RO135306A1 - Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, pro- cedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor - Google Patents

Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, pro- cedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor Download PDF

Info

Publication number
RO135306A1
RO135306A1 ROA202000297A RO202000297A RO135306A1 RO 135306 A1 RO135306 A1 RO 135306A1 RO A202000297 A ROA202000297 A RO A202000297A RO 202000297 A RO202000297 A RO 202000297A RO 135306 A1 RO135306 A1 RO 135306A1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
metal oxide
semiconductor metal
modified
clusters
inorganic pigment
Prior art date
Application number
ROA202000297A
Other languages
English (en)
Other versions
RO135306B1 (ro
Inventor
Răzvan Cătălin Bucureşteanu
Original Assignee
Răzvan Cătălin Bucureşteanu
Stăruş Gheorghe Mihai
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Răzvan Cătălin Bucureşteanu, Stăruş Gheorghe Mihai filed Critical Răzvan Cătălin Bucureşteanu
Priority to ROA202000297A priority Critical patent/RO135306B1/ro
Priority to PCT/RO2021/050007 priority patent/WO2021242129A1/en
Publication of RO135306A1 publication Critical patent/RO135306A1/ro
Publication of RO135306B1 publication Critical patent/RO135306B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005—Antimicrobial preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d şi la un procedeu de obţinere ai acestora, pigmenţii anorganici industriali putând fi încorporaţi în diverse compoziţii care vor avea activitate fotocatalitică în domeniul vizibil şi activitate catalitică la întuneric. Pigmenţii conform invenţiei sunt pigmenţi modificaţi pe bază de oxid metalic semiconductor selectat dintre TiO2 rutil, TiO2 anatas sau ZnO având o dimensiune a particulei cuprinsă în intervalul 1...50 μm, suprafaţa unei particule de oxid metalic semiconductor fiind decorată cu clustere formate din cationi ai metalelor tranziţionale de tip d, ales dintre elementele Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr, şi Co, cu dimensiuni cuprinse între 0,5...15 nm, pigmenţii anorganici conţinând 1...4%, preferabil 2%, procente de masă de cationi ai metalelor tranziţionale de tip d raportată la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacţie. Procedeul conform invenţiei are următoarele etape: se agită o soluţie apoasă de NaOH 1M la temperatura camerei pentru cel puţin 30 min. până la obţinerea unei soluţii omogene, se adaugă la soluţie o sare de forma MX, unde M este un metal tranziţional de tip d iar X este ales între SO4-2, NO3- sau OH- şi se mai agită încă 30 min., la soluţie se adaugă lent oxidul metalic semiconductor nemodificat sub forma de pulbere cu dimensiunea particulei cuprinsă între 1...50 μm şi se continuă agitarea pentru încă 1...1,5 ore, se ridică temperatura soluţiei la o temperatură cuprinsă între 95...100°C cu continuarea agitării pentru încă o oră, se lasă soluţia în repaus pentru a se obţine o suspensie concentrată de oxid metalic semiconductor modificat, suspensia având raportul între pigmentul anorganic industrial modificat şi apă cuprins între 1...1,5 părţi în greutate.

Description

Prezenta invenție se referă la pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori selectați din TiO2, forma cristalină de anatas sau rutil, sau ZnO care au dimensiune micrometrică și au suprafața decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d, la un procedeu de obținere al acestora, la compoziții care le cuprind și la multiplele utilizări ale acestora. Produsul dezvăluit de prezenta invenție are ca și caracteristică deplasarea răspunsului fotocatalitic al acestuia de la domeniul UV-A la domeniul vizibil, el prezentând activitate bactericidă atât în domeniul vizibil cât și la întuneric. Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizii metalici semiconductori sau oxizii metalici semiconductori modificați dezvăluiți de prezenta invenție pot fi încorporați în diverse compoziții, compoziții care vor avea activitate fotocatalitică în domeniul vizibilși activitate catalitică la întuneric .
Stadiul tehnicii
Se cunoaște de mult timp faptul că acești oxizi metalici semiconductori, precum TiO2 sau ZnO, au rol de fotosensibilizatori (FS) în reacțiile fotochimice. Oxizii metalici semiconductori sunt structuri cristaline de rețele ionice, iar în majoritatea cazurilor aceste structuri sunt nestoichiometrice. Această abatere presupune un exces de anioni sau cationi în structura cristalină. Compensarea sarcinilor aflate în exces se face prin apariția unor electroni liberi sau a unor găuri mobile și care generează în structura electronică a cristalului de oxid metalic semiconductor o diferență de energie dintre ultima bandă de valență (HOMO) (fig1 - 2) și banda de conducție electronică (LUMO) (fig 1-1). Această diferență de energie (fig 1 Egap) este numită Bandă de energie interzisă. Pentru oxizii metalici semiconductori de tip TiO2 sau ZnO valoarea benzii interzise de 3.2 eV, corespunzător domeniului spectral ultraviolet apropiat, cu lungimi de undă de 370 nm. Sub acțiunea radiației luminoase de energie egală cu valoarea energiei benzii interzise (<370 nm, domeniul spectral UV-A), fotonul incident expulzează un electron din banda de valență și îl promovează pe bandă de conducție, unde apare o sarcină negativă mobilă. Molecula de oxid trece în stare excitată, cu o durată de viață de ordinul nanosecundelor. Particula de oxid metalic semiconductor devine foarte reactivă și transferă electronul liber de la suprafața sitului de activare la o moleculă adsorbită, generând o reacție fotocatalitică. Speciile adsorbite la suprafața oxidului metalic semiconductor preiau energia electronului promovat pe banda de conducție, iar molecula de oxid semiconductor se relaxează. Principala problemă la folosirea acestor oxizi metalici semiconductori în aplicațiile fotocatalitice apare ca urmare a folosiri, pentru excitare a radiațiilor spectrale din domeniul ultraviolet (370 nm), radiație periculoasă pentru om. Din această cauza, acești oxizi metalici semiconductori nu pot fi folosiți în aplicațiile fotocatalitice care necesită prezența omului. S-au făcut numeroase încercări în laborator și se cunosc numeroase tehnici pentru a se obține deplasarea spectrului de activare a oxizilor metalici semiconductori. Aceste încercări nu au putut fi transpuse în practica industrială
RO 135306 Α1 deoarece randamente globale de obținere sunt foarte mici, generează foarte multe deșeuri chimice extrem de greu de inactivat și se obțin doar nanoparticule care nu sunt stabile pe diferite suporturi.
In brevetul US 7449245B2 din 2008 se descrie o metodă de producere a unui substrat fotocatalitic pe bază de TiO2 care se prepară pornind de la un solvent organic, cum ar fi alcooli, cetone, eteri, amide și amestecuri ale acestora, de preferință 1-propanol, izopropanol, sec-butanol, terț-butanol, alcool izobutil, n-butanol și izomerii pentanol, în special 1-pentanolul, în care se dizolvă un compus de titan hidrolizabil de forma TIX4 în care grupările X hidrolizabile pot fi alcoxizi (preferabil alcoxizi C1-6, de exemplu metoxi, etoxi, n-propoxi, izopropoxi, butoxi, izobutoxi, secbutoxi și tert-butoxi), ariloxizi (de preferință C6-10- aloxi, de exemplu fenoxizi), aciloxizi (de preferință, acizoxizi C1-6 , de exemplu, acetoxizi sau propioniloxizi) sau alchilcarbonil (preferabil alchilcarbonil C2-7 , de exemplu, acetil). In această soluție se mai adaugă oxid sau o sare complexă de metal de tipul carboxilaților de exemplu, acetat sau acetilacetonat. Amestecul astfel format se autoclavează la o temperatură cuprinsă între 75°C și 300°C între 0,5 ore și până la 8 ore. Făcând bilanțul de masă și molar al reacției se observă că randamentul reacției este foarte scăzut în produs util (aproximativ 5%) și se generează foarte mulți compuși secundari, deșeuri chimice greu de inactivat.
In brevetul US 10486149 din 2019 se descrie un substrat fotocatalitic pe bază de oxizi metalitici și TiO2 ce se formează prin depunerea de vapori chimici (CVD), incluzând depunerea de vapori chimici cu presiune atmosferică (APCVD), depunerea de vapori chimici de joasă presiune (LPCVD), vaporii chimici îmbunătățiți cu depunere de plasmă (CVD), depunere fizică de vapori (PVD) sau alte tehnici cunoscute pentru depunerea de straturi subțiri de oxizi metalici. Ca materii prime se folosesc precursori de etoxid de titan, sau butoxid de titan, triclorură de titan-aluminiu (TiCI3 TiAICh ), clorură de titan (TiCI4), izopropoxid de titan, tetraclorură de titan. Procesul de depunere se realizează la temperaturi ridicate și presiuni reduse, în reactoare speciale. Din această cauză procesul de depunere este greoi, iar folosirea precursorilor de titan generează reacții cu randamente mici și eliberarea de deșeuri chimice greu de îndepărtat.
In cererea de brevet US2011/0042504A1 se descrie un material fotocatalitic folosit pentru tratarea suprafețelor care poate cuprinde un catalizator al unui oxid metalic împreună cu un dopant metal, sub forma de sare, care are rolul de a modifica activitatea fotocatalitică. Prezența dopantului metalic are rolul de a îmbunătății proprietățile fotocatalitice, în sensul ca acoperirea dopată răspunde la stimularea folosind radiația din spectrul vizibil și prezintă efecte antibacteriene. în cererea de brevet se descrie folosirea unui precursor al oxidului metalic, preferabil, un precursor al TiO2 ca alcoxid de titan (IV) in combinație cu cel puțin un lantanid, sub formă de sare, ca dopant. în particular, sunt preferate acoperirile în care dopantul este mai mult de un lantanid pentru ca prezența acestuia/acestora duce la apariția unui transfer energetic între lantanide care poate mări eficacitatea dioxidului de titan. Acest transfer energetic se bazează pe spectrul de absorbție al lantanidelor în diferitele domenii ale spectrului electromagnetic care permit obținerea unei activități fotocatalitice mai mare. Acest material este fixat apoi cu ajutorul căldurii sau prin folosirea laserului cu emisie la 248 nm. Folosirea alcoxidului de titan generează o reacție cu randament mic (sub 5%) și multe deșeuri. De asemenea folosirea
RO 135306 Α1 lantanidelor (metale foarte rare, radioactive și scumpe) ca dopant este un procedeu extrem de scump, iar fixarea produsului cu laser este ineficientă industrial. Compoziția descrisă în cererea de brevet US2011/0042504A1 se activează printr-un proces de upconversie și nu printr-o metodă fotacatalitică.
în studiul „Highly Efficient F, Cu doped TiO2 anti-bacterial visible light active photocatalytic coatings to combat hospital-acquired infections” de Leyland NS se descrie un procedeu de obținere a unui substrat fotocatalitic în lumină vizibilă, folosit pentru dezinfecția suprafețelor din spitale. Dezavantajul procedeului descris este că folosește precursori precum izopropoxid de titan (puritate> 97%), acid acetic glacial (> 99,7%), acid trifluoroacetic (99%) și pentahemihidrat de azot (II) de cupru (98%). Folosirea acestor precursori generează o mare cantitate de deșeuri extrem de toxice (azotați, compuși cu fior, extrem de corozivi) iar randamentul global al procesului este extrem de mic.
Cu toate ca literatura științifică și cea de brevete este amplă și oferă multe metode de sinteză a oxizilor metalici semiconductori pe bază de TiO2 sau ZnO cu activitate fotocatalitică, exista dezavantajul major că se pleacă de la precursori de TiO2 sau ZnO, precursori sub forma de alcoxizi de Ti sau Zn, sau halogenuri organice de Ti sau Zn.
Un alt dezavantaj al tehnicilor cunoscute și dezvoltate până în prezent pentru obținerea particulelor de oxid metalic semiconductor, care să fie fotocatalitic active în domeniul vizibil, este că se pot sintetiza numai nanoparticule de TiO2 sau ZnO. Acești oxizi metalici semiconductori sub formă de nanoparticule (au dimensiuni sub ordinul a 20 nm - 30nm) și nu pot fi folosiți în industrie deoarece sublimează din diferite compoziții și sunt toxice pentru om.
De asemenea, în ultimii ani, s-a dovedit faptul că nanoparticulele au efecte cancerigene, mai ales TiO2. Ca urmare, folosirea acestora în diferite formulări și compoziții sunt interzise în conformitate cu dispozițiile legale din diferite țări. Astfel, este nevoie de oxizi metalici semiconductori care să poată fi introduși în diferite compoziții/soluții fără dezavantajul toxicității și cu riscuri scăzute pentru uzul uman.
Industria solicită elaborarea unor noi tehnologii de producere a oxizilor metalici semiconductori dopați/combinați cu diferiți ioni metalici, ce pot fi folosiți în industrie pe scară largă în realizarea unor aplicații industriale sub forma unor pigmenți industriali anorganici fotocatalitici și care sunt activați de lumina din spectrul vizibil.
Un alt dezavantaj al tehnicilor și metodelor cunoscute este randamentul global foarte mic raportat la masa de produs util, față de masa de reactanți introduși în reacție. Reacțiiile chimice din stadiul tehnicii cunoscute pentru obținerea oxizilor metalici semiconductori folosesc precursori de titan sau zinc, precursori ce au mase moleculare foarte mari și generează în reacție o cantitate de deșeuri mult mai mare decât masa de produs util obținută. Radamentul global în aceste reacții este de cel mult 5% si toate aceste rezultate au fost obținute în laborator. Din cauza deșeurilor chimice rezultate din reacție, ele sunt poluante și agresive cu mediul înconjurător. Neutralizarea acestor deșeuri chimice solicită o procedură extrem de laborioasă și scumpă și nu se poate aplica industrial.
Un alt dezavantaj din stadiul tehnicii este că reacțiile cunoscute în laborator nu pot fi scalate la scară industrială din cauza dificultăților de stabilitate chimică și a condițiilor de reacție necesare.
RO 135306 Α1
Scopul prezentei invenții este de a furniza un pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor având o dimensiune a particulelor în intervalul cuprins între 1-50 microni și unde suprafața particulelor este decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d cu dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5-15 nm. într-un alt exemplu de realizare, clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d cu dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5-10 nm. De asemenea, procentul masic al ionilor metalelor tranziționale care formează clusterele poate varia în intervalul 1-4%, mai preferat 2-3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție. Pigmentul anorganic industrial modificat pe baza de oxizii metalici semiconductori conform prezentei invenții au efect puternic bactericid, efect fotocatalitic sub influența radiației luminoase din spectrul vizibil și catalitic la întuneric (în absența luminii).
De asemenea, un alt scop al invenției este de furniza un procedeu de obținere a acestor pigmenți anorganici industriali modificați pe baza de oxizi metalici semiconductori cu suprafața decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d care pornește de la : TiO2 anatas sau rutil sau ZnO ca materie primă având dimensiunea particulei cuprinsă între 1-50 microni (care mai este denumit aici pe parcursul invenției ca pigment industrial sau pigment anorganic industrial sau oxid bulk sau vrac).
Un alt obiectiv al invenției este furnizarea unui procedeu industrial care să conducă la obținerea unor randamente mari de produși finali (pigmentul anorganic industrial modificat), iar deșeurile chimice rezultate în urma reacție să fie cât mai mici și nepoluante. Adică, se dorește elaborarea unei tehnologii de chimie „verde” ecologică - și din care să nu rezulte deșeuri chimice periculoase și greu de îndepărtat.
Un alt scop al invenției este furnizarea unor compoziții care să conțină acești pigmenți anorganici industriali modificați care să fie stabile în timp și să aibă activitatea fotocatalitică în prezența radiației din spectrul vizibil și catalitică în absența luminii (la întuneric)
Un alt scop este acela de a furniza o metodă de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicarea unei compoziții care cuprinde pigmentul anorganic industrial modificat conform prezentei invenții pe suprafața care se dorește a fi igienizată și iradierea acesteia cu lumina din spectrul vizibil sau prin folosirea acestora în absența luminii.
De asemenea, scopul invenției este de a elimina dezavantajele menționate anterior precum și alte dezavantaje din stadiul tehnicii.
Descrierea pe scurt a invenției
Prezenta invenție elimina dezavantajele din stadiul tehnicii menționate anterior prin furnizarea obiectelor din revendicările anexate descrierii.
Un prim obiect al invenție se referă la pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori selectați din TiO2 (formă cristalină anatas sau rutil) sau ZnO, având dimensiunea particulei în intervalul 1-50 microni, care are suprafața decorată/acoperită cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d cu dimensiuni cuprinse între 0,5-15 nm. Preferabil, procentul masic al ionilor care formează clusterele poate varia în intervalul 1-4%, mai preferat 2-3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic
RO 135306 Α1 semiconductor. Aceștia au un răspuns fotocatalitic în domeniul vizibil datorită căruia au numeroase aplicații. Acești pigmenții anorganici industriali modificați pe baza de oxizi metalici semiconductori conform invenției mai pot fi încorporați în diferite formulări chimice, formulări ce vor avea activitate fotocatalitică în domeniul vizibil și catalitică la întuneric (în absența luminii).
Un alt obiect al prezentei invenții se referă la un procedeu de obținere a pigmentului anorganic industrial modificat pe baza de oxizi metalici semiconductori având o dimensiune a particulei cuprinsă în intervalul 1-50 micrometrii și suprafața decorată/acoperită cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d.
Un alt obiect al prezentei invenții este furnizarea unor compoziții pentru acoperirea diferitelor suprafețe care cuprind pigmentul anorganic industrial modificat pe baza de oxid metalic semiconductor cu suprafața decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d. Aceste compoziții sunt obținute prin introducerea pigmentului anorganic industrial modificat pe baza de oxid metalic semiconductor din invenție în diferite compoziții ca de exemplu: vopseluri, lacuri, rășini, adezivi, emulsii (compoziții de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție).
De asemenea produsul dezvăluit de prezenta invenție poate fi introdus în materiale de construcții ca gleturi, betoane, mortare, ciment, astfalturi sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare inclusiv prefabricate din beton cu rol de autocurațare, material de umplutură pentru construcții.
Alte compoziții care cuprind produsul dezvăluit de prezenta invenție sunt materialele plastice polimerice, glazuri ceramice sau ceramice industriale, cartoane plastifiate, hârtie sau cartoane plastificate, membrane de protecție polimerice sau bituminoase, sticlă, detergenți lichizi sau solizi, membrane de acoperire cu rol de autocurațare, sau alte produse.
De asemenea, produsul din prezenta invenție poate fi introdus în produse cosmetice ca de exemplu unguente, creme, mixturi pentru protecția solară care asigură protecția pielii de factorii patogeni care pot infecta/popula pielea. Compozițiile farmaceutice pot fi obținute prin introducerea produsului din invenție, compoziții care sunt folosite pentru tratarea diferitelor tipuri de micoze și infecții bacteriene care apar pe suprafața pielii unui mamifer, preferabil omul.
Un alt obiect al cererii este furnizarea unei metode de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicarea unei compoziții care cuprinde pigmentul anorganic industrial modificat pe baza de oxid metalic semiconductor conform invenției pe suprafața care se dorește a fi igienizată. Efectul de distrugere a factorilor patogeni apare la iradierea suprafeței cu lumină din spectrul vizibil dar și în absența luminii (la întuneric).
Definirea termenilor și descrierea figurilor • Termenul “pigment anorganic sau pigment industrial sau pigment anorganic industrial nemodificat” se referă la particula de TiO2, formă cristalină anatas sau rutil, sau la particula de ZnO cu dimensiuni micrometrice (1-50 micrometrii); de asemenea mai este cunoscut sub denumirea de oxid metalic semiconductor vrac sau bulk;
• Expresia „suprafață oxidului metalic seminconductor este decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale” înseamnă ca suprafața oxidului
RO 135306 Α1 metalic semiconductor are depuse din loc în loc clustere (formațiuni sau insule) de ioni ai metalelor tranzitionale de tip d care au dimensiuni nanometrice cuprinse între 0,5-15 nm, preferabil 0,5-10 nm.
• Termenul „cluster” se referă la un ansamblu (formațiuni sau insule) de ioni cu dimensiuni de ordinul a maxim câțiva nanometri care sunt depuși pe un suport, de ex. particula de oxid metalic semiconductor nemodificat.
• Dimensiunea particulei de oxid metalic semiconductor este cuprinsă în intervalul 1-50 microni. Acești oxizi, care mai sunt denumiți și pigmenți industriali nemodificați, se pot dispersa uniform în diferite compoziții chimice coloidale sau lichide și generând compoziții cu stabilitate mare.
• Domeniul vizibil - este cuprins între 400 nm și 700 nm adică între domeniul spectral UV-A și infraroșu apropiat.
• Oxid metalic semiconductor având dimensiunea particulei cuprinsă între 1-50 microni și suprafața decorată de clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d mai sunt denumiti aici pigmenți anorganici industriali modificați sau pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori • Intervalul 1-4% procente de masă de ioni metalici înseamnă intervalul [1-4] care cuprinde numerele întregi 1,2,3 și 4 si toate valorile cu zecimale cuprinse în acest interval. Această valoare se referă la procentul de masă de ion metalic tranzițional de tip d care formează clusterul raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
Figura 1 ilustrează dimensiunile energiei benzii interzise (Egap) ce se formează la oxiziii metalici semiconductori între bandă de valență (HOMO) 2 și banda de conducție electronică (LUMO) 1, precum și reducerea acestei Benzi GAP ca urmare a acțiunii ionului metalic.
Figura 2 ilustrează creșterea degenerării orbitalilor de valență HOMO sub influența câmpului electric generat de către clusterul de cationi metalici, în zona interfacială a joncțiunii p-n, degenerare ce conduce la micșorarea valorii energiei benzii interzise. Astfel: (1) banda de conducție electronică (LUMO), (2) bandă de valență (HOMO), (3) orbitalii de valență degenerați sub influența câmpului electric al clusterului ce sunt caracterizați de o valoare mai mică energetică (Ed) , (4) clusterele nanometrice, (5) sarcinile electrice libere sub formă de nor electronic, (6) câmp electric nou creat de cluster care pătrunde în cristalul de oxid metalic semiconductor, (7) diferența de creșterea energetică ΔΕ ca urmare a creșterii degenerării orbitalilor de valență precum și valoarea reducerii energetice a acestei Benzi interzise (ΔΕ = Egap - Ed) în urma acțiunii câmpului electric generat de cluster.
Figura 3 ilustrează apariția fenomenului de oscilație a sarcinilor electrice libere într-o nanoparticulă atunci când este străbătută de un câmp electric variabil în timp și se generează un plasmon - sau teoria împrăștierii lumini a lui Rayleigh. Când o nanoparticulă metalică cu forma unei sfere este iradiată de o radiație electromagnetică, câmpul electric oscilant al acelei radiații (1) face ca electronii de conducție de la suprafața nanoparticulei să oscileze în mod coerent sub influența câmpului electric indus caracterizat de variația în timp al vectorului intensitate a câmpului electric. Norul de electroni ai nanoparticulei se deplasează(2), apare o forță columbiană de atracție între norul de electroni delocalizat și sarcinile pozitive, fixe, forță columbiană direct proporțională cu vectorul intensitatea electrică a cîmpului
RO 135306 Α1 inductor și care generează oscilații ale norului de electroni liberi având drept consecință apariția unor dipoli electrici(3) în material datorită undelor electromagnetice. Aceste oscilațiile ale densității de electroni liberi în raport cu sarcinile pozitive, generatoare de dipoli electric la suprafața materialului, se definesc ca PLASMON. Condiția de cuantificare a unui PLASMON este stabilită când frecvența luminii este în rezonanță cu frecvența de oscilație electronilor liberi din nanoparticulă, oscilație ce apare ca urmare a forței columbiene de atracție între sarcinile electrice negative libere și sarcinile pozitive fixe.
Figura 4 ilustrează apariția fenomenului de Rezonanță Plasmonică de Suprafață (SPR) a electronilor liberi de la nivelul joncțiunii p-n de la interfața clusterul nanometric și suprafața oxidului de metal semiconductor(5) - formalismul din ecuațiile lui Maxwell. La interfața ce se formează între două medii dielectrice diferite, spre exemplu interfața dintre un metal și un semiconductor - joncțiunea p- n, sub influența câmpului electric variabil al unei radiații electromagnetice(l) apar oscilații coerente ale electronilor liberi(2), sau mai exact această joncțiune p-n funcționează ca un Plasmon de Suprafață (SP)(3). Oscilațiile acestor electroni liberi sunt în rezonanță cu frecvența radiației electromagnetice incidente - sau mai exact este un fenomen de rezonanță plasmonică de suprafață (SPR) a electronilor liberi. Un plasmon de suprafață, aflat în rezonanță plasmonică cu radiația incidență, va genera un câmp electric oscilant și vor apărea sarcini de suprafață la interfața dintre metal și dielectric, iar aceste sarcini de suprafață suferă o oscilație colectivă. Deși unda electromagnetică este reflectată în totalitate la interfață, sarcinile electrice oscilante nou apărute generează un câmp electric plasmonic de radiații care pătrund în metal (4), și delocalizează orbitalii de valență din imediata apropiere. Un plasmon de suprafață apărut la interfața generată de medii dielectrice diferite are două efecte importante: câmpurile electrice din apropiera suprafețelor plasmonului sunt influențate de oscilațiile plasmonului, iar absorbția optică are un maxim la frecvența de rezonanță a plasmonului.
Figura 5 reprezintă placa Petri cu testul de eficiență antibacteriană Descrierea invenției
Invenția va fi descrisă în cele ce urmează în amănunt.
într-un prim exemplu, invenția se referă la pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori selectați din TiO2 (formă cristalină anatas sau rutil) sau ZnO având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 microni și suprafața particulei de oxid metalic semiconductor este decorată, adică are depuse din loc în loc, clustere (formațiuni sau insule) de ioni ai metalelor tranziționale de tip d cu dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5-10 nm. într-un alt exemplu de realizare, clustere (formațiuni sau insule) de ioni ai metalelor tranziționale de tip d au dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5-10 nm. Procentul masic al ionilor care formează clusterele poate varia în intervalul 1-4%, mai preferat 2-3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție. Pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxizii metalici semiconductori care au această combinație de caracteristici au un răspuns fotocatalitic în domeniul vizibil și catalitic în absența radiației luminoase (la întuneric), proprietate datorită cărora aceștia pot avea numeroase aplicații.
Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici seminconductori având dimeniunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 micrometrii
RO 135306 Α1 și cu suprafața decorată cu clustere (formațiuni sau insule) de ioni ai metalelor tranziționale de tip d din prezenta invenție (care mai sunt denumiți pe parcursul acestei descrieri și pigmenți anorganici industriali modificați) pot fi încorporați în diferite formulări chimice, formulări ce vor avea activitate de distrugere a factorilor patogeni, de preferințăa bactericidă în domeniul vizibil cât și la întuneric, datorită apariției unor dipoli electrici generați de clustere la suprafața particulei.
Inventatorul prezentei cereri a descoperit, în mod surprinzător, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxizii metalici semiconductori având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 micrometrii cu suprafața decorată cu clustere de ioni ai metalelor tranziționale de tip d, conform prezentei invenții, au activitate biologică și în absența luminii. Joncțiunea p-n formată la interfața cluster cu suprafața oxidului metalic semiconductor, funcționează ca un plasmon de suprafață ceea ce conduce la apariția unor dipoli electrici ce pot influența câmpul electric existent la suprafața membranei celulare bacteriene.
S-au făcut teste de eficiență antibacteriană a acestor oxizi metalici semiconductori cu dimensiuni micrometrice și care au depuși la suprafață clustere de ioni de Cu2+ într-un laborator internațional, certificat de mai mai multe organisme de auditare. Testarea eficienței s-a făcut conform cu standardul de testare EN 1276 Antiseptice și dezinfectante chimice (testarea cantitativă a suspensiei pentru evaluarea activității bactericide a antisepticelor și dezinfectantelor chimice utilizate în domeniul agro-alimentar, industrial, casnic și în colectivități). Standardul de testare prevede incubarea tulpinilor bacteriene la întuneric. Testul a arătat că acești pigmenți anorganici indutrstriali modificați pe bază de oxizii metalici semiconductori cu dimensiunea particulei de ordinul micrometrilor și care au suprafața decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale conform invenției (care mai sunt denumiți și pigmenți anorganici industriali modificați) prezintă activitate bactericidă după incubare la întuneric pe tulpini de Pseudomonas aeruginosa (ATCC-15442), Escherichia coli (ATCC 10536), Staphylococcus aureus (ATCC-6538), Enterococcus hirae (ATCC-10541),Candida albicans (ATCC 10231). La suprafața acestor celule bacteriene există un câmp electric ce le înconjoară. Rezultatul neașteptat demonstrat prin aceste teste poate fi explicat prin prezența unor dipoli la interfața oxid metalic semiconductor- cluster de ioni ai metalului tranzițional, dipoli ce perturbă câmpul electric al bacteriei și destabilizează membrana bacteriană. Acest mecanism de acțiune dezvăluit pentru produsul din prezenta invenție este asemănător cu al peptidelor cationice alfa-helicante.
într-un alt test, făcut tot în cadrul aceluiași laborator internațional, s-a verificat eficiență antibacteriană fotocatalitică a acestor pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori cu dimensiunea particulei de ordinul micrometrilor și care au suprafața decorată cu clustere de ioni de Cu2+. Testarea s-a făcut în conformitate cu ISO 27447:2009 Standard - Test methods for antibacterial activity of semiconducting photocatalytic materials. Testarea presupune studierea activității fotocatalitice antibacteriene a produsului conform prezentei invenții, la activarea lui cu o sursă de lumină externă, și compararea cu un lot de referință incubat la întuneric. Rezultatul testelor a confirmat activitatea fotocatalitică a produsului din prezent invenție la iradierea cu o sursă de lumină din spectrul vizibil. Laboratorul a certificat în concluziile raportului că acest produs are activitate antibacteriană și în absența luminii (la întuneric), când a fost testat conform
RO 135306 Α1
standardului ISO 27447:2009.
Aceasta acțiune bactericidă în absența luminii (la întuneric) nu a fost descrisă până acum și este una din cele mai importante caracteristici ale produsului și este datorată faptului ca joncțiunea p-n funcționează ca un plasmon de suprafață, generator de dipoli electrici. Fenomenul care stă la baza acestui efect va fi explicat în cele ce urmează.
Pănă acum, efectul fotocatalitic al oxizilor metalici semiconductori are la bază efectul fotoelectric: un foton bombardează un electron de pe un strat inferior și îl promovează pe stări energetice superioare de excitare. El există atât timp cât sursa de radiații emite fotoni.
Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizii metalici semiconductori dezvăluiți de prezenta invenție (denumiți și pigmenți anorganici industriali modificați) având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 micrometri sunt caracterizați prin aceea că au suprafața decorată cu clustere de ioni metalici ale metalelor tranziționale de tip d. Dimensiunea acestor clustere este de ordin nanometric și este cuprinsă în domeniul 0,5-15 nm. într-un alt exemplu de realizare din invenție, dimensiunea acestor clustere este de ordin nanometric si este cuprinsă în domeniul 0,5-10 nm. Aceste clustere sunt depuse, din loc în loc, pe suprafața particulei de oxid metalic seminconductor. Inventatorul prezentei invenții denumește acest fenomen “decorarea” suprafeței cristalului de oxid metalic semiconductor cu zone nanometrice de cationi metalici. Procentul masic de ioni ai metalelor tranziționale de tip d care formează clusterere poate varia, în mod preferat, în intervalul 1-4%, mai preferat 2-3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totala de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
Formațiunile nanometrice de clustere cationice se caracterizează prin sarcini pozitive imobile, iar sarcina negativă este dată de electronii liberi delocalizați sub formă de nor electronic la suprafața clusterului. Apare o separare a sarcinilor electrice din cluster ce generează un câmp electric specific, care interacționează cu suprafața particulei de oxid metalic semiconductor și cu electronii de valență din oxidul metalic semiconductor. Sarcinile electrice pozitive ale clusterului sunt imobile și de aceea influențează orbitalii de valență ai oxidului metalic semiconductor pe care îi atrag și destabilizează - le ridică energia, și apare fenomenul de conjugare a orbitalilor. In momentul când pigmentul anorganic industrial modificat din prezenta invenție este iradiat cu lumină din spectrul vizibil, câmpul electric variabil al radiației luminoase electromagnetic determină o oscilație în rezonanță a electronilor liberi din cluster, ce modifică câmpul local și excită electronii de valență ai oxidului metalic, pe care îi mută pe stratul de conducție.
Deci, excitația pigmentului anorganic industrial odificat pe bază de oxid metalic semiconductor a cărui suprafața este decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale din prezenta invenție apare datorită inducerii unui câmp electric variabil și nu numai bombardării oxidului cu fotoni. Apariția acestui fenomen explică rezultatele experimentale care atestă eficacitatea bactericidă asupra diverselor specii de bacterii în absenta luminii. Joncțiunea p-n formată de cluster la suprafața particulei de oxid metalic semiconductor este o interfața între două medii dielectrice diferite, interfață ce generează la nivelul clusterului dipoli electrici ce destabilizează câmpul electric bacterian și membrana bacteriană, asemănător peptidelor cationice alfa-helicante.
Apare astfel demonstrat cu date experimentale un efect care nu a fost descris până acum în literatura de specialitate.
Deci, pigmenți! anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori conform prezentei invenții au un efect sinergie datorită fenomenelor explicate anterior, efectul bactericid dovedit atât în prezența radiației luminoase din spectrul vizibil cât și în absența ei, datorită apariției dipolilor la suprafața particulei de oxid metalic semiconductor.
Acest efect bactericid apare și la oxizii metalici semiconductori modificați pe baza de TiO2 rutil având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 micrometri și care au suprafața decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d, deși TiO2, forma rutil, prezintă reacții fotocatalitice slabe (la TiO2 rutil pur reacțiile fotocatalitice ce apar sunt de slabă intensitate, dezexcitarea în UV-A făcându-se mai degrabă prin efect caloric).
Pentru explicarea fenomenului, se știe din chimia catalitică că atunci când o reacție catalitică se derulează la suprafața unui catalizator realizat din substrat de semiconductor, ea este dependentă de concentrația purtătorilor de sarcină. Când pe suprafața unui catalizator semiconductor se depun particule metalice apare Efectul SCHAWB: în vecinătatea particulelor metalice se creează o interfață metal suport având ca rezultat o modificare a concentrației purtătorilor de sarcină în stratul Schottky al semiconductorului. Deoarece pigmenții anorganici industriali, vrac sau bulk, sunt formațiuni cristaline cu dimensiuni micrometrice de cristale de oxid metalic semiconductor care sunt caracterizate și ele de defecte Schottky, dacă pe suprafața lor se depun particule metalice, atunci la nivelul acestei interfețe apare un Efect Schawb, efect ce generează o mărire și delocalizare a purtătorilor de sarcini electrice.
într-un exemplu de realizarea preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de TiO2 (formă cristalină anatas sau rutil) cu dimensiunea particulei cuprinsă între 1-50 microni și este decorat cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d alese dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr si Co. Conținutul de ioni ai metalelor tranziționale de tip d, adică conținutul de ioni de Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr si Co, care formează clustere poate varia în intervalul 1-4%, mai preferat 2-3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totala de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizare preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de TiO2 anatas cu suprafața decorată cu ioni de Cu2+ 2% procent de masă raportat la cantitatea totală de oxid metalic șeminconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizare preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de TiO2 anatas cu suprafața decorată cu ioni de Cu1+ 2% procent de masă raportat la cantitatea totală de oxid metalic șeminconductor nemodificat introdus în reacție .
într-un exemplu de realizarea preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de ZnO având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 microni și este decorat cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d alese dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr si Co. Conținutul de ioni ai metalelor tranziționale de tip d, adică conținutul de ioni de Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr si Co, care formează clusterele poate varia în intervalul 1-4%, mai preferat 2-3% și cel
RO 135306 Α1 mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizarea preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de ZnO cu suprafața decorată cu ioni de Cu2+ 2% procent de masă raportat la cantitatea totală de oxid metalic seminconductor nemodificat introdus în reacție.
Cationii metalici ce formează clusterele sunt în general metale tranziționale care au stratul electronic „d” incomplet, și sunt bune conducătoare de curent electric (Au, Ag, Cu, Al, Zn, Ni, Co în general metalele tranziționale). Ei se caracterizează prin electroni liberi pe care îi pun în comun (norul de electron liberi al legăturii metalice). Clusterele cationice astfel formate sunt acceptori de electroni, ele determină o conductivitate de tip “p”
Se cunoaște că pigmenți anorganici industriali nemodificați de dimensiuni micrometrice, vrac sau bulk, ce sunt oxizi metalici semiconductori TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil) sau ZnO pot funcționa ca donori de electroni, determinând o conductivitate de tip “n”, datorită defectelor de tip Schottky din rețelele lor cristaline. Acești pigmenți nemodificați sunt dielectrici ce sunt caracterizați de sarcini electrice legate, și care nu conduc curentul electric.
Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizii metalici semiconductori modificați pe bază de TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil) sau ZnO, cu dimensiunea particulei cuprinsă între 1-50 microni din prezenta invenție se caracterizează prin aceea că suprafața particulelor funcționează ca un substrat pe care se depune printr-un procedeu chimic, din loc în loc, un strat de cationi ai metalelor tranziționale sub forma unor clustere de cationi cu dimensiunea de câțiva nanometri, dimensiune care este cuprinsă în intervalul 0,5-15 nm. într-un exemplu de realizare din prezenta invenție, dimensiunea clusterelor formate din ioni ai metalelor tranziționale este cuprinsă în intervalul 0,5-10 nm. Cele două medii au constante dielectrice diferite și din această cauză interfața nou formată, strat de cationi metalici-substrat semiconductor, generează o joncțiune electronică p-n. Aceast tip de joncțiune generează local o serie de proprietăți ce sunt explicate prin mecanica cuantică folosind formalismul lui Maxwell și teoria orbitalilor moleculari: delocalizarea electronilor, apariția câmpuri electrice locale ce generează dipoli electric cu degenerarea și delocalizarea orbitalilor moleculari. Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori conform invenției prezintă activitate fotocatalitică în prezența radiației din spectrul vizibil.
Oxizii metalici semiconductori industriali nemodificați TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil) sau ZnO, care sunt particulele anorganice bulk, sunt medii dieletrice în care nu există sarcini electrice libere, doar legate și de aceea au o constantă dielectrică ,,ε0” cu o valoare ridicată. în cazul pigmentul de TiO2 cristalin, banda de conducție (LUMO) (fig 1-1) este formată din orbitali liberi „3d” ai ionilor de titan, în timp ce banda de valență este formată din orbitalii „2p” ai oxigenului (HOMO) (fig 12). Ca urmare a faptului că nu există sarcini electrice libere sub formă de electroni de conducție, între cele două benzi estă o diferență de energie numită Banda de energie interzisă(fig 1 Egap). Pentru oxizii metalici semiconductori de tip TiO2 sau ZnO valoarea benzii interzise de 3.2 eV. Acest nivel energetic corespunde domeniului spectral ultraviolet apropiat, cu lungimi de undă de 370 nm.
Clusterele de cationi metalici, ce sunt depuși sub formă de strat atomic pe
RO 135306 Α1 substratul format de suprafața particulei de oxid metalic semiconductor, în zona regiunii interfaciale a joncțiuni electronice p-n realizează delocalizarea și ridicarea degenerării orbitalilor de valență HOMO ai oxidului metalic semiconductor. Ca urmare a acestei delocalizări, valoarea energiei benzii interzise a oxidului metalic semiconductor se diminuează foarte mult, cu valoarea ΔΕ = Egap - Ed, unde Egap valoarea energetică a benzii interzise normale, Ed valoarea energetică a benzii datorită ridicării degenerării delocalizării electronilor din orbitalul de valență sub inflența clusterului, iar ΔΕ valoare diferența de scădere a energie electronilor delocalizați prin degenerare (fig. 2). Explicarea acestui fenomen se face prin teoria orbitalilor moleculari.
Metalele tranziționale cu orbitalele „d” extinse formează clustere stabile datorită suprapunerii favorabile a orbitalelor de valență. Proprietățile fizice și chimice ale grupurilor de ioni, sub formă de clustere, sunt foarte diferite de cele ale solidului în vrac cu aceeași compoziție. Diferența se datorează faptului că mare parte din ionii componenți ai clusterului formează un singur strat atomic la suprafața de depunere a joncțiunii electronice p-n. Formațiunile nanometrice de clustere cationice(fig 2-4), ce formează stratul joncțiunii electronice p-n , se caracterizează prin sarcini pozitive imobile, iar sarcina negativă este dată de electronii liberi delocalizați sub formă de nor electronic la suprafața clusterului(fig 2-5). Apare o separare a sarcinilor electrice, iar clusterul devine un dipol electric ce generează un câmp electric local (fig 2-6). Acest câmp electric se întrepătrunde cu electronii(fig 2-2) ce ocupă banda de valență (HOMO) a oxidului metalic semiconductor (TiO2 - formă cristalină de anatas sau rutil - sau ZnO). Consecință acestui fenomen de întrepătrundere a câmpului electric(fig 26) duce la ridicarea degenerării și delocalizarea(fig 2-3) electronilor din banda de valență (HOMO), ceea ce face să scadă energia (ΔΕ = Egap - Ed) (fig 2-7) electronilor din banda de valență (HOMO) a oxidului metalic semiconductor. Drept urmare, valoarea energiei (Ed) dintre banda de conducție(fig 2-1) electronică (LUMO) și banda de valență(fig 2-2) (HOMO) se micșorează cu valoare ΔΕ, valoare (ΔΕ = Egap - Ed) care este direct proporțional cu intensitatea cîmpului electric generat de sarcinile libere ale clusterului. în acest caz, energia necesară activării fotocatalitice a oxidului metalic semiconductor se face cu radiație din domeniul vizibil. Fenomenul este definit ca o cuplare plasmonică a orbitalilor electronici.
Se cunoaște din fizica cuantică și a nanoparticulelor că atunci când o sferă metalică cu dimensiunile unei nanoparticule este iradiată de o radiație electromagnetică, câmpul electric oscilant al acelei radiații(fig 3-1) face ca electronii de conducție de la suprafața nanoparticule! să oscileze în mod coerent sub influența câmpului electric indus, câmp ce este caracterizat de variația în timp a vectorului intensitate electrică a câmpului electric. Norul de electroni de la suprafața nanoparticulei se deplasează(fig 3-2), apare o forță columbiană de atracție între norul de electroni delocalizat și sarcinile pozitive, fixe, forță columbiană direct proporțională cu vectorul intensitatea electrică a cîmpului inductor și care generează oscilații ale norului de electroni liberi având drept consecință apariția unor dipoli electrici (fig 3-3) în material datorită undelor electromagnetice. Aceste oscilații ale densității de electroni liberi în raport cu sarcinile pozitive, generatoare de dipoli electric la suprafața materialului, se definesc ca PLASMON. Condiția de cuantificare a unui PLASMON este stabilită când frecvența luminii este în rezonanță cu frecvența de oscilație electronilor liberi din nanoparticulă, oscilație ce apare ca urmare a forței
RO 135306 Α1 columbiene de atracție între sarcinile electrice negative libere și sarcinile pozitive fixe.
Clusterele cationice nanometrice au dimensiuni mult mai mici decât semiperioda lungimii de undă din domeniul vizibil, iar sarcinile electrice libere formează un nor electronic la suprafața lor. De aceea, la iradierea cu radiație electromagnetică din spectru vizibil(fig 4-1), propagarea în spațiu a câmpului electric al acestei radiații destabilizează norul de electroni liberi ai clusterului(fig 4-2) și realizează o distribuție spațială a sarcinilor electrice. Această redistribuție periodică a sarcinilor electrice libere din cluster, în funcție de orientarea vectorului intensitate a câmpului electric, generează apariția unui moment de dipol variabil în zona interfacială a clusterului, similar unui plasmon(fig 4-3). Joncțiunea p-n formează un plasmon de suprafață localizat (localized surface plasmon - LSP), la interfața căreia apare fenomenul de rezonanță a electronilor liberi în raport cu vectorul intensitate al câmpului (rezonanță plasmonică de suprafață - surface plasmon resonance SPR). Deși unda electromagnetică este reflectată în totalitate la interfață, datorită fenomenului de rezonanță plasmonică, mișcarea electronilor liberi ai clusterului sub acțiune vectorului intensitate câmp electric (fenomen denumit undă plasmon polariton de suprafață) generează un câmp electric plasmonic de radiații care pătrunde în substratul de oxid metalic semiconductor(fig 4-4). Deoarece joncțiune pn, în zona interfacială substrat semiconductor - strat metalic, are rolul de a cupla plasmoni orbitalii de valență (HOMO) din oxidul metalic semiconductor(fig 4-5), câmpul electric plasmonic de radiații care pătrunde în substratul de oxid metalic semiconductor acționează asupra orbitalilor electronici ai benzi de valență (HOMO), unde generează o serie de perechi electroni - goluri. Golurile sunt fixe, în banda de valență (HOMO), dar electronii generați de goluri migrează sub acțiunea câmpului electric în banda de conducție (LUMO), producându-se excitarea oxidului metalic semiconductor. Ca atare, sub acțiunea câmpului electric al luminii din spectrul vizibil, fenomenul de rezonață plasmonică a electronilor liberi din cluster transmite energia radiației electromagnetice a luminii electronilor de valență cu obținerea stării de excitare a particulei de oxid metalic semiconductor, generând injectarea de electroni de valență în banda de conducție (LUMO) și apariția de goluri în banda de valență (HOMO). Particula de oxid metalic semiconductor excitat poate transmite energia astfel obținută către speciile moleculare preabsorbite la suprafața sa, în special către oxigenul molecular pe care îl excită cu formarea de specii de oxigen singlet.
Fenomenul fotocatalitic generat de plasmonii de suprafață este o consecință directă a formalismului din ecuațiile lui Maxwell, oscilațiile plasmonice fiind de fapt o cuantificare a oscilațiilor electronilor liberi. Explicarea fenomenului se face plecând de la teoria orbitalilor moleculari folosind teoria împrăștirii lumini a lui Rayleigh și soluția Mie la ecuațiile lui Maxwell (cunoscută și sub numele de soluția Lorenz - Mie - Debye sau împrăștierea Mie - MIE scattering), soluție ce descrie împrăștierea unei unde plane electromagnetice printr-o sferă omogenă. Conform teoriei împrăștierii lui Rayleigh lungimea de undă a radiației electromagnetice care generează fenomenul de rezonanță plasmonică de suprafață depinde de dimeniunile clusterelor din cationul metalic depuse pe suprafața cristalului de oxid metalic semiconductor, și nu sunt influențate de dimensiunile suportului. Cum aceste dimensiuni ale clusterului variază de la 0,5 nm până la 15 nm, preferabil de la 0,5 până la 10 nm, excitarea fotocatalitică a pigmentul produs prin prezenta invenție poate varia pe întreg
RO 135306 Α1 domeniu spectral vizibil.
Astfel, oxizii metalici semiconductor! modificați conform invenției având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 microni cu suprafața decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d pot fi folosiți în diverse compoziții cu o largă aplicabilitate industrială. Pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor dezvăluit în prezenta invenție duce, prin adăugarea lui la diferite formulari/compoziții, la formarea unor suspensii/soluții omogene care nu se separă și rămân stabile în timp. Din acest motiv pot fi încorporate într-o mare varietate de compoziții.
într-un exemplu de realizare preferat, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor sau pigmenul anorganic industrial modificat dezvăluit de prezenta invenție poate fi folosit pentru obținerea unor compoziții pe baza de/matrice de, dar fără a fi limitate la, vopseluri, sau orice compoziție de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție pe baza de/matrice rășină, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramică industrială.
într-un alt exemplu de realizare preferat, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor modificat sau pigmentul anorganic industrial dezvăluit în prezenta invenție poate fi adăugat în diferite materiale de construcții ca, dar fără a fi limitate la, gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurațare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare sau filler de umplutură.
într-un alt exemplu de realizare preferat, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor modificat sau pigmentul anorganic industrial modificat dezvăluit în prezenta invenție poate fi încorporat în produse farmaceutice cu efect de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali, de preferință bactericid, sau în produse cosmetice, inclusiv cele pentru protecție solară, sau pentru tratamentul dermatitelor de origine microbiană. Bineînțeles că aceasta incorporare are loc după efectuarea unor procedee de purificare și, eventual sterilizare, cunoscute unui specialist în domeniul farmaceutic.
Compozițiile astfel obținute sunt caracterizate de activitate biocidă sub influența radiației din domeniu vizibil dar și în absența ei. Astfel, compozițiile menționate, au un efect puternic bactericid atât la lumină cât și la întuneric. în laborator internațional, acreditat de autorități de certificare, s-a confirmat că pigmentul dopat conform invenției are activitate antivirală pe virusul Coronavirus 229E (ATCC VR-740). Testarea activității antivirale s-a făcut în conformitate cu Standardul ISO 27447: 2019. Ceramică fină (materiale ceramice avansate, materiale ceramice tehnice avansate) - Metode de testare pentru activitatea antivirală a materialelor fotocatalitice semiconductoare. Pentru testare s-a inoculat produsul masă de pigmenți anorganici industriali modificați - cu Coronavirus 229E (ATCC VR740). în același laborator internațional, acreditat de autorități de certificare, s-a confirmat că pigmentul anorganic industrial modificat conform invenției are activitate antibacterină pe tulpini de Pseudomonas aeruginosa (ATCC-15442), Escherichia coli (ATCC 10536), Staphylococcus aureus (ATCC-6538), Enterococcus hirae (ATCC10541), levuricidă și antifungică pe Candida albicans (ATCC 10231), Aspergillus niger CECT-2807 (ATCC 6275) și Penicillium pinophilum CECT-2912 (ATCC-9644).
RO 135306 Α1
Testarea efcienței antimicrobiene a acestor pigmenți anorganici industriali modificați s-a făcut conform Standardului de testare ISO 27447: 2009 și EN ISO 14885.
O altă caracteristică importantă a acestor compoziții este că, prin introducerea pigmenților anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori având dimensiunea particulei cuprinsă între 1-50 microni cu suprafața decorată de clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d în diverse compoziții, se obțin compoziții stabile în timp, care nu sunt toxice pentru uzul uman și care au o bună activitate bactericidă atât sub influenta radiației din domeniul vizibil cât si la întuneric.
Un avantaj major al pigmenților anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori dezvăluiți de prezenta invenție este că sunt netoxici și pot fi folosiți în siguranța pe pielea omului și animalelor. De asemenea pot fi folosiți pentru acoperirea suprafețelor cu care un om vine în contact tară a avea niciun efect secundar negativ asupra stării de sănătate a acestuia.
într-un al doilea obiect al prezentei cereri, este furnizat un procedeu industrial de obținere a unui pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor selectat din TiO2 rutil și anatas sau ZnO care cuprinde următoarele etape:
a) se agită o soluție apoasă bazică de NaOH 1M la temperatura camerei pentru cel puțin 30 de minute până la obținerea unei soluții omogene;
b) se adaugă la soluția de la punctul a) o sare de forma MX, unde M este un metal tranzițional de tip d, cu continuarea agitării la temperatura camerei pentru încă cel puțin 30 de minute;
c) se adaugă lent oxidul metalic semiconductor nemodificat sub forma de pulbere cu dimensiuni ale particulei de semiconductor între 1-50 microni la soluția de la punctul b și se continuă agitarea pentru încă 1h până la 1,5h, preferabil 1 h după ce a fost adăugată întreaga cantitate de oxid;
d) se ridică temperatura soluției la 95-100°C cu continuarea agitării pentru încă o oră;
e) se lasă în repaus soluția astfel obținută pentru a se obține suspensia concentrată de pigment anorganic industrial modificat pe bază oxid metalic semiconductor,
f) opțional, se separă din suspensie faza solidă care conține pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor, prin metode de separare cunoscute specialistului în domeniu unde suspensia are raportul între pigment anorganic industrial modificat pe bază oxid metalic semiconductor și apă de 1 la 1,5 părți în greutate.
într-un alt exemplu de realizare, conținutul de ioni ai metalelor tranziționale de tip d, adică conținutul de ioni de Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr si Co, care formează clusterere poate varia în intervalul 1-4%, mai preferat 2-3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizare din prezenta invenție, cationii ce se depun pe suprafața particulei oxiziilor metalici semiconductori din prezenta invenție, sunt obținuți folosind săruri solubile de forma MX, unde M este un metal tranzițional de tip d si X este ales, în mod preferat, dintre SO/', NO3', OH'. într-un exemplu de realizare preferat, metalele tranziționale de tip d sunt selectate dintre Au, Ag, Cu, Ni,
RO 135306 Α1
Fe, V, Cr, Co. Cele mai bune rezultate privind efectul bactericid au fost obținute cu oxizii metalici semiconductori care au ioni de Au, Ag și Cu. Dintre acestea sunt preferați azotați și sulfați de Au, Ag, Co, Cr, Cu și Mn, cel mai preferat fiind sulfatul de Cu.
Oxidul metalic semiconductor nemodificat folosit ca materie primă este ales dintre TiO2 anatas, TiO2 rutil sau ZnO cu dimensiuni micrometrice cuprinse în intervalul 1-50 microni. Astfel, avantajul major al pigmentului anorganic industrial modificat pe bază de oxizi metalici semiconductori pornind de la materia primă cu dimensiune micrometrică este acela că, aceștia se pot încorpora sub formă de pulbere sau soluție în diverse compoziții care duc la obținerea unor formulări care nu se separa, rămânând omogene.
Suplimentar, procedeul de obținere mai poate cuprinde și o etapă de reducere a ionului metalic de la o stare de oxidare superioară ( de exemplu de la M2+) la o stare de oxidare inferioară ( de exemplu M1+) după etapa b și înainte de etapa de adăugare a oxidului metalic semiconductor. Un exemplu de realizare preferat în mod particular din prezenta cerere este acela de reducere a Cu2+ la Cu1+. Reducerea la o stare inferioară de oxidare are la bază o reacție redox care folosește glucoza ca agent reducător.
în urma acestei etape, glucoza este oxidată la acidul gluconic cu formarea de Cu2O conform reacției:
Cu(OH)2 + Ο6Ηι2Οβ 4^ Cu2O + C6H12O7 +2H2O
Suspensia concentrată care conține pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic seminconductor având dimeniunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 microni cu suprafața decorată cu ioni ai metalelor tranziționale de tip d obținut prin procedeul descris de prezenta invenție poate fi folosită ca atare și adăugată în diferite compoziții cu un domeniu larg de aplicabilitate industrială.
Suspensia concentrată care conține pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic seminconductor având dimeniunea particulei în intervalul 150 microni cu suprafața decorată cu ioni ai metalelor tranziționale de tip d obținut în etapa (e> a procedeului poate fi uscată și calcinată în cuptoare de calcinare la o temperatură de 200°C timp de 3 ore. Masa de substanță uscată obținută după calcinare este măcinată până la granulația dorită folosind diferite dispozitive de măcinare ca, dar fără a fi limitate la, mori cu bile. Această etapă de calcinare este folosită atunci când se obțin oxizi metalici semiconductori modificați cu suprafața decorată cu clusteri formați de ioni metalici tranziționali în stare inferioară de oxidare și care sunt instabili în soluție.
Pulberea obținută după etapa de măcinare poate fi folosită la fel ca si soluția în diferite compoziții pentru a le îmbunătății efectul bactericid sau fotocatalitic.
Acest procedeu de obținere este foarte avantajos pentru ca materia prima este ieftină și este ușor de procurat.
Un alt avantaj al procedeului este acela că se obțin randamente foarte bune de aproximativ 40% de pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori cu caracteristicile din prezenta invenție comparativ cu procedeele folosite în stadiul tehnicii care pleaca de la precursori sau care duc la obținerea de nanoparticule cu randamente foarte scăzute, de maxim 5-7%.
încă un avantaj al procedeului este acela că nu rezultă compuși toxici, astfel că acest procedeu de obținere poate fi considerat ca făcând parte din chimia „verde”
RO 135306 Α1
ecologică.
Procedeul tehnic dezvăluit în prezenta invenție folosește ca materie primă pentru fabricarea pigmentului anorganic industrial modificat cu proprietăți fotocatalitice oxizi metalici semiconductori de proveniență industrială - cunoscuți și sub denumirea de cristale vrac sau bulk - selectați din TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil) sau ZnO. Folosirea unor particule care au dimensiuni micrometrice și care sunt de folosință industrială, este dictată de necesitatea obținerii unor particule care să respecte cerințele legate de protecția mediului și de cerințele tehnologice ale diferitelor formulări industriale.
Pentru depunerea și formarea clusterelor de cationi metalici pe suprafața particulelor de oxid metalic semiconductor cu dimensiuni micrometrice se folosește o tehnică de precipitare hidrotermală a unor săruri ale metalor tranziționale tratate în mediu alcalin. Se obțin oxizi care la temperatură se depun pe suprafața cristalului de oxid metalic semiconductor. Suportul folosit pentru depunerea clusterelor este TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil) sau ZnO cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 1-50 micrometrii.
Avantajele acestui procedeu este că se obțin randamente ridicate (aproximativ 40%), este relativ simplu de realizat, deoarece nu folosește precursori de oxizi metalici semiconductori și reacția este relativ ușor de controlat. De asemenea, ionii metalici folosiți pentru a forma clusterele - sunt cationi de metale tranziționale care pot forma ioni divalenți de tipul Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr, Co și nu numai, putând fi folosit orice metal tranzițional care are orbitalul „d” neocupat. Prin procedeul dezvăluit în prezenta invenție, se obțin pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori care au depuse clustere de ioni metalici, cuprinse în intervalul 1-4% procente de masă ion metalic tranzițional M raportat la masa de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție. întrun exemplu de realizare mai preferat, se obțin pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori care au depuse clustere de ioni metalici, cuprinse în intervalul 2-3% procente de masă ion metalic tranzițional M raportat la masa de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție. întrun exemplu de realizare și mai preferat, se obțin pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori modificați care au depuse 2% procente de masă clustere de ioni metalici formați din ioni metalici tranzițional M raportat la masa de oxid metalic semiconducto nemodificat introdus în reacție
Un alt obiect al prezentei invenții este furnizarea unor compoziții care să cuprindă pigmentul anorganic industrial modificat pe baza de oxizii metalici seminconductori conform invenției care sunt obținuți prin adăugarea suspensiilor numiților pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori în diverse compoziții.
într-un exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial modificat) poate fi folosită pentru obținerea unor compoziții ca, dar fără a fi limitate la, vopseluri, sau orice compoziție de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție, rășină, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramice industriale.
într-un alt exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic (denumit și pigment anorganic
RO 135306 Α1 industrial modificat) conform invenției poate fi adăugată în diferite materiale de construcții ca, dar fără a fi limitate la, gleturi, betoane, mortare, ciment, hîrtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurațare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare sau filler de umplutură.
într-un alt exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (sau pigment anorganic industrial modificat) conform invenției poate fi incorporată în produse farmaceutice cu efect de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali, de preferința bactericid, sau cosmetice, inclusiv cele pentru protecție solară. Bineînțeles ca acestea vor fi obținute folosind metode suplimentare de purificare și, respectiv sterilizare, cunoscute unui specialist în domeniul farmaceutic.
Un alt obiect al prezentei invenții este furnizarea unor compoziții care să cuprindă pigmenții anorganici industraili modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori modificat (denumit și pigment anorganic industrial modificat) conform invenției sub formă de pulbere care sunt obținute prin încorporarea acesteia în diverse^ compoziții.
într-un exemplu de realizare preferat, pulberea de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial modificat) conform invenției poate fi înglobată în diverse compoziții ca, dar fără a fi limitate la, vopseluri, sau orice compoziție de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție, rășină, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramice industriale.
într-un alt exemplu de realizare preferat, pulberea de pigment anorganic industrial modificat pe baza de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial modificat) conform invenției poate fi înglobată în diferite materiale de construcții ca, dar fără a fi limitate la, gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurațare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare sau filler de umplutură.
într-un alt exemplu de realizare preferat, pulberea de pigment anorganic industrial modificat pe baza de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial modificat) conform invenției poate fi încorporată în produse farmaceutice cu efect de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali, de preferinîa bactericid, sau cosmetice, inclusiv cele pentru protecție solară. Bineînțeles ca acestea vor fi obținute folosind metode suplimentare de purificare și, respectiv sterilizare, cunoscute unui specialist în domeniul farmaceutic.
într-un alt obiectiv al prezentei invenții, este furnizată o metodă de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali care cuprinde aplicarea oricăreia dintre compozițiile care cuprinde pigmentul anorganic industriali pe baza de oxizi metalici semiconductori (denumit și pigment anorganic industrial modificat) din prezenta invenție pe suprafața care se dorește a fi protejată de factorii patogeni sau pe suprafața care se dorește a fi igienizată; și expunerea suprafeței astfel acoperite la radiația luminoasă din domeniul vizibil sau la întuneric.
Invenția va fi ilustrată mai detaliat cu ajutorul următoarelor exemple de
RO 135306 Α1 realizare care nu trebuie interpretate în niciun fel ca limitând prezenta descriere.
Exemple de realizare
Exemplul 1: Obținerea TiO2 (formă cristalină rutil sau anatas) care are suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2* (pigment anorganic industrial pe bază de TiO2, rutil sau anatas, modificat cu clustere de Cu2*)
Se realizează o soluție apoasa de 150 litri de NaOH 1 Molar și se agită la temperatura ambientală pentru a se obține omogenizarea acestei soluții. NaOH este adăugat în exces în reacție pentru că această reacție este favorizată de un pH bazic optim de aproximativ 9-10.
La această soluție apoasă de NaOH 1M, se adaugă o cantitate de CuSO4 pentahidratat calculată astfel încât să se obțină procentul dorit de ioni metalici depuși pe TiO2 (de exemplu, pentru a se obține TiO2 care are depus 2% procente de masă de ioni de Cu2+ raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție, se adaugă 8Kg de CuSO4 pentahidratat). Această cantitate de CuSO4 va fi calculată de către un specialist în domeniu pentru a obține procentul dorit de cluster de Cu2+ depus pe TiO2. Acest procent poate varia în intervalul 1-4% ioni de Cu2+, iar cantitatea de CuSO4 care trebuie adăugată va fi calculată în funcție de procentul de Cu2* care se dorește a fi depus pe oxidul metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
CuSO4 este o sare solubilă a cuprului care în prezența de NaOH produce Cu(OH)2 (bază greu solubilă)
CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4
După ce are loc această reacție, se adaugă lent o cantitate de 100 kg TiO2 (anatas sau rutil). Această adăugare are loc cu agitare continuă, agitare care este continuată între 1 ora și 1,5 ore, preferabil 1 oră, după terminarea adăugării întregii cantitati de TiO2.
După această etapă, se încălzește tot amestecul de reacție la aproximativ 95100°C cu agitarea continua pentru încă o oră. La această temperatură, Cu(OH)2 se oxidează la Cu2O și ionul de Cu2+ se depune pe suprafața particulei de TiO2. Se lasă suspensia obținută în repaus, la temperatura camerei, pentru a se răci și pentru separarea fazelor.
După răcire, se obține o suspensie concentrată care conține ca produs majoritar TiO2 având dimensiunea particulelor cuprinsă în intervalul 1-50 microni și care are suprafața decorată cu clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5-15 nm, preferabil 0,5-10 nm (pigmentul anorganic industrial pe bază de TiO2, rutil sau anatas, modificat cu clustere de Cu2+). Ca produs secundar, suspensia apoasă conține Na2SO4 și NaOH nereacționat care are rolul de a menține un pH bazic în jur de 9-10. pH-ul bazic are rolul de a proteja TiO2 cu suprafața decorată cu clustere formate din ioni de Cu2+ care ar fi atacați la o valoare a pH-ului mai mica de 9. Astfel, excesul de NaOH are un rol dublu: favorizează desfasurarea reacției cu obținerea pigmentului anorganic industrial pe bază de TiO2 modificat cu clustere de Cu2* și menține produsul obținut păstrând o valoare a pH-ului bazică.
într-un exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată se lasă în repaus peste noapte pentru decantare.
Faza solidă care conține particule TiO2 având dimensiune micrometrică și care au suprafața decorată cu clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5-15 nm, preferabil 0,5-10 nm, se depune pe baza vasului, iar soluția apoasă care
RO 135306 Α1 conține produșii secundari de reacție și excesul de NaOH nereacționat va fi îndepărtat prin una din metodele cunoscute specialistului în domeniu.
în acest exemplu de realizare se obține TiO2 care are dimensiunea cristalului între 1-50 micrometrii și are suprafața decorată cu 2% Cu2+ procente de masă raportate la cantitatea totala de TiO2 nemodificat introdus în reacție.
Faza solidă obținută se poate folosi ca atare pentru fabricarea compozițiilor de rășini de acoperire pe bază de apă de tipul vopselurilor lavabile, a altor compoziții de rășini de acoperire a suprafețelor realizate cu solvent pe bază de apă, pentru preparea produselor cosmetice, sau pentru preparare de materiale de construcții de tipul ceramicelor, dar fără a fi limitate la aceste produse.
Dacă se dorește să se obțină sub formă de pulbere uscată, faza solidă se usucă în cuptoare de calcinare la 150°C și apoi se macină până la granulația dorită în, de exemplu, dar fără a fi limitat la, mori cu bile și se introduce în compozițiile dorite.
Exemplu 2: Obținerea TiO2 (formă cristalină rutil sau anatas) care are suprafața particulei decorată cu clustere de Cu1* (pigment anorganic industrial pe bază de TiO2, rutil sau anatas, modificat cu clustere de Cu1*)
Se realizează o soluție apoasă de 150 litri de NaOH 1 Molar și se agită temperatura ambientală pentru a se obține omogenizarea acestei soluții. NaOH este adăugat în exces în reacție pentru că această reacție este favorizată de un pH bazic optim de aproximativ 9-10.
La această soluție apoasă de NaOH 1M, se adaugă o cantitate de CuSO4 pentahidratat calculată astfel încât să se obțină procentul dorit de ioni metalici depuși pe TiO2 (de exemplu, pentru a se obține TiO2 care are depus 2% ioni de Cu^+ procente de masă raporate la greutatea totala a TIO2 nemodificat introdus în reacție, se adaugă 8 Kg de CuSO4 pentahidratat). Această cantitate de CuSO4 va fi calculată de către un specialist în domeniu pentru a obține procentul dorit de cluster de Cu2+ depus pe TiO2. Acest procent poate varia în intervalul 1-4% ioni de Cu2+, iar cantitatea de CuSO4 care trebuie adăugată va fi calculată în funcție de procentul de Cu2+ care se dorește a fi depus pe oxidul metalic semiconductor.
CuSO4 este o sare solubilă a cuprului care în prezența de NaOH produce Cu(OH)2 (bază greu solubilă)
CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4
După ce are loc reacția de formare a bazei greu solubile de cation, sub agitare continuă, se realizează reacția de reducere a cuprului de la Cu2+ la Cu1+ folosind o reacție redox. Ca agent reducător se folosește glucoza care se oxidează la acid gluconic cu formare de Cu2O.
2Cu(OH)2 + ΟθΗ^Οθ ¢6 Cu2O + ΟβΗι2Ο7 + H2O
După ce are loc această reacție, se adaugă lent o cantitate de 100 kg TiO2 (anatas sau rutil). Această adăugare are loc cu agitare continuă, agitare care este continuată între 1 ora și 1,5 ore, preferabil 1 oră, după terminarea adăugării întregii cantități de TiO2.
După această etapă, se încălzește lent tot amestecul de reacție la aproximativ 95-100°C (cu creșterea lentă a temperaturii de 2°C/minut) etapă când are loc depunerea ionilor de Cu1+ pe suprafața particulei de TiO2. Agitarea aceastei soluții este continuată pentru inca 1 oră-1,5 ore, preferabil 1 oră.
Suspensia concentrată se lasă în repaus peste noapte pentru decantare.
RO 135306 Α1
Faza solidă care conține TiO2 având dimensiunea micrometrică și suprafața decorată cu clustere de Cu1+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5-15 nm, mai preferabil 0,5-10 nm, se depune pe baza vasului, iar soluția apoasă care conține produșii secundari de reacție (C6Hi2O7 și excesul de NaOH nereacționat) va fi îndepărtată prin una din metodele cunoscute specialistului în domeniu.
în acest exemplu de realizare se obține TiO2 având dimensiunea particulei între 1-50 micrometrii și suprafața decorată cu clustere de 2% Cu1+ procente de masă raportate la cantitatea totala de TiO2 nemodificat introdus în reacție cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5-15 nm, mai preferabil 0,5-10 nm..
Deoarece pigmentul anorganic industriale modificat pe bază de oxid metalic semiconductor are suprafața decorată cu clustere formate din ioni de Cu1+, care este instabil, se recomandă uscarea și calcinarea soluției în cuptoare de calcinare la o temperatură de 200°C, timp de 3 ore. Masa obținută la calcinare se macină până la granulația dorită în, de exemplu, dar fără a fi limitat la, mori cu bile si pulberea obținută se folosește pentru obținerea diferitelor compoziții.
Exemplul 3: Obținerea ZnO care are suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+(pigment anorganic industrial pe bază de ZnO modificat cu clustere de Cu2+)
Se realizează o soluție apoasă de 150 litri de NaOH 1 Molar și se agită la temperatura ambientală pentru omogenizarea acesteia. NaOH este adăugat în exces în reacție pentru că această reacție este favorizată de un pH bazic optim de aproximativ 9-10.
La această soluție de NaOH 1M, se adaugă o cantitate de CuSO4 pentahidratat calculată astfel încât să se obțină procentul dorit de ioni metalici depuși pe ZnO (de exemplu, pentru a se obține ZnO care are depus 2% ioni de Cu^+ procente de masă raportat la cantitatea totală de ZnO nemodificat introdus în reacție, se adaugă 8 Kg de CuSO4 pentahidratat). Această cantitate de CuSO4 va fi calculată de către un specialist în domeniu pentru a obține procentul dorit de cluster de Cu2+ depus pe ZnO. Acest procent poate varia în intervalul 1-4% ioni de Cu2+, iar cantitatea de CuSO4 care trebuie adăugată va fi calculată în funcție de procentul de Cu2+ care se dorește a fi depus pe oxidul metalic semiconductor.
CuSO4 + 2NaOH -> Cu(OH)2 + Na2SO4
După ce are loc această reacție, se adaugă lent o cantitate de 100 kg ZnO. Această adăugare are loc cu agitare continuă, agitare care este continuată între 1 h și 1,5 h, preferabil 1 h după terminarea adăugării întregii cantitati de ZnO.
După această etapă, se încălzește tot amestecul de reacție la aproximativ 95100°C cu agitarea continua pentru încă o oră. La această temperatură, Cu(OH)2 se oxidează la CuO și ionii de Cu2+ se depun pe suprafața particulei de ZnO. Se lasă suspensia obținută în repaus, la temperatura camerei, pentru a se răci și pentru separarea fazelor.
După răcire, se obține o suspensie concentrată care conține ca produs majoritar ZnO având dimensiunea cuprinsă în intervalul 1-50 microni și care are depuse pe suprafața particulei de ZnO clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5-15 nm, mai preferabil 0,5-10 nm. Ca produs secundar, suspensia apoasă conține Na2SO4 și NaOH nereacționat care are rolul de a menține un pH bazic în jur de 9-10. Astfel, excesul de NaOH are un rol dublu: favorizează desfășurarea reacției cu obținerea ZnO cu clustere de Cu2+ și menține produsul obținut păstrând o valoare a pH-ului bazică.
într-un exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată se lasă în repaus peste noapte pentru decantare.
Faza solidă conține ZnO având dimensiunea micrometrică și suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5-15 nm, mai preferabil 0,5-10 nm (pigment anorganic industrial pe bază de ZnO modificat cu clustere de Cu2+) se depune pe baza vasului, iar soluția apoasă care conține produșii secundari de reacție și excesul de NaOH nereacționat va fi îndepărtată prin una din metodele cunoscute specialistului în domeniu. După uscare, faza solidă se usucă în cuptoare de calcinare la 350°C și apoi se macină până la granulația dorită în, de exemplu, dar fără a fi limitat la, mori cu bile și se introduce în compozițiile dorite.
în acest exemplu de realizare se obține ZnO care are dimensiunea particulei între 1 -50 micrometrii și are suprafața particulei decorată cu 2% Cu2+ procente de masă raportat la cantitatea totala de ZnO nemodificat introdus în reacție(pigment anorganic industrial pe bază de ZnO modificat cu clustere de Cu2+)
Faza solidă obținută se poate folosi ca atare pentru fabricarea compozițiilor de rășini de acoperire pe bază de apă de tipul vopselurilor lavabile, a altor compoziții de rășini de acoperire a suprafețelor realizate cu solvent pe bază de apă, pentru preparea produseelor cosmetice, sau pentru preparare de materiele de construcții de tipul ceramicelor, dar fără a fi limitate la aceste produse.
Analizele compușilor descriși de prezenta invenție
Test de eficiență antibacteriană realizat într-un laborator de microbiologie de nivel universitar- figura 5
Pentru a testa eficiența antimicrobiene a pigmenților anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori, așa cum este descris în prezenta invenție, s-au încorporat acești pigmenți într-o bază de rășină. Testarea s-a făcut pe baza metodei difuzimetrice (Kirby-Bauer). Pe o placă Petri s-a însămințat o cultură de Candida albicans (ATCC 10231). Pe placă s-a adugat câte 1 mL de soluție de compoziție de rășini de acoperire realizată cu pigmenți anorganici industriali pe bază de TIO2 modificați cu clustere de Cu2+(poziția 3), vopsele cu ioni de argint (poziția 2), vopsea biocidă cu benzotiazol (poziția 4), vopsea normală cu conținut de pigment nemodificat de TiO2 (poziția 1), precum și o soluție concentrată de TiO2 nanometric dopat cu Ag (poziția 5). Placa s-a lăsat la incubat la 379C timp de 24 ore, apoi s-au citit rezultatele. Eficiența antibacteriană s-a evaluat prin măsurarea diametrului de inhibiție din jurul fiecărei soluții. Pentru pigmentul anorganic industrial pe baza de oxid metalic semiconductor dezvăluit în prezenta invenție, diametrul zonei de inhibiție este cel mai mare (aproximativ 2 cm) comparativ cu ceilalți compuși, care au avut diametru de inhibiție mult mai mic (pentru vopseau biocidă cu benzotiazol diametrul a fost de aproximativ 1cm, pentru vopseaua pe bază de ioni de Ag diametrul zonei de inhibiție a fost de maxim 0,5 cm). Deci, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de TiO2 cu clustere de Cu2+ dezvăluit și obținut în prezenta invenție, și-a demonstrat efectul bactericid asupra culturii de Candida.
Pigmenții anorganici industriali modificați dezvăluiți de prezenta invenție au fost testați pentru verificarea activității bactericide folosindu-se următoarele tulpini de bacterii: Pseudonomas aeruginosa CECT-116 (ATCC-15442), E. Coli CECT-405 (ATCC 10536), Staphylococcus aureus CECT-239 (ATCC-6538) și Enterococcus
RO 135306 Α1 hirae CECT-4081 (ATCC-1054).
Pigmenții anorganici industriali modificați dezvăluiți de prezenta invenție au fost testați pentru verificarea activității antivrale conform Standardul ISO 27447: 2019. Ceramică fină (materiale ceramice avansate, materiale ceramice tehnice avansate) - Metode de testare pentru activitatea antivirală a materialelor fotocatalitice semiconductoare. Testarea activității antivirale s-a făcut folosind tulpini virale de Coronavirus 229E (ATCC VR-740). Rezultatele au indicat că pigmenții anorganici modificați, obținuți prin prezenta invenție au activitate antivirală.
Testele au evidențiat efectul bactericid asupra acestor tulpini de bacterii în absența luminii cât și sub influența radiației luminoase din spectrul vizibil. Aceste teste au fost efectuate în conformitate cu standardul european EN ISO 14885 Exemple de compoziții care cuprind pigmentul anorganic industrial modificat conform invenției.
Compoziția de vopsea pentru diferite suprafețe (perete, lemn, metal), se prepară prin adăugarea la 9 (nouă părți) de vopsea a unei părți de suspensie care conține pigmentul anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de 2% Cu2+.
Pentru compoziții de rășini epoxidice pe bază de apă se pot formula următoarele exemple de realizare: s-a cântărit o cantitate de suspensie de pigment anorganic industrial modificat conform invenției cantitate calculată în așa fel încât să avem 1 parte suspensie la 5 părți rășină totală și s-a amestecat în baza de rășină. Se omogenizeză și apoi se amestecă cu întăritorul și se aplică pe suport.
Pentru realizarea de acoperiri de pardoseli cu trafic ridicat, se prepară rășini de acoperie, se omogenizează prin metodele cunoscute și apoi se aplică pe pardoseli.
Pentru prepararea unor compoziții pe bază de gel potrivit pentru acoperirea diverselor suprafețe, s-a adăugat 10% procente în greutate de pulbere de pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu 2% Cu2+ procente de masă raportat la cantitatea totală de TiO2 nemodificat introdus în reacție. Gelul obținut poate fi folosit pentru fabricarea diferitelor forme de fibră de sticlă.
Pentru prepararea unei compoziții pe bază de rășină folosită la impregnarea țesăturilor de tip foaie de cort și pelicule flexibile de acoperire, s-a amestecat 1 parte suspensie pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de 2% Cu2+ procente de masă raportat la cantitatea totală de TiO2 nemodificat introdus în reacție cu 5 părți de rășină. Amestecul a fost omogenizat și a fost aplicat pe diverse suporturi textile.
Pentru prepararea compozițiilor de email ceramic, s-a folosit atât pulbere de pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ și pigment anorganic industrial pe bază de ZnO cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu1+ cât și suspensie de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere formate de ioni de Cu2+ (5,10 și 20% părți în greutate) în baza de email pentru acoperirea vaselor de bucătărie, în special a farfuriilor.
Pentru prepararea materialelor de construcții de pavare de tipul pavele, biscuiți/dale ceramice, s-au depus pulberi de pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ si pigment anorganic industrial pe bază de ZnO cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+. S-au obținut produse cu proprietăți fotocatalitice și catalitice foarte bune.
RO 135306 Α1
Pentru prepararea diferitelor formulări farmaceutice, s-au folosit pigment anorganic industrial pe bază de ZnO cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ si TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ care au fost introduse în creme, unguente și alte produse cosmetice care au fost testate. Acestea au dat rezultate foarte bune pentru combaterea diferitelor micoze și dermatomicoze provocate de diverși factori patogeni.
Concluzii
Prezenta invenție furnizează pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori care prezintă activitate fotocatalitică în prezenta luminii din spectrul vizibil și activitate catalitică în absența luminii (la întuneric). Combinația de caracteristici ale pigmenților anorganici industriali modificați din prezenta invenție, anume dimensiunea particulei de oxid metalic semiconductor a cărei suprafață este decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d, conferă acestor compuși proprietatea de a avea activitate bactericidă atât în prezența radiației din spectrul vizibil cât și în absența luminii (la întuneric).
Procedeul furnizat de prezenta invenție este relativ simplu, are un randament de obținere foarte mare de aproximativ 40% comparativ cu stadiul tehnicii, este nepoluant, iar materiile prime sunt ieftine și ușor de procurat.
Pigmenții anorganici industriali modificați dezvăluiți de prezenta invenție au dimensiuni de ordinul micrometrilor și pot fi introduși în foarte multe compoziții care rămân stabile în timp (vopseluri, lacuri, diferite materiale de construcție cu rol de protecție a suprafețelor, compoziții farmaceutice pentru tratarea infecțiilor pielii cauzate de bacterii.) Aceste compoziții au proprietăți bactericide și protejează suprafețele pe care sunt aplicate împotriva dezvoltării bacteriilor.

Claims (17)

1. Un pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor selectat dintre ΤίΟ2 rutil, TiO2 anatas sau ZnO având o dimensiune a particulei cuprinsă in intervalul 1-50 micrometri caracterizat prin aceea că suprafața unei particule de oxid metalic semiconductor este decorată cu clustere formate din cationi ai metalelor tranziționale de tip d cu dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5-15 nm.
2. Pigment anorganic industrial modificat conform revendicării 1 unde clustere formate din cationi ai metalelor tranziționale de tip d au dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5-10 nm.
3. Pigment anorganic industrial modificat conform revendicării 1 și 2 care cuprinde 14% procente de masă de cationi ai metalelor tranziționale de tip d raportate la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție, mai preferabil 2-3% și cel mai preferabil 2%.
4. Pigment anorganic industrial modificat conform oricăreia dintre revendicările precedente unde metalul tranzițional de tip d este ales preferabil din: Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr si Co.
5. Procedeu industrial de obținere a unui pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor din revendicările 1-4 care cuprinde următoarele etape:
a) se agită o soluție apoasă de NaOH 1M la temperatura camerei pentru cel puțin 30 de minute până la obținerea unei soluții omogene;
b) se adaugă la soluția de la punctul a) o sare de forma MX, unde M este un metal tranzitional de tip d cu continuarea agitării la temperatura camerei pentru încă cel puțin 30 de minute;
c) se adaugă lent oxidul metalic semiconductor nemodificat sub forma de pulbere având dimensiunea particulei între 1-50 microni la soluția de la punctul b și se continuă agitarea pentru încă 1 h până la 1,5h, preferabil 1 h după ce a fost adăugată întreaga cantitate de oxid;
d) se ridică temperatura soluției la 95-100°C cu continuarea agitării pentru încă o oră;
e) se lasă în repaus soluția astfel obținută pentru a se obține o suspensie concentrată de oxid metalic semiconductor modificat,
f) unde suspensia are raportul între pigmentul anorganic industrial modificat și apă de 1 la 1,5 părți în greutate.
6. Procedeu industrial de obținere conform revendicării 5 care cuprinde suplimentar separarea fazei solide care conține pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor din revendicările 1-4 din suspensia rezultată din etapa e)
RO 135306 Α1
7. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 5-6 care cuprinde opțional o etapă de reducere a ionului metalic de la o stare de oxidare superioară la o stare de oxidare inferioară după etapa b și înainte de etapa de adăugare a oxidului metalic semiconductor.
8. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 4-7 in care metalul tranzitional M este ales în mod preferat dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr, Co, iar X este ales în mod preferat dintre SO4 2', NO3‘, OH‘,
9. Procedeu confrom oricăreia dintre revendicările 5-8 unde sarea MX folosită în etapa b) este aleasă preferabil dintre azotat de argint, azotat de aur, azotat de cobalt, azotat de cupru, azotat de crom, azotat de mangan, sulfat de aur, sulfat de argint, sulfat de cupru, sulfat de cobalt, sulfat de crom, sulfat de mangat, cea mai preferată fiind sulfatul de cupru.
10. Compozitie pentru acoperirea diverselor suprafețe care cuprinde pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor cu suprafața particulei decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d conform revendicărilor 1-4 sau obținut prin procedeul din revendicările 5-9.
11. Compoziție conform revendicării 10 selectata dintre: vopseluri, lacuri, emailuri, rășini, adezivi, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramice industriale.
12. Compoziție conform revendicării 10 selectată din diferite materiale de construcții ca, gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurațare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurațare sau filler de umplutură.
13. Compoziție conform revendicării 10 selectată din produse farmaceutice cu efect bactericid ca unguente, creme, mixturi care asigură protecția pielii la factorii patogeni care pot infecta sau popula aceste suprafețe.
14. Compoziție conform revendicării 13 pentru utilizare în tratarea micozelor și dermatomicozelor.
15. Utilizarea compoziției din revendicarea 13 pentru realizarea unor compoziții de protecția antimicrobiană, antivirală și antifungică a suprafețelor din incintele cu risc ridicat de apariție a agenților patogenici nosocomiali, ce nu permite fixarea pe aceste suprafețe a agenților patogeni nosocomiali.
16. Metodă de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicare a oricăreia dintre compozițiile din revendicările 10-15 pe suprafața care se dorește a fi igienizată
17. Metodă de distrugere a factorilor patogeni conform revendicării 16 care cuprinde suplimentar etapa de iradiere a suprafeței pe care s-a aplicat compoziția cu lumina din spectrul vizibil.
ROA202000297A 2020-05-28 2020-05-28 Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor RO135306B1 (ro)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA202000297A RO135306B1 (ro) 2020-05-28 2020-05-28 Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor
PCT/RO2021/050007 WO2021242129A1 (en) 2020-05-28 2021-05-27 Modified industrial inorganic pigments with the surface decorated with ion-made clusters of d-type transitional metals, process for obtaining thereof, compositions containing them and uses thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA202000297A RO135306B1 (ro) 2020-05-28 2020-05-28 Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RO135306A1 true RO135306A1 (ro) 2021-11-29
RO135306B1 RO135306B1 (ro) 2022-12-30

Family

ID=77168360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA202000297A RO135306B1 (ro) 2020-05-28 2020-05-28 Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor

Country Status (2)

Country Link
RO (1) RO135306B1 (ro)
WO (1) WO2021242129A1 (ro)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116210686B (zh) * 2023-01-13 2024-03-08 天津市汉邦植物保护剂有限责任公司 葡萄糖酸铜制剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2006100650A (ru) * 2003-06-17 2006-06-10 Хенкель Коммандитгезелльшафт Ауф Акциен (DE) Средство против микроорганизмов, содержащее пачулевое масло, пачулевый спирт и/или их производные
EP3326975A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-30 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Zinc oxide microparticles, preparation method, and use thereof
RO134027A2 (ro) * 2018-10-24 2020-04-30 Răzvan Cătălin Bucureşteanu Compoziţie de răşini polimerice de acoperire, cu proprietăţi fotocatalitice biocide, şi metodă fotocatalitică pentru dezinfecţia suprafeţelor acoperite cu răşini polimerice

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021242129A1 (en) 2021-12-02
RO135306B1 (ro) 2022-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abirami et al. Synthesis and characterization of ZnTiO3 and Ag doped ZnTiO3 perovskite nanoparticles and their enhanced photocatalytic and antibacterial activity
Nithya et al. Neodymium doped TiO2 nanoparticles by sol-gel method for antibacterial and photocatalytic activity
Pradeev Raj et al. Influence of Mg doping on ZnO nanoparticles for enhanced photocatalytic evaluation and antibacterial analysis
Poongodi et al. Structural, optical and visible light photocatalytic properties of nanocrystalline Nd doped ZnO thin films prepared by spin coating method
Ke et al. Preparation of a photocatalytic TiO2/ZnTiO3 coating on glazed ceramic tiles
Mokhtarifar et al. Heterostructured TiO2/SiO2/γ-Fe2O3/rGO coating with highly efficient visible-light-induced self-cleaning properties for metallic artifacts
Dehkordi et al. A comparative study on the self-cleaning behavior and antibacterial activity of Portland cement by addition of TiO2 and ZnO nanoparticles
Poongodi et al. Studies on visible light photocatalytic and antibacterial activities of nanostructured cobalt doped ZnO thin films prepared by sol–gel spin coating method
Sondezi et al. Sol–gel-derived TiO2 and TiO2/Cu nanoparticles: synthesis, characterization, and antibacterial efficacy
RU2399589C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ TiO2 В ФОРМЕ НАНОЧАСТИЦ, ДИСПЕРСИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ, И ПРИМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ TiO2 ДЛЯ ПРИДАНИЯ ПОВЕРХНОСТЯМ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ
Mondal et al. Morphological evaluation and boosted photocatalytic activity of N-doped ZnO nanoparticles prepared via Co-precipitation method
Li et al. Room temperature synthesis of crystalline anatase TiO2 on bamboo timber surface and their short-term antifungal capability under natural weather conditions
Naghibi et al. Exploring a new phenomenon in the bactericidal response of TiO2 thin films by Fe doping: Exerting the antimicrobial activity even after stoppage of illumination
Zhang et al. Ternary biocidal-photocatalytic-upconverting nanocomposites for enhanced antibacterial activity
Ganji et al. Photocatalytic effect of nano-TiO2 loaded cement on dye decolorization and Escherichia coli inactivation under UV irradiation
Mukhopadhyay et al. Ag− TiO2 nanoparticle codoped SiO2 films on ZrO2 barrier-coated glass substrates with antibacterial activity in ambient condition
WO2020076177A1 (en) Doped titania or zinc oxide additive for ceramic glazes, ceramic glaze, activation method and process for producing the additive
Onna et al. Wettability, photoactivity, and antimicrobial activity of glazed ceramic tiles coated with titania films containing tungsten
Thamima et al. Synthesis, characterization and photocatalytic properties of rod-shaped titanium dioxide
Kumar et al. CaCu3Ti4O12 nanoparticle-loaded cotton fabric for dual photocatalytic antibacterial and dye degradation applications
Hossein Habibi et al. Nanostructure thin films of titanium dioxide coated on glass and its anti UV effect for living organisms
RO135306A1 (ro) Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, pro- cedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor
Hassan et al. Tuning the microstructure and properties of the anatase TiO2 thin films via Nd doping
JPH10167727A (ja) 変性酸化チタンゾル、光触媒組成物及びその形成剤
CZ301227B6 (cs) Prostredek pro povrchovou úpravu predmetu a stavebních prvku nánosem ochranné vrstvy s fotakatalytickým a samocisticím úcinkem a zpusob jeho výroby a aplikace