RO135306B1 - Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor - Google Patents
Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor Download PDFInfo
- Publication number
- RO135306B1 RO135306B1 ROA202000297A RO202000297A RO135306B1 RO 135306 B1 RO135306 B1 RO 135306B1 RO A202000297 A ROA202000297 A RO A202000297A RO 202000297 A RO202000297 A RO 202000297A RO 135306 B1 RO135306 B1 RO 135306B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- modified
- metal oxide
- inorganic pigment
- clusters
- industrial inorganic
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 title description 26
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 151
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 150
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 claims description 118
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 100
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 85
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 70
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 42
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 33
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 26
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 claims description 17
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 16
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 claims description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 5
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims description 4
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 claims description 4
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 claims description 4
- 238000011012 sanitization Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 claims description 3
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000006071 cream Substances 0.000 claims description 3
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002674 ointment Substances 0.000 claims description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 3
- 208000007163 Dermatomycoses Diseases 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 claims description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 claims description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZVUZTTDXWACDHD-UHFFFAOYSA-N gold(3+);trinitrate Chemical compound [Au+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZVUZTTDXWACDHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OIZJPMOIAMYNJL-UHFFFAOYSA-H gold(3+);trisulfate Chemical compound [Au+3].[Au+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OIZJPMOIAMYNJL-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 claims 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 41
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 25
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 7
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 7
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 7
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 7
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 7
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000037072 sun protection Effects 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 241000222122 Candida albicans Species 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000194029 Enterococcus hirae Species 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 241000711467 Human coronavirus 229E Species 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 229940095731 candida albicans Drugs 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002772 conduction electron Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 2
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 229940044613 1-propanol Drugs 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000222120 Candida <Saccharomycetales> Species 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 206010029803 Nosocomial infection Diseases 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000606507 Talaromyces pinophilus Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K [Ti].Cl[Al](Cl)Cl Chemical compound [Ti].Cl[Al](Cl)Cl VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.[Cu+2] ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011178 precast concrete Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical class CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005610 quantum mechanics Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 206010040872 skin infection Diseases 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000013042 solid detergent Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000012414 sterilization procedure Methods 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000003612 virological effect Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/005—Antimicrobial preparations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/04—Compounds of zinc
- C09C1/043—Zinc oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
- C09D17/007—Metal oxide
- C09D17/008—Titanium dioxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/61—Surface treated
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori selectați dintre TiO2, forma cristalină de anatas sau rutil, sau ZnO care au dimensiune micrometrică și au suprafața decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d, la un procedeu de obținere al acestora, la compoziții care îi cuprind și la multiplele utilizări ale acestora. Produsul dezvăluit de prezenta invenție are ca o caracteristică deplasarea răspunsului fotocatalitic al acestuia de la domeniul UV-A la domeniul vizibil, el prezentând activitate bactericidă atâtîn domeniul vizibil cât și la întuneric. Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori sau oxizii metalici semiconductori modificați dezvăluiți de prezenta invenție pot fi încorporați în diverse compoziții, compoziții care vor avea activitate fotocatalitică în domeniul vizibil și activitate catalitică la întuneric.
Se cunoaște de mult timp faptul că acești oxizi metalici semiconductori, precum TiO2 sau ZnO, au rol de fotosensibilizatori (FS) în reacțiile fotochimice. Oxizii metalici semiconductori sunt structuri cristaline de rețele ionice, iar în majoritatea cazurilor aceste structuri sunt nestoichiometrice. Această abatere presupune un exces de anioni sau cationi în structura cristalină. Compensarea sarcinilor aflate în exces se face prin apariția unor electroni liberi, sau a unor găuri mobile care generează în structura electronică a cristalului de oxid metalic semiconductor o diferență de energie dintre ultima bandă de valență (HOMO) (fig. 1-2) și banda de conducție electronică (LUMO) (fig. 1-1). Această diferență de energie (fig. 1 Egap) este numită Bandă de energie interzisă. Pentru oxizii metalici semiconductori de tip TiO2 sau ZnO valoarea benzii interzise de 3,2 eV, corespunzător domeniului spectral ultraviolet apropiat, cu lungimi de undă de 370 nm. Sub acțiunea radiației luminoase de energie egală cu valoarea energiei benzii interzise (< 370 nm, domeniul spectral UV-A), fotonul incident expulzează un electron din banda de valență și îl promovează pe bandă de conducție, unde apare o sarcină negativă mobilă. Molecula de oxid trece în stare excitată, cu o durată de viață de ordinul nanosecundelor. Particula de oxid metalic semiconductor devine foarte reactivă și transferă electronul liber de la suprafața sitului de activare la o moleculă adsorbită, generând o reacție fotocatalitică. Speciile adsorbite la suprafața oxidului metalic semiconductor preiau energia electronului promovat pe banda de conducție, iar molecula de oxid semiconductor se relaxează. Principala problemă la folosirea acestor oxizi metalici semiconductori în aplicațiile fotocatalitice apare ca urmare a folosiri, pentru excitare a radiațiilor spectrale din domeniul ultraviolet (370 nm), radiație periculoasă pentru om. Din această cauza, acești oxizi metalici semiconductori nu pot fi folosiți în aplicațiile fotocatalitice care necesită prezența omului. S-au făcut numeroase încercări în laborator și se cunosc numeroase tehnici pentru a se obține deplasarea spectrului de activare a oxizilor metalici semiconductori. Aceste încercări nu au putut fi transpuse în practica industrială deoarece randamentele globale de obținere sunt foarte mici, generează foarte multe deșeuri chimice extrem de greu de inactivat și se obțin doar nanoparticule care nu sunt stabile pe diferite suporturi.
în brevetul US 7449245 B2 din 2008 se descrie o metodă de producere a unui substrat fotocatalitic pe bază de TiO2 care se prepară pornind de la un solvent organic, cum ar fi alcooli, cetone, eteri, amide și amestecuri ale acestora, de preferință 1-propanol, izopropanol, sec-butanol, terț-butanol, alcool izobutil, n-butanol și izomerii pentanol, în special 1-pentanolul, în care se dizolvă un compus de titan hidrolizabil de forma TiX4 în care grupările Xhidrolizabile pot fi alcoxizi (preferabil alcoxizi C1-6, de exemplu metoxi, etoxi, npropoxi, izopropoxi, butoxi, izobutoxi, sec-butoxi șitert-butoxi), ariloxizi (de preferințăC6-10aloxi, de exemplu fenoxizi), aciloxizi (de preferință, acizoxizi C1-6, de exemplu, acetoxizi sau propioniloxizi) sau alchilcarbonil (preferabil alchilcarbonil 0,2-1, de exemplu, acetil). în
RO 135306 Β1 această soluție se mai adaugă oxid sau o sare complexă de metal de tipul carboxilaților de 1 exemplu, acetat sau acetilacetonat. Amestecul astfel format se autoclavează la o temperatură cuprinsă între 75°C și 300°C între 0,5 h și până la 8 h. Făcând bilanțul de masă și 3 molar al reacției se observă că randamentul reacției este foarte scăzut în produs util (aproximativ 5%) și se generează foarte mulți compuși secundari, deșeuri chimice greu de inactivat. 5 în brevetul US 10486149 din 2019 se descrie un substrat fotocatalitic pe bază de oxizi metalitici și TiO2 ce se formează prin depunerea de vapori chimici (CVD), incluzând 7 depunerea de vapori chimici cu presiune atmosferică (APCVD), depunerea de vapori chimici de joasă presiune (LPCVD), vaporii chimici îmbunătățiți cu depunere de plasmă (CVD), 9 depunere fizică de vapori (PVD) sau alte tehnici cunoscute pentru depunerea de straturi subțiri de oxizi metalici. Ca materii prime se folosesc precursori de etoxid de titan, sau 11 butoxid de titan, triclorură de titan-aluminiu (TiCI3 Ti AIC13), clorură de titan (TiCI4), izopropoxid de titan, tetraclorură de titan. Procesul de depunere se realizează la temperaturi ridicate și 13 presiuni reduse, în reactoare speciale. Din această cauză procesul de depunere este greoi, iar folosirea precursorilor de titan generează reacții cu randamente mici și eliberarea de 15 deșeuri chimice greu de îndepărtat.
în cererea de brevet US 2011/0042504 A1 se descrie un material fotocatalitic folosit 17 pentru tratarea suprafețelor care poate cuprinde un catalizator al unui oxid metalic împreună cu un dopant metal, sub formă de sare, care are rolul de a modifica activitatea fotocatalitică. 19 Prezența dopantului metalic are rolul de a îmbunătății proprietățile fotocatalitice, în sensul ca acoperirea dopată răspunde la stimularea folosind radiația din spectrul vizibil și prezintă 21 efecte antibacteriene. în cererea de brevet se descrie folosirea unui precursor al oxidului metalic, preferabil, un precursor al TiO2 ca alcoxid de titan (IV) în combinație cu cel puțin un 23 lantanid, sub formă de sare, ca dopant. în particular, sunt preferate acoperirile în care dopantul este mai mult de un lantanid pentru ca prezența acestuia/acestora duce la apariția 25 unui transfer energetic între lantanide care poate mări eficacitatea dioxidului de titan. Acest transfer energetic se bazează pe spectrul de absorbție al lantanidelor în diferitele domenii 27 ale spectrului electromagnetic care permit obținerea unei activități fotocatalitice mai mare. Acest material este fixat apoi cu ajutorul căldurii sau prin folosirea laserului cu emisie la 248 29 nm. Folosirea alcoxidului de titan generează o reacție cu randament mic (sub 5%) și multe deșeuri. De asemenea folosirea lantanidelor (metale foarte rare, radioactive și scumpe) ca 31 dopant este un procedeu extrem de scump, iar fixarea produsului cu laser este ineficientă industrial. Compoziția descrisă în cererea de brevet US 2011/0042504 A1 se activează 33 printr-un proces de upconversie și nu printr-o metodă fotocatalitică.
în studiul „Highly Efficient F, Cu doped TiO2 anti-bacterial visible light active 35 photocatalytic coatings to combat hospital-acquired infections de Leyland NS se descrie un procedeu de obținere a unui substrat fotocatalitic în lumină vizibilă, folosit pentru 37 dezinfecția suprafețelor din spitale. Dezavantajul procedeului descris este că folosește precursori precum izopropoxid de titan (puritate > 97%), acid acetic glacial (> 99,7%), acid 39 trifluoroacetic (99%) și pentahemihidrat de azot (II) de cupru (98%). Folosirea acestor precursori generează o mare cantitate de deșeuri extrem de toxice (azotați, compuși cu fier, 41 extrem de corozivi) iar randamentul global al procesului este extrem de mic.
în cererea de brevet de invenție RO 134047 A2 este decrisă o glazură ceramică 43 fotocatalitică biocidă care este realizată din feldspat, nisip, dolomită, oxizi alcalini și alcalinopământoși, borax la care se adaugă între 3 și 20% părți de agent fotocatalitic bocid format 45 din particule de oxizi metalici semiconductori de tip TiO2 sau ZnO dopați în proporție de 0,7 până la 4,5% cu ioni de Ag, Cu, Au, Ni, Fe, Cr, Co sau Mn și la o metodă fotocatalitică pentru 47 dezinfecția suprafețelor produselor ceramice prin iradierea acestora cu o radiație în domeniul vizibil ceea ce conduce la obținerea unor specii de radicali oxigen reactive. 49
RO 135306 Β1
De asemenea, în cererea de brevet de invenție RO 132438 A0 este dezvăluită o metodă fotocatalitică pentru dezinfecția suprafețelor interioare și o compoziție de vopsea lavabilă biocidă care conține un pigment TiO2 anatas sau ZnO ca agent biocid fotocatalitic dopat cu ioni de Ag, Cu, Cr, Mn, Ni sau Fe. Metoda constă în aplicarea compoziției fotocatalitice pe o suprafață și activarea compoziției prin iradiere continuă, pulsatorie sau intermitentă cu lumină din spetrul vizibil, emisă de lămpi de iluminare amplasat în spațiul interior.
Cu toate că literatura științifică și cea de brevete este amplă și oferă multe metode de sinteză a oxizilor metalici semiconductori pe bază de TiO2 sau ZnO cu activitate fotocatalitică, există dezavantajul major că se pleacă de la precursori de TiO2 sau ZnO, precursori sub formă de alcoxizi de Ti sau Zn, sau halogenuri organice de Ti sau Zn.
Un alt dezavantaj al tehnicilor cunoscute și dezvoltate până în prezent pentru obținerea particulelor de oxid metalic semiconductor, care să fie fotocatalitic active în domeniul vizibil, este că se pot sintetiza numai nanoparticule de TiO2 sau ZnO. Acești oxizi metalici semiconductori sub formă de nanoparticule (au dimensiuni sub ordinul a 20-30 nm) și nu pot fi folosiți în industrie deoarece sublimează din diferite compoziții și sunt toxice pentru om.
De asemenea, în ultimii ani, s-a dovedit faptul că nanoparticulele au efecte cancerigene, mai ales TiO2. Ca urmare, folosirea acestora în diferite formulări și compoziții sunt interzise în conformitate cu dispozițiile legale din diferite țări. Astfel, este nevoie de oxizi metalici semiconductori care să poată fi introduși în diferite compoziții/soluții fără dezavantajul toxicității și cu riscuri scăzute pentru uzul uman.
Industria solicită elaborarea unor noi tehnologii de producere a oxizilor metalici semiconductori dopați/combinați cu diferiți ioni metalici, ce pot fi folosiți în industrie pe scară largă în realizarea unor aplicații industriale sub forma unor pigmenți industriali anorganici fotocatalitici și care sunt activați de lumina din spectrul vizibil.
Un alt dezavantaj al tehnicilor și metodelor cunoscute este randamentul global foarte mic raportat la masa de produs util, față de masa de reactanți introduși în reacție. Reacțiiile chimice din stadiul tehnicii cunoscute pentru obținerea oxizilor metalici semiconductori folosesc precursori de titan sau zinc, precursori ce au mase moleculare foarte mari și generează în reacție o cantitate de deșeuri mult mai mare decât masa de produs util obținută. Radamentul global în aceste reacții este de cel mult 5% și toate aceste rezultate au fost obținute în laborator. Din cauza deșeurilor chimice rezultate din reacție, ele sunt poluante și agresive cu mediul înconjurător. Neutralizarea acestor deșeuri chimice solicită o procedură extrem de laborioasă și scumpă și nu se poate aplica industrial.
Un alt dezavantaj din stadiul tehnicii este că reacțiile cunoscute în laborator nu pot fi scalate la scară industrială din cauza dificultăților de stabilitate chimică și a condițiilor de reacție necesare.
Scopul prezentei invenții este de a furniza un pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor având o dimensiune a particulelor în intervalul cuprins între 1 ...50 microni și unde suprafața particulelor este decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelortranziționale de tip d cu dimensiuni cuprinseîn domeniul 0,5...15 nm. într-un alt exemplu de realizare, clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d au dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5...10 nm. De asemenea, procentul masic al ionilor metalelor tranziționale care formează clusterele poate varia în intervalul 1...4%, mai preferat 2...3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție. Pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxizi metalici semiconductori conform prezentei invenții are efect puternic bactericid, efect fotocatalitic sub influența radiației luminoase din spectrul vizibil și catalitic la întuneric (în absența luminii).
RO 135306 Β1
De asemenea, un alt scop al invenției este de furniza un procedeu de obținere a 1 acestor pigmenți anorganici industriali modificați pe baza de oxizi metalici semiconductori cu suprafața decorată cu clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d care pornește 3 de la: TiO2 anatas sau rutil, sau ZnO ca materie primă având dimensiunea particulei cuprinsă între 1...50 microni (care mai este denumit aici pe parcursul invenției ca pigment industrial 5 sau pigment anorganic industrial sau oxid bulk sau vrac).
Un alt obiectiv al invenției este furnizarea unui procedeu industrial care să conducă 7 la obținerea unor randamente mari de produși finali (pigmentul anorganic industrial modificat), iar deșeurile chimice rezultate în urma reacție să fie cât mai mici și nepoluante. 9 Adică, se dorește elaborarea unei tehnologii chimice „verde - ecologică - și din care să nu rezulte deșeuri chimice periculoase și greu de îndepărtat. 11
Un alt scop al invenției este furnizarea unor compoziții care să conțină acești pigmenți anorganici industriali modificați care să fie stabile în timp și să aibă activitatea fotocatalitică 13 în prezența radiației din spectrul vizibil și catalitică în absența luminii (la întuneric).
Un alt scop este acela de a furniza o metodă de distrugere a factorilor patogeni care 15 cuprinde aplicarea unei compoziții care cuprinde pigmentul anorganic industrial modificat conform prezentei invenții pe suprafața care se dorește a fi igienizată și iradierea acesteia 17 cu lumina din spectrul vizibil, sau prin folosirea acestora în absența luminii.
De asemenea, scopul invenției este de a elimina dezavantajele menționate anterior 19 precum și alte dezavantaje din stadiul tehnicii.
Descrierea pe scurt a invenției 21
Prezenta invenție elimină dezavantajele din stadiul tehnicii menționate anterior prin furnizarea obiectelor din revendicările anexate descrierii. 23
Un prim obiect al invenție se referă la pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori selectați din TiO2 (formă cristalină anatas sau rutil), sau 25 ZnO, având dimensiunea particulei în intervalul 1...50 microni, care are suprafața decorată/acoperită cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d cu dimen- 27 siuni cuprinse între 0,5...15 nm. Preferabil, procentul masic al ionilor care formează clusterele poate variaîn intervalul 1...4%, mai preferat2...3% și cel mai preferat2% raportat 29 la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor. Aceștia au un răspuns fotocatalitic în domeniul vizibil datorită căruia au numeroase aplicații. Acești pigmenții anorganici industriali 31 modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori conform invenției mai pot fi încorporați în diferite formulări chimice, formulări ce vor avea activitate fotocatalitică în domeniul vizibil 33 și catalitică la întuneric (în absența luminii).
Un alt obiect al prezentei invenții se referă la un procedeu de obținere a pigmentului 35 anorganic industrial modificat pe bază de oxizi metalici semiconductori având o dimensiune a particulei cuprinsă în intervalul 1...50 micrometrii și suprafața decorată/acoperită cu 37 clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d.
Un alt obiect al prezentei invenții este furnizarea unor compoziții pentru acoperirea 39 diferitelor suprafețe care cuprind pigmentul anorganic industrial modificat pe baza de oxid metalic semiconductor cu suprafața decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor 41 tranziționale de tip d. Aceste compoziții sunt obținute prin introducerea pigmentului anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor din invenție în diferite compoziții 43 ca de exemplu: vopseluri, lacuri, rășini, adezivi, emulsii (compoziții de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție). 45
De asemenea, produsul dezvăluit de prezenta invenție poate fi introdus în materiale de construcții ca gleturi, betoane, mortare, ciment, astfalturi sau mixturi asfaltice sau 47 bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurățare inclusiv prefabricate din beton cu rol de autocurățare, material de umplutură pentru construcții. 49
RO 135306 Β1
Alte compoziții care cuprind produsul dezvăluit de prezenta invenție sunt materialele plastice polimerice, glazurile ceramice sau ceramice industriale, cartoanele plastifiate, hârtia sau cartoanele plastificate, membranele de protecție polimerice sau bituminoase, sticla, detergenții lichizi sau solizi, membranele de acoperire cu rol de autocurățare, sau alte produse.
De asemenea, produsul din prezenta invenție poate fi introdus în produse cosmetice ca de exemplu unguente, creme, mixturi pentru protecția solară care asigură protecția pielii de factorii patogeni care pot infecta/popula pielea. Compozițiile farmaceutice pot fi obținute prin introducerea produsului din invenție și sunt folosite pentru tratarea diferitelor tipuri de micoze și infecții bacteriene care apar pe suprafața pielii unui mamifer, preferabil omul.
Un alt obiect al cererii este furnizarea unei metode de distrugere a factorilor patogeni care cuprinde aplicarea unei compoziții care cuprinde pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor conform invenției pe suprafața care se dorește a fi igienizată. Efectul de distrugere a factorilor patogeni apare la iradierea suprafeței cu lumină din spectrul vizibil dar și în absența luminii (la întuneric).
Definirea termenilor și descrierea figurilor
Termenul “pigment anorganic sau pigment industrial sau pigment anorganic industrial nemodificat se referă la particula de TiO2, formă cristalină anatas sau rutil, sau la particula de ZnO cu dimensiuni micrometrice (1. ..50 micrometrii); de asemenea mai este cunoscut sub denumirea de oxid metalic semiconductor vrac sau bulk.
Expresia „suprafață oxidului metalic seminconductor este decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale înseamnă că suprafața oxidului metalic semiconductor are depuse din loc în loc clustere (formațiuni sau insule) de ioni ai metalelor tranziționale de tip d care au dimensiuni nanometrice cuprinse între 0,5...15 nm, preferabil 0,5...10 nm.
Termenul „cluster se referă la un ansamblu (formațiuni sau insule) de ioni cu dimensiuni de ordinul a maxim câțiva nanometri care sunt depuși pe un suport, de exemplu: particula de oxid metalic semiconductor nemodificat. Dimensiunea particulei de oxid metalic semiconductor este cuprinsă în intervalul 1...50 microni. Acești oxizi, care mai sunt denumiți și pigmenți industriali nemodificați, se pot dispersa uniform în diferite compoziții chimice coloidale sau lichide și generând compoziții cu stabilitate mare. Domeniul vizibil - este cuprins între 400 nm și 700 nm adică între domeniul spectral UV-A și infraroșu apropiat.
Oxid metalic semiconductor având dimensiunea particulei cuprinsă între 1...50 microni și suprafața decorată de clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d mai sunt denumiți aici pigmenți anorganici industriali modificați sau pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori.
Intervalul 1...4% procente de masă de ioni metalici înseamnă intervalul [1...4] care cuprinde numerele întregi 1, 2, 3 și 4 și toate valorile cu zecimale cuprinse în acest interval. Această valoare se referă la procentul de masă de ion metalic tranzițional de tip d care formează clusterul raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
Fig. 1, ilustrează dimensiunile energiei benzii interzise (Egap) ce se formează la oxizii metalici semiconductori între bandă de valență (HOMO) 2 și banda de conducție electronică (LUMO) 1, precum și reducerea acestei benzi GAP ca urmare a acțiunii ionului metalic.
Fig. 2, ilustrează creșterea degenerării orbitalilor de valență HOMO sub influența câmpului electric generat de către clusterul de cationi metalici, în zona interfacială a joncțiunii p-n, degenerare ce conduce la micșorarea valorii energiei benzii interzise. Astfel: (1) banda de conducție electronică (LUMO), (2) bandă de valență (HOMO), (3) orbitalii de valență degenerați sub influența câmpului electric al clusterului ce sunt caracterizați de o valoare mai
RO 135306 Β1 mică energetică (Ed), (4) clusterele nanometrice, (5) sarcinile electrice libere sub formă de 1 nor electronic, (6) câmp electric nou creat de cluster care pătrunde în cristalul de oxid metalic semiconductor, (7) diferența de creșterea energetică ΔΕ ca urmare a creșterii degenerării 3 orbitalilor de valență precum și valoarea reducerii energetice a acestei benzii interzise (ΔΕ = Egap - Ed) în urma acțiunii câmpului electric generat de cluster. 5
Fig. 3, ilustrează apariția fenomenului de oscilație a sarcinilor electrice libere într-o nanoparticulă atunci când este străbătută de un câmp electric variabil în timp și se 7 generează un plasmon - sau teoria împrăștierii lumini a lui Rayleigh. Când o nanoparticulă metalică cu forma unei sfere este iradiată de o radiație electromagnetică, câmpul electric 9 oscilant al acelei radiații (1) face ca electronii de conducție de la suprafața nanoparticulei să oscileze în mod coerent sub influența câmpului electric indus caracterizat de variația în timp 11 al vectorului intensitate a câmpului electric. Norul de electroni ai nanoparticulei se deplasează (2), apare o forță columbiană de atracție între norul de electroni delocalizat și 13 sarcinile pozitive, fixe, forță columbiană direct proporțională cu vectorul intensitatea electrică a câmpului inductor și care generează oscilații ale norului de electroni liberi având drept 15 consecință apariția unor dipoli electrici (3) în material datorită undelor electromagnetice. Aceste oscilațiile ale densității de electroni liberi în raport cu sarcinile pozitive, generatoare 17 de dipoli electric la suprafața materialului, se definesc ca PLASMON. Condiția de cuantificare a unui PLASMON este stabilită când frecvența luminii este în rezonanță cu frecvența de 19 oscilație electronilor liberi din nanoparticulă, oscilație ce apare ca urmare a forței columbiene de atracție între sarcinile electrice negative libere și sarcinile pozitive fixe. 21
Fig. 4, ilustrează apariția fenomenului de Rezonanță Plasmonică de Suprafață (SPR) a electronilor liberi de la nivelul joncțiunii p-n de la interfața clusterul nanometric și suprafața 23 oxidului de metal semiconductor (5) - formalismul din ecuațiile lui Maxwell. La interfața ce se formează între două medii dielectrice diferite, spre exemplu interfața dintre un metal și un 25 semiconductor - joncțiunea p-n, sub influența câmpului electric variabil al unei radiații electromagnetice (1) apar oscilații coerente ale electronilor liberi (2), sau mai exact această 27 joncțiune p-n funcționează ca un Plasmon de Suprafață (SP) (3). Oscilațiile acestor electroni liberi sunt în rezonanță cu frecvența radiației electromagnetice incidente - sau mai exact este 29 un fenomen de rezonanță plasmonică de suprafață (SPR) a electronilor liberi. Un plasmon de suprafață, aflatîn rezonanță plasmonică cu radiația incidență, va genera un câmp electric 31 oscilant și vor apărea sarcini de suprafață la interfața dintre metal și dielectric, iar aceste sarcini de suprafață suferă o oscilație colectivă. Deși unda electromagnetică este reflectată 33 în totalitate la interfață, sarcinile electrice oscilante nou apărute generează un câmp electric plasmonic de radiații care pătrund în metal (4), și delocalizează orbitalii de valență din 35 imediata apropiere. Un plasmon de suprafață apărut la interfața generată de medii dielectrice diferite are două efecte importante: câmpurile electrice din apropiera suprafețelor plasmonu- 37 lui sunt influențate de oscilațiile plasmonului, iar absorbția optică are un maxim la frecvența de rezonanță a plasmonului. 39
Fig. 5, reprezintă placa Petri cu testul de eficiență antibacteriană.
Descrierea invenției. 41
Invenția va fi descrisă în cele ce urmează în amănunt, într-un prim exemplu, invenția se referă la pigmenți anorganici industriali modificați 43 pe bază de oxizi metalici semiconductori selectați din TiO2 (formă cristalină anatas sau rutil), sau ZnO având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1...50 microni și suprafața 45 particulei de oxid metalic semiconductor este decorată, adică are depuse din loc în loc, clustere (formațiuni sau insule) de ioni ai metalelor tranziționale de tip d cu dimensiuni 47 cuprinse în domeniul 0,5...10 nm. într-un alt exemplu de realizare, clusterele (formațiuni sau
RO 135306 Β1 insule) de ioni ai metalelor tranzitionale de tip d au dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5...10 nm. Procentul masic al ionilor care formează clusterele poate varia în intervalul 1 ...4%, mai preferat 2...3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție. Pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxizii metalici semiconductori care au această combinație de caracteristici au un răspuns fotocatalitic în domeniul vizibil și catalitic în absența radiației luminoase (la întuneric), proprietate datorită cărora aceștia pot avea numeroase aplicații.
Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici seminconductori având dimeniunea particulei cuprinsă în intervalul 1 ...50 micrometrii și cu suprafața decorată cu clustere (formațiuni sau insule) de ioni ai metalelor tranziționale de tip d din prezenta invenție (care mai sunt denumiți pe parcursul acestei descrieri și pigmenți anorganici industriali modificați) pot fi încorporați în diferite formulări chimice, formulări ce vor avea activitate de distrugere a factorilor patogeni, de preferință bactericidă atât în domeniul vizibil cât și la întuneric, datorită apariției unor dipoli electrici generați de clustere la suprafața particulei.
Inventatorul prezentei cereri a descoperit, în mod surprinzător, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxizii metalici semiconductori având dimensiunea particulei cuprinsăîn intervalul 1...50 micrometrii cu suprafața decorată cu clustere de ioni ai metalelor tranzitionale de tip d, conform prezentei invenții, au activitate biologică și în absența luminii. Joncțiunea p-n formată la interfața cluster cu suprafața oxidului metalic semiconductor, funcționează ca un plasmon de suprafață ceea ce conduce la apariția unor dipoli electrici ce pot influența câmpul electric existent la suprafața membranei celulare bacteriene.
S-au făcut teste de eficiență antibacteriană a acestor oxizi metalici semiconductori cu dimensiuni micrometrice care au depuse pe suprafață clustere de ioni de Cu2+ într-un laborator internațional, certificat de mai mai multe organisme de auditare. Testarea eficienței s-a făcut conform cu standardul de testare EN 1276 -Antiseptice și dezinfectante chimice (testarea cantitativă a suspensiei pentru evaluarea activității bactericide a antisepticelor și dezinfectantelor chimice utilizate în domeniul agro-alimentar, industrial, casnic și în colectivități). Standardul de testare prevede incubarea tulpinilor bacteriene la întuneric. Testul a arătat că acești pigmenți anorganici indutrstriali modificați pe bază de oxizii metalici semiconductori cu dimensiunea particulei de ordinul micrometrilor și care au suprafața decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale conform invenției (care mai sunt denumiți și pigmenți anorganici industriali modificați) prezintă activitate bactericidă după incubare la întuneric pe tulpini de Pseudomonas aeruginosa (ATCC-15442), Escherichia coli (ATCC 10536), Staphylococcus aureus (ATCC-6538), Enterococcus hirae (ATCC10541),Candida albicans (ATCC 10231). La suprafața acestor celule bacteriene există un câmp electric ce le înconjoară. Rezultatul neașteptat demonstrat prin aceste teste poate fi explicat prin prezența unor dipoli la interfața oxid metalic semiconductor - cluster de ioni ai metalului tranzițional, dipoli ce perturbă câmpul electric al bacteriei și destabilizează membrana bacteriană. Acest mecanism de acțiune dezvăluit pentru produsul din prezenta invenție este asemănător cu al peptidelor cationice alfa-helix.
într-un alt test, făcut tot în cadrul aceluiași laborator internațional, s-a verificat eficiență antibacteriană fotocatalitică a acestor pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori cu dimensiunea particulei de ordinul micrometrilor și care au suprafața decorată cu clustere de ioni de Cu2+. Testarea s-a făcut în conformitate cu ISO 27447:2009 Standard - Test methods for antibacterial activity of semiconducting photocatalytic materials. Testarea presupune studierea activității fotocatalitice antibacteriene a produsului conform prezentei invenții, la activarea lui cu o sursă de lumină externă, și compararea cu un lot de referință incubat la întuneric. Rezultatul testelor a confirmat
RO 135306 Β1 activitatea fotocatalitică a produsului din prezent invenție la iradierea cu o sursă de lumină 1 din spectrul vizibil. Laboratorul a certificat în concluziile raportului că acest produs are activitate antibacteriană și în absența luminii (la întuneric), când a fost testat conform 3 standardului ISO 27447:2009.
Aceasta acțiune bactericidă în absența luminii (la întuneric) nu a fost descrisă până 5 acum și este una din cele mai importante caracteristici ale produsului și este datorată faptului ca joncțiunea p-n funcționează ca un plasmon de suprafață, generator de dipoli electrici. 7 Fenomenul care stă la baza acestui efect va fi explicat în cele ce urmează.
Pană acum, efectul fotocatalitic al oxizilor metalici semiconductori are la bază efectul 9 fotoelectric: un foton bombardează un electron de pe un strat inferior și îl promovează pe stări energetice superioare de excitare. El există atât timp cât sursa de radiații emite fotoni. 11 Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizii metalici semiconductori dezvăluiți de prezenta invenție (denumiți și pigmenți anorganici industriali modificați) având 13 dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1-50 micrometri sunt caracterizați prin aceea că au suprafața decorată cu clustere de ioni metalici ale metalelor tranziționale de tip d. 15 Dimensiunea acestor clustere este de ordin nanometric și este cuprinsă în domeniul 0,5...15 nm. într-un alt exemplu de realizare din invenție, dimensiunea acestor clustere este de ordin 17 nanometric și este cuprinsă în domeniul 0,5...10 nm. Aceste clustere sunt depuse, din loc în loc, pe suprafața particulei de oxid metalic seminconductor. Inventatorul prezentei invenții 19 denumește acest fenomen decorarea suprafeței cristalului de oxid metalic semiconductor cu zone nanometrice de cationi metalici. Procentul masic de ioni ai metalelor tranziționale 21 de tip d care formează clusterere poate varia, în mod preferat, în intervalul 1 ...4%, mai preferat 2...3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor 23 nemodificat introdus în reacție.
Formațiunile nanometrice de clustere cationice se caracterizează prin sarcini pozitive 25 imobile, iar sarcina negativă este dată de electronii liberi delocalizați sub formă de nor electronic la suprafața clusterului. Apare o separare a sarcinilor electrice din cluster ce 27 generează un câmp electric specific, care interacționează cu suprafața particulei de oxid metalic semiconductor și cu electronii de valență din oxidul metalic semiconductor. Sarcinile 29 electrice pozitive ale clusterului sunt imobile și de aceea influențează orbitalii de valență ai oxidului metalic semiconductor pe care îi atrag și destabilizează - le ridică energia, și apare 31 fenomenul de conjugare a orbitalilor. în momentul când pigmentul anorganic industrial modificat din prezenta invenție este iradiat cu lumină din spectrul vizibil, câmpul electric variabil 33 al radiației luminoase electromagnetic determină o oscilație în rezonanță a electronilor liberi din cluster, ce modifică câmpul local și excită electronii de valență ai oxidului metalic, pe care 35 îi mută pe stratul de conducție.
Deci, excitația pigmentului anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic 37 semiconductor a cărui suprafață este decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale din prezenta invenție apare datorită inducerii unui câmp electric variabil și nu 39 numai bombardării oxidului cu fotoni. Apariția acestui fenomen explică rezultatele experimentale care atestă eficacitatea bactericidă asupra diverselor specii de bacterii în absenta 41 luminii. Joncțiunea p-n formată de cluster la suprafața particulei de oxid metalic semiconductor este o interfața între două medii dielectrice diferite, interfață ce generează la nivelul 43 clusterului dipoli electrici ce destabilizează câmpul electric bacterian și membrana bacteriană, asemănător peptidelor cationice alfa-helix. 45
Apare astfel demonstrat cu date experimentale un efect care nu a fost descris până acum în literatura de specialitate. 47
RO 135306 Β1
Deci, pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori conform prezentei invenții au un efect sinergie datorită fenomenelor explicate anterior, efectul bactericid dovedit atât în prezența radiației luminoase din spectrul vizibil cât și în absența ei, datorită apariției dipolilor la suprafața particulei de oxid metalic semiconductor.
Acest efect bactericid apare și la oxizii metalici semiconductori modificați pe baza de TiO2 rutil având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1...50 micrometri și care au suprafața decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranzitionale de tip d, deși TiO2, forma rutil, prezintă reacții fotocatalitice slabe (la TiO2 rutil pur reacțiile fotocatalitice ce apar sunt de slabă intensitate, dezexcitarea în UV-A făcându-se mai degrabă prin efect caloric).
Pentru explicarea fenomenului, se știe din chimia catalitică că atunci când o reacție catalitică se derulează la suprafața unui catalizator realizat din substrat de semiconductor, ea este dependentă de concentrația purtătorilor de sarcină. Când pe suprafața unui catalizator semiconductor se depun particule metalice apare Efectul SCHAWB: în vecinătatea particulelor metalice se creează o interfață metal suport având ca rezultat o modificare a concentrației purtătorilor de sarcină în stratul Schottky al semiconductorului. Deoarece pigmenții anorganici industriali, vrac sau bulk, sunt formațiuni cristaline cu dimensiuni micrometrice de cristale de oxid metalic semiconductor care sunt caracterizate și ele de defecte Schottky, dacă pe suprafața lor se depun particule metalice, atunci la nivelul acestei interfețe apare un Efect Schawb, efect ce generează o mărire și delocalizare a purtătorilor de sarcini electrice.
într-un exemplu de realizarea preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de TiO2 (formă cristalină anatas sau rutil) cu dimensiunea particulei cuprinsă între 1...50 microni și este decorat cu clustere formate din ioni ai metalelor tranzitionale de tip d alese dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr și Co. Conținutul de ioni ai metalelor tranzitionale de tip d, adică conținutul de ioni de Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr și Co, care formează clustere poate varia în intervalul 1...4%, mai preferat 2...3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totala de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizare preferatîn mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de TiO2 anatas cu suprafața decorată cu ioni de Cu2+ 2% procent de masă raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizare preferatîn mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de TiO2 anatas cu suprafața decorată cu ioni de Cu1+ 2% procent de masă raportat la cantitatea totală de oxid metalic seminconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizarea preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de ZnO având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1...50 microni și este decorat cu clustere formate din ioni ai metalelor tranzitionale de tip d alese dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr și Co. Conținutul de ioni ai metalelor tranziționale de tip d, adică conținutul de ioni de Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr și Co, care formează clusterele poate varia în intervalul 1...4%, mai preferat 2...3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizarea preferat în mod particular, pigmentul anorganic industrial modificat este pe bază de ZnO cu suprafața decorată cu ioni de Cu2+ 2% procent de masă raportat la cantitatea totală de oxid metalic seminconductor nemodificat introdus în reacție.
RO 135306 Β1
Cationii metalici ce formează clusterele sunt în general metale tranziționale care au 1 stratul electronic „d incomplet, și sunt bune conducătoare de curent electric (Au, Ag, Cu, Al, Zn, Ni, Co, în general metalele tranziționale). Ei se caracterizează prin electroni liberi pe care 3 îi pun în comun (norul de electron liberi al legăturii metalice). Clusterele cationice astfel formate sunt acceptori de electroni, ele determină o conductivitate de tip p. 5
Se cunoaște că pigmenții anorganici industriali nemodificați de dimensiuni micrometrice, vrac sau bulk, ce sunt oxizi metalici semiconductori TiO2 (formă cristalină de anatas 7 sau rutil), sau ZnO pot funcționa ca donori de electroni, determinând o conductivitate de tip n, datorită defectelor de tip Schottky din rețelele lor cristaline. Acești pigmenți nemodificați 9 sunt dielectrici ce sunt caracterizați de sarcini electrice legate, care nu conduc curentul electric. 11
Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizii metalici semiconductori modificați pe bază de TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil), sau ZnO, cu dimensiunea 13 particulei cuprinsă între 1...50 microni din prezenta invenție se caracterizează prin aceea că suprafața particulelor funcționează ca un substrat pe care se depune printr-un procedeu 15 chimic, din loc în loc, un strat de cationi ai metalelor tranziționale sub forma unor clustere de cationi cu dimensiunea de câțiva nanometri, dimensiune care este cuprinsă în intervalul 17 0,5...15 nm. într-un exemplu de realizare din prezenta invenție, dimensiunea clusterelor formate din ioni ai metalelor tranziționale este cuprinsă în intervalul 0,5...10 nm. Cele două 19 medii au constante dielectrice diferite și din această cauză interfața nou formată, strat de cationi metalici-substrat semiconductor, generează o joncțiune electronică p-n. Aceasttip de 21 joncțiune generează local o serie de proprietăți ce sunt explicate prin mecanica cuantică folosind formalismul lui Maxwell și teoria orbitalilor moleculari: delocalizarea electronilor, 23 apariția câmpuri electrice locale ce generează dipoli electric cu degenerarea și delocalizarea orbitalilor moleculari. Pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici 25 semiconductori conform invenției prezintă activitate fotocatalitică în prezența radiației din spectrul vizibil. 27
Oxizii metalici semiconductori industriali nemodificați TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil), sau ZnO, care sunt particulele anorganice bulk, sunt medii dieletrice în care nu 29 există sarcini electrice libere, doar legate și de aceea au o constantă dielectrică ,,ε0 cu o valoare ridicată. în cazul pigmentul de TiO2 cristalin, banda de conducție (LUMO) (fig. 1-1) 31 este formată din orbitali liberi „3d ai ionilor de titan, în timp ce banda de valență este formată din orbitalii „2p ai oxigenului (HOMO) (fig. 1-2). Ca urmare a faptului că nu există sarcini 33 electrice libere sub formă de electroni de conducție, între cele două benzi este o diferență de energie numită banda de energie interzisă (fig. 1 Egap). Pentru oxizii metalici 35 semiconductori de tip TiO2 sau ZnO valoarea benzii interzise de 3.2 eV. Acest nivel energetic corespunde domeniului spectral ultraviolet apropiat, cu lungimi de undă de 370 nm. 37
Clusterele de cationi metalici, ce sunt depuși sub formă de strat atomic pe substratul format de suprafața particulei de oxid metalic semiconductor, în zona regiunii interfaciale a 39 joncțiuni electronice p-n realizează delocalizarea și ridicarea degenerării orbitalilor de valență HOMO ai oxidului metalic semiconductor. Ca urmare a acestei delocalizări, valoarea energiei 41 benzii interzise a oxidului metalic semiconductor se diminuează foarte mult, cu valoarea ΔΕ = Egap - Ed, unde Egap valoarea energetică a benzii interzise normale, Ed valoarea energetică 43 a benzii datorită ridicării degenerării delocalizării electronilor din orbitalul de valență sub inflența clusterului, iarAE valoare diferența de scădere a energie electronilor delocalizați prin 45 degenerare (fig. 2). Explicarea acestui fenomen se face prin teoria orbitalilor moleculari.
RO 135306 Β1
Metalele tranziționale cu orbitalii „d extinși formează clustere stabile datorită suprapunerii favorabile a orbitalilor de valență. Proprietățile fizice și chimice ale grupurilor de ioni, sub formă de clustere, sunt foarte diferite de cele ale solidului în vrac cu aceeași compoziție. Diferența se datorează faptului că mare parte din ionii componenți ai clusterului formează un singur strat atomic la suprafața de depunere a joncțiunii electronice p-n. Formațiunile nanometrice de clustere cationice (fig. 2-4), ce formează stratul joncțiunii electronice p-n, se caracterizează prin sarcini pozitive imobile, iar sarcina negativă este dată de electronii liberi delocalizați sub formă de nor electronic la suprafața clusterului (fig. 2-5). Apare o separare a sarcinilor electrice, iar clusterul devine un dipol electric ce generează un câmp electric local (fig. 2-6). Acest câmp electric se întrepătrunde cu electronii (fig. 2-2) ce ocupă banda de valență (HOMO) a oxidului metalic semiconductor (TiO2 - formă cristalină de anatas sau rutil-sau ZnO). Consecința acestui fenomen de întrepătrundere a câmpului electric (fig. 2-6) duce la ridicarea degenerării și delocalizarea (fig. 2-3) electronilor din banda de valență (HOMO), ceea ce face să scadă energia (ΔΕ = Egap - Ed) (fig. 2-7) electronilor din banda de valență (HOMO) a oxidului metalic semiconductor. Drept urmare, valoarea energiei (Ed) dintre banda de conducție (fig. 2-1) electronică (LUMO) și banda de valență (fig. 2-2) (HOMO) se micșorează cu valoare ΔΕ, valoare (ΔΕ = Egap - Ed) care este direct proporțional cu intensitatea câmpului electric generat de sarcinile libere ale clusterului. în acest caz, energia necesară activării fotocatalitice a oxidului metalic semiconductor se face cu radiație din domeniul vizibil. Fenomenul este definit ca o cuplare plasmonică a orbitalilor electronici.
Se cunoaște din fizica cuantică și a nanoparticulelor că atunci când o sferă metalică cu dimensiunile unei nanoparticule este iradiată de o radiație electromagnetică, câmpul electric oscilant al acelei radiații (fig. 3-1) face ca electronii de conducție de la suprafața nanoparticulei să oscileze în mod coerent sub influența câmpului electric indus, câmp ce este caracterizat de variația în timp a vectorului intensitate electrică a câmpului electric. Norul de electroni de la suprafața nanoparticulei se deplasează (fig. 3-2), apare o forță columbiană de atracție între norul de electroni delocalizat și sarcinile pozitive, fixe, forță columbiană direct proporțională cu vectorul intensitatea electrică a câmpului inductor și care generează oscilații ale norului de electroni liberi având drept consecință apariția unor dipoli electrici (fig. 3-3) în material datorită undelor electromagnetice. Aceste oscilații ale densității de electroni liberi în raport cu sarcinile pozitive, generatoare de dipoli electric la suprafața materialului, se definesc ca PLASMON. Condiția de cuantificare a unui PLASMON este stabilită când frecvența luminii este în rezonanță cu frecvența de oscilație electronilor liberi din nanoparticulă, oscilație ce apare ca urmare a forței columbiene de atracție între sarcinile electrice negative libere și sarcinile pozitive fixe.
Clusterele cationice nanometrice au dimensiuni mult mai mici decât semiperioada lungimii de undă din domeniul vizibil, iar sarcinile electrice libere formează un nor electronic la suprafața lor. De aceea, la iradierea cu radiație electromagnetică din spectru vizibil (fig. 4-1), propagarea în spațiu a câmpului electric al acestei radiații destabilizează norul de electroni liberi ai clusterului (fig. 4-2) și realizează o distribuție spațială a sarcinilor electrice. Această redistribuție periodică a sarcinilor electrice libere din cluster, în funcție de orientarea vectorului intensitate a câmpului electric, generează apariția unui moment de dipol variabil în zona interfacială a clusterului, similar unui plasmon (fig. 4-3). Joncțiunea p-n formează un plasmon de suprafață localizat (localized surface plasmon - LSP), la interfața căreia apare fenomenul de rezonanță a electronilor liberi în raport cu vectorul intensitate al câmpului (rezonanță plasmonică de suprafață - surface plasmon resonance SPR). Deși unda electromagnetică este reflectată în totalitate la interfață, datorită fenomenului de rezonanță
RO 135306 Β1 plasmonică, mișcarea electronilor liberi ai clusterului sub acțiunea vectorului intensitate câmp 1 electric (fenomen denumit undă plasmon polariton de suprafață) generează un câmp electric plasmonic de radiații care pătrunde în substratul de oxid metalic semiconductor (fig. 4-4). 3
Deoarece joncțiunea p-n, în zona interfacială substrat semiconductor - strat metalic, are rolul de a cupla plasmonii orbitali de valență (HOMO) din oxidul metalic semiconductor (fig. 4-5), 5 câmpul electric plasmonic de radiații care pătrunde în substratul de oxid metalic semiconductor acționează asupra orbitalilor electronici ai benzilor de valență (HOMO), unde gene- 7 rează o serie de perechi electroni - goluri. Golurile sunt fixe, în banda de valență (HOMO), dar electronii generați de goluri migrează sub acțiunea câmpului electric în banda de 9 conducție (LUMO), producându-se excitarea oxidului metalic semiconductor. Ca atare, sub acțiunea câmpului electric al luminii din spectrul vizibil, fenomenul de rezonanță plasmonică 11 a electronilor liberi din cluster transmite energia radiației electromagnetice a luminii electronilor de valență cu obținerea stării de excitare a particulei de oxid metalic semiconductor, 13 generând injectarea de electroni de valență în banda de conducție (LUMO) și apariția de goluri în banda de valență (HOMO). Particula de oxid metalic semiconductor excitat poate 15 transmite energia astfel obținută către speciile moleculare preabsorbite la suprafața sa, în special către oxigenul molecular pe care îl excită cu formarea de specii de oxigen singlet. 17 Fenomenul fotocatalitic generat de plasmonii de suprafață este o consecință directă a formalismului din ecuațiile lui Maxwell, oscilațiile plasmonice fiind de fapt o cuantificare a 19 oscilațiilor electronilor liberi. Explicarea fenomenului se face plecând de la teoria orbitalilor moleculari folosind teoria împrăștirii lumini a lui Rayleigh și soluția Mie la ecuațiile lui Maxwell 21 (cunoscută și sub numele de soluția Lorenz - Mie - Debye sau împrăștierea Mie - MIE scattering), soluție ce descrie împrăștierea unei unde plane electromagnetice printr-o sferă 23 omogenă. Conform teoriei împrăștierii lui Rayleigh lungimea de undă a radiației electromagnetice care generează fenomenul de rezonanță plasmonică de suprafață depinde 25 de dimeniunile clusterelor din cationul metalic depuse pe suprafața cristalului de oxid metalic semiconductor, și nu sunt influențate de dimensiunile suportului. Cum aceste dimensiuni ale 27 clusterului variază de la 0,5 nm până la 15 nm, preferabil de la 0,5 până la 10 nm, excitarea fotocatalitică a pigmentul produs prin prezenta invenție poate varia pe întreg domeniul 29 spectral vizibil.
Astfel, oxizii metalici semiconductori modificați conform invenției având dimensiunea 31 particulei cuprinsă în intervalul 1...50 microni cu suprafața decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d pot fi folosiți în diverse compoziții cu o largă 33 aplicabilitate industrială. Pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor dezvăluit în prezenta invenție duce, prin adăugarea lui la diferite 35 formulări/compoziții, la formarea unor suspensii/soluții omogene care nu se separă și rămân stabile în timp. Din acest motiv pot fi încorporate într-o mare varietate de compoziții. 37 într-un exemplu de realizare preferat, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor sau pigmenul anorganic industrial modificat dezvăluit 39 de prezenta invenție poate fi folosit pentru obținerea unor compoziții pe bază de/matrice de, dar fără a fi limitate la, vopseluri, sau orice compoziție de acoperire a suprafețelor cu rol 41 decorativ sau de protecție pe baza de/matrice rășină, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramică industrială. 43 într-un alt exemplu de realizare preferat, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor modificat sau pigmentul anorganic industrial dezvăluit 45 în prezenta invenție poate fi adăugat în diferite materiale de construcții ca, dar fără a fi limitate la, gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, 47 membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurățare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de 49 autocurățare sau filler de umplutură.
RO 135306 Β1 într-un alt exemplu de realizare preferat, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor modificat sau pigmentul anorganic industrial modificat dezvăluit în prezenta invenție poate fi încorporat în produse farmaceutice cu efect de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali, de preferință bactericid, sau în produse cosmetice, inclusiv cele pentru protecție solară, sau pentru tratamentul dermatitelor de origine microbiană. Bineînțeles că această încorporare are loc după efectuarea unor procedee de purificare și, eventual sterilizare, cunoscute unui specialist în domeniul farmaceutic.
Compozițiile astfel obținute sunt caracterizate de activitate biocidă sub influența radiației din domeniu vizibil dar și în absența ei. Astfel, compozițiile menționate, au un efect puternic bactericid atât la lumină cât și la întuneric. în laborator internațional, acreditat de autorități de certificare, s-a confirmat că pigmentul dopat conform invenției are activitate antivirală pe virusul Coronavirus 229E (ATCC VR-740). Testarea activității antivirale s-a făcut în conformitate cu Standardul ISO 27447: 2019. Ceramică fină (materiale ceramice avansate, materiale ceramice tehnice avansate). Metode de testare pentru activitatea antivirală a materialelor fotocatalitice semiconductoare. Pentru testare s-a inoculat produsul masă de pigmenți anorganici industriali modificați - cu Coronavirus 229E (ATCC VR-740). în același laborator internațional, acreditat de autorități de certificare, s-a confirmat că pigmentul anorganic industrial modificat conform invenției are activitate antibacterină pe tulpini de Pseudomonas aeruginosa (ATCC-15442), Escherichia coli (ATCC 10536), Staphylococcus aureus (ATCC-6538), Enterococcus hirae (ATCC-10541), levuricidă și antifungică pe Candida albicans (ATCC 10231), Aspergillus nigerCECT-2807 (ATCC 6275) și Penicillium pinophilum CECT-2912 (ATCC-9644). Testarea efcienței antimicrobiene a acestor pigmenți anorganici industriali modificați s-a făcut conform Standardului de testare ISO 27447: 2009 și EN ISO 14885.
O altă caracteristică importantă a acestor compoziții este că, prin introducerea pigmenților anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori având dimensiunea particulei cuprinsă între 1 ...50 microni cu suprafața decorată de clusteri formați din ioni ai metalelor tranziționale de tip d în diverse compoziții, se obțin compoziții stabile în timp, care nu sunt toxice pentru uzul uman și care au o bună activitate bactericidă atât sub influența radiației din domeniul vizibil cât și la întuneric.
Un avantaj major al pigmenților anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori dezvăluiți de prezenta invenție este că sunt netoxici și pot fi folosiți în siguranță pe pielea omului și animalelor. De asemenea pot fi folosiți pentru acoperirea suprafețelor cu care un om vine în contact fără a avea niciun efect secundar negativ asupra stării de sănătate a acestuia.
într-un al doilea obiect al prezentei cereri, este furnizat un procedeu industrial de obținere a unui pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor selectat din TiO2 rutil și anatas, sau ZnO care cuprinde următoarele etape:
a. se agită o soluție apoasă bazică de NaOH 1M la temperatura camerei pentru cel puțin 30 min până la obținerea unei soluții omogene;
b. se adaugă la soluția de la punctul a) o sare de forma MX, unde M este un metal tranzițional de tip d, cu continuarea agitării la temperatura camerei pentru încă cel puțin 30 min;
c. se adaugă lent oxidul metalic semiconductor nemodificat sub forma de pulbere cu dimensiuni ale particulei de semiconductor între 1...50 microni la soluția de la punctul b și se continuă agitarea pentru încă 1 h până la 1,5 h, preferabil 1 h după ce a fost adăugată întreaga cantitate de oxid;
RO 135306 Β1
d. se ridică temperatura soluției la 95...100°C cu continuarea agitării pentru încă o 1 oră;
e. se lasă în repaus soluția astfel obținută pentru a se obține suspensia concentrată 3 de pigment anorganic industrial modificat pe bază oxid metalic semiconductor;
f. opțional, se separă din suspensie faza solidă care conține pigmentul anorganic 5 industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor, prin metode de separare cunoscute specialistului în domeniu unde suspensia are raportul între pigment anorganic 7 industrial modificat pe bază oxid metalic semiconductor și apă de 1 la 1,5 părți în greutate.
într-un alt exemplu de realizare, conținutul de ioni ai metalelor tranziționale de tip d, 9 adică conținutul de ioni de Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr și Co, care formează clusterere poate varia în intervalul mai preferat 2...3% și cel mai preferat 2% raportat la cantitatea 11 totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
într-un exemplu de realizare din prezenta invenție, cationii ce se depun pe suprafața 13 particulei oxiziilor metalici semiconductori din prezenta invenție, sunt obținuți folosind săruri solubile de forma MX, unde M este un metal tranzițional de tip d și X este ales, în mod 15 preferat, dintre SO4 2', NO3, OH . într-un exemplu de realizare preferat, metalele tranziționale de tip d sunt selectate dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr, Co. Cele mai bune rezultate privind 17 efectul bactericid au fost obținute cu oxizii metalici semiconductori care au ioni de Au, Ag și Cu. Dintre acestea sunt preferați azotați și sulfați de Au, Ag, Co, Cr, Cu și Mn, cel mai 19 preferat fiind sulfatul de Cu.
Oxidul metalic semiconductor nemodificat folosit ca materie primă este ales dintre 21 TiO2 anatas, TiO2 rutil, sau ZnO cu dimensiuni micrometrice cuprinse în intervalul 1...50 microni. Astfel, avantajul majorai pigmentului anorganic industrial modificat pe bază de oxizi 23 metalici semiconductori pornind de la materia primă cu dimensiune micrometrică este acela că, aceștia se pot încorpora sub formă de pulbere sau soluție în diverse compoziții care duc 25 la obținerea unor formulări care nu se separă, rămânând omogene.
Suplimentar, procedeul de obținere mai poate cuprinde și o etapă de reducere a 27 ionului metalic de la o stare de oxidare superioară (de exemplu de la M2+) la o stare de oxidare inferioară (de exemplu M1+) după etapa b și înainte de etapa de adăugare a oxidului 29 metalic semiconductor. Un exemplu de realizare preferat în mod particular din prezenta cerere este acela de reducere a Cu2+ la Cu1+. Reducerea la o stare inferioară de oxidare are 31 la bază o reacție redox care folosește glucoza ca agent reducător.
în urma acestei etape, glucoza este oxidată la acidul gluconic cu formarea de Cu2O 33 conform reacției:
2Cu(OH)2 + C6H12O6 Cu2O + C6H12O7 + 2H2O 35
Suspensia concentrată care conține pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic seminconductor având dimensiunea particulei cuprinsă în intervalul 1...50 37 microni cu suprafața decorată cu ioni ai metalelor tranziționale de tip d obținut prin procedeul descris de prezenta invenție poate fi folosită ca atare și adăugată în diferite compoziții cu un 39 domeniu larg de aplicabilitate industrială.
Suspensia concentrată care conține pigmentul anorganic industrial modificat pe bază 41 de oxid metalic seminconductor având dimeniunea particulei în intervalul 1...50 microni cu suprafața decorată cu ioni ai metalelor tranziționale de tip d obținut în etapa e) a procedeului 43 poate fi uscată și calcinată în cuptoare de calcinare la o temperatură de 200°C timp de 3 h. Masa de substanță uscată obținută după calcinare este măcinată până la granulația dorită 45 folosind diferite dispozitive de măcinare ca, dar fără a fi limitate la, mori cu bile. Această etapă de calcinare este folosită atunci când se obțin oxizi metalici semiconductori modificați 47 cu suprafața decorată cu clusteri formați de ioni metalici tranziționali în stare inferioară de oxidare și care sunt instabili în soluție. 49
RO 135306 Β1
Pulberea obținută după etapa de măcinare poate fi folosită la fel ca și soluția în diferite compoziții pentru a le îmbunătăți efectul bactericid sau fotocatalitic.
Acest procedeu de obținere este foarte avantajos pentru că materia primă este ieftină și este ușor de procurat.
Un alt avantaj al procedeului este acela că se obțin randamente foarte bune de aproximativ 40% de pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori cu caracteristicile din prezenta invenție comparativ cu procedeele folosite în stadiul tehnicii care pleacă de la precursori sau care duc la obținerea de nanoparticule cu randamente foarte scăzute, de maximum 5...7%.
încă un avantaj al procedeului este acela că nu rezultă compuși toxici, astfel că acest procedeu de obținere poate fi considerat ca făcând parte din chimia „verde ecologică.
Procedeul tehnic dezvăluit în prezenta invenție folosește ca materie primă pentru fabricarea pigmentului anorganic industrial modificat cu proprietăți fotocatalitice oxizi metalici semiconductori de proveniență industrială - cunoscuți și sub denumirea de cristale vrac sau bulk - selectați din TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil), sau ZnO. Folosirea unor particule care au dimensiuni micrometrice și care sunt de folosință industrială, este dictată de necesitatea obținerii unor particule care să respecte cerințele legate de protecția mediului și de cerințele tehnologice ale diferitelor formulări industriale.
Pentru depunerea și formarea clusterelor de cationi metalici pe suprafața particulelor de oxid metalic semiconductor cu dimensiuni micrometrice se folosește o tehnică de precipitare hidrotermală a unor săruri ale metalor tranziționale tratate în mediu alcalin. Se obțin oxizi care la temperatură se depun pe suprafața cristalului de oxid metalic semiconductor. Suportul folosit pentru depunerea clusterelor este TiO2 (formă cristalină de anatas sau rutil), sau ZnO cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 1...50 micrometrii.
Avantajele acestui procedeu este că se obțin randamente ridicate (aproximativ 40%), este relativ simplu de realizat, deoarece nu folosește precursori de oxizi metalici semiconductori și reacția este relativ ușor de controlat. De asemenea, ionii metalici folosiți pentru a forma clusterele - sunt cationi de metale tranziționale care pot forma ioni divalenți de tipul Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr, Co și nu numai, putând fi folosit orice metal tranzițional care are orbitalul „d neocupat. Prin procedeul dezvăluit în prezenta invenție, se obțin pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori care au depuse clustere de ioni metalici, cuprinse în intervalul 1...4% procente de masă ion metalic tranzițional M raportat la masa de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție, într-un exemplu de realizare mai preferat, se obțin pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori care au depuse clustere de ioni metalici, cuprinse în intervalul 2...3% procente de masă ion metalic tranzițional M raportat la masa de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție. într-un exemplu de realizare și mai preferat, se obțin pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori modificați care au depuse 2% procente de masă clustere de ioni metalici formați din ioni metalici tranzițional M raportat la masa de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție
Un alt obiect al prezentei invenții este furnizarea unor compoziții care să cuprindă pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxizi metalici seminconductori conform invenției care sunt obținuți prin adăugarea suspensiilor numiților pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori în diverse compoziții.
într-un exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial modificat) poate fi folosită pentru obținerea unor compoziții ca, dar fără a fi limitate la, vopseluri, sau orice compoziție de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție, rășină, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramice industriale.
RO 135306 Β1 într-un alt exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată de pigment anorganic 1 industrial modificat pe bază de oxid metalic (denumit și pigment anorganic industrial modificat) conform invenției poate fi adăugată în diferite materiale de construcții ca, 3 dar fără a fi limitate la, gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu 5 rol de autocurățare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurățare sau filer de umplutură. 7 într-un alt exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (sau pigment anorganic industrial 9 modificat) conform invenției poate fi incorporată în produse farmaceutice cu efect de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali, de preferința bactericid, sau cosmetice, inclusiv 11 cele pentru protecție solară. Bineînțeles ca acestea vor fi obținute folosind metode suplimentare de purificare și, respectiv sterilizare, cunoscute unui specialist în domeniul farmaceutic. 13 Un alt obiect al prezentei invenții este furnizarea unor compoziții care să cuprindă pigmenții anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori modificat 15 (denumit și pigment anorganic industrial modificat) conform invenției sub formă de pulbere care sunt obținute prin încorporarea acesteia în diverse compoziții. 17 într-un exemplu de realizare preferat, pulberea de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial modificat) 19 conform invenției poate fi înglobată în diverse compoziții ca, dar fără a fi limitate la, vopseluri, sau orice compoziție de acoperire a suprafețelor cu rol decorativ sau de protecție, rășină, 21 mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramice industriale.
într-un alt exemplu de realizare preferat, pulberea de pigment anorganic industrial 23 modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial modificat) conform invenției poate fi înglobată în diferite materiale de construcții ca, dar fără 25 a fi limitate la, gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de 27 autocurățare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurățare sau filler de umplutură. 29 într-un alt exemplu de realizare preferat, pulberea de pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor (denumit și pigment anorganic industrial 31 modificat) conform invenției poate fi încorporată în produse farmaceutice cu efect de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali, de preferință bactericid, sau cosmetice, inclusiv 33 cele pentru protecție solară. Bineînțeles că acestea vor fi obținute folosind metode suplimentare de purificare și, respectiv sterilizare, cunoscute unui specialist în domeniul farmaceutic. 35 într-un alt obiectiv al prezentei invenții, este furnizată o metodă de distrugere a factorilor patogeni nosocomiali care cuprinde aplicarea oricăreia dintre compozițiile care 37 cuprinde pigmentul anorganic industriali pe bază de oxizi metalici semiconductori (denumit și pigment anorganic industrial modificat) din prezenta invenție pe suprafața care se dorește 39 a fi protejată de factorii patogeni sau pe suprafața care se dorește a fi igienizată; și expunerea suprafeței astfel acoperite la radiația luminoasă din domeniul vizibil sau la 41 întuneric.
Invenția va fi ilustrată mai detaliat cu ajutorul următoarelor exemple de realizare care 43 nu trebuie interpretate în niciun fel ca limitând prezenta descriere.
Exemple de realizare 45
Exemplul 1: Obținerea TiO2 (formă cristalină rutil sau anatas) care are suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ (pigment anorganic industrial pe bază de TiO2, rutil 47 sau anatas, modificat cu clustere de Cu2+)
RO 135306 Β1
Se realizează o soluție apoasă de 150 L de NaOH 1 M și se agită la temperatura ambientală pentru a se obține omogenizarea acestei soluții. NaOH este adăugat în exces în reacție pentru că această reacție este favorizată de un pH bazic optim de aproximativ 9-10.
La această soluție apoasă de NaOH 1M, se adaugă o cantitate de CuSO4 pentahidratat calculată astfel încât să se obțină procentul dorit de ioni metalici depuși pe TiO2 (de exemplu, pentru a se obține TiO2 care are depus 2% procente de masă de ioni de Cu2+ raportat la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție, se adaugă 8 Kg de CuSO4 pentahidratat). Această cantitate de CuSO4 va fi calculată de către un specialist în domeniu pentru a obține procentul dorit de cluster de Cu2+ depus pe TiO2. Acest procent poate varia în intervalul 1...4% ioni de Cu2+, iar cantitatea de CuSO4 care trebuie adăugată va fi calculată în funcție de procentul de Cu2+ care se dorește a fi depus pe oxidul metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție.
CuSO4 este o sare solubilă a cuprului care în prezența de NaOH produce Cu(OH)2 (bază greu solubilă)
CuSO4 + 2NaOH - Cu(OH)2 + Na2SO4
După ce are loc această reacție, se adaugă lent o cantitate de 100 kg TiO2 (anatas sau rutil). Această adăugare are loc cu agitare continuă, agitare care este continuată între 1 h și 1,5 h, preferabil 1 h, după terminarea adăugării întregii cantități de TiO2.
După această etapă, se încălzește tot amestecul de reacție la aproximativ 95... 100°C cu agitarea continuă pentru încă 1 h. La această temperatură, Cu(OH)2 se oxidează la Cu2O și ionul de Cu2+ se depune pe suprafața particulei de TiO2. Se lasă suspensia obținută în repaus, la temperatura camerei, pentru a se răci și pentru separarea fazelor.
După răcire, se obține o suspensie concentrată care conține ca produs majoritar TiO2 având dimensiunea particulelor cuprinsă în intervalul 1...50 microni și care are suprafața decorată cu clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5...15 nm, preferabil 0,5...10 nm (pigmentul anorganic industrial pe bază de TiO2, rutil sau anatas, modificat cu clustere de Cu2+). Ca produs secundar, suspensia apoasă conține Na2SO4 și NaOH nereacționat care are rolul de a menține un pH bazic în jur de 9... 10. pH-ul bazic are rolul de a proteja TiO2 cu suprafața decorată cu clustere formate din ioni de Cu2+ care ar fi atacați la o valoare a pH-ului mai mică de 9. Astfel, excesul de NaOH are un rol dublu: favorizează desfășurarea reacției cu obținerea pigmentului anorganic industrial pe bază de TiO2 modificat cu clustere de Cu2+ și menține produsul obținut păstrând o valoare a pH-ului bazică.
într-un exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată se lasă în repaus peste noapte pentru decantare.
Faza solidă care conține particule TiO2 având dimensiune micrometrică și care au suprafața decorată cu clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5...15 nm, preferabil 0,5...10 nm, se depune pe baza vasului, iar soluția apoasă care conține produșii secundari de reacție și excesul de NaOH nereacționat va fi îndepărtat prin una din metodele cunoscute specialistului în domeniu.
în acest exemplu de realizare se obține TiO2 care are dimensiunea cristalului între 1...50 micrometrii și are suprafața decorată cu 2% Cu2+ procente de masă raportate la cantitatea totala de TiO2 nemodificat introdus în reacție.
Faza solidă obținută se poate folosi ca atare pentru fabricarea compozițiilor de rășini de acoperire pe bază de apă de tipul vopselurilor lavabile, a altor compoziții de rășini de acoperire a suprafețelor realizate cu solvent pe bază de apă, pentru preparea produselor cosmetice, sau pentru preparare de materiale de construcții de tipul ceramicelor, dar fără a fi limitate la aceste produse.
RO 135306 Β1
Dacă se dorește să se obțină sub formă de pulbere uscată, faza solidă se usucă în 1 cuptoare de calcinare la 150°C și apoi se macină până la granulația dorită în, de exemplu, dar fără a fi limitat la, mori cu bile și se introduce în compozițiile dorite. 3
Exemplu 2: Obținerea TiO2 (formă cristalină rutil sau anatas) care are suprafața particulei decorată cu clustere de Cu1+ (pigment anorganic industrial pe bază de TiO2, rutil 5 sau anatas, modificat cu clustere de Cu1+)
Se realizează o soluție apoasă de 150 L de NaOH 1 M și se agită temperatura 7 ambientală pentru a se obține omogenizarea acestei soluții. NaOH este adăugat în exces în reacție pentru că această reacție este favorizată de un pH bazic optim de aproximativ 9- 9
10.
La această soluție apoasă de NaOH 1M, se adaugă o cantitate de CuSO4 11 pentahidratat calculată astfel încât să se obțină procentul dorit de ioni metalici depuși pe TiO2 (de exemplu, pentru a se obține TiO2 care are depus 2% ioni de Cu2+ procente de masă 13 raporate la greutatea totala a TiO2 nemodificat introdus în reacție, se adaugă 8 Kg de CuSO4 pentahidratat). Această cantitate de CuSO4 va fi calculată de către un specialist în domeniu 15 pentru a obține procentul dorit de cluster de Cu2+ depus pe TiO2. Acest procent poate varia în intervalul 1-4% ioni de Cu2+, iar cantitatea de CuSO4 care trebuie adăugată va fi calculată 17 în funcție de procentul de Cu2+ care se dorește a fi depus pe oxidul metalic semiconductor.
CuSO4 este o sare solubilă a cuprului care în prezența de NaOH produce Cu(OH)2 19 (bază greu solubilă)
CuSO4 + 2NaOH - Cu(OH)2 + Na2SO4 21
După ce are loc reacția de formare a bazei greu solubile de cation, sub agitare continuă, se realizează reacția de reducere a cuprului de la Cu2+ la Cu1+ folosind o reacție 23 redox. Ca agent reducător se folosește glucoza care se oxidează la acid gluconic cu formare de Cu2O. 25
2Cu(OH)2 + C6H12O6 Cu2O + C6H12O7 + H2O
După ce are loc această reacție, se adaugă lent o cantitate de 100 kg TiO2 (anatas 27 sau rutil). Această adăugare are loc cu agitare continuă, agitare care este continuată între 1 h și 1,5 h, preferabil 1 h, după terminarea adăugării întregii cantități de TiO2. 29
După această etapă, se încălzește lent tot amestecul de reacție la aproximativ 95...100°C (cu creșterea lentă a temperaturii de 2°C/min) etapă când are loc depunerea 31 ionilor de Cu1+ pe suprafața particulei de TiO2. Agitarea aceastei soluții este continuată pentru încă 1-1,5 h, preferabil 1 h. 33
Suspensia concentrată se lasă în repaus peste noapte pentru decantare. Faza solidă care conține TiO2 având dimensiunea micrometrică și suprafața decorată cu clustere de Cu1+ 35 cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5...15 nm, mai preferabil 0,5...10 nm, se depune pe baza vasului, iar soluția apoasă care conține produșii secundari de reacție (C6H12O7 și 37 excesul de NaOH nereacționat) va fi îndepărtată prin una din metodele cunoscute specialistului în domeniu. 39 în acest exemplu de realizare se obține TiO2 având dimensiunea particulei între 1.. .50 micrometrii și suprafața decorată cu clustere de 2% Cu1+ procente de masă raportate la 41 cantitatea totala de TiO2 nemodificat introdus în reacție cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5...15 nm, mai preferabil 0,5...10 nm.. 43
Deoarece pigmentul anorganic industriale modificat pe bază de oxid metalic semiconductor are suprafața decorată cu clustere formate din ioni de Cu1+, care este instabil, 45 se recomandă uscarea și calcinarea soluției în cuptoare de calcinare la o temperatură de 200°C, timp de 3 h. Masa obținută la calcinare se macină până la granulația dorită în, de 47 exemplu, dar fără a fi limitat la, mori cu bile și pulberea obținută se folosește pentru obținerea diferitelor compoziții. 49
RO 135306 Β1
Exemplul 3: Obținerea ZnO care are suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ (pigment anorganic industrial pe bază de ZnO modificat cu clustere de Cu2+)
Se realizează o soluție apoasă de 150 L de NaOH 1 M și se agită la temperatura ambientală pentru omogenizarea acesteia. NaOH este adăugat în exces în reacție pentru că această reacție este favorizată de un pH bazic optim de aproximativ 9...10.
La această soluție de NaOH 1M, se adaugă o cantitate de CuSO4 pentahidratat calculată astfel încât să se obțină procentul dorit de ioni metalici depuși pe ZnO (de exemplu, pentru a se obține ZnO care are depus 2% ioni de Cu2+ procente de masă raportat la cantitatea totală de ZnO nemodificat introdus în reacție, se adaugă 8 Kg de CuSO4 pentahidratat). Această cantitate de CuSO4 va fi calculată de către un specialist în domeniu pentru a obține procentul dorit de cluster de Cu2+ depus pe ZnO. Acest procent poate varia în intervalul 1-4% ioni de Cu2+, iar cantitatea de CuSO4 care trebuie adăugată va fi calculată în funcție de procentul de Cu2+ care se dorește a fi depus pe oxidul metalic semiconductor.
CuSO4 + 2NaOH - Cu(OH)2 + Na2SO4
După ce are loc această reacție, se adaugă lent o cantitate de 100 kg ZnO. Această adăugare are loc cu agitare continuă, agitare care este continuată între 1 h și 1,5 h, preferabil 1 h după terminarea adăugării întregii cantități de ZnO.
După această etapă, se încălzește tot amestecul de reacție la aproximativ 95... 100°C cu agitarea continua pentru încă 1 h. La această temperatură, Cu(OH)2 se oxidează la CuO și ionii de Cu2+ se depun pe suprafața particulei de ZnO. Se lasă suspensia obținută în repaus, la temperatura camerei, pentru a se răci și pentru separarea fazelor.
După răcire, se obține o suspensie concentrată care conține ca produs majoritar ZnO având dimensiunea cuprinsă în intervalul 1...50 microni și care are depuse pe suprafața particulei de ZnO clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5...15 nm, mai preferabil 0,5...10 nm. Ca produs secundar, suspensia apoasă conține Na2SO4 și NaOH nereacționat care are rolul de a menține un pH bazic în jur de 9...10. Astfel, excesul de NaOH are un rol dublu: favorizează desfășurarea reacției cu obținerea ZnO cu clustere de Cu2+ și menține produsul obținut păstrând o valoare a pH-ului bazică.
într-un exemplu de realizare preferat, suspensia concentrată se lasă în repaus peste noapte pentru decantare.
Faza solidă conține ZnO având dimensiunea micrometrică și suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ cu dimensiunea cuprinsă în intervalul 0,5...15 nm, mai preferabil 0,5...10 nm (pigment anorganic industrial pe bază de ZnO modificat cu clustere de Cu2+) se depune pe baza vasului, iar soluția apoasă care conține produșii secundari de reacție și excesul de NaOH nereacționat va fi îndepărtată prin una din metodele cunoscute specialistului în domeniu. După uscare, faza solidă se usucă în cuptoare de calcinare la 350°C și apoi se macină până la granulația dorită în, de exemplu, dar fără a fi limitat la, mori cu bile și se introduce în compozițiile dorite.
în acest exemplu de realizare se obține ZnO care are dimensiunea particulei între 1 ...50 micrometrii și are suprafața particulei decorată cu 2% Cu2+ procente de masă raportat la cantitatea totală de ZnO nemodificat introdus în reacție (pigment anorganic industrial pe bază de ZnO modificat cu clustere de Cu2+).
Faza solidă obținută se poate folosi ca atare pentru fabricarea compozițiilor de rășini de acoperire pe bază de apă de tipul vopselurilor lavabile, a altor compoziții de rășini de acoperire a suprafețelor realizate cu solvent pe bază de apă, pentru preparea produselor cosmetice, sau pentru preparare de materiele de construcții de tipul ceramicelor, dar fără a fi limitate la aceste produse. Analizele compușilor descriși de prezenta invenție.
RO 135306 Β1
Test de eficiență antibacteriană realizat într-un laborator de microbiologie de nivel 1 universitar - fig. 5.
Pentru a testa eficiența antimicrobiană a pigmenților anorganici industriali modificați 3 pe bază de oxizi metalici semiconductori, așa cum este descris în prezenta invenție, s-au încorporat acești pigmenți într-o bază de rășină. Testarea s-a făcut pe baza metodei 5 difuzimetrice (Kirby-Bauer). Pe o placă Petri s-a însămânțat o cultură de Candida albicans (ATCC 10231). Pe placă s-a adugat câte 1 mL de soluție de compoziție de rășini de aco- 7 perire realizată cu pigmenți anorganici industriali pe bază de TiO2 modificați cu clustere de Cu2+ (poziția 3), vopsele cu ioni de argint (poziția 2), vopsea biocidă cu benzotiazol (poziția 9 4), vopsea normală cu conținut de pigment nemodificat de TiO2 (poziția 1), precum și o soluție concentrată de TiO2 nanometric dopat cu Ag (poziția 5). Placa s-a lăsat la incubat la 11 37°C timp de 24 h, apoi s-au citit rezultatele. Eficiența antibacteriană s-a evaluat prin măsurarea diametrului de inhibiție din jurul fiecărei soluții. Pentru pigmentul anorganic 13 industrial pe bază de oxid metalic semiconductor dezvăluit în prezenta invenție, diametrul zonei de inhibiție este cel mai mare (aproximativ 2 cm) comparativ cu ceilalți compuși, care 15 au avut diametru de inhibiție mult mai mic (pentru vopseau biocidă cu benzotiazol diametrul a fost de aproximativ 1 cm, pentru vopseaua pe bază de ioni de Ag diametrul zonei de 17 inhibiție a fost de maximum 0,5 cm). Deci, pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de TiO2 cu clustere de Cu2+ dezvăluit și obținut în prezenta invenție, și-a demonstrat efectul 19 bactericid asupra culturii de Candida.
Pigmenții anorganici industriali modificați dezvăluiți de prezenta invenție au fosttestați21 pentru verificarea activității bactericide folosindu-se următoarele tulpini de bacterii: Pseudonomas aeruginosa CECT-116 (ATCC-15442), E. Coli CECT-405 (ATCC 10536),23
Staphylococcus aureus CECT-239 (ATCC-6538) și Enterococcus hirae CECT-4081 (ATCC1054).25
Pigmenții anorganici industriali modificați dezvăluiți de prezenta invenție au fosttestați pentru verificarea activității antivrale conform Standardul ISO 27447: 2019. Ceramică fină 27 (materiale ceramice avansate, materiale ceramice tehnice avansate). Metode de testare pentru activitatea antivirală a materialelor fotocatalitice semiconductoare. Testarea activității 29 antivirale s-a făcut folosind tulpini virale de Coronavirus 229E (ATCC VR-740). Rezultatele au indicat că pigmenții anorganici modificați, obținuți prin prezenta invenție au activitate 31 antivirală.
Testele au evidențiat efectul bactericid asupra acestor tulpini de bacterii în absența 33 luminii cât și sub influența radiației luminoase din spectrul vizibil. Aceste teste au fost efectuate în conformitate cu standardul european EN IS014885 Exemple de compoziții care 35 cuprind pigmentul anorganic industrial modificat conform invenției.
Compoziția de vopsea pentru diferite suprafețe (perete, lemn, metal), se prepară prin 37 adăugarea la 9 (nouă părți) de vopsea a unei părți de suspensie care conține pigmentul anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de 2% Cu2+. 39
Pentru compoziții de rășini epoxidice pe bază de apă se pot formula următoarele exemple de realizare: s-a cântărit o cantitate de suspensie de pigment anorganic industrial 41 modificat conform invenției cantitate calculată în așa fel încât să avem 1 parte suspensie la 5 părți rășină totală și s-a amestecat în baza de rășină. Se omogenizeză și apoi se amestecă 43 cu întăritorul și se aplică pe suport.
Pentru realizarea de acoperiri de pardoseli cu trafic ridicat, se prepară rășini de 45 acoperie, se omogenizează prin metodele cunoscute și apoi se aplică pe pardoseli.
RO 135306 Β1
Pentru prepararea unor compoziții pe bază de gel potrivit pentru acoperirea diverselor suprafețe, s-a adăugat 10% procente în greutate de pulbere de pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu 2% Cu2+ procente de masă raportat la cantitatea totală de TiO2 nemodificat introdus în reacție. Gelul obținut poate fi folosit pentru fabricarea diferitelor forme de fibră de sticlă.
Pentru prepararea unei compoziții pe bază de rășină folosită la impregnarea țesăturilor de tip foaie de cort și pelicule flexibile de acoperire, s-a amestecat 1 parte suspensie pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de 2% Cu2+ procente de masă raportat la cantitatea totală de TiO2 nemodificat introdus în reacție cu 5 părți de rășină. Amestecul a fost omogenizat și a fost aplicat pe diverse suporturi textile.
Pentru prepararea compozițiilor de email ceramic, s-a folosit atât pulbere de pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ și pigment anorganic industrial pe bază de ZnO cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu1+ cât și suspensie de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere formate de ioni de Cu2+ (5,10 și 20% părți în greutate) în baza de email pentru acoperirea vaselor de bucătărie, în special a farfuriilor.
Pentru prepararea materialelor de construcții de pavare de tipul pavele, biscuiți/dale ceramice, s-au depus pulberi de pigment anorganic industrial pe bază de TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu și pigment anorganic industrial pe bază de ZnO cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+. S-au obținut produse cu proprietăți fotocatalitice și catalitice foarte bune.
Pentru prepararea diferitelor formulări farmaceutice, s-au folosit pigment anorganic industrial pe bază de ZnO cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ și TiO2 cu suprafața particulei decorată cu clustere de Cu2+ care au fost introduse în creme, unguente și alte produse cosmetice care au fost testate. Acestea au dat rezultate foarte bune pentru combaterea diferitelor micoze și dermatomicoze provocate de diverși factori patogeni.
Concluzii
Prezenta invenție furnizează pigmenți anorganici industriali modificați pe bază de oxizi metalici semiconductori care prezintă activitate fotocatalitică în prezența luminii din spectrul vizibil și activitate catalitică în absența luminii (la întuneric). Combinația de caracteristici ale pigmenților anorganici industriali modificați din prezenta invenție, anume dimensiunea particulei de oxid metalic semiconductor a cărei suprafață este decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d, conferă acestor compuși proprietatea de a avea activitate bactericidă atât în prezența radiației din spectrul vizibil cât și în absența luminii (la întuneric).
Procedeul furnizat de prezenta invenție este relativ simplu, are un randament de obținere foarte mare de aproximativ 40% comparativ cu stadiul tehnicii, este nepoluant, iar materiile prime sunt ieftine și ușor de procurat.
Pigmenții anorganici industriali modificați dezvăluiți de prezenta invenție au dimensiuni de ordinul micrometrilor și pot fi introduși în foarte multe compoziții care rămân stabile în timp (vopseluri, lacuri, diferite materiale de construcție cu rol de protecție a suprafețelor, compoziții farmaceutice pentru tratarea infecțiilor pielii cauzate de bacterii). Aceste compoziții au proprietăți bactericide și protejează suprafețele pe care sunt aplicate împotriva dezvoltării bacteriilor.
Claims (17)
- Revendicări 11. Pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor 3 selectat dintre TiO2 rutil, TiO2 anatas, sau ZnO având o dimensiune a particulei cuprinsă în intervalul 1...50 micrometri, caracterizat prin aceea că, suprafața unei particule de oxid 5 metalic semiconductor este decorată cu clustere formate din cationi ai metalelor tranziționale de tip d cu dimensiuni cuprinse în domeniul 0,5...15 nm. 7
- 2. Pigment anorganic industrial modificat conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, clusterele formate din cationi ai metalelor tranziționale de tip d au dimensiuni 9 cuprinse în domeniul 0,5...10 nm.
- 3. Pigment anorganic industrial modificat conform revendicării 1 și 2, caracterizat 11 prin aceea că, cuprinde 1...4% procente de masă de cationi ai metalelor tranziționale de tip d raportate la cantitatea totală de oxid metalic semiconductor nemodificat introdus în reacție, 13 mai preferabil 2...3% și cel mai preferabil 2%.
- 4. Pigment anorganic industrial modificat conform oricăreia dintre revendicările 15 precedente, caracterizat prin aceea că, metalul tranzițional de tip d este ales preferabil dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr și Co. 17
- 5. Procedeu industrial de obținere a unui pigment anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor din revendicările 1-4, caracterizat prin aceea că, 19 cuprinde următoarele etape:a. agitarea unei soluții apoase de NaOH 1M la temperatura camerei pentru cel puțin 21 30 min până la obținerea unei soluții omogene;b. adăugarea la soluția de la punctul a) a unei sări de forma MX, unde M este un 23 metal tranzițional de tip d cu continuarea agitării la temperatura camerei pentru încă cel puțin 30 min; 25c. adăugarea lentă a oxidului metalic semiconductor nemodificat sub forma de pulbere având dimensiunea particulei între 1...50 microni la soluția de la punctul b și 27 continuarea agitării pentru încă 1 h până la 1,5 h, preferabil 1 h după ce a fost adăugată întreaga cantitate de oxid; 29d. ridicarea temperaturii soluției la 95...100°C cu continuarea agitării pentru încă 1 h;e. lăsarea în repaus a soluției astfel obținută pentru a se obține o suspensie 31 concentrată de oxid metalic semiconductor modificat, suspensie care are raportul între pigmentul anorganic industrial modificat și apă de 1 la 1,5 părți în greutate. 33
- 6. Procedeu industrial de obținere conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, cuprinde, suplimentar, separarea fazei solide care conține pigmentul anorganic industrial 35 modificat pe bază de oxid metalic semiconductor conform revendicărilor 1-4 din suspensia rezultată din etapa e). 37
- 7. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 5-6, caracterizat prin aceea că, cuprinde, opțional, o etapă de reducere a ionului metalic de la o stare de oxidare superioară 39 la o stare de oxidare inferioară după etapa b și înainte de etapa c de adăugare a oxidului metalic semiconductor. 41
- 8. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 4-7, caracterizat prin aceea că, metalul tranzițional M este ales în mod preferat dintre Au, Ag, Cu, Ni, Fe, V, Cr, Co, iar X 43 este ales în mod preferat dintre SO4 2, NO3, OH .
- 9. Procedeu confrom oricăreia dintre revendicările 5-8, caracterizat prin aceea că, 45 sarea MX folosită în etapa b) este aleasă preferabil dintre azotat de argint, azotat de aur, azotat de cobalt, azotat de cupru, azotat de crom, azotat de mangan, sulfat de aur, sulfat de 47 argint, sulfat de cupru, sulfat de cobalt, sulfat de crom, sulfat de mangat, cea mai preferată fiind sulfatul de cupru. 49RO 135306 Β1
- 10. Compoziție, caracterizată prin aceea că, cuprinde pigmentul anorganic industrial modificat pe bază de oxid metalic semiconductor cu suprafața particulei decorată cu clustere formate din ioni ai metalelor tranziționale de tip d conform revendicărilor 1-4, sau obținut prin procedeul din revendicările 5-9.
- 11. Compoziție conform revendicării 10 utilizată în vopseluri, lacuri, emailuri, rășini, adezivi, mase plastice polimerice, glazuri ceramice, sau ceramice industriale.
- 12. Compoziție conform revendicării 10 utilizată în materiale de construcții ca, gleturi, betoane, mortare, ciment, hârtie sau cartoane plastifiate sau neplastificate, membrane de protecție polimerice și bituminoase, membrane de acoperire cu rol de autocurațare, asfalt sau mixturi asfaltice sau bituminoase, dale de construcție cu rol de autocurățare sau filerde umplutură.
- 13. Compoziție conform revendicării 10 utilizată în produse farmaceutice cu efect bactericid ca unguente, creme, mixturi care asigură protecția pielii la factorii patogeni care pot infecta sau popula aceste suprafețe.
- 14. Compoziție conform revendicării 13 utilizată în tratarea micozelor și dermatomicozelor.
- 15. Compoziție conform revendicării 10 utilizată pentru protecția antimicrobiană, antivirală și antifungică a suprafețelor din incintele cu risc ridicat de apariție a agenților patogenici nosocomiali.
- 16. Metodă de eliminare a factorilor patogeni care cuprinde aplicare a oricăreia dintre compozițiile din revendicările 10-15 pe suprafața care se dorește a fi igienizată.
- 17. Metodă de eliminare a factorilor patogeni conform revendicării 16 care cuprinde, suplimentar, etapa de iradiere cu lumină din spectrul vizibil a suprafeței pe care s-a aplicat compoziția.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202000297A RO135306B1 (ro) | 2020-05-28 | 2020-05-28 | Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor |
| PCT/RO2021/050007 WO2021242129A1 (en) | 2020-05-28 | 2021-05-27 | Modified industrial inorganic pigments with the surface decorated with ion-made clusters of d-type transitional metals, process for obtaining thereof, compositions containing them and uses thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202000297A RO135306B1 (ro) | 2020-05-28 | 2020-05-28 | Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO135306A1 RO135306A1 (ro) | 2021-11-29 |
| RO135306B1 true RO135306B1 (ro) | 2022-12-30 |
Family
ID=77168360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA202000297A RO135306B1 (ro) | 2020-05-28 | 2020-05-28 | Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, procedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO135306B1 (ro) |
| WO (1) | WO2021242129A1 (ro) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116210686B (zh) * | 2023-01-13 | 2024-03-08 | 天津市汉邦植物保护剂有限责任公司 | 葡萄糖酸铜制剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004110153A1 (de) * | 2003-06-17 | 2004-12-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Mittel gegen mikroorganismen enthaltend patchouliöl, patchoulialkohol und/oder dessen derivate |
| EP3326975A1 (en) * | 2016-11-29 | 2018-05-30 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas | Zinc oxide microparticles, preparation method, and use thereof |
| RO134027A2 (ro) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | Răzvan Cătălin Bucureşteanu | Compoziţie de răşini polimerice de acoperire, cu proprietăţi fotocatalitice biocide, şi metodă fotocatalitică pentru dezinfecţia suprafeţelor acoperite cu răşini polimerice |
-
2020
- 2020-05-28 RO ROA202000297A patent/RO135306B1/ro unknown
-
2021
- 2021-05-27 WO PCT/RO2021/050007 patent/WO2021242129A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021242129A1 (en) | 2021-12-02 |
| RO135306A1 (ro) | 2021-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nithya et al. | Neodymium doped TiO2 nanoparticles by sol-gel method for antibacterial and photocatalytic activity | |
| Singh et al. | Photocatalytic, hydrophobic and antimicrobial characteristics of ZnO nano needle embedded cement composites | |
| Poongodi et al. | Structural, optical and visible light photocatalytic properties of nanocrystalline Nd doped ZnO thin films prepared by spin coating method | |
| Poongodi et al. | Studies on visible light photocatalytic and antibacterial activities of nanostructured cobalt doped ZnO thin films prepared by sol–gel spin coating method | |
| Li et al. | Enhanced visible-light-induced photocatalytic disinfection of E. coli by carbon-sensitized nitrogen-doped titanium oxide | |
| Abirami et al. | Synthesis and characterization of ZnTiO3 and Ag doped ZnTiO3 perovskite nanoparticles and their enhanced photocatalytic and antibacterial activity | |
| Korake et al. | Highly active lanthanum doped ZnO nanorods for photodegradation of metasystox | |
| Ke et al. | Preparation of a photocatalytic TiO2/ZnTiO3 coating on glazed ceramic tiles | |
| Koli et al. | Visible light photo-induced antibacterial activity of TiO2-MWCNTs nanocomposites with varying the contents of MWCNTs | |
| Harifi et al. | Photo-, bio-, and magneto-active colored polyester fabric with hydrophobic/hydrophilic and enhanced mechanical properties through synthesis of TiO2/Fe3O4/Ag nanocomposite | |
| Tseng et al. | Biomimetic synthesis of nacrelike faceted mesocrystals of ZnO− gelatin composite | |
| US20090252693A1 (en) | Process For Preparing Dispersions Of TiO2 In The Form Of Nanoparticles, And Dispersions Obtainable With This Process And Functionalization Of Surfaces By Application Of TiO2 Dispersions | |
| Alsaad et al. | Optical properties of transparent PMMA-PS/ZnO NPs polymeric nanocomposite films: UV-Shielding applications | |
| Peng et al. | General synthesis and optical properties of monodisperse multifunctional metal-ion-doped TiO2 hollow particles | |
| Bindhu et al. | Synthesis and characterization of zinc oxide nanostructures and its assessment on enhanced bacterial inhibition and photocatalytic degradation | |
| Hossein Habibi et al. | Nanostructure thin films of titanium dioxide coated on glass and its anti UV effect for living organisms | |
| Cates et al. | Synthesis and characterization of visible-to-UVC upconversion antimicrobial ceramics | |
| Ren et al. | Low-temperature synthesis of flower-like ZnO microstructures supported on TiO2 thin films as efficient antifungal coatings for bamboo protection under dark conditions | |
| Al-Azawi et al. | Synthesis of silica nanoparticles via green approach by using hot aqueous extract of Thuja orientalis leaf and their effect on biofilm formation. | |
| Dehkordi et al. | A comparative study on the self-cleaning behavior and antibacterial activity of Portland cement by addition of TiO2 and ZnO nanoparticles | |
| Samavati et al. | Spectral features and antibacterial properties of Cu-doped ZnO nanoparticles prepared by sol-gel method | |
| Li et al. | Room temperature synthesis of crystalline anatase TiO2 on bamboo timber surface and their short-term antifungal capability under natural weather conditions | |
| Mardare et al. | Investigations on bactericidal properties of molybdenum–tungsten oxides combinatorial thin film material libraries | |
| Kumar | Water treatment using photocatalytic and antimicrobial activities of tin oxide nanoparticles | |
| Onna et al. | Wettability, photoactivity, and antimicrobial activity of glazed ceramic tiles coated with titania films containing tungsten |