JP4736267B2 - 可視光域でも触媒活性を有する光触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物複合体により構成される光触媒に係り、特に、可視光域でも触媒活性を有する光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。そして、多くの場合は光触媒作用を有する化合物の研究であり、反応を促進する助触媒あるいは担体を併せて用いる場合には、従来の触媒の研究を基にＰｔ、Ｒｈなどの貴金属、ＮｉＯ等の遷移金属酸化物が使用されてきた。
【０００３】
以下、具体的に述べると光触媒作用を有する最も代表的な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。但し、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒活性が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００４】
他方、高い触媒活性を有するとしてペロブスカイト型酸化物が最近注目されている。例えば、特開平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ₃で表されるＬａＦｅＯ₃および一般式Ａ²⁺Ｂ³⁺Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、現実には高い触媒活性は得られていない。
【０００５】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特開平１０−２４４１６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ₄が提案され、特開平８ー１９６９１２号公報にはＫＬａＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀系複合酸化物が提案され、また、特開平１１−１３９８２６号公報には、ＫＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【０００６】
また、これ等の光触媒活性を有する酸化物の粒子表面で起きる光触媒反応を促進させるため、上述したようにＰｔ、Ｒｈなどの貴金属、および、ＮｉＯ、ＲｕＯ₂等の遷移金属酸化物を助触媒として添加することも一般的に行われている。しかし、これ等助触媒は光触媒活性を持つわけではなく、光触媒作用を有する化合物自体が応答する光の波長領域に影響は与えない。また、ＮｉＯの場合には還元、その後酸化して用いるなど使用条件が複雑である問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、可視光域においてシンプルな新しい機構に基づいて光触媒活性を発揮する安価な光触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために光触媒の性能について鋭意研究を重ねたところ、Ｂイオンサイトにアクセプターとして上記Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持する能力を有する一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されるｐ型酸化物半導体であるペロブスカイト型酸化物においては、エネルギーバンドギャップは上記陽イオンのドープ前と変わらず一定でも、陽イオンをドープしたことで生成したアクセプター準位、および、陽イオンのドープにより生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位を利用することにより光触媒として作用する光の波長領域が制御され、可視光領域においても有効に触媒活性を持たせられることを見出した。
【０００９】
また、従来から報告されている近紫外線で作用するｎ型酸化物半導体である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、あるいはチタン酸ストロンチウム等の粒子にペロブスカイト型酸化物を付着、接合させてヘテロｐｎ接合を形成すると、ｐｎ接合部分におけるｐ型酸化物半導体からｎ型酸化物半導体への電子の流れとｎ型酸化物半導体からｐ型酸化物半導体への正孔の流れが生じて電子と正孔を空間的に分離することができ、これによって電子と正孔の再結合を抑制できること、更にそれら電子と正孔の関与する光触媒反応の反応位置を空間的に分離することができるため、これ等相乗作用により可視光域まで高い触媒活性をもつ光触媒になることを見出すに至った。
【００１０】
また、ｐ型酸化物半導体中で光励起された電子はｐ型酸化物半導体表面へと移動し、このｐ型酸化物半導体表面に光触媒反応に関わる分子およびイオンが吸着することを促進し、その後、光触媒反応に関わる分子およびイオンがｐｎ接合部近くのｎ型酸化物半導体表面に崩れ広がっていくことも高い触媒活性の重要因子であることを見出した。
【００１１】
また、光触媒効果とヘテロｐｎ接合の関係およびｐｎ接合部における電子と正孔の流れについて更なる検討をした結果、相乗的に触媒活性が高くなる現象は、可視光域において光触媒特性を持つｎ型酸化物半導体と、より短波長域の光において光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体から成るヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体においても生ずることを見出した。
【００１２】
更に、本発明者等は、ｐｎ接合を含む広概念の接合部を有する広義の酸化物複合体、すなわち、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を有する酸化物複合体においても上述したヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体と同様に機能することを見出しており、本出願と同日付けの別出願において提案している。
【００１３】
尚、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる２種類の光触媒作用を有する化合物半導体を複合化させて光触媒性能を相乗作用的に向上させるような研究は今までなされておらず、ましてやｐｎ接合部の電子と正孔の流れを活用して高性能の光触媒を調製するなどの研究は全く行われていない。本発明は上述した技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１４】
すなわち、請求項１に係る発明は、
互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成され、この酸化物複合体が、可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成された可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、
可視光域でも光触媒特性を持つ上記ｐ型酸化物半導体が、アクセプターをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイト型酸化物で構成され、上記ｎ型酸化物半導体が、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタンで構成されると共に、上記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でドープされた一般式Ａ ²⁺ Ｂ ⁴⁺ _1-x Ｃ ³⁺ _x Ｏ _{3- δ} （但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表され、上記一般式中、Ａイオンはアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはランタノイド、IVａ族元素から選択された１種以上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元素、IIIｂ族元素から選択された１種以上の元素であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記ヘテロ接合を有する酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体を重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるように調合して３００〜１２００℃の条件で焼成処理して得られていることを特徴とする。
【００１７】
次に、請求項３に係る発明は、
請求項１記載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δにおいて、ＡイオンはＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＣイオンはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明に係る光触媒は、互いに光触媒特性を持ちかつ少なくとも一方が可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成されることを特徴としている。
【００２０】
そして、酸化物複合体の一方を構成する可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体としては、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でドープされた一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されると共に、一般式中、Ａイオンはアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはランタノイド、IVａ族元素から選択された１種以上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元素、IIIｂ族元素から選択された１種以上の元素である水素を水素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００２１】
アルカリ土類元素を含む上記一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δで表されるペロブスカイト型酸化物においては、Ｂイオンサイトにより低価数の陽イオンＣをドープすると、生じた正孔を介して水素が水素イオンとして溶解するため６００℃以上では高温プロトン（水素イオン）伝導体となることが知られている。本発明者等は、このような酸化物を光触媒に用いた場合、水素イオンの溶解サイトは無数にあり活性であるため、飛躍的に光触媒活性が増大することを見出した。また、陽イオンＣのドープによりエネルギーバンドギャップ内に形成されたアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープにより生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位を介した電子の励起が可能になるため、エネルギーバンドギャップよりも低いエネルギーの可視光に対して有効に光触媒作用を有する材料となることを見出している。
【００２２】
ここで、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト構造の酸化物（ペロブスカイト酸化物）はよく知られているが、上記ペロブスカイト構造とは、厳密には立方単位格子を有し空間群Ｐｍ３ｍに属する構造であり、この構造をとる酸化物はそれ程多くない。多くのペロブスカイト酸化物においては、単位格子は歪んで立方単位格子からずれているため、ペロブスカイト型酸化物と称される。
【００２３】
一方、ｐ型酸化物半導体としてペロブスカイト型酸化物が適用された場合のｎ型酸化物半導体としては、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、一般式Ａ_2-XＢ_2+XＯ_8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、かつ複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした一般式Ａ_2-X ³⁺Ｂ_2+X ⁴⁺Ｏ_7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物等を例示できるが、上記ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタンであることが望ましい。
【００２４】
そして、上記ｐ型酸化物半導体として一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物粉末を用い、かつ、上記ｎ型酸化物半導体としてアナターゼ型酸化チタン粉末を用いた以下に述べる実施例から次のことが確認されている。すなわち、上記ペロブスカイト型酸化物粉末とアナターゼ型酸化チタン粉末を重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるように混合し、かつ、７００℃で１時間焼成処理した後、乳鉢で粉砕して各実施例に係る粉末（光触媒）を先ず調製した。
【００２５】
得られた各実施例に係る粉末（光触媒）をメチレンブルー溶液に分散させると共に、光照射によるメチレンブルーの脱色（ブリーチング）試験を行った。
【００２６】
そして、各実施例に係る粉末（光触媒）の光触媒特性は、焼成処理によるヘテロｐｎ接合の出現のため大幅に向上していることが確認されている。
【００２７】
すなわち、ブリーチング途中における粉末試料（各実施例に係る粉末）の色は上記酸化チタンと各実施例に係るｐ型酸化物半導体との酸化物複合体にすることによって青みが深くなり、ブリーチング完了時には試料の青みは消えた。
【００２８】
他方、Ｚ＝０である酸化チタン粉末のみ（比較例）の場合には、ブリーチングの途中および完了時とも常に試料の色は白かった。また、Ｚ＝１のペロブスカイト型酸化物［Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ］粉末のみの場合には、ブリーチングの途中では試料の色は少し青みを帯び、完了時には青みは消えた。
【００２９】
そして、これ等の現象から、ヘテロｐｎ接合が存在することによってペロブスカイト型酸化物へのメチレンブルーの吸着が促進されることが分かった。
【００３０】
ヘテロｐｎ接合ではｐ型酸化物半導体からｎ型酸化物半導体へと電子が流れ、ｎ型酸化物半導体からｐ型酸化物半導体へと正孔が流れることが知られている。このとき、光励起された電子はｐ型酸化物半導体表面へと移動し、これによりｐ型酸化物半導体表面に光触媒反応に関わる分子及びイオンが吸着することを促進し、その後、光触媒反応に関わる分子及びイオンがｐｎ接合部近くのｎ型酸化物半導体表面に崩れ広がっていき、、この結果、光励起された電子はｐｎ接合部の表面（外界と接する側）を流れ、光励起された正孔はｐｎ接合部の中心を流れることになり、電子と正孔が空間的に分離されることになって電子と正孔の再結合は起こり難くなる。
【００３１】
また、光触媒反応に関わる分子及びイオンのｐ型酸化物半導体表面への吸着が促進されると、ｎ型酸化物半導体中で光励起された電子もヘテロｐｎ接合表面へ引き寄せられ、電子と正孔の空間的分離は一層進行する。ｐ型酸化物半導体中の可視光で励起された電子はｎ型酸化物半導体である酸化チタンへと流れて光触媒に寄与するため、可視光のエネルギーも有効に利用することができる。
【００３２】
更に、電子がｐｎ接合部において光触媒反応を起こすことができるため、反応に関与する電子のエネルギーは酸化チタン中の電子のエネルギーより高くなる等、ヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体の光触媒作用には種々の利点がある。例えば、水の分解にも有利に働く可能性を有している。
【００３３】
同様の現象は、ｎ型酸化物半導体が可視光域において光触媒特性を持ち、ｐ型酸化物半導体がより短波長域において光触媒特性を持つヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体においても出現する。
【００３４】
次に、ヘテロｐｎ接合を有する上記酸化物複合体におけるヘテロｐｎ接合部分を介した電子の流れと正孔の流れの機構についてその一例を図１に模式的に示す。尚、図１は定性的に示した一例であり、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体の光吸収特性の違い、および、光触媒反応に関わる分子及びイオンの吸着特性の違いによって電子と正孔の流れは違ってくるものと推定される。但し、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体の光吸収特性が少しでも異なればヘテロｐｎ接合部における電子と正孔の流れの空間的な分離は起きる。
【００３５】
ここで、本発明においてｐ型酸化物半導体として適用される一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物粉末は、通常の固相法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物又は炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し、焼成することで合成できるが、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成してもよい。
【００３６】
Ｂサイトにアクセプタ−としてドープされるＢイオンよりも低価数の陽イオンＣのドープ量については０＜Ｘ≦０．５であることを要する。Ｘの値が０．５を越えた場合、異相の析出量が増えてしまうため光触媒性能が低下してしまうからである。
【００３７】
ここで、現在、入手可能な例えばＺｒＯ₂には不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ₂が含まれており、ＨｆＯ₂を含んだ状態でＺｒＯ₂の秤量が行われているが、最終的に調製された化合物の光触媒特性を悪化させてはいない。
【００３８】
上記ペロブスカイト型酸化物の出発試料粉末は、混合後、恒温槽で１００〜１４０℃で乾燥し、空気などの酸素含有ガス中、１３５０〜１４５０℃で１０〜５０時間仮焼される。仮焼後、乳鉢等で粉砕し、遊星回転ミル等で混合する。その後、２００〜３００ＭＰａの圧力で圧粉成形し、空気などの酸素含有ガス中、１４５０〜１６５０℃で５０〜６０時間焼成することにより得られる。
【００３９】
得られたｐ型酸化物半導体としてのペロブスカイト型酸化物を乳鉢などで粉砕して粉状にし、以下の比較例で示す通常の方法で得られたアナターゼ型酸化チタンの粉末と重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］の割合となるように計り取り、乳鉢あるいはボールミル等を用いて混合する。
【００４０】
混合した試料を３００〜１２００℃で５分から２時間程度焼成して、ヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体を調製する。焼成温度が３００℃より低くなると良好なｐｎ接合が得られない場合があり、１２００℃より高くなると異種の反応相が生成することがあり、光触媒性能が低下してしまう場合がある。
【００４１】
尚、ヘテロｐｎ接合を有する上記酸化物複合体を得る方法としては、上述した方法以外に以下の方法も例示できる。すなわち、ｐ型酸化物半導体であるペロブスカイト型酸化物微細粉体の表面に、例えば、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化錫、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化チタン、オキシ水酸化亜鉛、オキシ水酸化錫、オキシ水酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム等を化学的に析出させる方法である。この場合、当然のことながら３００〜１２００℃の熱処理を必要とする。
【００４２】
次に、本発明に係るヘテロｐｎ接合を有する光触媒の形状は、光を有効に利用するために比表面積の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径のヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体粉末を得る慣用的な手段としては、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回転ボールミルを用いて、ｐ型酸化物半導体であるペロブスカイト型酸化物の粉砕、および、ｎ型酸化物半導体である酸化チタンの粉砕を先ず行い、得られた２種類の粉末を秤量、混合、焼成して上記ヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体を得た後、再度粉砕を行って最終的な試料粉末を得る。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
試料調製
［Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δの調製］
（原料） ＣａＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．２１２６ｇ、
ＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋ＨｆＯ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：６．１６９３ｇ
Ｙ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss２．０７％）：０．３００１ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００４５】
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
【００４６】
２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕した。
【００４７】
（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃で３０分以上乾燥させた。
【００４８】
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
【００４９】
（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
【００５０】
（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００５１】
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
【００５２】
（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。
【００５３】
（水素溶解） このようにして調製された焼成物には水素がイオンとして溶解していた。また、焼成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（δの値は、０＜δ＜０．５内の数値である。以下、同様）であった。
【００５４】
（アナターゼ型酸化チタンの製造）
硫酸チタン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ型の酸化チタン（ｎ型酸化物半導体）を得た。
【００５５】
（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
（混合処理） 上記方法で調製されたアナターゼ型の酸化チタン（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した。

（焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金製のるつぼに入れ、大気中、７００℃の条件で１時間焼成した。
【００５６】
（粉砕処理） 得られた焼成物をジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間粉砕して試料粉末を得た。
【００５７】
［実施例２］
［Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｇａ_0.05）Ｏ_3-δの調製］
（原料） ＣａＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：３．９６７０ｇ、
ＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋ＨｆＯ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：４．６６１６ｇ
Ｇａ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０３％）：０．３７１４ｇ
とした以外は実施例１と同様にしてＣａ（Ｚｒ_0.95Ｇａ_0.05）Ｏ_3-δを調製した。
【００５８】
（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉＯ₂（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ_0.95Ｇａ_0.05）Ｏ_3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。

［実施例３］
［Ｓｒ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δの調製］
（原料） ＳｒＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０５％）：４．８１３９ｇ、
ＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋ＨｆＯ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：３．８３４８ｇ
Ｙ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss２．０７％）：０．１８７９ｇ
とした以外は実施例１と同様にしてＳｒ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δを調製した。
【００５９】
（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉＯ₂（ｎ型酸化物半導体）とＳｒ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。

［実施例４］
［Ｓｒ（Ｃｅ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δの調製］
（原料） ＳｒＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０５％）：４．３８７５ｇ、
ＣｅＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋ＨｆＯ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：５．０４６３ｇ
Ｙ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss２．０７％）：０．１７１２ｇ
とし、かつ、
（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１４００℃で１０時間仮焼した。
【００６０】
（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１５００℃で５０時間焼成した。
以外は実施例１と同様にしてＳｒ（Ｃｅ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δを調製した。
【００６１】
（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉＯ₂（ｎ型酸化物半導体）とＳｒ（Ｃｅ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。

［実施例５］
［Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｅｒ_0.05）Ｏ_3-δの調製］
（原料） ＣａＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．４８０６ｇ、
ＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋ＨｆＯ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：６．４８６２ｇ
Ｅｒ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．１１％）：０．５２４０ｇ
とした以外は実施例１と同様にしてＣａ（Ｚｒ_0.95Ｅｒ_0.05）Ｏ_3-δを調製した。
【００６２】
（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
実施例１と同一の方法で調製されたアナターゼ型のＴｉＯ₂（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ_0.95Ｅｒ_0.05）Ｏ_3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合した後、以下、実施例１と同様にして試料粉末を得た。

［比較例］
硫酸チタン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ型の酸化チタン（従来例に係る光触媒）を得た。
【００６３】
［光触媒作用の評価］
実施例１〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
【００６４】
これは、メチレンブルー水溶液と測定試料（実施例１〜５と比較例に係る光触媒）を同一容器に入れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００６５】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメスフラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０×１０^-5mol／リットル（mol・ｄｍ^-3）の水溶液を作製した。
【００６６】
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図２に示す。
【００６７】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
フィルター：Ｕ３４０フィルター（ＵＶ透過し可視光を吸収する）
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
実施例１〜５と比較例に係る光触媒（試料）０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ³中にマグネチックスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
【００６８】
各試料をそれぞれ分散させたメチレンブルー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分光光度計を用いそれぞれ測定した。尚、各実施例と比較例については上記フィルターを使わずに（すなわち、可視光と紫外光を含む）光照射して試験を行っている。また、合わせて実施例１と比較例については上記フィルターを使用（すなわち、可視光を含まない紫外光のみ）して光照射した試験も行っている（図３においてＵ３４０filterと表記している）。
【００６９】
測定した試料を元に戻し、撹拌と光照射を繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定し、吸光度を求めた。
【００７０】
吸光度が１．０から０．１へと変化する時間の逆数によってブリーチングの速さを評価した。
【００７１】
この結果を表１と図３のグラフ図に示す。
【００７２】
【表１】

［確認］
１．表１と図３のグラフ図から理解されるように、各実施例に係る光触媒（試料）を使用した場合、比較例に係る光触媒（試料）と比較して吸光度が１．０から０．１へとブリーチングするのに要した時間が短いことから、比較例に比べて各実施例に係る光触媒（試料）の触媒活性が優れていることが確認される。
【００７３】
２．また、図３のＵ３４０filterと表記された曲線（可視光を含まない紫外光のみを照射した場合）とＵ３４０filterの表記がない曲線（可視光と紫外光を含んだ光を照射した場合）との比較から、実施例１と比較例とも、可視光と紫外光を含んだ光を照射した場合の方がブリーチングするのに要した時間が短いことが確認される。但し、ここで使用しているＵ３４０filterの透過波長は２６０〜３９０ｎｍであり、最高透過率は７８％であることから、ＴｉＯ₂（比較例）では、換算し直すと略同程度の減少となっている。一方、実施例１では、上記換算を行なっても、可視光と紫外光を含んだ光を照射した場合には吸光度の減少は大きく、分解速度が速くなっていることが確認される。
【００７４】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の発明に係る光触媒によれば、
互いに光触媒特性を持ちかつ少なくとも一方が可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成されることから、可視光領域で高い触媒機能を発揮させることが可能となるため、環境汚染物質の分解・処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇などへの用途に提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光触媒のヘテロｐｎ接合を介した電子と正孔の流れ機構を模式的に示した概念説明図。
【図２】実施例１〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図３】光ブリーチング法による照射時間と吸光度との関係を示すグラフ図。

Claims (3)

1. 互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を有する酸化物複合体により構成され、この酸化物複合体が、可視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成された可視光域でも触媒活性を有する光触媒において、
   可視光域でも光触媒特性を持つ上記ｐ型酸化物半導体が、アクセプターをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイト型酸化物で構成され、上記ｎ型酸化物半導体が、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化チタンで構成されると共に、上記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でドープされた一般式Ａ ²⁺ Ｂ ⁴⁺ _1-x Ｃ ³⁺ _x Ｏ _{3- δ} （但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表され、上記一般式中、Ａイオンはアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはランタノイド、IVａ族元素から選択された１種以上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元素、IIIｂ族元素から選択された１種以上の元素であることを特徴とする可視光域でも触媒活性を有する光触媒。
2. 上記ヘテロ接合を有する酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体を重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるように調合して３００〜１２００℃の条件で焼成処理して得られていることを特徴とする請求項１記載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒。
3. 上記一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δにおいて、ＡイオンはＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＣイオンはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の可視光域でも触媒活性を有する光触媒。

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