CN114747571B - 一种西柏三烯二醇可乳化粉剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种西柏三烯二醇可乳化粉剂的制备方法及其应用，该西柏三烯二醇可乳化粉剂，按质量百分数计，包括西柏三烯二醇提取物15％‑25％，乳化剂12％‑18％，植物油20％‑30％，余量为填料。通过筛选匹配的乳化剂和溶剂，本发明提供的西柏三烯二醇可乳化粉剂稳定性好，喷施过程中不会出现浮油和浮膏，有效成分更好的作用于靶标上，具有高效活性。本发明提供的西柏三烯二醇可乳化粉剂，使用植物油代替有机溶剂的使用，有利于环境的保护和使用的安全，且与西柏烷三烯二醇乳油的药效相当甚至要优于西柏烷三烯二醇乳油的药效。

Description

一种西柏三烯二醇可乳化粉剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种西柏三烯二醇可乳化粉剂及其制备方法和应用。

背景技术

民以食为天，随着全球人口的爆发式增长，为了养活更多的人，化学农药的使用的确为增产防病带来了很大的作用。但是随着大量化学农药长期广泛滥用，导致了深度的负面影响。化学农药的杀虫能力强，反过来说它有很高的毒害作用，误伤其他有益的农田生物，鸟类，昆虫蚯蚓再也不是我们农田里的常客。减少化学农药的使用，使用环境友好型生物农药是目前的一个热门研究方向。

西柏烷二萜是一类母体骨架具有十四元环和3个对称分布甲基与1个异丙基的天然产物，具有抑菌、抗肿瘤、神经保护等多种活性，广泛存在于废弃烟花、不适用等级烟叶中。西柏三烯二醇是烟草含量最丰富西柏烷二萜，占西柏烷二萜含量的70％以上。目前西柏三烯二醇相关制剂报道较少，中国研究院烟草研究所公开了西柏三烯二醇微乳剂，使用有机溶剂无水乙醇溶解后，加入乳化剂和水进行加工，有效成分含量在6％-8％。目前微乳剂、水乳剂及乳油的加工过程中需要加入大量无水乙醇、丙酮、二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，在生产和使用时对人的健康及环境的有一定的危害。

随着化学农药的大量使用，带来了一些负面影响，容易产生药害，污染环境，而且化学农药原材料消耗不可再生，所以利用天然可再生资源生产的生物农药，对环境污染小，对环境安全，是一种人类可持续发展的必然趋势，逐步会代替化学农药的使用。

西柏三烯二醇在烟草中进行提取产生，原材料来源十分广泛，如何加工成一种安全环保的制剂，用于农业应用，是目前要解决的问题。

使用植物源西柏三烯二醇提取物进行可乳化粉剂的研究时发现，采用该植物源可乳化粉剂配制药液喷施时，很快就会出现浮油、浮膏，严重影响了制剂药效的发挥，进而影响防治效果；通过改变乳化剂或溶剂情况有所好转，由此我们猜测可能是由于西柏三烯二醇提取物中成分复杂，使用的乳化剂或溶剂不匹配，喷施过程中出现浮油、浮膏；因此配制西柏三烯二醇可乳化粉剂时，乳化剂和溶剂的筛选尤为重要。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供了一种西柏三烯二醇可乳化粉剂及其制备方法和应用，制得的西柏三烯二醇可乳化粉剂在施用时不会出现浮油、浮膏，稳定性好，而且可乳化粉剂相对于乳油等其它剂型提高了有效成分的含量，降低了二甲苯等有机溶剂的使用，有利于环境的保护。

可乳化粉剂是在可湿性粉剂和乳油的基础上发展起来的一种新剂型，西柏三烯二醇的可乳化粉剂在研究过程，容易出现在水中分散稳定性差的问题，发明人经过反复的探索，通过对乳化剂、溶剂、填料的筛选，探索出一种分散稳定性高，药效好的可乳化粉剂，可乳化粉剂具备乳油的高乳化性，附着性好，更好的作用于靶标上，具有高效活性。本发明可乳化粉剂使用植物油代替有机溶剂，节省了大量的有机溶剂，避免了有机溶剂在生产和使用时对人及环境的危害，安全性好；所配制的可乳化粉剂生物活性高。

本发明中的有效成分西柏三烯二醇的提取，参考授权公告号为CN105001052B的中国发明专利烟草花序中提取西柏烷二萜的方法，该方法获得的西柏烷二萜提取物中的有效成分为β-4,8,13-西柏三烯-1,3-二醇和α-4,8,13-西柏三烯-1,3-二醇。

本发明的技术方案如下：

一种西柏三烯二醇可乳化粉剂，按质量百分数计，包括西柏三烯二醇提取物15％-25％，乳化剂12％-18％，植物油20％-30％，余量为填料。

作为一种具体实施方式，乳化剂为十二烷基苯磺酸钙500#、脂肪醇聚氧乙烯醚JFC、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#，蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20，GY-ED03c、GY-ODE286中的一种或几种任意比例混合。由于制剂需要兑水稀释后喷雾使用，有效成分在水中充分乳化后才能发挥稳定的药效，所以选择合适的乳化剂种类及比例，才能保证产品药效的发挥。

乳化剂GY-ED03c、GY-ODE286均购自北京广源益农化学有限责任公司。

作为一种具体实施方式，植物油为大豆油、玉米油、菜籽油。

作为一种具体实施方式，植物油为大豆油，用量为20-25％；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和GY-ED03c的混合物，其中十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和GY-ED03c的质量比为2-3:2-3:10-11。

作为一种具体实施方式，植物油为玉米油，用量为25-30％；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#和蓖麻油聚氧乙烯醚的混合物，其中十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#和蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为2-3:7-8:3-4。

作为一种具体实施方式，植物油为菜籽油，用量为20-30％；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、GY-ODE286和苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#的混合物，其中十二烷基苯磺酸钙、GY-ODE286和苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#的质量比为4-5:6-10:3-4。

作为一种具体实施方式，所述西柏三烯二醇提取物由烟草花序中提取。

作为一种具体实施方式，填料为白炭黑、硅藻土、凹凸棒土、高岭土、轻质碳酸钙中的一种或任意比例几种。进一步优选地，填料为白炭黑和硅藻土。本发明西柏三烯二醇可乳化粉剂，最终需要吸附到填料上进行生产，所以所选择具有优异吸附性的填料比较重要，吸附性能好，则制备后可乳化粉剂流动性才能好，经试反复试验，本发明最终确定使用白炭黑与硅藻土，对西柏三烯二醇具有非常好的吸附性。

由于有效成分西柏三烯二醇流动性较差，本发明加入一定量植物油进行稀释，增加西柏三烯二醇流动性，然后加入相应比例的特定乳化剂，保证产品使用时兑水稳定性，最后将混匀的液体喷到一定量载体上进行吸附，制得西柏三烯二醇可乳化粉剂，提高了有效成分的含量，避免二甲苯等溶剂的使用，有利于环境的保护，同时制备出高含量可乳化粉剂，更有利于减少原料的使用，更加的节约资源。

一种西柏三烯二醇可乳化粉剂的制备方法，首先将西柏三烯二醇提取物、乳化剂及植物油混合均匀，然后均匀喷雾到填料上，混合均匀，即得到西柏三烯二醇可乳化粉剂；所述填料预先经过气流粉碎至通过45um筛的量≥98％。

一种西柏三烯二醇可乳化粉剂在植物病害防治中的应用，植物病害为葡萄霜霉病、小麦叶锈病。

本发明的有益效果：

1、通过筛选匹配的乳化剂和溶剂，本发明提供的西柏三烯二醇可乳化粉剂稳定性好，喷施过程中不会出现浮油和浮膏，有效成分更好的作用于靶标上，具有高效活性；

2、本发明提供的西柏三烯二醇可乳化粉剂，使用植物油代替有机溶剂的使用，有利于环境的保护和使用的安全，且与西柏烷三烯二醇乳油的药效相当甚至要优于西柏烷三烯二醇乳油的药效；

3、本发明的西柏三烯二醇可乳化粉剂中西柏三烯二醇提取物的含量为15％-25％，目前公开的西柏三烯二醇制备剂型为微乳剂，有效成分含量仅为6％-8％，高含量可乳化粉剂，更有利于减少原料的使用，更加的节约资源；

4、本发明的西柏三烯二醇可乳化粉剂对大面积发生的葡萄霜霉病和小麦锈病病害防治具有较好的效果，丰富了我国植物源杀菌剂的类型。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的西柏三烯二醇可乳化粉剂的制备方法中所用植物油、乳化剂、填料均可由市场购得，下述的百分数为重量百分数。

下述实施例中的西柏三烯二醇选用授权公告号为CN105001052B的中国发明专利烟草花序中提取西柏烷二萜的方法中实施例1获得浅黄色西柏烷二萜粗提取物，也就是说，将授权公告号为CN105001052B的中国发明专利烟草花序中提取西柏烷二萜的方法中实施例1获得浅黄色西柏烷二萜粗提取物以15％-25％的比例加入的西柏三烯二醇可乳化粉剂的配方中。

实施例1 15％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物15％，500#2％，JFC 3％，GY-ED03c11％，大豆油20％，白炭黑10％，硅藻土补足100％。

实施例2 20％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物20％，500#3％，JFC 2％，GY-ED03c10％，大豆油25％，白炭黑15％，硅藻土补足100％。

实施例3 15％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物15％，500#2％，JFC 3％，400#11％，大豆油20％，白炭黑10％，硅藻土补足100％。

实施例4 20％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物20％，500#3％，JFC 2％，GY-ODE286 10％，大豆油25％，白炭黑15％，硅藻土补足100％。

实施例5 25％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物25％，500#2％，400#8％，EL-20 4％，玉米油30％；白炭黑20％；硅藻土补足100％。

实施例6 20％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物20％，500#3％，400#7％，EL-20 3％，玉米油25％，白炭黑15％，硅藻土补足100％。

实施例7 20％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物20％，500#3％，GY-ED03c 7％，EL-20 3％，玉米油25％，白炭黑15％，硅藻土补足100％。

实施例8 25％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物25％，500#2％，GY-ODE286 8％，EL-20 4％，玉米油30％，白炭黑20％，硅藻土补足100％。

实施例9 15％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物15％，500#4％，GY-ODE286 10％，400#3％，菜籽油20％，白炭黑15％，硅藻土补足100％。

实施例10 20％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物20％，500#5％，GY-ODE286 6％，400#4％，菜籽油30％，白炭黑20％，硅藻土补足100％。

实施例11 15％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物15％，500#4％，JFC 10％，400#3％，菜籽油20％，白炭黑15％，硅藻土补足100％。

实施例12 20％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物20％，500#5％，GY-ED03c 6％，400#4％，菜籽油30％，白炭黑20％，硅藻土补足100％。

对比例1 15％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物15％，500#7％，JFC 8％，大豆油20％，白炭黑10％，硅藻土补足100％。

对比例2 20％西柏三烯二醇可乳化粉剂

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物20％，500#5％，JFC 10％，菜籽油25％，白炭黑15％，硅藻土补足100％。

上述的可乳化粉剂产品制备方法如下：

先称取西柏三烯二醇提取物，加入植物油、乳化剂，混合均匀，然后通过喷雾器将其均匀喷雾到填料上(填料预先经过气流粉碎至通过45um筛的量≥98％)混合均匀，即得到西柏三烯二醇可乳化粉剂。

对比例3 5％西柏三烯二醇乳油

具体配方如下：西柏三烯二醇提取物5％，无水乙醇20％，500#5％，400#6％，EL-203％，溶剂油150#补足100％；

西柏三烯二醇乳油制备方法如下：先称取西柏三烯二醇提取物，加入无水乙醇、溶剂油150#，45℃条件下搅拌30min，有效成分溶解完成后，加入500#、400#、EL-20搅拌均匀，即得到西柏三烯二醇乳油。

稳定性试验：

本发明西柏三烯二醇可乳化粉剂，直接兑水稀释后喷雾使用，有效成分在水中充分乳化后才能发挥稳定的药效。

为了保证产品的药效，进行可乳化粉剂的分散稳定性测定；按FAO标准中分散稳定性(MT180)方法进行检测并能达到下列要求：在30±2℃，按质量比1:200，将可乳化粉剂用CIPAC标准水D稀释并搅拌均匀后，置于带刻度的容器中进行检测，初始(放置0.5h)沉淀物体积、上部浮膏或浮油；放置2小时后再分散性：沉淀物体积、上部浮膏或浮油，结果如表所示：

通过上表得出，实施例1-12的初始浮膏(浮油)和2h后在分散性浮膏(浮油)的量小于对比例1-2；实施例1-2、5-6、9-10的初始浮膏(浮油)和2h后在分散性浮膏(浮油)均为0ml；通过实施例1-2与实施例3-4的比对，当植物油为玉米油，用量为25-30％；乳化剂中十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#和蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为2-3:7-8:3-4，稳定性好于其他乳化剂、其他比例乳化剂；通过实施例5-6与实施例7-8比对，当植物油为玉米油，用量为25-30％，乳化剂中十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#和蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为2-3:7-8:3-4，稳定性好于其他乳化剂、其他比例乳化剂；通过实施例9-10与实施例11-12的比对，当植物油为菜籽油，用量为20-30％，乳化剂中十二烷基苯磺酸钙：GY-ODE286：苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#的质量比为4-5:6-10:3-4，稳定性好于其他乳化剂、其他比例乳化剂。通过对比例1-2与本发明实施例的比对，可以发现，当选择的乳化剂完全不同于本发明时，稳定性明显较差；通过对比例与实施例对比，发现只有当选择特定比例的特定种类的乳化剂与植物油及特定含量的西柏三烯二醇，才能保证西柏三烯二醇可乳化粉剂，入水后乳化性能好，浮油或浮膏较少甚至没有，才能保证产品药效。

田间药效试验：

为了验证生物农药西柏三烯二醇农药的生物活性，能否代替化学药剂进行使用，选取防治葡萄霜霉病的40％烯酰吗啉悬浮剂和防治小麦锈病的80％戊唑醇WDG作为对比药剂。

防治葡萄霜霉病的田间药效试验；

实验对象：葡萄霜霉病；

实验药剂：对比药剂40％烯酰吗啉悬浮剂(浙江省杭州宇龙化工有限公司)和实施例1-2、5-6、9-11的样品、对比例3样品；

试验在山东省平度市一农场葡萄园内进行，葡萄园内地势平坦，土壤为棕壤。供试品种为“玫瑰香”，树龄6年，栽培管理水平良好，当季内未使用其他相关药剂。试验设计：实施例1-2、5-6、9-11的样品、对比例3样品，40％烯酰吗啉悬浮剂，以清水作对照实验，每个药剂处理4个小区，共40个小区，每小区随机排列，每小区8株葡萄，背负式电动喷雾器喷雾，以葡萄叶背面润湿但液滴不滚落为准；在田间零星开始发病时进行喷药，整个实验连续喷药2次；两个喷药间隔10天，分别于第二次施药后7天、14天调查发病情况。

调查方法：每小区随机调查10个当年抽生新蔓，自上而下调查全部叶片，按下列分级方法记录各级病叶数及总叶数。

叶片分级方法：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％～25％；

5级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；

7级：病斑面积占整个叶面积的51％～75％；

9级：病斑面积占整个叶面积的76％以上；

药效计量方法：

试验结果见下表1

表1供试药剂对葡萄霜霉病的田间防效

在表1中可以看到，在有效成分相同用药量的情况下，实施例1-2、5-6、9-10，2次施药后7天的防治效果相当甚至好于对照药剂40％烯酰吗啉悬浮剂的防效，14天的防治效果均要高于对照药剂40％烯酰吗啉悬浮剂的防治效果；实施例11，2次施药后7天、14天的防治效果达到了62.7％；实施例1-2、5-6、9-10，2次施药后7天、14天的防治效果与对比例3的防效相当。以上实验对试验作物葡萄生长安全，未发现药害。

防治小麦锈病的田间药效试验；

实验对象：小麦锈病；

实验药剂：对比药剂80％戊唑醇WDG(山东麒麟农化有限公司)、实施例1-2、5-6、9-11的样品、对比例3样品；

试验在山东省博兴县董杨村进行，试验田地势平坦，土质深厚，小麦亩播种量20kg，小麦生长均匀一致，栽培管理水平良好，当季内未使用其他相关药剂。试验设计：实施例1-2、5-6、9-11的样品、对比例3、80％戊唑醇WDG，以清水作对照实验；每个药剂处理4个小区，共40个小区，每小区随机排列，每小区面积20m²，在小麦锈病发生初期进行喷药，共施两次药，两次施药间隔7天，背负式电动喷雾器均匀喷雾，整个实验连续喷药2次，分别于第二次施药后7天、14天调查发病情况。

调查方法：每小区随机对角线五点取样调查，每点调查20株，每株调查顶部三片叶(若有旗叶则包括旗叶)以每片叶上病斑面积占整个叶面积的百分率分级。

叶片分级方法：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％～25％；

5级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；

7级：病斑面积占整个叶面积的51％～75％；

9级：病斑面积占整个叶面积的76％以上；

药效计量方法：

试验结果见下表2

表2供试药剂对小麦锈病的田间防效

在表2中可以看到，实施例1-2、5-6、9-10施药后7天和14天的防治效果与对照药剂80％戊唑醇WDG和对比例3的防效相当，防效明显高于对比例5的防效，实施例11中7天和14天的防治效果可达66.01％。以上实验对试验作物小麦生长安全，未发现药害。

本发明提供的一种西柏三烯二醇可乳化粉剂的制备，使用植物油代替有机溶剂的使用，有利于环境的保护和使用的安全；本发明可乳化粉剂有效成分的含量为15％-25％，有效提高了有效成分的含量，减少了物料的使用；本发明制备的西柏三烯二醇可乳化粉剂对大面积发生的霜霉病和小麦锈病病害防治具有较好的效果，与对照化学药剂用量相当的情况下，防效相当或稍好于对照化学药剂，丰富了我国植物源杀菌剂的类型。

综上，本发明西柏三烯二醇可乳化粉剂用于防治葡萄霜霉病、小麦锈病，能够达到优于或相当于化学药剂的防效，药效与西柏三烯二醇乳油相当，西柏三烯二醇可乳化粉剂防治葡萄霜霉病、小麦锈病的防治，具有推广应用的价值。

Claims (5)

1.一种西柏三烯二醇可乳化粉剂，其特征在于，按质量百分数计，包括西柏三烯二醇提取物15%-25%，乳化剂12%-18%，植物油20%-30%，余量为填料；

所述植物油为大豆油、玉米油、菜籽油；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#、蓖麻油聚氧乙烯醚， GY-ED03c、GY-ODE286中的一种或几种任意比例混合；

当所述植物油为大豆油，用量为20-25%，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和 GY-ED03c的混合物，其中十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和 GY-ED03c的质量比为2-3:2-3:10-11；

当所述植物油为玉米油，用量为25-30%，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#和蓖麻油聚氧乙烯醚的混合物，其中十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#和蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为2-3:7-8:3-4；

当所述植物油为菜籽油，用量为20-30%，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、GY-ODE286和苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#的混合物，其中十二烷基苯磺酸钙、GY-ODE286和苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚400#的质量比为4-5:6-10:3-4。

2.根据权利要求1所述的一种西柏三烯二醇可乳化粉剂，其特征在于，所述填料为白炭黑、硅藻土、凹凸棒土、高岭土、轻质碳酸钙中的一种或任意比例几种。

3.根据权利要求1所述的一种西柏三烯二醇可乳化粉剂，其特征在于，所述西柏三烯二醇提取物由烟草花序中提取。

4.权利要求1所述的一种西柏三烯二醇可乳化粉剂的制备方法，其特征在于，首先将西柏三烯二醇提取物、乳化剂及植物油混合均匀，然后均匀喷雾到填料上，混合均匀，即得到西柏三烯二醇可乳化粉剂；所述填料预先经过气流粉碎至通过45um筛的量≥98%。

5.权利要求1所述的一种西柏三烯二醇可乳化粉剂在植物病害防治中的应用，其特征在于，所述植物病害为葡萄霜霉病、小麦叶锈病。