CN116210686B - 葡萄糖酸铜制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工农药领域，提供一种葡萄糖酸铜制剂及其制备方法，采用绿原酸提取葡萄糖酸溶液，与氧化铜反应得到葡萄糖酸铜原料，葡萄糖酸铜原料与高分子材料、有机溶剂、聚乙烯醇和纯净水通过实验制得乳浊液，乳浊液经搅拌和真空冻干，最后制得纳米级的葡萄糖酸铜制剂。本发明制备工艺简单，不会引入其他杂质离子，施药量小，可显著地增强施药效果，延长持效期，降低农药残留和对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及化工农药领域，尤其涉及一种葡萄糖酸铜制剂及其制备方法。
背景技术
现有葡萄糖酸铜的制备方式以葡萄糖酸钙为原料，加入硫酸用以提取葡萄糖酸溶液，反应剧烈，且硫酸腐蚀性较强，有强烈的刺激性气味，易引起实验室安全隐患；另外会引入Ca2+和SO4 2-等杂质离子，需要通过阴阳离子交换树脂等方法去除，制备工艺复杂。
现有葡萄糖酸铜大多数以乳油、悬浮剂或一些可湿粉为主的制剂剂型，施药量大且效果差，持效期短，农药残留量大从而造成环境污染。
发明内容
本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种葡萄糖酸铜制剂及其制备方法，采用绿原酸提取葡萄糖酸溶液，与氧化铜反应得到葡萄糖酸铜原料，葡萄糖酸铜原料与高分子材料、有机溶剂、聚乙烯醇和纯净水通过实验制得乳浊液，乳浊液经搅拌和真空冻干，最后制得纳米级的葡萄糖酸铜制剂，制备工艺简单，不会引入其他杂质离子，施药量小，可显著地增强施药效果，延长持效期，降低农药残留和对环境的污染。
本发明提供一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，按重量分数计，包括如下步骤：
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至8～9，并加热至60℃～70℃进行反应，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至5～6，向所述葡萄糖酸溶液中加入氧化铜进行反应，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料5份～40份加入有机溶剂1份～50份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料1份～30份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，获得第三乳浊液；
S7：机械搅拌第三乳浊液，使所述第三乳浊液中的溶剂挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，1份～10份的聚乙烯醇分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液；所述第一聚乙烯醇水溶液的浓度为10％；所述第二聚乙烯醇水溶液的浓度为5％。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌转速为500转/min～800转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
本发明还提供一种葡萄糖酸铜制剂，按重量分数计包含如下组分：葡萄糖酸铜原料1份～30份；高分子材料5份～40份；有机溶剂1份～50份；聚乙烯醇1份～10份；纯净水100份。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂，所述高分子材料为聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
本发明的有益效果：
1.本发明采用绿原酸提取葡萄糖酸溶液，与氧化铜制备成葡萄糖酸铜，制备工艺简单，收率较高，不会引入其他杂质离子，减轻了后期纯化工作的负担，且具有较好的抗菌抗病毒能力，防治效果更好、更安全环保。
2.本发明将葡萄糖酸铜制成纳米级颗粒制剂，区别于现有葡萄糖酸铜制剂剂型，施药量小，可显著地增强施药效果，延长持效期，降低农药残留和对环境的污染。
附图说明
图1是本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂制备方法的工艺流程图；
图2是本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法中葡萄糖酸铜原料制备的工艺流程图；
图3是本发明提供的葡萄糖酸铜制剂防治花生白绢病实施例中死亡植株数据统计图；
图4是本发明提供的葡萄糖酸铜制剂防治草莓根腐病实施例中草莓苗数存活数据统计图。
具体实施例：
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
下面结合图1至图4对本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂及其制备方法进行描述。
本发明提供一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，按重量分数计，包括如下步骤：
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，其中葡萄糖与氢氧化铜比例为1:2或1:3，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入浓度为1％～2％的氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至8～9，并加热至60℃～70℃进行反应0.5h～1h，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至5～6，向所述葡萄糖酸溶液中分批次加入氧化铜进行反应1h～2h，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却6h～8h后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入浓度为95％的乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料5份～40份加入所述有机溶剂1份～50份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料1份～30份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液在0℃～2℃下，滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为0℃～2℃，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为30℃～40℃，获得第三乳浊液；
S7：在30℃～40℃下机械搅拌第三乳浊液0.5h～1h，使所述第三乳浊液中的所述有机溶剂、所述第一聚乙烯醇水溶液和所述第二聚乙烯醇水溶液挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液0.5h～1h，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述1份～10份的聚乙烯醇分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌，为替代人工的任意可起到搅拌的机械装置，所述机械搅拌转速为500转/min～800转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
本发明还提供一种葡萄糖酸铜制剂，按重量分数计，包含如下组分：葡萄糖酸铜原料1份～30份；高分子材料5份～40份；有机溶剂1份～50份；聚乙烯醇1份～10份；纯净水100份。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂，所述高分子材料为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
实施例1：
本实施例提供一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，按重量分数计，具体实施方案如下：
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，其中葡萄糖与氢氧化铜比例为1:2，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入浓度为1％的氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至8，并加热至60℃进行反应0.5h，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至5，向所述葡萄糖酸溶液中分批次加入氧化铜进行反应1h，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却6h后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入浓度为95％的乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料PLGA 10份加入二氯甲烷20份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料5份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液在0℃下，滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为0℃，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为30℃，获得第三乳浊液；
S7：在30℃下机械搅拌第三乳浊液0.5h，使所述第三乳浊液中的二氯甲烷、所述第一聚乙烯醇水溶液和所述第二聚乙烯醇水溶液挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液0.5h，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述聚乙烯醇2份分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液。
根据本实施例提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌转速为500转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本实施例提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
实施例2
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，其中葡萄糖与氢氧化铜比例为1:3，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入浓度为2％的氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至9，并加热至70℃进行反应1h，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至6，向所述葡萄糖酸溶液中分批次加入氧化铜进行反应2h，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却8h后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入浓度为95％的乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料PLGA 30份加入乙酸乙酯40份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料10份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液在2℃下，滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为2℃，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为40℃，获得第三乳浊液；
S7：在40℃下机械搅拌第三乳浊液1h，使所述第三乳浊液中的乙酸乙酯、所述第一聚乙烯醇水溶液和所述第二聚乙烯醇水溶液挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液1h，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述聚乙烯醇5份分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌转速为800转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
实施例3
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，其中葡萄糖与氢氧化铜比例为1:2，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入浓度为2％的氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至9，并加热至60℃进行反应1h，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至6，向所述葡萄糖酸溶液中分批次加入氧化铜进行反应2h，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却8h后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入浓度为95％的乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料PLGA 25份加入丙酮45份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料15份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液在0℃下，滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为0℃，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为30℃，获得第三乳浊液；
S7：在30℃下机械搅拌第三乳浊液1h，使所述第三乳浊液中的丙酮、所述第一聚乙烯醇水溶液和所述第二聚乙烯醇水溶液挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液1h，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述聚乙烯醇4份分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌转速为500转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
实施例4
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，其中葡萄糖与氢氧化铜比例为1:3，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入浓度为1％的氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至8，并加热至60℃进行反应1h，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至5，向所述葡萄糖酸溶液中分批次加入氧化铜进行反应2h，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却6h后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入浓度为95％的乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料PLGA 30份加入四氢呋喃30份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料20份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液在0℃下，滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为0℃，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为40℃，获得第三乳浊液；
S7：在40℃下机械搅拌第三乳浊液1h，使所述第三乳浊液中的四氢呋喃、所述第一聚乙烯醇水溶液和所述第二聚乙烯醇水溶液挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液1h，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述聚乙烯醇5份分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌转速为600转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
实施例5
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，其中葡萄糖与氢氧化铜比例为1:2，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入浓度为1％的氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至9，并加热至65℃进行反应1h，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至6，向所述葡萄糖酸溶液中分批次加入氧化铜进行反应1.5h，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却7h后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入浓度为95％的乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料PLGA 40份加入二氯甲烷50份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料8份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液在1℃下，滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为1℃，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为35℃，获得第三乳浊液；
S7：在35℃下机械搅拌第三乳浊液1h，使所述第三乳浊液中的二氯甲烷、所述第一聚乙烯醇水溶液和所述第二聚乙烯醇水溶液挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液1h，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述聚乙烯醇3份分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌转速为700转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
实施例6
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，其中葡萄糖与氢氧化铜比例为1:3，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入浓度为1％的氢氧化钠水溶液用以调节所述混合溶液的pH至8，并加热至65℃进行反应1h，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH至5，向所述葡萄糖酸溶液中分批次加入氧化铜进行反应1h，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却7h后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入浓度为95％的乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料PLGA 30份加入乙酸乙酯40份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料3份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：将所述水相溶液在0℃下，滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为10％的第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为0℃，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述浓度为5％的第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，保持温度为35℃，获得第三乳浊液；
S7：在35℃下机械搅拌第三乳浊液1h，使所述第三乳浊液中的乙酸乙酯、所述第一聚乙烯醇水溶液和所述第二聚乙烯醇水溶液挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液0.5h，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述聚乙烯醇3份分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述机械搅拌转速为500转/min，所述离心转速为10000转/min。
根据本发明提供的一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，所述葡萄糖酸铜制剂颗粒粒径为1nm～500nm。
实施例1至实施例6中所制备的葡萄糖酸铜制剂的理化性能对比如表1：
表1葡萄糖酸铜制剂样品1-6理化性能对比
| 处理 | 理论含量(％) | 实际检测含量(％) |
| 实施例1 | 29.4 | 27.8 |
| 实施例2 | 22.2 | 21.1 |
| 实施例3 | 34.1 | 32.3 |
| 实施例4 | 36.4 | 34.5 |
| 实施例5 | 15.7 | 14.9 |
| 实施例6 | 8.3 | 7.9 |
从上述检测数据中可以判定，实际检测葡萄糖酸铜含量与理论值存在差异，采用液相色谱进行分析，可知前期合成葡萄糖酸铜原料含量为95％左右，其中掺杂了3％未反应的绿原酸，因而实际得到的为葡萄糖酸铜-绿原酸纳米颗粒剂。
实施例7
将实施例6制备的8％葡萄糖酸铜-绿原酸纳米颗粒剂进行室内靶标论证：
培养疫霉菌菌株，在无菌条件下，将菌株用打孔器打成固定规格的菌饼，将疫病菌菌饼依次摆入各自倒好平板的培养皿中，再等距离处放上无菌药片，移液器吸取10μL药剂，打入药片，封膜，倒扣静置培养。试验药液设置两个稀释浓度，分别为1500倍和2000倍，同时采用市售4.5％葡萄糖酸铜水剂750倍进行同期对比，设置空白对照。
室温培养后，观察各处理药片对菌落的抑菌效果，测定抑菌圈直径，如表2所示：
表2处理药片对菌落的抑菌效果
从表2数据可以看出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂稀释液1500倍抑菌效果较突出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂2000倍稀释效果与竞品相差不大。葡萄糖酸铜纳米颗粒剂有效成分含量低时，防治效果依然高于竞品对照。
将实施例1备的8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂进行室内靶标论证：
培养尖孢镰刀菌菌株，在无菌条件下，将菌株用打孔器打成固定规格的菌饼，将尖孢镰刀菌菌饼依次摆入各自倒好平板的培养皿中，在等距离处放上无菌药片，移液器吸取10μL药剂，打入药片，封膜，倒扣静置培养。试验药液设置两个稀释浓度，分别为1500倍和2000倍，同时采用市售4.5％葡萄糖酸铜水剂750倍进行同期对比，设置空白对照。
室温培养后，观察各处理药片对菌落的抑菌效果，测定抑菌圈直径，如表3所示：
表3处理药片对菌落的抑菌效果
从上述数据可以看出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂稀释液1500倍抑菌效果较突出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂2000倍稀释效果与竞品相差不大。两个剂型对比，即使葡萄糖酸铜纳米颗粒剂有效成分用量低，但防治效果依然高于竞品对照。
将实施例1备的8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂进行室内靶标论证：
培养立枯菌菌株，在无菌条件下，将菌株用打孔器打成固定规格的菌饼，将立枯菌菌饼依次摆入各自倒好平板的培养皿中，在等距离处放上无菌药片，移液器吸取10μL药剂，打入药片，封膜，倒扣静置培养。试验药液设置两个稀释浓度，分别为1500倍和2000倍，同时采用市售4.5％葡萄糖酸铜水剂750倍进行同期对比，设置空白对照。
室温培养后，观察各处理药片对菌落的抑菌效果，测定抑菌圈直径，如表4所示：
表4处理药片对菌落的抑菌效果
从上述数据可以看出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂稀释液1500倍抑菌效果较突出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂2000倍稀释效果与竞品相差不大。两个剂型对比，即使葡萄糖酸铜纳米颗粒剂有效成分用量低，但防治效果依然高于竞品对照。
实施例8
将上述制备的8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂用于防治花生白绢病
本发明共设置4个处理，分别为实施例6(8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂)1500倍，实施例6(8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂)2000倍，对照样品4.5％葡萄糖酸铜水剂750倍以及空白对照。
试验对象为花生白绢病，试验地区为河南省扶沟县包屯镇，小区面积0.3亩，三次重复。两次用药，时间间隔为15天，发病前用药，在花生封垄前使用喷雾器喷施土表及花生根茎部位；发病后——花生已经封垄，使用喷雾器喷施叶面。共分两次调查，调查方式为小区全部调查，药后10天，20天，30天，统计感染白绢病的植株数量，并计算死亡率，如表5所示：
表5 8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂防治花生白绢病试验结果
根据表5和图3可以看出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂防治花生白绢病，防治效果较好，持效期长，防治效果明显优于对照药剂4.5％葡萄糖酸铜水剂；8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂稀释2000倍，有效成分明显低于对照药剂时，前期防治效果稍差，但药后30天后防治效果高于对照药剂，持效期明显高于对照药剂；且从上述数据中可以看出，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂1500倍稀释使用效果最好，持效期更长。
实施例9
将上述制备的实施例6(8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂)用于防治黄瓜白粉病：
本试验共设置4个处理，本发明实施例6(8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂)稀释1500倍,实施例6(8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂)稀释2000倍，4.5％葡萄糖酸铜水剂750倍以及空白对照。
本试验防治对象为黄瓜白粉病，品种为津优1号，试验区域为林州市原康镇李家村蔬菜基地大棚内。试验共设4个处理，每个处理4次重复，每小区面积10m2，每小区黄瓜50株。在黄瓜白粉病发生初期采用喷雾法进行施药，施药两次，时间间隔10天，共分两次调查，第一次施药后7天和第二次施药后14天。每小区随机取4点调查，每点调查2株全部叶片、每叶按病斑占叶面积的百分率分级记录。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％-10％；
5级：病斑面积占整片叶面积的11％-20％；
7级：病斑面积占整片叶面积的21％-40％；
9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。
计算公式为：
病情指数＝∑[(各级病叶数×相对级数值)]/(调查总叶数×9)×100；
防治效果(％)＝(空白对照区病情指数-防治区病情指数1)/空白对照区病情指数×100。
表6 8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂防治黄瓜白粉病试验结果
从表6可以看出，本发明制备的8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂对黄瓜白粉病具有较好的防治作用，8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂稀释1500倍或2000倍的防治效果均高于对照药剂，从上述数据中可以看出，本发明所配制的制剂剂型即使用药量，防治效果也明显高于对照药剂，持效期长，用药量低，防治效果较好。
实施例10
将上述制备的8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂用于防治草莓根腐病本发明共设置4个处理，本发明处理1(实施例6中8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂)90g/亩，处理2(实施例6中8％葡萄糖酸铜纳米颗粒剂)80g/亩，处理3(4.5％葡萄糖酸铜水剂)制剂用量为160g/亩以及空白对照。
本试验防治对象为草莓根腐病，试验区域为辽宁省大连市庄河市太平岭镇。试验共设4个处理，每个处理4次重复。在大棚草莓育苗期(未覆膜)采用灌根进行施药，一次施药，采用五点标记法设置观察点，每观察点选取40棵植株范围，统计用药前、药后3天、7天、12天、17天、草莓苗死苗数进行记录，计算发病率。
表7草莓苗数统计结果
| 处理1 | 药前 | 药后3天 | 药后7天 | 药后12天 | 药后17天 |
| 苗数 | 215 | 214 | 214 | 214 | 212 |
| 发病率 | 0.00％ | 0.47％ | 0.47％ | 0.47％ | 1.40％ |
| 处理2 | 药前 | 药后3天 | 药后7天 | 药后12天 | 药后17天 |
| 苗数 | 212 | 211 | 210 | 208 | 206 |
| 发病率 | 0.00％ | 0.47％ | 0.94％ | 1.89％ | 2.83％ |
| 处理3 | 药前 | 药后3天 | 药后7天 | 药后12天 | 药后17天 |
| 苗数 | 218 | 217 | 216 | 211 | 208 |
| 发病率 | 0.00％ | 0.46％ | 0.92％ | 3.21％ | 4.59％ |
| 空白 | 210 | 208 | 198 | 186 | 171 |
| 发病率 | 0.00％ | 0.95％ | 4.81％ | 6.06％ | 8.06％ |
从表7和图4可以看出，本发明制备8％葡萄糖酸钠纳米颗粒剂防效明显高于对照药剂。当本发明有效成分与对照药剂有效成分含量相等时，处理1的防治效果远远高于对照药剂处理3；处理2和处理3对比，处理2实际有效成分含量为6.4g/亩，处理3实际有效成分含量为7.2g/亩，药后3天、7天处理3葡萄糖酸铜水剂防效稍高于处理2葡萄糖酸铜纳米颗粒剂，但实际数值差异不大，药后12天、17天，处理2防效明显高于处理3，由此可以看出，本发明制备的葡萄糖酸铜纳米颗粒剂持效期更长，用药量低，大幅度节约施药剂量，防治效果更好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种葡萄糖酸铜制剂的制备方法，其特征在于，按重量分数计，包括如下步骤：
S1：制备葡萄糖酸铜：葡萄糖、氢氧化铜和纯净水混合，获得混合溶液，向所述混合溶液中加入氢氧化钠水溶液，调节所述混合溶液的pH值至8~9，并加热至60℃~70℃进行反应，获得第一反应液，过滤所述第一反应液，获得葡萄糖酸溶液；
S2：向所述葡萄糖酸溶液加入绿原酸调节所述葡萄糖酸溶液的pH值至5~6，向所述葡萄糖酸溶液中加入氧化铜进行反应，获得第二反应液，过滤所述第二反应液，静置冷却后获得葡萄糖酸铜晶体；
S3：向所述葡萄糖酸铜晶体中加入乙醇进行搅拌，获得糊状物溶液，过滤所述糊状物溶液，获得葡萄糖酸铜糊状物，真空干燥后，获得葡萄糖酸铜原料；
S4：制备葡萄糖酸铜制剂：将高分子材料5份~40份加入有机溶剂1份~50份中，机械搅拌均匀，获得油相溶液；其中，所述高分子材料为聚乳酸-羟基乙酸共聚物；所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃；
S5：将所述葡萄糖酸铜原料1份~30份加入到100份纯净水中，机械搅拌均匀，获得水相溶液；
S6：在0℃~2℃下，将所述水相溶液滴加入所述油相溶液中，同时对所述油相溶液进行机械搅拌，获得第一乳浊液，将所述第一乳浊液滴加入第一聚乙烯醇水溶液中，同时对所述第一聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，获得第二乳浊液；将所述第二乳浊液滴加入第二聚乙烯醇水溶液中，同时对所述第二聚乙烯醇水溶液进行机械搅拌，获得第三乳浊液；
S7：机械搅拌第三乳浊液，使所述第三乳浊液中的溶剂挥发，获得悬浊液，离心所述悬浊液，获得悬浮液，将所述悬浮液真空冻干，获得葡萄糖酸铜制剂。
2.根据权利要求1所述的葡萄糖酸铜制剂的制备方法，其特征在于：将1份~10份的聚乙烯醇分别配制成所述第一聚乙烯醇水溶液和第二聚乙烯醇水溶液；所述第一聚乙烯醇水溶液的浓度为10%；所述第二聚乙烯醇水溶液的浓度为5%。
3.根据权利要求1所述的葡萄糖酸铜制剂的制备方法，其特征在于：所述机械搅拌转速为500转/min~800转/min，所述离心转速为10000转/min。
4.根据权利要求1所述的葡萄糖酸铜制剂的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖酸铜制剂的颗粒粒径为1nm~500nm。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的葡萄糖酸铜制剂的制备方法制备的葡萄糖酸铜制剂，其特征在于：按重量份数计，包括如下组分：葡萄糖酸铜原料1份~30份；高分子材料5份~40份；有机溶剂1份~50份；聚乙烯醇1份~10份；纯净水100份；
所述高分子材料为聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256779A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅微粒子分散水溶液の製造方法及び銅微粒子分散水溶液の保管方法 |
| CN103222463A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-07-31 | 中国农业科学院烟草研究所 | 噻菌铜缓释型微胶囊的制备方法及制备的微胶囊 |
| CN103611505A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法及其产品与应用 |
| CN105981724A (zh) * | 2015-02-10 | 2016-10-05 | 中化农化有限公司 | 含喹啉铜的杀菌组合物 |
| CN106513696A (zh) * | 2015-09-09 | 2017-03-22 | 广州千顺工业材料有限公司 | 微纳米铜粉及其制备方法 |
| CN107279174A (zh) * | 2016-07-25 | 2017-10-24 | 中国农业科学院植物保护研究所 | 一种高效氯氟氰菊酯纳米农药的制备方法 |
| CN110744068A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-04 | 河南大学 | 一种油溶性纳米铜及其制备方法 |
| WO2021242129A1 (en) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | Starus, Gheorghe-Mihai | Modified industrial inorganic pigments with the surface decorated with ion-made clusters of d-type transitional metals, process for obtaining thereof, compositions containing them and uses thereof |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256779A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅微粒子分散水溶液の製造方法及び銅微粒子分散水溶液の保管方法 |
| CN103222463A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-07-31 | 中国农业科学院烟草研究所 | 噻菌铜缓释型微胶囊的制备方法及制备的微胶囊 |
| CN103611505A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种铜离子功能化的多孔纤维素复合微球的制备方法及其产品与应用 |
| CN105981724A (zh) * | 2015-02-10 | 2016-10-05 | 中化农化有限公司 | 含喹啉铜的杀菌组合物 |
| CN106513696A (zh) * | 2015-09-09 | 2017-03-22 | 广州千顺工业材料有限公司 | 微纳米铜粉及其制备方法 |
| CN107279174A (zh) * | 2016-07-25 | 2017-10-24 | 中国农业科学院植物保护研究所 | 一种高效氯氟氰菊酯纳米农药的制备方法 |
| CN110744068A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-04 | 河南大学 | 一种油溶性纳米铜及其制备方法 |
| WO2021242129A1 (en) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | Starus, Gheorghe-Mihai | Modified industrial inorganic pigments with the surface decorated with ion-made clusters of d-type transitional metals, process for obtaining thereof, compositions containing them and uses thereof |
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