. 27

De aceea, este nevoie de metode și tehnologii performante, economice și ecologice de fabricarea a unor fotocatalizatori care să fie activați de radiația din spectrul vizibil, care 29 să respecte normele de certificare internațională și normele de poluare, care să se obțină cu randamente mai mari, fără a genera deșeuri toxice greu de neutralizat și cu costuri de 31 producere relativi mici.

Scopul prezentei invenții este de a furniza un pigment anorganic cu funcția de 33 catalizator activat atât în prezența luminii din întreg spectrul vizibil (rol de fotocatalizator) dar și în absența luminii (rol de catalizator). 35

Un alt scop al prezentei invenții este de furniza un procedeu de obținere al pigmentului anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat de lumina din întreg 37 spectrul vizibil, dar și în absența luminii.

Un alt obiectiv este de a furniza diferite formulări care cuprind ca ingredient activ 39 pigmentul anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat de lumină din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii selectate din orice formulări potrivite pentru acoperirea 41 suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție.

încă un alt scop este acela de a furniza materiale de construcții care cuprind ca 43 ingredient activ pigmentul anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat de lumină din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii, materiale de construcții selectate din 45 gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de 47 autocurățare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare sau material de umplutură, pulberi de adaos cărora le conferă proprietăți 49 catalitice.

RO 136026 Β1

Un alt scop al invenției este de a funiza produse cosmetice care cuprind ca ingredient activ pigmentul anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii, produse cosmetice selectate din clasa de produse dermatologice cu efect antibactericid prin aplicare pe piele.

Un ultim scop al prezentei invenții este de furniza o metodă de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicarea de diferite formulări care conțin ca ingredient activ pigmentul cu rol de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil (lightactivated inorganic agents-LAIAs) pe suprafața care se dorește a fi igienizată.

Descrierea pe scurt a invenției

Prezenta invenție elimină dezavantajele din stadiul tehnicii menționate anterior precum și alte dezavantaje dezvăluite în stadiul tehnicii.

Un prim obiect al prezentei invenții se referă la un pigment anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii, care cuprinde un prim strat alcătuit dintr-un oxid metal semiconductor, un al doilea strat care este format din structuri anorganice feroelectrice de perovskit sau pseudo-perovskit de tipul ABO₃ sau A₂B₂O₆ și un al treilea strat format din clustere nanometrice metalice.

Un alt obiect al prezentei invenții se referă la un procedeu de obținere al pigmentului anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii.

Un alt obiect al invenției se referă la diferite formulări care conțin ca ingredient activ acest pigment cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii selectate din orice formulări potrivite pentru acoperirea suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție.

Un obiect suplimentar al invenției se referă la materiale de construcții care cuprind ca ingredient activ pigmentul anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii selectate din gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurațare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare sau material de umplutură, pulberi de adaos cărora le conferă proprietăți catalitice.

într-un alt obiectiv, invenția se referă la produse cosmetice care cuprind ca ingredient activ pigmentul anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil dar și în absența luminii selectate din clasa de produse dermatologice cu efect antibactericid prin aplicare pe piele.

într-un ultim obiectiv, invenția furnizează o metodă de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicarea de diferite formulări care conțin ca ingredient activ acest pigment cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din întreg spectrul vizibil (light-activated inorganic agents-LAIAs) dar și în absența luminii pe suprafața care se dorește a fi igienizată.

Definirea termenilor si descrierea figurilor

Termenul pigment anorganic cu funcția de catalizator ce poate fi activat și de lumina din spectrul vizibil (light-activated inorganic agents-LAIAs) definește un compus ce este încadrat în clasa „pigmenților funcționali (ISO 18451-1:2019- pigmenți, coloranți și diluanți) care atunci când este aplicat în mediul de aplicare, are funcții specifice datorită proprietăților sale fizice sau chimice unice în plus față de cele de colorare.

Termenul nanomateriale se referă la dimensiunea situată în nanoscală -1 nm până la 100 nm.

Termenul de materiale vrac se referă la materiale micronizate cu dimensiuni de peste 100 nm, în general mai mari de 500 nm.

RO 136026 Β1

Termenul Clustere nanometrice metalice (de Cu, Ag sau Au) depuse pe structura 1 celui de-al doilea strat se referă la stratul format la suprafața celui de-al doilea strat cu grosimea de la 1 (unu) până la 5 (cinci) atomi de Cu, Ag sau Au, dar nu mai mult de 1 nm 3 grosime a stratului, și care au o lungime variabilă de la 1 nm până la 50 nm.

Pentru referințele tehnice industriale din domeniul de aplicare „nanotehnologii și 5 „nanomateriale, Organizația Internațională pentru Standardizare ISO a introdus standardul de referință tehnică ISO/TS 80004-2: 2015 Nanotehnologii - Vocabular -Partea 2: Nano- 7 obiecte. Aceast document enumeră termenii și definițiile legate de specificațiile tehnice ale particulele din domeniul nanotehnologiilor, particule ce au dimensiunile cuprinse în 9 „nanoscală de la 1 nm la 100 nm. Materialele nanostructurate au dimensiunea particulelor sub 100 nm și posedă proprietăți. 11

De aceea, pentru toți agenții ecomonici, dar și pentru toți utilizatorii, s-au formulat dispoziții care se aplică la utilizarea subtanțelor chimice pulvurente, în funcție de 13 dimensiunea lor, în special în cazul „nanomaterialelor. în „Recomandarea Comisiei din 18 octombrie 2011 privind definiția nanomaterialelor Text cu relevanță pentru SEE publicat în 15 JO L275, 20.10.2011, p. 38-40 s-a formulat recomandarea utilizare ca referință în Uniune a termenilor de „nanomaterial în scopuri economice, științifice și de politici economice. 17 Definiția care facilitează în legislație o interpretare uniformă se bazează numai pe dimensiunea particulelor care intră în componența unui material, ea fiind cea mai potrivită 19 mărime supusă măsurării. Pentru a defini ca interval de mărime „nanomaterialele ca fiind particule distincte de „materiale vrac micronizate s-a aprobat prin Recomandarea Comisiei 21 din 18 octombrie 2011 ca limita inferioară să fie de 1 nm și să se folosească o limită superioară de 100 nm în privința căreia există un consens general. în această definiție, bazată 23 numai pe dimensiunea unui material, sunt incluse materialele naturale, secundare sau fabricate. 25

Referința industrială pentru definirea termenilor de „pigmenți este standardul ISO 18451-1:2019 - Pigmenți, coloranți și diluanți. Terminologie. Partea 1: Termeni generali. 27 Acest standard se referă la dimensiunilor medii liniare ale particulelor prezente în dispersiile polimerice și definește semnificația termenilor specifici de „pigment, „pigment funcțional, 29 care sunt de dimensiuni „micronizate și îi separă de termenii funcționali „nanomateriale sau „nanoparticule. Care sunt definiți ca material cu dimensiuni externe în nanoscală, 31 „nanoscală fiind termen definit ca orice dimensiune ce este situată în domeniul de la 1 nm lalOOnm. 33

Prezentarea figurilor

Fig. 1, prezintă o secțiune longitudinală în structura pigmentului anorganic cu funcția 35 de catalizator. Se observă la 1) pigmentul anorganic cu funcția de catalizator activat și de lumină LAIAs este format din octaedre moleculare de TiO₂, anatas sau rutil, strat care 37 formează suportul co-activat al pigmentului, la 2) al doilea strat, numit și strat pseudoperovskit bidimensional, este format din structuri anorganice feroelectrice reprezentate de 39 octaedre moleculare de TiO₂ între care se intercalează cationi de calciu Ca²⁺ sau de bariu Ba₂₊, cationi ce sunt legați coordinativ de atomii de oxigen din vârfurile octaedrelor 41 moleculare de TiO₂ și 3) al treilea strat format din clustere nanometrice metalice selectate din Cu, Ag și Au depuse între straturile pseudo-perovskite bidimensionale. 43

Fig. 2, prezintă o structură ortorombică de tip perovskit ABO₃, cu o formulă de tipul (^XA^{2+ vi}B⁴⁺ 0%); unde cationul „A este un metal alcalin sau alcalino-pământos, cationul „B45 este un metal tranzițional, „A și „B sunt doi cationi de dimensiuni foarte diferite, atomii „A sunt mai mari decât atomii „B, iar „O este un anion care se leagă la amândoi cationii. în47 structura standart ortorombică de perovskit cationul „B în coordonare de 6(VI) ori, înconjurat de un octaedru ce are în centru cationul „A în coordonare octaedrică de 12(XII) ori.49

RO 136026 Β1

Fig. 3, reprezintă diagrama energiei libere Gibbs pentru forma polimorfă de TiO₂ rutil în vrac (linia continuă) și pentru forma polimorfă de TiO₂ (linia punctată).

Fig. 4, reprezintă diagrama Pouboix pentru TiO₂.

Fig. 5, ilustrează formarea la interfața pigmentului de TiO₂ a unui strat dublu electric (prescurtat SDE) sub forma unei interfețe electrochimice datorită formării de legături de hidrogen între anionii grupării hidroxil OH'; anioni ce formează primul strat electric iar al doilea strat este dat de cationii de Na⁺.

Fig. 6, reprezintă modul în care cationii de calciu din stratul dublu electric de la suprafața interfața pigmentului de TiO₂; după pierdea grupării -HO la temperatură, se întrepătrund între octaedrele moleculare de TiO₂ și realizează legături coordinative cu atomii de oxigen din octaedrele moleculare care compun interfața pigmentului. în acest mod se compune o structură anorganică de tip perovskit de CaTiO₃.

Fig. 7, reprezintă diagrama Pouboix pentru Cu.

Fig. 8, ilustrează imagini SEM de pe suprafața pigmentului în care se observă la 1) clusterelor de Cu nanometrice depuse pe suprafața pigmentului.

Fig. 9, prezintă rezultatul înregistrării absorbției luminii în funcție de reflectanta înregistrată pentru o mostră de pigment LAIAs (agent anorganic activat de lumină - lightactivated inorganic agents-LAIAs) comparativ cu o mostră de TiO₂ anatas și una de TiO₂ rutil, ambele de proveniență industrială. Pentru măsurători s-a folosit un spectrofotometru SPECORD 250 - 222P108. Noul pigment prezintă activitate fotocatalitică pe întreg spectrul vizibil 400-700 nm.

Fig. 10, reprezintă măsurătorile spectrale ale activității fotocatalitice.

Fig. 11, reprezintă spectrele XPS obținute pentru o mostră de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină, spectre care sunt caracteristice unei structuri de perovskit de CaTiO₃.

Fig. 12, reprezintă structura de legătură moleculară-orbitală pentru molecula de TiO₂: (a) niveluri atomice, (b) nivelurile divizate ale câmpului de cristal și (c) stări finale de interacțiune.

Invenția va fi descrisă în cele ce urmează în amănunt.

într-un prim exemplu, invenția se referă la un pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină care cuprinde:

- un prim strat alcătuit dintr-un oxid metalic semiconductor selectat din TiO₂, rutil sau anatas, preferabil rutil, cu constantă dielectrică mare caracterizat de o permitivitate relativă și cuprinsă în intervalul 60-100, de folosință industrială cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 220 nm până la 4 pm, preferabil în intervalul 220 nm până la 40 pm;

- un al doilea strat, care este numit fază de pseudo-perovskit bidimensională, format din structuri anorganice feroelectrice de tip perovskit sau pseudo-perovskit de forma ABO₃sau A₂B₂O₆, și

- un al treilea strat format din clustere nanometrice metalice care sunt depuse pe structura celui de-al doilea strat.

într-un exemplu de realizare și mai preferat, primul strat este format din particule de oxid metalic semiconductor TiO₂ rutil. Se preferă folosirea particulelor vrac de TiO₂ rutil de folosință industrială deoarece performanța fotocatalitică a formei polimorfe de cristal de TiO₂rutil vrac este mai bună decât a formei polimorfe de TiO₂ anatas. Decalajul de bandă experimental al formei polimorfă de TiO₂ rutil vrac este de ~ 3,0 eV care este mult mai mică decât a formei polimorfe de TiO₂ anatas ce are un decalaj de bandă experimental de ~ 3,2 eV. în cazul nanoparticulelor (în special al celor cu dimensiuni cuprinse între 1 nm și 50 nm) cristalul de TiO₂ anatas este mai activ fotocatalitic decât cristalul de TiO₂ rutil din cauza

RO 136026 Β1 energie de suprafață [conform cu: Hanaor D.A.H., Sorrell CC Review of the anatase 1 to rutile phase transformation. J. Mater Sci 46, 855-874(2011)77, doi :10.1007/s10853010-5113-0], Așa cum se observă în diagrama energiei libere GIBBS din fig. 3, forma 3 polimorfă de rutil în vrac este mai stabilă termodinamic, decât forma polimorfă de anatas la toate temperaturile și presiunile [vezi Hanaor D.A.H., Sorrell CC. Review of the anatase 5 to rutile phase transformation. J. Mater Sci 46, 855-874(2011)77, doi:10.1007/s10853010-5113-0], 7

De asemenea, primul strat al pigmentului anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs) este din TiO₂ rutil sau anatas, de preferat 9 forma polimorfă de rutil, deoarece ceilalți oxizi metalici semiconductori nu pot participa la aceste reacții. ZnO este amfoter și în prezența unor soluții puternic bazice - etapă obligatorie 11 pentru formarea de centri activi - se transformă în zincați solubili de Zn, iar SiO₂, sau WO₃ori AI₂O₃ sau alți oxizi metalici semiconductori nu prezintă centrii activi de oxigen pe 13 suprafața lor. Reacțiile descrise în prezenta invenție sunt specifice numai moleculei deTiO₂, care are o anumită specificitate proprie în formarea orbitalilor moleculari și permit 15 desfășurarea reacțiilor descrise.

Primul strat reprezintă suportul co-activat al pigmentului anorganic cu funcția de 17 catalizator activat de lumină.

într-un alt exemplu de realizare preferat din invenție, al doilea strat, care este numit 19 fază de pseudo-perovskit bidimensională, este format la interfața moleculară a primului strat unde se inserează cationi de metale alcalino-pământoase, preferabil Ca²⁺ sau Ba²⁺, între 21 octaedrele moleculare de TiO₂ ce compun planul superficial al interfeței primului strat. Acești cationi de metale alcalino-pământoase împreună cu octaedrele moleculare de TiO₂ între care 23 sunt inserați vor realiza o structură anorganică feroelectrică de tip perovskit sau pseudoperovskit de tip ABO₃ sau A₂B₂O₆ unde anionul de tip „O și cationul de tip „B sunt repre- 25 zentate de anionii de oxigen și cationii de titan ai octaedrelor moleculare de TiO₂ din compunerea planului superficial al interfeței primului strat, iar cationul de tip „A este reprezentat 27 de intruziunile de metale alcalino-pământoase, preferabil Ca²⁺ sau Ba²⁺, ce sunt coordinați la anionii „O ai octaedrelor moleculare de TiO₂ din compunerea planului superficial al 29 interfeței primului strat.

La structurile de TiO₂, rutil sau anatas, indiferent că sunt nanometrice sau vrac, doar 31 metalele alcalino-pământoase de tip Ca²⁺ sau Ba²⁺ se pot insera între octaederele deTiO2 deoarece factorul de toleranță GOLDSCHMIDT, care este un indicator pentru stabilitatea și 33 distorsiunea structurilor cristaline, este aproximativ 1 pentru BaTiO3 și de aproximativ 0,9 pentru CaTiO3. în mod natural cationii Ca²⁺ sau Ba²⁺ pot migra între octaedrele de TiO2 și 35 unde vor forma legături coordinative cu anionii de oxigen ai acestor octaedre de TiO₂. Intruziunea cationilor de Ca²⁺sau Ba²⁺, din cauza forțelor de repulsie electrostatică, se poate 37 realiza doar pe 1 maximum 2 straturi de TiO₂ și vor forma cu aceste octaedre de TiO₂ straturi bidimensionale de tip fază de pseudo-perovskit bidimensională, așa cum se vede în fig. 6, 39 care arată că au o structură apropiată de structura perovskitului.

Literatura de specialitate nu descrie faze bidimensionale formate la interfețele 41 cristalelor de TiO₂ unde între octaedre moleculare de TiO₂ se intercalează în același plan cationi de metale alcalino-pământoase de Ca²⁺ sau Ba²⁺. Această descriere reprezintă un 43 nou model de strat de fază bidimensională de perovskit.

Se cunoște din literatura de specialitate că perovskitele pot fi structurate în straturi, 45 formând structuri de tip ABO₃ separate prin straturi subțiri de material intruziv. Aceste structuri sunt definite în literatura de specialitate astfel: 47

1. Faza AURIVILLIUS - stratul de intrare este compus dintr-un ion de bismut tip [Bi₂O₂]²⁺ care apare la fiecare η ABO straturi; 49

RO 136026 Β1

2. Faza DION - JACOBSON - stratul de intrare este compus dintr-un metal alcalin (M) la fiecare n ABO₃ straturi, dând formula generală ca M⁺A(_n.₁)BnO(3_n+1), M fiind un cation diferit de B.

3. Faza RUDDLESDEN-POPPER - cea mai simplă dintre faze, stratul de intrare are loc între fiecare (n = 1) sau mai multe (n > 1) straturi ale ABO₃.

în încă un exemplu de realizare preferat din invenție, al doilea strat este format din structuri anorganice feroelectrice de tip perovskit sau pseudo-perovskit de forma ABO₃ sau A₂B₂O₆ unde între stratul superficial de octaederele moleculare de TiO₂ sunt intercalați cationi de metale alcalino-pământoase, cationi ce sunt legați coordinativ de atomii de oxigen din vârfurile cristalelor octaedrice de TiO₂ și care formează un strat cu o grosime de unu sau două cristale ortorombice sau pseudo-ortorombice, strat ce este numit fază de pseudoperovskit bidimensională A₂B₂O₆, asemănătoare perovskitului ABO₃ unde anionul de tip „O este dat de atomii de oxigen de la interfața nucleului de TiO₂, iar cationiul de metal tranzițional tip „B este reprezentat de atomii de titan de la interfața primul strat.

într-un exemplu de realizare și mai preferat, al doilea strat al pigmentului este format din structuri anorganice feroelectrice reprezentate de plăci bidimensionale de cristale moleculare octaedrice de TiO₂ între care sunt intercalați cationi Ca²⁺ sau Ba²⁺, cationi ce sunt legați coordinativ de atomii de oxigen din vârfurile cristalelor octaedice de TiO2, și care formează un strat cu grosime de unu sau două octaedre moleculare, strat numit fază de pseudo-perovskit bidimensională, puternic aderent de suprafața primului strat și care este asemănător cu un perovskit sau pseudo-perovskit de forma ABO3 sau A2B2O6 unde anionul de tip „O este dat de atomii de oxigen de la interfața primului strat de TiO2, iar cationiul de metal tranzițional tip „B este reprezentat de atomii de titan de la interfața dintre primul și al doilea strat (interfața TiO2 - perovskit sau pseudo-perovskit). Cationul de tip „A este reprezentat din atomi de Calciu Ca²⁺ sau de Bariu Ba²⁺, care sunt legați coordinativ de atomii de oxigen din vârfurile cristalelor moleculare octaedrice de TiO2.

în încă un exemplu de realizare și mai preferat cationii metalelor alcalino-pământoase sunt cationii de Ca²⁺ pentru că reacția este mai ușor de controlat decât în cazul Ba. Se preferă folosirea cationilor de calciu deoarece hidroxidul de calciu are o constantă de bazicitate pK_b mai mare decât a hidroxidului de bariu și de aceea hidroxidul de calciu disociază în ioni mult mai ușor decât hidroxidul de bariu. Pentru Ca(OH)₂ constanta de bazicitate pK_b este de 1,37 (primul OH), 2,43 (al doilea OH), iar pentru hidroxidul de bariu constanta de bazicitate pKb este de 0,15 (primul OH), 0,64 (al doilea OH).

în încă un exemplu de realizare preferat, invenția se referă la un pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină unde structurile anorganice feroelectrice de tip perovskit sau pseudo-perovskit de tipul ABO₃ sau A₂B₂O₆ conțin titan ca metal tranzițional de tip „B, preferabil Titan rutil, și Calciu sau Bariu ca metal alcalino-pământos, preferabil Calciu, ca si cation de tip „A și anionul „O este Oxigenul.

într-un alt exemplu de realizare preferat din invenție, al treilea strat este format din clusterele nanometrice metalice unde metalul este selectat din Cu, Ag sau Au depuse pe structura celui de-al doilea strat.

într-un exemplu de realizare preferat în mod particular, clusterele metalice sunt formate din Cu deoarece reacția este extrem de ușor de controlat și este eficient din punct de vedere economic.

într-un exemplu de realizare preferat în mod particular, clusterele metalice unde metalul este selectat din Cu, Ag sau Au depuse pe structura celui de-al doilea strat au grosimea de la 1 (unu) până la 5 (cinci) atomi metalici dar nu mai mult de 1 nm grosime cu o lungime cuprinsă în intervalul de la 1 nm până la 50 nm. Grosimea de 1 (unu) până la 5

RO 136026 Β1 (cinci) atomi metalici dar nu mai mult de 1 nm este cea care face ca electronii clusterului să 1 fie localizați doar la suprafața lui ceea ce face ca pigmentul anorganic din prezenta invenție să funcționeze ca și catalizator în absența luminii. Aceste clustere metalice sunt depuse pe 3 faza de pseudoperovskit bidimensională care formează al doilea strat al pigmentului.

Pigmentul anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină (light-aclivated 5 inorganic agents-LAIAs), descris în prezenta invenție, are formă „micronizată și nu este încadrat în clasa nanomaterialelor deoarece dimensiunile medii ale particulei micronizate 7 sunt de ordinul dimensiunilor particulei de oxid metalic semiconductor de TiO₂, adică mai mici de 4 pm dar mai mari de 220 nm. Astfel, compozit sub formă pigment anorganic respectă 9 normele internaționale care limitează folosirea compușilor cu dimensiuni nanometrice.

Substanțele solide de tipul pigmenților cristalini sunt molecule ordonate sub formă de 11 cristal cu structură tridimensională de corp omogen, anizotrop, structură organizată prin aranjarea unităților structurale ale solidului (ioni, atomi, molecule) într-o ordine bine definită 13 în trei dimensiuni. Această așezare ordonată are locatâtîn cadrul unui grup limitat de unități structurale (ordine locală), cât și pe domenii întinse (ordine depărtată). Pentru aceeași 15 formulă chimică, proprietățile caracteristice speciale precum lărgimea benzii interzise, efectele cuantice, suprafața specifică mare, reactivitate chimică, variază foarte mult cu 17 dimensiunea particulelor. Din această cauză, în funcție de dimensiunea particulelor cristaline, substanțele solide pulverulente sunt împărțite în două mari categorii ce au proprietăți 19 chimice diferite total diferite:

- nanomateriale - cu dimensiunea situate în nanoscală -1 nm până la 100 nm; 21 - materiale vrac, micronizate cu dimensiuni de peste 100 nm, în general mai mari de 500 nm. 23

Proprietăților chimice ale materialelor pulverulente variază foarte mult în funcție de dimensiunile particulelor. Distribuția dimensională a unui material pulverulent trebuie să fie 25 prezentată ca fiind distribuția dimensională în funcție de concentrația numărului de particule (adică numărul particulelor dintr-un anumit interval de mărime împărțit la numărul total al 27 particulelor), nu în funcție de procentul masic al particulelor la scală nanometrică, ținând cont de faptul că un procent masic mic poate conține cel mai mare număr de particule. 29

Pigmentul anorganic cu funcția de catalizator activat de lumina (light-activated inorganic agents-LAIAs) din prezenta invenție este caracterizat prin aceea că proprietățile 31 fizice și chimice ale acestuia generează, în mod surprinzător, o activitate fotocatalitică atunci când este iradiat cu radiație electromagnetică din întreg spectrul vizibil (400-700 nm), dar are 33 și activitate catalitică, bactericidă și virucidă la întuneric, în absența luminii. Pigmentul anorganic cu funcție de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs), 35 descris de prezenta invenție, are formă „micronizată și nu este încadrat în clasa „nanomaterialelor deoarece dimensiunile medii ale particulei „micronizate sunt de ordinul 37 dimensiunilor particulei de TiO₂, adică mai mici de 4 pm dar mai mari de 220 nm.

Prezenta invenție folosește o structură de oxizi metalici de tip perovskit ABO₃, cu o 39 formulă de tipul (^xA^{2+ vi}B⁴⁺ O²'₃), unde cationul „A este un metal alcalin sau alcalinopământos, cationul „B este un metal tranzițional, „A și „B sunt doi cationi de dimensiuni 41 diferite, atomii „A sunt mai mari decât atomii „B, așa cum se observă în fig. 2:

- „O este un anion care se leagă la amândoi cationii, anume este anionul de oxigen; 43 - cationul „B în coordonare de 6(VI) ori, înconjurat de un octaedru de anioni, anume cationul de titan al primului strat; 45

- cationul „A în coordonare cu octaedrică de 12(XII) ori.

RO 136026 Β1

Din punct de vedere al procesului fotocatalitic, compușii cu structură de perovskit oferă avantaje semnificative față de oxizii binari corespunzători, deoarece perovskitele oferă potențiale de margine de bandă favorabile, care să permită diverse reacții fotoinduse. în același timp, structurile de tip perovskit sau pseudo-peroskit sunt recunoscute ca având proprietăți feroelectrice.

Un efect sinergie al pigmentului anorganic din prezenta invenție rezultă din combinarea efectului feroelectric al perovskitelor cu efectul fotocatalitic al oxidului de metal semiconductor care duce la o creștere surprinzătoare a activității fotocatalitice.

însă, în cazul fotocatalizatorilor de oxid metalitic de tip perovskit sau pseudoperovskit, capacitatea de a utiliza lumina vizibilă este restricționată intrinsec de spațiile largi de bandă, care sunt cauzate de benzile cu valență scăzută care constau din orbitali „2p ai oxigenului.

Prezenta invenție rezolvă această problemă prin depunerea pe suprafața unui prim strat de TiO₂, rutil sau anatas, a unor structuri de tip perovskit sau structuri de tip pseudoperovskit de forma ABO₃ sau A₂B₂O₆. în aceste structuri, anionul de tip „O este dat de atomii de oxigen de la interfața primului strat de TiO₂, iar cationul de metal tranzițional tip „B este reprezentată de atomii de titan de la interfața primului strat. Cationul de tip alcalino-pământos de tip „A este reprezentat din cationii de Calciu sau de Bariu ce se depun pe suprafața primului strat. în structura de perovskit/pseudo-perovskit descrisă în prezenta invenție, cationii metalici „B - reprezentați de titan - sunt puternic legați de anionii de oxigen ai structurii perovskite/pseudo-perovskite. Cationul de metal tranzițional „B, respectiv titanul, este responsabil pentru activitatea catalitică a perovskitei, iar rolul cationul de tip „A, reprezentat de un metal alcalino-pământos, este de a stabiliza stările de oxidare neobișnuite ale cationilor B prin formarea controlată a posturilor libere de rețea cristalină, care duc la diferite performanțe catalitice surprinzătoare. Acest fenomen se mai poate defini și ca o coactivare a suportului de TiO₂. Pe suprafața structurilor de tip perovskite sau pseudoperovskite ABO₃ sau A₂B₂O₆ sunt depuse clustere metalice nanometrice de cupru, clustere ce induc un câmp electricîn perovskite/pseudo-perovskite ce influențează stările electronice ale benziilor HOMO de valență perovskitice de ABO₃, benzi de valență HOMO formate prin combinarea orbitalilor electronici ale atomilor de oxigen și de calciu din perovskit. Sub influența câmpului indus de clustererele metalice de cupru se obține ridicarea nivelului energiei electronilor din banda (HOMO) de valență 2p a atomilor de oxigen spre bandă de conducție (LUMO), reprezentată de orbitalii „d liberi din atomii de titan. Influența câmpului electric indus de clusterul metalic cuplat cu perovskitul de ABO₃ va avea ca rezultat scăderea diferenței energetice dintre cele două benzi (HOMO) și (LUMO) și se va putea realiza polarizarea pigmentului din prezența invenție de către câmpul electric al radiației electromagnetice din întreg spectrul vizibil urmat de fotoactivarea catalizatorului în tot spectrul vizibil.

Prezența cationilor metalelor alcalino-pământoase de Ca²⁺ sau Ba²⁺ între octaedrele de TiO2 și formarea de legături coordinative între anionii de oxigen ai TiO2 și aceste metale alcalino pământoase de Ca²⁺ sau Ba²⁺ va conduce la degenerarea electronilor din orbitalii moleculari 2p ce formează orbitalii HOMO al moleculei de TiO2. Câmpul electric generat de dipolii formați de clusterele nanometrice metalice va influența și mai mult delocalizarea acestor electroni de valență HOMO.

Atunci când pigmentul descris în acestă invenție este iradiat cu cuante de lumină din întreg spectrul vizibil, electronii delocalizați, sub influența modificării câmpului electric al dipolilor permaneți din clustere metalice vor fi expulzați și vor iniția o reacție catalitică sub influența luminii - reacție fotocatalitică.

RO 136026 Β1

Atunci când la suprafața pigmentului descris în prezenta invenție se adsoarbe o 1 moleculă cu deficit de electroni, fenomen ce apare sub influența câmpului electric generat de dipolii formați de clusterele nanometrice metalice, electronii HOMO degenerați ce sunt 3 delocalizați de câmpul electric generat de dipolii formați de clusterele nanometrice metalice, vor satisface deficitul de electroni ai moleculei adsorbite la suprafața pigmentului, inițiind o 5 reacție chimică fără să fie iradiat de lumină - aici pigmentul are rol de catalizator, adică are efect catalitic în absenta luminii. 7 într-un alt exemplu, invenția se referă la un procedeu de obținere al pigmentului anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină care cuprinde următoarele etape:9

a) la o soluție bazică de NaOH 1M se adaugă o cantitate de oxid metalic semiconductor selectat din TiO₂, anatas sau rutil, preferabil rutil, unde raportul dintre masa de NaOH11 și masa de oxid metalic semiconductor este cuprins în intervalul de 1 la 8 părți până la 1 parte la 10 părți în greutate și se agită bine, cel puțin 30 de min, la temperatura camerei13 pentru decontaminarea suprafeței oxidului metalic semiconductor de eventualele impurități și pentru activarea centriilor de oxigen de la suprafața acestuia;15

b) la soluția agitată de la punctul (a) se adaugă o cantitate de M(OH)₂ unde raportul dintre masa de M(OH)₂ și oxid metalic semiconductor adăugat în etapa a) este cuprins în 17 intervalul 1:5 părți în greutate până la 1:10 părți în greutate, preferabil 1:5 părți în greutate, și agitarea se continuă pentru cel puțin 30 de min; 19

c) se adaugă la soluția din etapa anterioară o cantitate de M'X unde raportul dintre masa de M'X și oxid metalic semiconductor adăugat în etapa b este cuprins în intervalul 1 21 la 8 părți în greutate până la 1 la 25 părți în greutate, preferabil 1 la 12 părți în greutate;

d) se continuă agitarea soluției pentru cel puțin 15 min la temperatura camerei, apoi 23 se crește temperatura, sub agitare continuă, până la temperatura de fierbere a apei cu continuarea fierberii sub agitare până când volumul soluției scade la jumătate și soluția 25 căpătă structura unei creme consistente.

e) se lasă produsul obținut în etapa anterioară în repaus pentru 24 h pentru maturare. 27 într-un exemplu de realizare în mod particular, în procedeul de obținere al pigmentului din prezenta invenție:29

- oxidul metalic semiconductor este TiO₂, rutil sau anatas, preferabil rutil, cu constantă dielectrică mare caracterizat de o permitivitate relativă sr cuprinsă în intervalul 60-31

100, de folosință industrială cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 220 nm până la 4 pm, preferabil în intervalul 220 nm până la 40 pm;33

- M(OH)₂ unde M este ales dintre Ca și Ba, preferabil Ca, și

- M'X unde selectat din CuSO₄, AgNO₃ sau AuNO₃, preferabil CuSO₄.35 într-un exemplu de realizare preferat în mod particular, se folosește AgNO₃.

într-un alt exemplu de realizare și mai preferat, se folosește CuSO₄ pentahidratat. 37 într-un exemplu de realizare preferat, clusterele nanometrice metalice depuse pe structura celui de-al doilea strat au grosimea de la 1 (unu) până la 5 (cinci) atomi metalici dar 39 nu mai mult de 1 nm grosime cu o lungime cuprinsă în intervalul de la 1 nm până la 50 nm, grosime care este responsabilă de activitatea catalitică în absența luminii, adică la întuneric. 41 într-un alt exemplu de realizare preferat în mod particular, invenția se referă la un procedeu de obținere al pigmentului anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină din 43 prezenta invenție care cuprinde următoarele etape:

a) la o soluție bazică de NaOH 1M se adaugă o cantitate de TiO₂, rutil sau anatas, 45 unde raportul dintre masa de NaOH și masa de TiO₂ este cuprins în intervalul de 1 la 8 părți până la 1 parte la 10 părți în greutate și se agită bine, cel puțin 30 de min, la temperatuira 47 camerei pentru decontaminarea suprafeței de TiO₂ de eventualele impurități și pentru activarea centriilor de oxigen de la suprafața TiO₂; 49

RO 136026 Β1

b) la soluția agitată de la punctul (a) se adaugă o cantitate de Ca(OH)₂ unde raportul dintre masa de Ca(OH)₂ și TiO₂ adăugat în etapa a) este cuprins în intervalul 1:5 părți în greutate până la 1:10 părți în greutate, preferabil 1:5 părți în greutate, și agitarea se continuă pentru cel puțin 30 de min;

c) se adaugă la soluția din etapa anterioară o cantitate de CuSO₄ pentahidratat unde raportul dintre masa de CuSO₄ și TiO₂ adăugat în etapa b este cuprins în intervalul 1 la 8 părți în greutate până la 1 la 25 părți în greutate, preferabil 1 la 12 părți în greutate.

d) se continuă agitarea soluției pentru cel puțin 15 min la temperatura camerei, apoi se crește temperatura, sub agitare continuă, până la temperatura de fierbere a apei cu continuarea fierberii sub agitare până când volumul soluției scade la jumătate și soluția capătă structura unei creme consistente.

e) se lasă produsul obținut în etapa anterioară în repaus pentru 24 h pentru maturare.

Procedeul de obținere conform invenției este o tehnologie prietenoasă pentru mediu care nu generează deșeuri periculoase pentru mediu, este ușor de realizat cu costuri de producere scăzute.

Stratul de perovskit/pseudo-perovskit se formează folosind un procedeu de impregnare umedă și o reacție de schimb electrochimie, prin care se realizează depunerea de cationi de metale alcalino-pământoase, în special de Ca²⁺. Dintre metalele alcaline de grupa principală II se poate folosi și Ba²⁺, dar se preferă folosirea calciului pentru că este reacția este mai ușor de controlat. Aceste procedeu se realizează în trei etape.

ETAPA I - Pregătirea suprafeței - în această etapă se amestecă masa de reacție de oxid metalic semiconductor selectat din TiO₂ rutil sau anatas, de preferat rutil, cu o soluție bazică de NaOH 1 M cu pH 14. Raportul dintre masa de NaOH și masa de TiO₂ este cuprins în intervalul de 1 la 8 părți până la 1 parte la 10 părți în greutate. Soluția de NaOH are un dublu rol anume, decontaminează și curăță de impurități suprafața de cristal de TiO₂ și activează centrii de oxigen de pe suprafața cristalului de TiO₂.

Fig. 4 arată diagrama Pourbaix pentru o soluție apoasă de titan, la un pH puternic bazic oxidul de titan are tendința de a forma combinații complexe de hidroxi-titanați. Atomii de oxigen de la suprafața cristalului de TiO₂ au afinitate chimică față de grupările hidroxil OH cu care formează legături de hidrogen. Grupările de OH se atașează prin legături de hidrogen de centrii de oxigen de pe suprafața cristalului de TiO₂. Ca atare, pe suprafața cristalului de TiO₂ apare o interfață electrochimică de tip strat dublu electric (prescurtat SDE) la limita de separare dintre suprafața cristalului de TiO₂ (care este similară unui electrod) și un electrolit care în acest caz este soluția bazică de NaOH formată din cationi de Na⁺ și anioni de OH . Primul strat ionic este încărcat negativ și este format de anioni de OH care aderă puternic la suprafața de TiO₂ prin legăturile de hidrogen realizate cu atomii de oxigen. Acest strat determină prin efect Columbian apariția celui de al doilea strat încărcat pozitiv de cationii de Na⁺, strat ce are polaritate opusă în zona adiacentă primului strat de OH, conform principiilor electrochimiei de compensare a sarcinilor, așa cum se vede în fig. 5.

ETAPA II - Realizarea structurilor de tip perovskit/pseudo-perovskit în această etapă, pe suprafața primului strat de TiO₂ are loc formarea de structuri de perovskit de tip ABO₃. în structurile perovskite cele mai simple, de tip ABO₃, cationul „B este un metal tranzițional, în acest caz titanul, iar cationul „A este un metal alcalino-pământos, Ca sau Ba, preferabil Ca. Prezenta invenție descrie și un procedeu prin care se depune pe suprafața cristalului de TiO₂ un cation alcalino-pământos și care va forma o structură simplă de perovskit de tip ABO₃ cu atomii de titan și oxigen de la suprafața cristalului de TiO₂.

RO 136026 Β1

Procesul de formare a structurilor de tip perovskit/pseudo-perovskit pe suprafața 1 cristalului de TiO₂ se derulează astfel. Se adaugă în soluția din etapa a) o soluție de Ca(OH)₂, unde raportul între masa de Ca(OH)₂ și masa de TiO₂ introdus în reacție este de 3 1:5 părți în greutate până la 1:10 părți în greutate. Deși hidroxidul de calciu Ca(OH)₂ este relativ insolubil în apă, fiind considerat un electrolit greu solubil, având un produs de 5 solubilitate (sau constantă de echilibru de solubilitate) de K_sp de 5,5 x 10'⁶, este de preferat să se lucreze cu o soluție de Ca(OH)₂ deoarece constanta de disociere acidă este suficient 7 de mare încât soluțiile de Ca(OH)₂ avem reacția de disociere acido-bazică:

Ca(OH)₂ - Ca²⁺ + 2OH 9 constituie o clasificare a metalelor din punct de vederea activității electrochimice. Conform seriei de activitate a metalelor Beketov-Volta, cationii de Ca²⁺ și de Ba²⁺ sunt mai reactivi 11 decât cationii de Na⁺ și au capacitatea de a substitui cationul de Na⁺ din soluții prin reacții de schimb ioni. Ca atare în stratul dublu electric de la suprafața particulelor de TiO₂ cationii 13 de Na⁺ vor fi înlocuiți cu cationi de Ca²⁺ (sau de Ba²⁺ dacă se lucrează cu bariu), cationi Ca²⁺și de Ba²⁺ având un caracter electropozitiv mai accentuat decât sodiul. 15

Urmează apoi o reacție de deshidratare termică. Sub inflența temperaturii are loc eliminarea apei, iar cationii de calciu din stratul dublu electric de la suprafața particulei de 17 TiO₂ se leagă coordinativ cu atomii de oxigen și de titan de la suprafața cristalului și se formează o celulă elementară de perovskit de CaTiO₃ așa cum se vede în fig. 6 (vezi figura 19 din anexă).

Factorii care favorizează formarea de structuri elementare de perovskit de CaTiO₃ 21 sau pseudo-perovskit de tip Ca₂Ti₂O₆ pe suprafața primului strat sunt:

- în cazul materialelor în vrac, la interfața suprafeței reale are loc schimbarea 23 structurii benzii electronice de la materialul vrac la vid fapt ce implică formarea de noi stări electronice care sunt numite stări de suprafață, stări ce sunt caracterizate de apariția dipolilor 25 de suprafață. în acest caz, din punct de vedere termodinamic precursorul poate avea un grad de libertate mai redus și va fi reținut pe suportul cristalin și transformat în particula metalică 27 în urma unor tratamente termochimice;

- calciul are un puternic caracter electropozitiv și afinitate pentru orbitali ce conțin 29 electroni neparticipanți, va atrage electronii neparticipanți 2d de la atomii de oxigen de pe suprafața cristalului de TiO₂ de care se va lega coordinativ; 31

- dimensiunea celulei elementare de CaTiO₃ care are o constantă de rețea aproape identică cu cea de TiO₂. De asemenea factorul de toleranță Goldschmidt în cazul în care se 33 folosește calciu are valoare de aproape 0,9, ideal în cazul structurilor de perovskit.

Prin eliminarea termică a apei, cationul de calciu, legat prin atracție columbiană de 35 grupările hidroxil de pe suprafața cristalului de TiO₂, pierd grupările hidroxil și se coordinează cu atomii de oxigen. Creșterea temperaturii determină creșterea entalpiei sistemului și va 37 conduce la ruperea legăturile de hidrogen dintre grupările hidroxil din stratul de la interfață și atomii de oxigen de pe suprafața cristalului de TiO₂; iar atomi de oxigen se leagă 39 coordinativ cu cationii de calciu. Calciu are un puternic caracter electropozitiv și afinitate pentru orbitali ce conțin electroni neparticipanți, va atrage electronii neparticipanți 2d de la 41 atomii de oxigen de pe suprafața cristalului de TiO₂, se va lega coordinativ cu acești atomi de oxigen și astfel va forma cu atomii de titan și de oxigen o celulă elementară de perovskit 43 tip CaTiO₃. Acest tip de aranjament este un material bidimensional (2D), iar sistemul este cuantic limitat în direcția perpendiculară pe planul materialului și prezintă un moment dipol 45 electric static, proprietate piroelectrică care implică orbitalii de 3d ai metalului de tranziție dar și orbitalii 2p ai atomului de oxigen care se coordinează cu cationii de calciu. Ca aranjament 47

RO 136026 Β1 se formează structuri de straturi cu grosime de unu sau două cristale octaedre anorganice feroelectrice, straturi ce apar ca plăci bidimensionale de cristale moleculare octaedrice de TiO₂ între care sunt intercalați cu cationi calciu Ca²⁺, cationi de Ca²⁺ legați coordinativ de atomii de oxigen din vârfurile cristalelor ortorombice de TiO2. Acest strat este numit fază de pseudoperovskit, fiind puternic aderentă de suprafața primului strat și este asemănător cu un perovskit tip ABO3 unde anionul de tip „O este dat de atomii de oxigen de la interfața primului strat format din TiO2, iar cationiul de metal tranzițional tip „B este reprezentat de atomii de titan de la interfața primului strat-al doilea strat. Cationul de tip „Aeste format din atomi de Calciu Ca²⁺ care sunt legați coordinativ de atomii de oxigen din vârfurile cristalelor moleculare octaedrice de TiO2.

ETAPA III - formarea stratului de clustere nanometrice metalice unde metalul este selectat din Cu, Ag si Au, preferabil Cu, depuse pe stratul bidimensional de perovskit/ pseudo-perovskit. Acest ultim strat are rolul de a genera un câmp plasmonic de suprafață. Aceste clustere nanometrice metalice, formează o joncțiune de tip metal-dieletric semiconductor cu suprafața cristalelor de perovskit/pseudo-perovskit de tip joncțiunea Schottky. Această joncțiune tip Schottky are rolul de a forma un dipol electric, dipol electric ce va genera atât un câmp electric ce degenerează electronii legăturii coordinative de calciu și oxigen din perovskit, cât și polaritonii plasmonici de suprafață SPP) sub formă de unde electromagnetice care se deplasează de-a lungul interfețe metal - dielectric perovskit/pseudoperovskit.

Această joncțiune se caracterizează prin generarea la nivelul ei a perechilor de electron-goluri, unde golurile sunt sarcini pozitive, sub formă de cationi metalici de forma M²⁺imobili în structura de cluster, iar sarcina negativă este dată de electronii liberi delocalizați sub formă de nor electronic la suprafața clusterului. Deci joncțiunea Schottky va polariza interfața cluster-perovskit și va genera un moment de dipol electric al interfeței, moment de dipol însoțit atât de apariția unui câmp electric permanent localizat la nivelul interfeței joncțiunii Schottky cât și de apariția fenomenului de rezonanță plasmonică de suprafață sub influența unui câmp electric extern, respectiv sub influența câmpul electric al radiației electromagnetice din domeniul vizibil. Câmpul electric caracterizat de existența unor perechi de electron-goluri se poate deplasa numai de-a lungul suprafeței clusterului și formează benzile de absorbție polarizate de-a lungul axelor de simetrie ale cristalului. De aceea, aceste perechi de electroni goluri pot funcționa ca o suprafață catalitică pentru reacțiile chimice, unde se pot adsorbi specii chimice cu electroni liberi la golurile din cluster, se activează aceste specii chimice și se pot realiza reacții catalizate de aceaste interfețe clusterperovskit.

Câmpul electric generat de dipolul format la interfața joncțiunea Schottky dintre cluster și perovskit va degenera electronii din orbitalii 2p ce formează legătura coordinativă calciu-oxigen a structurii de perovskit. De aceea oscilațiile electromagnetice generate de fenomenului de rezonanță plasmonică de pe suprafața clusterului, fenomen ce apare sub incidența câmpului electric al radiațiilor luminoase din domeniul vizibil, va conduce la excitarea electronilor degenerați 2p ai oxigenului din legătura coordinativă perovskit calciuoxigen și să migreze din banda de valență în banda de conducție LUMO reprezentată de orbitali liberi 3d ai atomilor de titan, generând un răspuns fotocatalitic sub acțiunea luminii din domeniul vizibil.

Este preferată folosirea cuprului datorită faptului că acesta este un bun conducător de electricitate, are stabilitate chimică și este ușor de polarizat. în fig. 7 ce reprezintă diagrama Pouboix pentru cupru se observă că în soluții foarte bazice cupru se poate depune sub formă de metal. Se folosește un procedeu de depunere sol gel, folosindu-se o bază

RO 136026 Β1 insolubilă de cupru - hidroxidul de cupru - ce se prepară in situ. Ionii de cupru sunt atrași de 1 dipolii de la suprafața oxidului, iar la temperatură Cu(OH)₂ se descompune și formează straturi nanometrice de cupru pe suprafața structurilor bidimensionale de perovskit de 3 CaTiO₃. Depunerea clusterelor de cupru se poate evidenția în fig. 8. S-a făcut analiza unei probe de pigment cu un microscop electronic de baleiaj Hitachi SU 8230 echipat cu detector 5 EDX Oxford. în imaginea a) și b) se evidențiază clusterul de cupru depus pe straturile bidimensionale de perovskit/pseudo-perovskit. 7

Se formează astfel o structură cu trei staturi: primul strat de TiO₂, al doilea strat stratul bidimensional de perovskit/pseudo-perovskit CaTiO₃ și al treilea strat clusterele 9 nanometrice metalice (vezi fig. 1).

Prin procedeul descris în prezenta invenție se obține un pigment anorganic cu funcția 11 de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs), cu funcția de fotocatalizator și catalizator (în absența luminii) format dintr-un suport co-activat relativ inert 13 (particulele de TiO₂), particule care asigură suportul pentru structuri nanometrice perovskite/pseudo-perovskite pe care sunt depuși clustere nanometrice metalice. 15 în joncțiunea Schottky metal-semiconductor, formată de către structura perovskită cu nanoparticulele metalice, are loc de fapt interacțiunea dintre semiconductor și câmpurile 17 electrice induse de rezonanță plasmonică de suprafață localizată puternică (LSPR), cauzată de fenomenele electromagnetice în câmpul apropiat la nanostructura metalică. După ce foto- 19 excită nanostructurile plasmonice, câmpul electromagnetic este amplificat de mai multe ordine de mărime în nanostructuri. Aceste câmpuri create sunt eterogene spațial; iar la 21 suprafața nanostructurii, intensitatea câmpului este cea mai mare. La 20-30 nm de la suprafață, intensitatea câmpului experimentează o scădere exponențială cu distanța. Dincolo 23 de 30 nm, intensitatea câmpului scade liniar cu distanța. Astfel, un semiconductor ar putea interacționa cu un câmp electric puternic suficient la câțiva nanometri distanță de 25 nanostructurile plasmonice foto-excitate. De aceea, aceste câmpuri electrice plasmonice care apar la nivelul acestor situsuri perovskite pot influența și genera perechi electro-goluri 27 și în masa de cristal pur de TiO₂, amplificând procesul de fotocataliză.

Soluția concentrată de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină 29 (light-activated inorganic agents-LAIAs) obținut prin procedeul descris de prezenta invenție poate fi folosită ca atare și adăugată în diferite compoziții cu un domeniu larg de aplicabilitate 31 industrială.

Soluția concentrată de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină 33 (light-activated inorganic agents-LAIAs) obținut prin procedeul descris de prezenta invenție poate fi uscată și calcinată în cuptoare de calcinare la o temperatură de 200-300°C timp de 35 3-4 h. Masa de substanță uscată obținută după calcinare este măcinată până la granulația dorită în mori cu bile. Această etapă de calcinare este folosită atunci când se dorește 37 obținerea unei pulberi pentru a fi introduse în diferite materiale de construcții sau pentru obținerea de compuși polimerici cu proprietăți fotacatalitice relizați pe bază de rășini organice 39 dizolvate în solvenți organici.

Pulberea obținută după etapa de măcinare poate fi folosită la fel ca și soluția în 41 diferite compoziții pentru a le îmbunătății efectul bactericid.

Acest procedeu de obținere este foarte avantajos pentru ca materia prima este ieftină 43 și este ușor de procurat.

Un alt avantaj al procedeului este acela că se obțin randamente foarte bune de 45 aproximativ 40% de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină (lightactivated inorganic agents-LAIAs) comparativ cu procedeele folosite în stadiul tehnicii care 47 pleacă de la precursori sau care duc la obținerea de nanoparticule cu randamente foarte scăzute, de aproximativ 5-10%. 49

RO 136026 Β1 încă un avantaj al procedeului este acela că nu rezultă compuși toxici, astfel că acest procedeu de obținere poate fi considerat ca făcând parte din chimia verde.

încă un avantaj al procedeului este acela că se obține un pigment anorganic industrial cu funcția de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agentsLAIAs) pe bază de TiO₂ rutil care este un compus ieftin și ușor de procurat în industrie. Aproximativ 80% din consumul mondial de TiO₂ este TiO₂ forma rutil.

Este un procedeu simplu care duce la obținerea produsului util cu randament mare (aproximativ 40%). De asemenea, un alt avantaj important este acela că reacția este ușor de controlat. Se pot folosi pentru al treilea strat și ionii de Au, Ag, dar Cu este preferat deorece este ieftin și are un caracter electropozitiv mai accentuat decât Au și Ag. Nu se recomandă folosirea altor cationi de metale tranziționale de tip Ni, Fe, V, Cr, Co, metale tranziționale care și ele au orbitale d neocupate, dar aceste metale sunt în seria de activitate a metalelor Beketov-Volta înaintea hidrogenului, și nu pot forma clustere pe suprafața straturilor de perovskit.

Se recomandă ca raportul dintre masa de metal depusă sub formă de clustere nanometrice și masa de oxid metalic semiconductor să fie 1:8 până la 1:25 părți în greutate, preferabil 1:12 părți în greutate.

într-un alt exemplu, invenția se referă la diferite formulări care conțin ca ingredient activ pigmentul conform invenției selectate din orice compoziție potrivită pentru acoperirea suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție. într-un exemplu de realizare preferat în mod particular, formulările sunt selectate din vopseluri, rășină, mase plastice polimerice, glazuri ceramice sau ceramice industriale.

Un alt obiect al prezentei invenții este furnizarea unor formulări de care să cuprind ca ingredient activ pigmentul cu funcția de catalizator de tip agent anorganic activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs) conform invenției. Aceste formulări se obțin prin adăugarea soluțiilor de pigment descris de invenție în aceste diverse formulări.

într-un exemplu de realizare preferat, pulberea de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs) dar și în absența luminii poate fi înglobată în diverse compoziții ca, dar fără a fi limitate la, vopseluri, sau orice compoziție de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție, rășină, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramice industriale.

într-un alt exemplu, invenția se referă la materiale de construcții care cuprind ca ingredient activ pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină dar și în absența luminii descris de invenție, materiale de construcții selectate din gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurățare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare sau material de umplutură, unde compozitul de pigment descris în prezenta invenție este folosit ca ingredient sub formă de pulberi de adaos în aceste materiale și cărora le conferă proprietăți catalitice datorită funcției catalitice specifice acestui compozit de pigment descris în prezenta invenție. Avantajul acestor noi materiale de construcții este acela că acestea au proprietăți catalitice în întreg domeniul spectral vizibil datorită funcției catalitice specifice, ele fiind active fotocatalitic sub influența luminii din întreg spectrul vizibil.

într-un alt exemplu, invenția se referă la produse cosmetice care cuprind ca ingredient activ pigmentul anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină dar și în absența luminii descris de prezenta invenție selectate din clasa de produse dermatologice cu efect antibactericid prin aplicare pe piele. într-un exemplu de realizare preferat în mod particular, produsele cosmetice sunt selectate din creme, unguente, suspensii, soluții apoase

RO 136026 Β1 unde compozitul de pigment descris în prezenta invenție este folosit ca ingredient în aceste 1 produse cosmetice. Avantajul acestor noi produse cosmetice este acela că acestea au proprietăți catalitice în întreg domeniul spectral vizibil dar și în absența luminii. 3 într-un alt exemplu de realizare preferat, soluția concentrată de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs) dar și în 5 absența luminii conform invenției poate fi încorporată în produse cosmetice cu efect bactericid sau cosmetice, inclusiv cele pentru protecție solară. 7

Un alt obiect al prezentei invenții se referă la o metodă de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicarea unei formulări care conține ca ingredient activ pigmentul 9 descris de prezenta invenție pe suprafața care se dorește a fi igienizată.

Acestă metodă este extrem de ușor de aplicat, ea cuprinzând următoarele etape: 11

- aplicarea pe suprafața care se dorește a fi igienizată, și

- opțional, expunerea acesteia la radiația luminoasă din domeniul vizibil sau la 13 întuneric.

Teste și determinări 15

Teste pentru determinarea eficienței fotocatalice

Pentru a se dovedi eficacitatea noului pigment anorganic cu funcția de catalizator, 17 așa cum este descris în prezenta invenție, s-au făcut teste de eficiență fotocatalitică. O mostră de pigment preparat conform invenției a fost supusă unor teste pentru determinarea 19 activității fotocatalitice utilizând o metodă internă dezvoltată pe baza standardului DIN 52980:2008-10 Photocatalytic activity ofsurfaces - Determination of photocatalytic activity 21 by degradation of methylene blue, respectiv ISO 10678 - 2010, The determination of photocatalytic activity ofsurfaces in an aqueous medium by degradation of methylene blue. 23

Datele experimentale au demonstrat că mostra analizată prezintă activitate fotocatalitică atât la iradiere exclusiv cu lumină din domeniul UV apropiat, cât și la iradiere exclusiv cu lumină 25 din domeniul vizibil, după cum urmează:

- la iradiere cu lumina din domeniul ultraviolet apropiat (300-400 nm), manifestată prin 27 decolorarea unei soluții apoase de Albastru Metilen de concentrație 20 mg/L, cu o activitate fotocatalitică specifică medie P_MB = 3,15 x 10'⁵ mol/m²h; 29

- la iradiere cu lumina din domeniul vizibil (400-800 nm), manifestată prin decolorarea unei soluții apoase de Albastru de Metilen de concentrație 20 mg/L, cu o activitate 31 fotocatalitică specifică medie P_MB = 0,46 x 10'⁵ mol/m²h;

- la iradiere cu lumina arc-xenon, manifestată prin decolorarea unei soluții apoase de 33 Albastru de Metilen de concentrație 20 mg/L, cu o activitate fotocatalitică specifică medie P_MB = 0,64 x IO'⁵ mol/m²h. 35

Sursele de iluminare folosite la fotoexcitare au fost: A) pentru domeniul ultraviolet: lampa UV OSRAM HQE 40 (spectru de emisie în domeniul 300 nm < A < 420 nm, cu o 37 iradiantă E = (20 ± 0,5) W/m² (măsurată la nivelul probei testate); B) pentru domeniul vizibil: proiectoare LED (spectru de emisie exclusiv în domeniul 400 nm < A < 800 nm, cu o 39 iradiantă E = (15 ± 0,5) W/m² (măsurată la nivelul probei testate) și C) pentru domeniul UVVis (lumina solară simulată): lampa cu arc-xenon ATLAS NXe 2000 HE (spectru de emisie 41 exclusiv în domeniul 300 nm < A < 800 nm, cu o iradiantă E = (42 ± 0,5) W/m² (măsurată la nivelul probei testate). S-a folosit o soluție de albastru de metilen 10 ppm. 43

După iradierea mostrei cu lumina din domeniul vizibil, s-au recoltat 1 mL de soluție de albastru de metilen și s-a măsurat absorbanta soluției. Măsurătorile s-au făcut în etape 45 de 30 min. în anexa se prezintă graficul absorbantei soluței de albastru de metilen începând cu momentul t = 0 până la decolorarea completă a soluției, respectiv timp de 180 min. 47

RO 136026 Β1

Momentul t = 0 prezintă absorbția maximă a soluției de albastru de metilen de concentrație de 20 ppm la începutul experimentului. Pe măsură ce se derulează experimentul, are loc o reacție fotocatalitică la iradiere a mostrei cu lumină vizibilă. Reacția fotocatalitică generează specii reactive ce acționează asupra moleculelor de metilen și ca urmare a acestor reacții scade concentrația soluției de albastru de metilen. Măsurătorile efectuate din 30 în 30 de minute ne arată cum scade concentrația soluției de albastru de metilen și ne permit să evaluam viteza reacțiilor fotocatalitice inițiate la suprafața pigmentului. în fig. 10 se redau rezultatele măsurătorii spectrale a activității fotocatalitice și se prezintă rezultatele înregistrate pentru absorbanta soluției de albastru de metilen. Se observă că după 210 min soluția de albastru de metilen s-a decolorat complet ca urmare a reacțiilor fotocatalitice.

Pigmentul descris de prezenta invenție prezintă un efect fotocatalitic îmbunătățit, având activitate fotocatalitică pe întreg spectrul vizibil 400-700 nm. Fotoexcitarea se face pe întreg spectrul vizibil. în fig. 9 se prezintă rezultatul înregistrării absorbției luminii în funcție de reflectanta înregistrată pentru o mostră de pigment LAIAs comparativ cu o mostră de TiO₂anatas și una de TiO₂ rutil, ambele de proveniență industrială. Pentru măsurători s-a folosit un spectrofotometru SPECORD 250 - 222P108.

Teste de spectroscopie XPS

Pe o mostră de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină, descris în prezenta invenție, s-au făcut teste de spectroscopie de fotoelectroni de raze X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) pentru a se confirma structura pigmentului obținut. în fig. 11 se prezintă spectre XPS obținute pentru o mostră de agent anorganic activat de lumină unde în caseta A este prezentat spectrul pentru Ca2p, în caseta B este prezentat spectrul pentru Cu 2p, în caseta C este prezentat spectrul pentru O 1s și în caseta D este prezentat spectrul pentru Ti2p. Din analiza spectrului pentru Cu 2p se observă picurile Cu 2p3/2, sateliții Cu 2+ (picurile la ~ 940 eV și 942 eV) și Cu 2p1/2. La Cu2p3/2 peak-ul cel mai intens de la 931.99 eV indică prezenta cuprului metalic, iar din amplitudini reiese că este o componentă metalică de cupru, depusă la suprafața mostrei. 01 s are o componentă principală la 529.22 eV dar și una mai mică la 530.49 eV, și coroborat cu picurile de Ti2p și de Ca2p deducem că pe suprafața pigmentului sunt formațiuni de CaTiO₃ de perovskit.

Exemplu de realizare specific

Pigmentul sub formă de pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs) obținut prin aceast procedeu este un pigment anorganic industrializabil de tip vrac (bulk), de folosință industrială așa cum este definit în conformitate cu ISO 591-1:2000, cu activitate fotocatalitică în întreg domeniul spectral vizibil, dar și activitate catalitică în lipsa luminii, datorită fenomenului de polarizare la suprafață. El poate fi încorporat în diferite formulări pentru a produce diferite produse ce primesc astfel activitate fotocatalitică în domeniul vizibil. Pigment anorganic cu funcția de catalizator activat de lumină (light-activated inorganic agents-LAIAs) poate fi introdus prin tehnologiile clasice în vopseluri, diferite compoziții de rășini, ceramice, polimeri de acoperire, diferite materiale de construcție precum mortare, ciment, chituri, gleduri, asfalt, produse cosmetice sau de îngrijire a pielii, în general în orice produs în care se adaugă oxizi metalici semicondutori de tip TiO₂ ca agent de umplutură sau pigment de umplutură, într-un exemplu de realizare specific, care este redat doar ilustrativ fără a limita în niciun fel prezenta invenție, procedeul de obținere al pigmentului anorganic cu funcția de catalizator activat de lumina dar și în absența luminii cuprinde următoarele etape:

1. Se prepară o soluție de soluție bazică de NaOH 1M prin adăugarea de 60 kg de NaOH la 1500 L de apă distilată.

RO 136026 Β1

2. în soluția de la punctul 1 se adaugă 500 kg de TiO₂ rutil, Pigment alb 6 (PW6) 1 industrial, produs comercial TYTANPOL® - Titanium dioxide.

3. Soluția se agită bine, cel puțin 30 min, la temperatuira camerei pentru a se obține 3 decontaminarea suprafeței de TiO₂ de eventualele impurități și de a activa cenții de oxigen de la suprafața TiO₂. 5

4. După 30 min de agitare se adaugă 100 kg Ca(OH)₂ și se continuă agitarea timp de minimum 30 min. 7

5. După minimum 30 min de agitare, se adaugă în soluția de la punctul (3) o masă de kg de sulfat de cupru pentahidrat industrial CuSO4 · 5H₂O. Soluția astfel formată se 9 agită timp de cel puțin 15 min și apoi se crește temperatura, sub agitare continuă, până la temperatura de fierbere a apei de 100°C. 11

6. Se continuă fierberea sub agitare până când volumul soluției scade la jumătate, iar soluția capătă structura unei creme consistente. După fierbere soluția se lasă timp de 13 24 h să se matureze, se fac verificările de calitate ale produsului (activitate fotocatalitică, pH, vâscozitate, granulație) și apoi se introduce în procesul de fabricație. 15 într-un alt exemplu de realizare specific, care este redat doar ilustrativ fără a limita în niciun fel prezenta invenție, procedeul de obținere al pigmentului anorganic cu funcția de 17 catalizator activat de lumină se poate realiza folosind săruri de argint sau aur.

Procedeul de obținere al pigmentului anorganic cu funcția de catalizator activat de 19 lumină cuprinde următoarele etape:

1. Se prepară o soluție de soluție bazică de NaOH 1M prin adăugarea de 60 kg de 21 NaOH la 1500 L de apă distilată.

2. în soluția de la punctul 1 se adaugă 500 kg de TiO₂ rutil, Pigment alb 6 (PW6) 23 industrial, produs comercial TYTANPOL® - Titanium dioxide.

3. Soluția se agită bine, cel puțin 30 min, la temperatuira camerei pentru a se obține 25 decontaminarea suprafeței de TiO₂ de eventualele impurități și de a activa cenții de oxigen de la suprafața TiO₂. 27

4. După 30 min de agitare se adaugă 100 kg Ca(OH)₂ și se continuă agitarea timp de minimum 30 min.29

5. După minimum 30 min de agitare, se adaugă în soluția de la punctul (3) o masă de kg de azotat de argint AgNO₃. Soluția astfel formată se agită timp de 15 min și apoi 31 se crește temperatura, sub agitare continuă, până la temperatura de fierbere a apei de 100°C.33

6. Se continuă fierberea sub agitare până când volumul soluției scade la jumătate, iar soluția capătă structura unei creme consistente. După fierbere soluția se lasă timp de 2435 h să se matureze, se fac verificările de calitate ale produsului (activitate fotocatalitică, pH, vâscozitate, granulație) și apoi se introduce în procesul de fabricație.37

Claims

RO 136026 Β1

Revendicări

1. Pigment anorganic pe bază de TiO₂ cu funcția de catalizator activat de lumină dar și în absența luminii, care cuprinde:

- un prim strat alcătuit dintr-un oxid metalic semiconductor selectat din TiO₂, rutil sau anatas, preferabil rutil, cu constantă dielectrică mare caracterizat de o permitivitate relativă sr cuprinsă în intervalul 60...100, de folosință industrială cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 220 nm până la 4 pm, preferabil în intervalul 220 nm până la 40 pm;

- un al doilea strat numit strat pseudo-perovskit bidimensional care este format din structuri anorganice feroelectrice de tip perovskit sau pseudo-perovskit de forma ABO₃ sau A₂B₂O₆, și

- un al treilea strat format din clustere nanometrice metalice care sunt depuse pe structura celui de-al doilea strat.
2. Pigmentul anorganic conform revendicării 1 unde al doilea strat numit strat fază de pseudo-perovskit bidimensională, este format din octaedre moleculare de TiO₂, ce compun planul superficial al interfeței primului strat, între care se inserează cationi de metale alcalino-pământoase, preferabil Ca²⁺ sau Ba²⁺, care formează structură anorganică feroelectrică de tip perovskit sau pseudo-perovskit de tip ABO3 sau A2B2O6 unde anionul de tip „O și cationul de tip „B sunt reprezentate de anionii de oxigen și cationii de titan ai octaedrelor moleculare de TiO2 din compunerea planului superficial al interfeței primului strat, iar cationul de tip „A este reprezentat de intruziunile metalelor alcalino-pământoase, preferabil Ca²⁺sau Ba²⁺, care sunt coordinați la anionii „O ai octaedrelor moleculare de TiO2 din compunerea planului superficial al interfeței primului strat.
3. Pigmentul anorganic conform oricăreia dintre revendicările precedente unde structurile anorganice feroelectrice de tip perovskit sau pseudo-perovskit de tipul ABO₃ sau A₂B₂O₆ conțin titan ca metal tranzițional de tip „B, preferabil titan rutil, calciu sau bariu ca metale alcalino-pământoase, preferabil calciu, ca și cation de tip „A și anionul „O este oxigenul.
4. Pigment anorganic conform oricăreia dintre revendicările precedente unde al treilea strat este format din clustere nanometrice metalice de Cu, Ag sau Au, preferabil Cu, care sunt depuse pe structura celui de-al doilea strat.
5. Pigment anorganic conform revendicării 4 unde clusterele metalice depuse pe structura celui de-al doilea strat au grosimea de la unu până la cinci atomi metalici, dar nu mai mult de 1 nm grosime cu o lungime cuprinsă în intervalul de la 1 nm până la 50 nm.
6. Procedeu de obținere al pigmentului anorganic definit în revendicările 1 până la 5, care cuprinde următoarele etape:

a) la o soluție bazică de NaOH 1M se adaugă o cantitate de oxid metalic semiconductor selectată din TiO₂, anatas sau rutil, preferabil rutil, unde raportul dintre masa de NaOH și masa de oxid metalic semiconductor este cuprins în intervalul de 1 la 8 părți până la 1 parte la 10 părți în greutate și se agită bine, cel puțin 30 min, la temperatura camerei pentru decontaminarea suprafeței oxidului metalic semiconductor de eventualele impurități și pentru activarea centrilor de oxigen de la suprafața acestuia;

b) la soluția agitată de la punctul (a) se adaugă o cantitate de M(OH)₂ unde raportul dintre masa de M(OH)₂ și oxid metalic semiconductor adăugat în etapa a) este cuprins în intervalul 1:5 părți în greutate până la 1:10 părți în greutate, preferabil 1:5 părți în greutate, și agitarea se continuă pentru cel puțin 30 min;

c) se adaugă la soluția din etapa anterioară o cantitate de M'X unde raportul dintre masa de MX și oxid metalic semiconductor adăugat în etapa b este cuprins în intervalul 1 la 8 părți în greutate până la 1 la 25 părți în greutate, preferabil 1 la 12 părți în greutate.

RO 136026 Β1

d) se continuă agitarea soluției pentru cel puțin 15 min la temperatura camerei, apoi 1 se crește temperatura, sub agitare continuă, până la temperatura de fierbere a apei cu continuarea fierberii sub agitare până când volumul soluției scade la jumătate și soluția 3 capătă structura unei creme consistente.

e) se lasă produsul obținut în etapa anterioară în repaus pentru 24 h pentru maturare. 5
7. Procedeul de obținere al pigmentului anorganic conform revendicării 6 unde:

- oxidul metalic semiconductor este TiO₂, rutil sau anatas, preferabil rutil, cu 7 constantă dielectrică mare caracterizat de o permitivitate relativă sr cuprinsă în intervalul 60...100, de folosință industrială cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 220 nm până la 4 pm, 9 preferabil în intervalul 220 nm până la 40 pm;

- M este ales dintre Ca și Ba, preferabil Ca, și 11

- M'X unde selectat dintre CuSO₄ ²', Ag NO₃ sau Au NO₃, preferabil CuSO₄ ².
8. Procedeul de obținere al pigmentului anorganic conform revendicărilor 6 și 7 unde 13 clusterele nanometrice metalice depuse pe structura celui de-al doilea strat au grosimea de la unu până la cinci atomi metalici dar nu mai mult de 1 nm grosime cu o lungime cuprinsă 15 în intervalul de la 1 nm până la 50 nm.
9. Formulări care cuprind pigmentul anorganic conform oricăreia dintre revendicările 17 1 până la 5 selectate din orice formulare potrivită pentru acoperirea suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție, preferabil din vopseluri, rășină, mase plastice polimerice, glazuri 19 ceramice, sau ceramice industriale.
10. Materiale de construcții care cuprind pigmentul anorganic conform oricăreia dintre 21 revendicările 1 până la 5 selectate din gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane 23 de acoperire cu rol de autocurățare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurățare sau material de umplutură, pulberi de adaos cărora le 25 conferă proprietăți catalitice.
11. Produse cosmetice care cuprind pigmentul anorganic conform oricăreia dintre 27 revendicările 1 până la 5 selectate din clasa de produse dermatologice cu efect antibactericid prin aplicare pe piele, preferabil creme, unguente, suspensii, soluții apoase. 29
12. Metodă de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicarea unei formulări care conține ca ingredient activ pigmentul anorganic conform oricăreia dintre revendicările 31 1 până la 5 care cuprinde următoarele etape:

- aplicarea formulării pe suprafața care se dorește a fi igienizată; 33

- și, opțional, expunerea acesteia la radiația luminoasă din domeniul vizibil sau în absența luminii. 35