DE69930399T2 - Photokatalysatorartikel mit verhinderung von verstopfungen und ablagerungen, verfahren zur herstellung des artikels - Google Patents

Photokatalysatorartikel mit verhinderung von verstopfungen und ablagerungen, verfahren zur herstellung des artikels Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikel, wobei ein Antibeschlagsfilm oder Antiverschmutzungsfilm auf der Oberfläche eines Substrats, beispielsweise Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, etc., gebildet wird, Verfahren zum Herstellen solcher Artikel und Zusammensetzungen zum Bilden solcher Artikel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikel, die sich als Fensterglas, Spiegel, Linsen, Lamellen für Wärmetauscher von Klimaanlagen, biologisches Material, Folienzuschnitt, Schaukästen, etc. eignen, die im Baugewerbe, für Fahrzeuge, für optische Teile, für industrielle Anwendungen, zur landwirtschaftlichen Nutzung, für Güter des täglichen Gebrauchs und für häusliche und medizinische Zwecke verwendet werden, über lange Zeiträume hinweg eine gute Antibeschlags- oder Antiverschmutzungsleistung bieten, und insbesondere ihre Leistung bei schwachem UV-Licht oder sichtbarem Licht unter Beweis stellen, die Verfahren zum Herstellen solcher Artikel und Zusammensetzungen zum Bilden solcher Artikel.
  • Bisheriger Stand der Technik
  • Schon seit längerem besteht ein großer Bedarf an Glasplatten mit Antibeschlags- und Antiverschmutzungswirkung, hauptsächlich in der Automobil- und Bauindustrie. Besonders bei Kraftfahrzeugen wird es in Hinblick auf die Fahrsicherheit immer wichtiger, dem Fensterglas Antibeschlagsfähigkeiten zu verleihen.
  • Es wurden bereits verschiedene Antibeschlagsbeschichtungen für Glasartikel untersucht, unter anderem zum Beispiel eine Beschichtung aus einem dünnen organischen und/oder anorganischen Film, der ein Tensid enthält (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 7-117202; erstes Verfahren), eine Beschichtung aus hydrophilem Polymer (geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Shou 61-9264; zweites Verfahren) und eine Beschichtung aus einem organisch-anorganischen komplexen Film, der eine organische hydrophile funktionelle Gruppe enthält (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 6-220428; drittes Verfahren), etc.
  • Ferner wurden kürzlich Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikel vorgeschlagen, in denen Titanoxid, das ein als Photokatalysator wirkender Oxid-Halbleiter ist, auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird (japanisches Patent Nr. 2756474; viertes Verfahren 4). Dieses Verfahren macht sich das Phänomen zunutze, dass das Titanoxid auf der Glasoberfläche UV-Licht absorbiert und die auf der Glasoberfläche adsorbierte organische Substanz oxidiert und durch die Energie des absorbierten UV-Lichts effizient zersetzt wird, um eine saubere Oberfläche mit bemerkenswerten hydrophilen Eigenschaften zu schaffen. Da die Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikel gänzlich aus anorganischen Substanzen hergestellt sind, weisen sie ferner eine hervorragende mechanische Festigkeit auf, und selbst wenn Schmutz an ihnen haften bleibt, kann die Oberfläche wieder gereinigt werden, und die Oberfläche wird wieder hydrophil, sobald sie UV-Licht ausgesetzt wird. Solange die Oberfläche ihre hydrophilen Eigenschaften behält, bleibt der schwarze lipophile Schmutz, der zu der Art von Schmutz zählt, den man in städtischen Gebieten findet, nur schwer haften, und jeglicher Schmutz, der haften bleibt, wird leicht vom Regen weggewaschen (siehe zum Beispiel Toshiki Komatsuzawa und Toshikazu Nakaiye, "New Anti-soiling Coatings", Coating Technology, Jan., 1995, 94–99 (1995); Shoichi Tanaka, "Degradation by Soiling and Anti-soiling Coating Technologies (Industrial Coatings)", Coating Technology, Okt., 1996 Sonderausgabe, 95–102 (1995)). Es werden also sogenannte Selbstreinigungsfähigkeiten verliehen, was die Verwendung als Antiverschmutzungsmaterial erlaubt.
  • Bei solchen Verfahren, in denen Titanoxid verwendet wird, kann die photokatalytische Aktivität des Titanoxids als wichtiger Faktor aufgezeigt werden, der entscheidend ist für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung. Verfahren zur Verbesserung der photokatalytischen Aktivität von Titanoxid sind unter anderem ein Verfahren, in dem Titanoxid als Träger eines Edelmetalls dient (siehe zum Beispiel Catalyst Bd. 19 Nr. 5, 334–350 (1977)), ein Verfahren, in dem Titanoxid als Träger einer Vanadiumverbindung dient (siehe zum Beispiel die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-275704), ein Verfahren, in dem Niob in Titanoxid gelöst wird (siehe zum Beispiel die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-267037), und ein Verfahren, in dem Titanoxid mit Fluor dotiert wird (siehe zum Beispiel die Internationale Patentveröffentlichung WO 98/05413).
  • Ferner gehören zu den Verfahren zum Erhalt von Titanoxid, das photokatalytische Aktivität aufweist, wenn es sichtbarem Licht ausgesetzt wird, unter anderem ein Verfahren zum Dotieren mit einer winzigen Menge einer Dotiersubstanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-192496), und ein Verfahren, in dem eine winzige Menge an Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Vanadium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Silber, Palladium, Nickel, Mangan und Platin in ein Titanoxidkristall injiziert wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-262482).
  • Das oben genannte erste Verfahren hat den Nachteil, dass die Leistung anfangs zwar hervorragend ist, aber nicht lange andauert, da das Tensid nach und nach verbraucht wird.
  • Obwohl das zweite Verfahren je nach Anwendung ein sehr wirkungsvolles Mittel ist, kann es nicht für Glas von Kraftfahrzeugen, Gebäude, etc. verwendet werden, bei denen eine relativ große mechanische Festigkeit erforderlich ist.
  • Das dritte Verfahren wurde zwar vorgeschlagen, um gleichzeitig eine Antibeschlagsleistung und mechanische Festigkeit zu erhalten, aber beide Leistungsarten sind bei diesem Verfahren beschränkt. Auch bei diesem Verfahren lässt die Antibeschlagsleistung stark nach, sobald sich Schmutz, etc. anlagert.
  • Das vierte Verfahren weist zwar im Prinzip Merkmale auf, die mit den anderen Verfahren nicht erreicht werden können, da die Intensität von UV-Licht im Inneren eines Fahrzeugs oder Gebäudes extrem schwach ist, aber man hat mit diesem Verfahren noch keine Antibeschlagsartikel erhalten, die in der Praxis verwendbar sind. Auch mit Antiverschmutzungsartikeln treten Probleme auf, da es schwierig ist, sie an Orten mit UV-Licht von geringer Intensität zu verwenden.
  • Zusammensetzungen und Artikel hingegen, die man mit dem oben genannten Stand der Technik erhält und bei Bestrahlung mit UV-Licht die photokatalytische Aktivität von Titanoxid oder bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht das Zeigen photokatalytischer Aktivität verbessern sollen, bieten bei Bestrahlung mit schwachem UV-Licht oder sichtbarem Licht keine ausreichende Antibeschlagsleistung, und da auch die hydrophilen Eigenschaften nur unzureichend verbessert werden, kann man nicht behaupten, dass solche Zusammensetzungen und Artikel in Bezug auf ihre Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung gegenüber gewöhnlichem Titanoxid bedeutend besser sind.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf den Stand der Technik gemacht, und ein Gegenstand davon ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die selbst in Umgebungen mit schwachem UV-Licht oder sichtbarem Licht hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten aufweisen und über lange Zeiträume hinweg eine gute Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung bewahren können, und Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikel mit hervorragender Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung, die zum Beispiel für Fensterglas für Kraftfahrzeuge und Gebäude, Spiegel, optische Teile sowie für Brillen, etc. verwendet werden können.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch sorgfältige Untersuchungen in Hinblick auf die Schaffung des oben beschriebenen Artikels haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass (1) die hydrophilen Eigenschaften durch Bestrahlung mit schwachem UV-Licht oder sichtbarem Licht verbessert werden, wenn man Titanoxid oder einem anderen Oxid-Halbleiter eine sehr große Menge einer speziellen Metallverbindung zusetzt, dass (2) die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung noch weiter verbessert wird, wenn man dieser Zusammensetzung Siliziumoxid zusetzt, und dass (3) die Leistung noch weiter verbessert wird, wenn das Titanoxid in Form von Mikropartikeln vorliegt.
  • Des Weiteren fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass (4) die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten verbessert werden, wenn nach der Herstellung einer solchen Zusammensetzung eine Mantelschicht aus Metalloxid als dünner Film auf einem Substrat gebildet wird, und/oder dass (5) die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung verbessert wird, wenn man eine Schutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion von organischer Substanz bildet, bestehend aus einer Siliziumoxidschicht oder einer Organosilanschicht, und haben somit die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Das heißt, die Erfindung bietet einen photokatalytischen Artikel, der Titanoxid-Halbleiter enthält, wobei der photokatalytische Artikel dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Verbindung enthält, die mindestens eine Art von Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg (Magnesium), Sc (Scandium), V (Vanadium), Cr (Chrom), Y (Yttrium), Nb (Niob), Mo (Molybdän), Ru (Ruthenium), W (Wolfram) und Re (Rhenium), wobei das Verhältnis (A/B) der Anzahl der Metallatome des oben genannten Elements (A) zur Anzahl der in dem Titanoxid-Halbleiter (B) enthaltenen Metallatome 0,2 zu 2 beträgt. Man verwendet Titanoxid (TiO2), das eine hohe katalytische Aktivität und eine hervorragende physikochemische Stabilität aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung bietet also einen photokatalytischen Artikel, der als dünner Film auf einer Substratoberfläche ausgebildet ist und als Antibeschlags- und/oder Antiverschmutzungsartikel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass er besteht aus:
    • (1) einem Titanoxid-Halbleiter und Mikropartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 120 nm; und
    • (2) einer metallischen Verbindung, die mindestens eine Art von Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg (Magnesium), Sc (Scandium), V (Vanadium), Cr (Chrom), Y (Yttrium), Nb (Niob), Mo (Molybdän), Ru (Ruthenium), W (Wolfram) und Re (Rhenium), wobei das Verhältnis der Anzahl der in der metallischen Verbindung enthaltenen Metallatome zur Anzahl der in dem Titanoxid-Halbleiter enthaltenen Metallatome 0,2 zu 2 beträgt; und
    • (3) 10 bis 80 Gew.-% Siliziumoxid.
  • Der photokatalytische Artikel der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Form haben, zum Beispiel Pulver, Faser, Flocken, Film, Beschichtung, plattenartige Teile, etc. Wenn die Mindestabmessung oder Mindestfilmdicke des photokatalytischen Artikels 500 nm übersteigt, nimmt die photoaktive katalytische Wirkung des Teils, das diese Abmessung überschreitet (das tiefe Teil, von der Oberfläche aus gemessen), ab. Die Mindestabmessung oder Mindestfilmdicke des photokatalytischen Artikels beträgt daher vorzugsweise 2 bis 2000 nm. Dieser photokatalytische Artikel kann günstigerweise durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
  • Im Folgenden wird der Fall beschrieben, in dem ein dünner photokatalytischer Film, der als Oxid-Halbleiter Titanoxid enthält, auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird.
  • Um durch Verwendung eines Photokatalysatoren hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfunktionen zu erhalten, müssen drei Bedingungen gleichzeitig erfüllt sein. Eine ist, dass das organische Material, das auf der Oberfläche des photokatalytischen Films adsorbiert wird und Beschlag und Verschmutzungen verursacht, oxidiert und effizient zersetzt wird (hohe photokatalytische Aktivität). Die zweite Bedingung ist, dass organisches Material nur schwer auf der Oberfläche adsorbiert wird (adsorptions-verhindernde Fähigkeit). Die dritte Bedingung, die vor allem für die Antibeschlagsfähigkeit erfüllt sein muss, besteht darin, dass der scheinbare Kontaktwinkel eines anhaftenden Wassertropfens klein ist (kleiner Kontaktwinkel). Nur wenn die obigen drei Bedingungen erfüllt sind, können über lange Zeiträume hinweg gute Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten geboten werden.
  • Um eine hohe photokatalytische Aktivität zu erhalten, genügt es nicht, lediglich einen Titanoxidfilm oder einen anderen photokatalytischen Film direkt auf die Oberfläche eines Glassubstrats aufzutragen. Dies liegt daran, dass Na-Ionen und sonstige Alkalimetall-Ionen, die im Wärmebehandlungsprozess vom Inneren eines Glassubstrats, das Alkalimetalle enthält, nach außen diffundieren, eine chemische Verbindung mit dem Titanoxid eingehen und dadurch die Kristallinität des Titanoxids in dem Film verringern. Wenn als Substrat ein Glasmaterial verwendet werden soll, das ein Alkalimetall enthält, wird ein Siliziumoxidfilm oder ein sonstiger Alkali blockierender Film auf dem Glassubstrat vorgesehen, um die oben beschriebene Verringerung der Kristallinität des Titanoxidfilms zu verhindern, und der Titanoxid enthaltende photokatalytische Film wird dann über diesen Alkali blockierenden Film aufgetragen.
  • [Alkali blockierender Film]
  • Günstigerweise wird als oben beschriebener Alkali blockierender Film ein Film verwendet, der aus einer einzigen Komponente oder mehreren Komponenten besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Ceroxid. Unter diesen ist ein Film vorzuziehen, der eine einzige Komponente aus Siliziumoxid (Siliziumdioxid) oder mehrere Komponenten mit Siliziumoxid als Hauptkomponente hat. Noch größerer Vorzug wird einem Zweikomponenten-Metalloxidfilm aus Siliziumoxid und Zirkoniumoxid gegeben. Ein Metalloxid mit Siliziumoxid als Hauptkomponente ist aus dem Grund vorzuziehen, weil es einen kleinen Brechungsindex hat und die Bildung eines Films erlaubt, ohne die optischen Eigenschaften der Glasplatte erheblich zu verschlechtern. Des Weiteren ist einem Zweikomponenten-Metalloxid aus Siliziumoxid und Zirkoniumoxid noch größerer Vorzug zu geben, weil die Alkali blockierende Leistung äußerst groß ist, und der größte Vorzug wird einem Oxid mit einem Gehalt an Zirkoniumoxid von 1 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger gegeben.
  • Wenn dieser Gehalt kleiner ist als 1 Gew.-%, unterscheidet sich der Verbesserungseffekt der Alkali blockierenden Leistung nicht wesentlich von jenem, den Siliziumoxid allein hat, und wenn der Gehalt größer ist als 30 Gew.-%, vergrößert sich der Verbesserungseffekt der Alkali blockierenden Leistung nicht weiter, und darüber hinaus wird es schwierig, die optischen Eigenschaften der Glasplatte zu kontrollieren, da durch den höheren Brechungsindex die Reflexion leicht zunimmt.
  • Die Dicke des oben beschriebenen Alkali blockierenden Films beträgt vorzugsweise 5 nm oder mehr und 300 nm oder weniger. Wenn die Dicke kleiner ist als 5 nm, ist die Alkali blockierende Wirkung nicht effizient, und eine Dicke größer als 300 nm ist nicht vorzuziehen, da Interferenzfarben aufgrund des Films stark sichtbar werden und die Kontrolle der optischen Eigenschaften der Glasplatte schwierig wird.
  • Der oben beschriebene Alkali blockierende Film kann durch ein bekanntes Verfahren gebildet werden, unter anderem durch Sol-Gel-Verfahren (zum Beispiel Yuji Yamamoto, Kannichi Kamiya, Sumio Tsukuribana, Ceramics Association Journal, 90, 328–333 (1982)), Flüssigphasen-Präzipitationsverfahren (zum Beispiel die japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 1-59210, die japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 4-13301), Filmbildungsverfahren im Vakuum (Aufdampfung im Vakuum, Zerstäubungsverfahren), Einbrennverfahren und Sprühbeschichtungsverfahren (zum Beispiel die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 53-124523 und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 56-96749), CVD-Verfahren (zum Beispiel die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 55-90441, die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 1-5 201046 und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-208849), etc.
  • [Photokatalytischer Film]
  • Der photokatalytische Film enthält
    • (1) eine Verbindung, die mindestens eine Art von Element enthält, ausgewählt aus Mg, Sc, V, Cr, Y, Nb, Mo, Ru, W und Re und
    • (2) einen Oxid-Halbleiter, und enthält vorzugsweise auch
    • (3) Siliziumdioxid.
  • In Hinblick auf die hohe katalytische Aktivität und die hervorragende physikochemische Stabilität wird als der oben genannte Oxid-Halbleiter Titanoxid verwendet. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf den Fall, in dem als Oxid-Halbleiter Titanoxid verwendet wird.
  • Verbindungen, die als Verbindung verwendet werden können, die mindestens eine Art von Element enthält, ausgewählt aus Mg, Sc, V, Cr, Y, Nb, Mo, Ru, W und Re, sind unter anderem Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetylaceton-Verbindungen, Ammoniumsalze, Phosphate, Hydroxide, Orthosäuren, Isopolysäuren, Heteropolysäuren, Orthosäuren-Salze, Isopolysäuren-Salze, Heteropolysäuren-Salze, Oxide, etc., der jeweiligen Metalle. Von den oben genannten Elementen werden vorzugsweise V, Nb und Mo verwendet.
  • In einem photokatalytischen Film ist das Verhältnis (A/B) der Anzahl der Metallatome der oben genannten Verbindung (A) zur Anzahl der Ti-Atome (B) größer oder gleich 0,2 und kleiner oder gleich 2. Wenn dieses Verhältnis kleiner ist als 0,2, zeigt sich bei Bestrahlung mit schwachem UV-Licht oder sichtbarem Licht keine Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung, und ein Verhältnis größer als 2 ist nicht vorzuziehen, da der dünne Film dann eine geringe Transparenz aufweist und sich auch die Haltbarkeit verringert. Um den Zeitraum zu verkürzen, in dem sich Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten zeigen, ist das oben genannte Verhältnis vorzugsweise 0,3 oder größer, und um die Trübung des Films gering zu halten, ist das Verhältnis vorzugsweise kleiner oder gleich 1.
  • Wenn das Verhältnis (A/B) der Anzahl der Metallatome der oben genannten Verbindung (A) zur Anzahl der Ti-Atome (B) größer oder gleich 0,2 und kleiner oder gleich 2 ist, neigt die oben genannte Verbindung dazu, in Form eines Aggregats aufzutreten, und die oben genannte Verbindung bildet eine Art Verbindungsschnittstelle zum Titanoxid-Kristall. Da an dieser Schnittstelle die Trennung zwischen Defektelektronen und Elektronen, die aus der Lichtbestrahlung resultieren, begünstigt wird, zeigen sich selbst bei schwachem UV-Licht hydrophile Eigenschaften. Außerdem ist man der Ansicht, dass sich selbst bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht hydrophile Eigenschaften zeigen, da dem Titanoxid effizient Ladung zugeführt wird, die in der oben genannten Verbindung bedingt durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht entsteht. Man kann daher sagen, dass ein Artikel, dem lediglich eine winzige Menge der Verbindung oder eine gleichförmige feste Lösung, die keine wirksame Verbindungsschnittstelle zwischen der oben genannten Verbindung und Titanoxid hat, zugesetzt wird, bei Bestrahlung mit schwachem UV-Licht oder sichtbarem Licht keine Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten zeigt.
  • Der photokatalytische Film der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens für Dünnfilme erzeugt. Unter diesen Verfahren werden jedoch vorzugsweise Sol-Gel-Verfahren angewendet.
  • Die Beschichtungslösung zum Bilden des photokatalytischen Films auf dem Substrat wird hergestellt, indem man die oben genannte Verbindung, die mindestens eine Art von Element enthält, ausgewählt aus Mg, Sc, V, Cr, Y, Nb, Mo, Ru, W und Re, das Titanoxid-Ausgangsmaterial und die Siliziumoxid- oder Siliziumdioxidverbindung in einem Lösungsmittel vermengt und falls notwendig Wasser, einen Säurekatalysator, ein Stabilisierungsmittel und ein Dispergiermittel zusetzt.
  • Hydrolysierbare, durch Kondensation polymerisierbare organische Titanverbindungen, Titantetrachlorid, Hydrolysate solcher Verbindungen und Titanoxid, Titanoxid-Kolloide und Titanoxid-Mikropartikel, die man durch Wärmebehandlung der vorstehend genannten Verbindungen erhält, können günstigerweise als Ausgangsmaterial für die Titanoxid-Mikropartikel verwendet werden, die hergestellt werden müssen, um in dem Film enthalten zu sein. Auch kommerziell erhältliche Suspensionen, in denen Titanoxid-Mikropartikel in einem Siliziumdioxid-Bindemittel dispergiert vorliegen, können durchaus verwendet werden und sind daher vorteilhaft. Solche kommerziell erhältlichen Suspensionen sind unter anderem "ST-K01" (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd., Titanoxidgehalt: 8 Gew.-%, Gehalt an Siliziumdioxid-Bindemittel: 2 Gew.-%) und "CA-62" (hergestellt von Taki Chemical Ltd., Titanoxidgehalt: 6 Gew.-%, Gehalt an Siliziumdioxid-Bindemittel: 1,5 Gew.-%).
  • Titanalkoxide wie zum Beispiel Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid, etc. von Titan können günstigerweise allein oder als Mischung als die oben genannte hydrolysierbare, durch Kondensation polymerisierbare organische Titanverbindung verwendet werden.
  • Als Stabilisierungsmittel zum Stabilisieren einer oben genannten organischen Titanverbindung, Titantetrachlorid oder eines Hydrolysats einer solchen Verbindung und zum Bilden eines gut aussehenden dünnen Films wird vorzugsweise Acetylaceton zugesetzt. Was die Mol-Anzahl anbelangt, wird Acetylaceton vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die zwei Mal so groß ist wie die Ti-Menge in der oben genannten organischen Titanverbindung, dem Titantetrachlorid oder dem Hydrolysat davon.
  • Die oben genannten Titanoxid-Mikropartikel haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 nm oder mehr und 120 nm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser kleiner ist als 2 nm, ist die photokatalytische Aktivität unzureichend und die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten sind nicht sehr gut. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser größer als 120 nm ist ungünstig, da der dünne Film dann eine geringe Transparenz und einen hohen Trübungsfaktor aufweist. Der günstigste Partikeldurchmesser beträgt 8 nm oder mehr und 80 nm oder weniger, und innerhalb dieses Bereichs sind eine große Transparenz und eine hohe Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung gewährleistet.
  • Ein günstiger Siliziumdioxidgehalt des photokatalytischen Films ist 10 Gew.-% oder mehr und 80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr und 60 Gew.-% oder weniger, und noch besser 30 Gew.-% oder mehr und 50 Gew.-% oder weniger. Wenn dieser Gehalt kleiner ist als 10 Gew.-%, verringert sich zwar nicht die photokatalytische Aktivität an sich, aber die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung ist nur von kurzer Dauer, und wenn der Gehalt größer ist als 80 Gew.-%, zeigt sich bei Lichtbestrahlung eher keine Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung, da der Gehalt an Titanoxid niedrig ist.
  • Als Siliziumdioxid (Siliziumoxid) werden in dem Film günstigerweise hydrolysierbare und durch Kondensation polymerisierbare siliziumorganische Verbindungen, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindungen, Hydrolysate solcher Verbindungen und durch Wärmebehandlung der vorstehend genannten Verbindungen erhaltenes Siliziumoxid, kolloidales Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Mikropartikel, etc. verwendet. In diesem Fall kann eine siliziumorganische Verbindung oder eine eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung allein verwendet werden, oder sie können miteinander gemischt werden. Das Siliziumdioxid in diesem Film muss nicht in Form von komplettem SiO2 vorliegen und kann an eine Alkoxlygruppe, Hydroxylgruppe, etc. gebunden sein.
  • Silizium-Alkoxide wie zum Beispiel Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid, etc. von Silizium können günstigerweise allein oder als Mischung als die oben genannte hydrolysierbare, durch Kondensation polymerisierbare siliziumorganische Verbindung verwendet werden, und es können auch Alkysilikate des Typs mit hohem molekularem Gewicht verwendet werden, zum Beispiel "Ethyl Silicate 40", hergestellt von Colcoat K.K., und "MS56", hergestellt von Mitsubishi Chemical, Ltd. Kommerziell erhältliche Alkoxysilan-Hydrolysat-Lösungen wie zum Beispiel „HAS-10", hergestellt von Colcoat K.K., "Ceramica G-91" und "G-92-6", hergestellt von Nippan Lab. Corp., und "Atoron NSI-500", hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd., etc. können als das oben genannte Hydrolysat der siliziumorganischen Verbindung verwendet werden.
  • Die oben genannte, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung ist eine Verbindung, die mindestens eine Chlorsilylgruppe (-SiClnX3-n mit n = 1, 2 oder 3, X = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) in dem Molekül enthält. Unter solchen Verbindungen sind jene mit mindestens zwei Chloratomen vorzuziehen, und Chlorsilane, in denen mindestens zwei der Wasserstoffatome im Silan, SinH2n+2 (wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist), durch Chlor ersetzt wurden und die anderen Wasserstoffe durch eine oben genannte Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe ersetzt wurden, und Kondensationspolymere solcher Chlorsilane sind vorzuziehen. Beispiele sind unter anderem Tetrachlorsilan (Siliziumtetrachlorid, SiCl4), Trichlorsilan (SiHCl3), Trichlormonomethylsilan (SiCH3Cl3), Dichlorsilan (SiH2Cl2) und Cl-(SiCl2O)nSiCl3 (wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 10 ist). Die Hydrolysate der oben genannten, eine Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, und eine oder mehrere von diesen Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Die am meisten bevorzugte, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung ist Tetrachlorsilan. Da die Chlorsilylgruppe hochreaktiv ist, kann durch Selbstkondensation oder Kondensationsreaktion mit der Substratoberfläche ein dichter Beschichtungsfilm gebildet werden, und in manchen Fällen kann man sogar selbst durch Trocknen bei einer niedrigen Temperatur (Raumtemperatur bis 250 °C) einen Film erhalten, der eine für die praktische Verwendung ausreichende Beständigkeit bietet.
  • Auch wenn das Lösungsmittel der Lösung, das die oben genannte siliziumorganische Verbindung oder eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung oder ein Hydrolysat einer solchen Verbindung enthält, grundsätzlich ein beliebiges Lösungsmittel sein kann, solange es praktisch die oben genannte siliziumorganische Verbindung oder die eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung oder das Hydrolysat einer solchen Verbindung lösen kann, ist Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, und sonstigen Alkoholen der größte Vorzug zu geben, und die Gesamtkonzentration der oben genannten siliziumorganischen Verbindung, der eine Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindung und des Hydrolysats einer solchen Verbindung in dem Lösungsmittel sollte 0,001 bis 30 Gew.-% betragen.
  • Für die Hydrolyse der oben genannten siliziumorganischen Verbindungen ist Wasser erforderlich. Das Wasser kann entweder säurehaltig oder neutral sein, aber um die Hydrolyse zu begünstigen, wird vorzugsweise Wasser verwendet, das mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfonsäure, etc. die eine katalytische Wirkung haben, säurehaltig gemacht wurde. Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Säuremenge, die zugesetzt wird, aber ein Mol-Verhältnis von 0,001 bis 20 bezogen auf die siliziumorganische Verbindung ist vorzuziehen. Ein Mol-Verhältnis der zugesetzten Säure kleiner als 0,001 ist nicht vorzuziehen, da die Hydrolyse der siliziumorganischen Verbindung nicht ausreichend begünstigt wird, und ein Mol-Verhältnis größer als 20 ist in Hinblick auf die Handhabung nicht vorzuziehen, da die Lösung dann zu stark säurehaltig ist. Für eine angemessene Hydrolyse liegt die Obergrenze des Mol-Verhältnisses der zugesetzten Säure bezogen auf die siliziumorganische Verbindung bei 2. Eine weitere Erhöhung der Säuremenge ändert den Fortschritt der Hydrolyse nicht wesentlich. Durch Zusetzung einer größeren Menge an Säure kann jedoch die Stärke des Film erheblich zunehmen, und in manchen Fällen kann man sogar selbst durch Trocknen bei einer niedrigen Temperatur (Raumtemperatur bis 250 °C) einen Film erhalten, der eine für die praktische Verwendung ausreichende Beständigkeit bietet.
  • Die Beschichtungslösung, mit der eine Zunahme der Stärke des photokatalytischen Films erreicht werden kann, setzt sich vorzugsweise so zusammen, dass die Konzentration der Verbindung, die mindestens eine Art von Element enthält, ausgewählt aus Mg, Sc, V, Cr, Y, Nb, Mo, Ru, W und Re, 0,0002 bis 30 Gew.-% beträgt, die Konzentration des Ausgangsmaterials der Titanoxid-Mikropartikel 0,0002 bis 30 Gew.-% beträgt, die Konzentration von Siliziumoxid wie aus der siliziumorganischen Verbindung oder dem Hydrolysat davon berechnet 0,001 Gew.-% oder mehr und 3 Gew.-% oder weniger beträgt, die Säurekonzentration 0,001 mol/L oder mehr und 1 mol/L oder weniger beträgt, und der Wassergehalt 0,001 Gew.-% oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger beträgt. Noch größerer Vorzug ist einer Zusammensetzung zu geben, in der die Konzentration des oben genannten Metalloxids 0,01 Gew.-% oder mehr und 0,6 Gew.-% oder weniger beträgt, die oben genannte Säure-Konzentration 0,01 mol/L oder mehr und 0,3 mol/L oder weniger beträgt, und der oben genannte Wassergehalt 0,001 Gew.-% oder mehr und 3 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Als Säure werden in diesem Fall bevorzugt Salpetersäure oder Salzsäure verwendet, und es wird einer Säure der Vorzug gegeben, deren Konzentration mindestens 0,3 Mal so groß ist wie jene des Wassergehalts. Das heißt, wenn eine Säure in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden soll, ist die Lösung vorzugsweise eine hochkonzentrierte Säure mit einer Konzentration von 23,1 % oder mehr. Wenn eine Säure in Form einer Ethanollösung verwendet werden soll und die Ethanollösung zum Beispiel 0,5 Gew.-% Wasser enthält, beträgt die Konzentration der Säure in der Ethanollösung vorzugsweise 0,15 Gew.-% oder mehr.
  • Das Mol-Verhältnis der für die Hydrolyse der siliziumorganischen Verbindung notwendigen zugesetzten Wassermenge bezogen auf die oben genannte siliziumorganische Verbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100. Wenn das Mol-Verhältnis der zugesetzten Wassermenge kleiner ist als 0,1, wird die Hydrolyse der Organometall-Verbindung nicht ausreichend begünstigt, und ein Mol-Verhältnis größer als 100 ist nicht vorzuziehen, da die Lösung dann meist eine geringe Stabilität aufweist.
  • Wenn eine oben genannte, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung verwendet werden soll, müssen nicht unbedingt Wasser und Säure zugesetzt werden. Selbst wenn überhaupt keine zusätzliche Zusetzung von Wasser und Säure erfolgt, wird aufgrund des im Lösungsmittel enthaltenen Wassers oder des in der Atmosphäre enthaltenen Wassers die Hydrolyse fortschreiten. Als Begleiterscheinung dieser Hydrolyse wird auch die Salzsäure in der Lösung dissoziieren, und dadurch wird die Hydrolyse noch weiter fortschreiten. Es ist jedoch kein Problem, zusätzlich Wasser oder Säure zuzusetzen.
  • Die oben genannte siliziumorganische Verbindung oder eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung wird in dem Lösungsmittel gelöst, der Katalysator und Wasser werden zugesetzt, und 5 Minuten bis 2 Tage lang wird bei einer festen Temperatur zwischen 10 °C und dem Siedepunkt der Lösung eine Hydrolyse durchgeführt. Die hydrolysierbare, durch Kondensation polymerisierbare organische Titanverbindung, Titantetrachlorid, ein Hydrolysat einer solchen Verbindung oder Titanoxid, ein Titanoxid-Kolloid oder Titanoxid-Mikropartikel erhält man durch Wärmebehandlung einer vorstehend genannten Verbindung, und, falls notwendig, werden das Stabilisierungsmittel und das Dispergiermittel zugesetzt, und die Reaktion wird, falls notwendig, bei einer festen Temperatur zwischen 10 °C und dem Siedepunkt der Lösung 5 Minuten bis 2 Tage lang fortgesetzt. Dann wird die Lösung einer Verbindung zugesetzt, die mindestens eine Art von Element enthält, das ausgewählt ist aus Mg, Sc, V, Cr, Y, Nb, Mo, Ru, W und Re, um die Beschichtungslösung zum Bilden des photokatalytischen Films zu erhalten. Wenn eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung verwendet werden soll, müssen nicht speziell ein Katalysator und Wasser zugesetzt werden. Die Titanoxid-Mikropartikel und die Verbindung, die mindestens eine Art von Element enthält, das ausgewählt ist aus Mg, Sc, V, Cr, Y, Nb, Mo, Ru, W und Re, können vor dem oben beschriebenen Hydrolyse-Prozess zugesetzt werden. Für die Reihenfolge, in der diese zugesetzt und vermengt werden, gibt es keine besonderen Einschränkungen. Ferner kann auch eine oben genannte kommerziell erhältliche Lösung eines Hydrolysats einer siliziumorganischen Verbindung verwendet werden, um die Hydrolyse der siliziumorganischen Verbindung zu umgehen. Die Beschichtungslösung, die man erhält, kann dann mit einem geeigneten Lösungsmittel in Übereinstimmung mit dem Beschichtungsverfahren verdünnt werden.
  • Der photokatalytische Film kann auf dem Substrat gebildet werden, indem man die oben beschriebene Beschichtungslösung zum Bilden des photokatalytischen Films auf das Substrat aufträgt, dann trocknen lässt und, falls notwendig, einer Wärmebehandlung unterzieht.
  • Beispiele für das Substrat in der vorliegenden Erfindung sind unter anderem transparente oder nicht transparente plattenartige Teile, Fasern, Pulver, Filme, Flocken und verschiedene andere Formteile, etc., die aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, etc. hergestellt sind. Wenn ein Kunststoffsubstrat oder ein sonstiges Substrat, das nur wenige hydrophile Gruppen auf der Substratoberfläche hat, verwendet werden soll, führt man das oben beschriebene Beschichten vorzugsweise aus, nachdem man die Oberfläche hydrophil gemacht hat, indem man sie zuvor einer Plasmabehandlung oder einer Corona-Entladung unterzieht, oder indem man die Substratoberfläche durch Bestrahlung mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von etwa 200 bis 300 nm in einer sauerstoffhaltigen Umgebung hydrophil macht.
  • Je nachdem wie der Schmutz an dem Substrat haftet, wird die oben beschriebene Beschichtungslösung zum Bilden des photokatalytischen Films möglicherweise abgestoßen oder es kann keine gleichmäßige Beschichtung stattfinden. Diese Situation kann verbessert werden, indem man die Substratoberfläche reinigt oder verändert. Verfahren zum Reinigen und Verändern der Oberfläche sind unter anderem Fett lösendes Reinigen mit Alkohol, Aceton, Hexan oder sonstigen organischen Lösungsmitteln, Reinigen mit einem Alkali oder einer Säure, Verfahren zum Polieren der Oberfläche mit einem Poliermittel, Ultraschallreinigung und sonstige Reinigungsverfahren, und Verfahren zum Verändern der Oberfläche wie zum Beispiel Bestrahlung mit UV-Licht, UV/Ozon-Behandlung, Plasmabehandlung, Corona-Entladung, Wärmebehandlung, etc.
  • Als Beschichtungsverfahren kann eine bekannte Technik verwendet werden, unter anderem Verfahren, jedoch nicht speziell auf diese beschränkt, bei denen eine Lackschleuder, eine Walzenlackieranlage, eine Sprühbeschichtungsmaschine, eine Lackgießmaschine oder eine sonstige Vorrichtung verwendet wird, Verfahren wie zum Beispiel das Tauch- und Ziehverfahren (Tauchbeschichtung), das Fluten (Beschichtung im Flutverfahren) und verschiedene Druckverfahren wie zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck und Bedrucken von gekrümmten Flächen.
  • Nachdem der oben beschriebene photokatalytische Film auf dem Substrat gebildet wurde, wird das Substrat bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 °C 1 Minute bis 2 Stunden lang getrocknet und danach, falls notwendig, bei einer Temperatur zwischen 350 °C und der Hitzebeständigkeitstemperatur des Substrats einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine Verdichtung, eine Verbesserung der Kristallinität des Titanoxids oder eine Umwandlung der zugesetzten Verbindungen in Oxide zu erreichen. Die Hitzebeständigkeitstemperatur des Substrats bezeichnet die maximale Temperatur, bei der die Eigenschaften des Substrats für die praktische Verwendung erhalten bleiben. Im Fall eines Glassubstrats bezeichnet sie zum Beispiel den Erweichungspunkt oder Entglasungspunkt (normalerweise 600 bis 700 °C) oder im Fall eines Kunststoffsubstrats zum Beispiel den Glasübergangspunkt, die Kristallisierungstemperatur oder den Zersetzungspunkt. Die Bedingungen für die Wärmebehandlung hängen von der Art des Substrats ab. Im Fall eines Glassubstrats wird die Wärmebehandlung jedoch vorzugsweise bei 350 bis 650 °C für 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt.
  • Die Dicke des photokatalytischen Films beträgt vorzugsweise 2 bis 500 nm. Eine Dicke kleiner als 2 nm ist nicht vorzuziehen, da das Licht nicht in ausreichender Weise absorbiert werden kann und die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung gering ist. Eine Dicke größer als 500 nm ist nicht vorzuziehen, da der Lichtträger, der im Inneren des Films gebildet wird, nicht zur Außenfläche des Films diffundiert und dadurch die photokatalytische Aktivität kleiner wird, die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung abnimmt und Interferenzfarben stark sichtbar werden. Wenn die Dicke kleiner ist als 20 nm, ist bei Lichtmangel die Bewahrung der Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung meist gering, und wenn die Dicke größer ist als 200 nm, ist die Verschleißfestigkeit meist gering. Noch besser ist daher eine Dicke des photokatalytischen Films von 20 bis 200 nm.
  • [Mantelschicht]
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird durch das Bilden einer Mantelschicht auf der Oberseite des oben beschriebenen photokatalytischen Films die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung weiter verbessert.
  • Die oben genannte Mantelschicht ist ein dünner Film bestehend aus mindestens einer Art von Metalloxid, ausgewählt aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Ceroxid, und enthält vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr Siliziumoxid.
  • Das Auftragen der Mantelschicht kann erfolgen, indem man auf das Substrat, auf dem der oben beschriebene photokatalytische Film gebildet wurde, eine Lösung aufträgt, die mindestens eine Art von Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierbaren, durch Kondensation polymerisierbaren Organometall-Verbindungen aus Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium und Cer, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindungen und Hydrolysate solcher Verbindungen, oder eine Lösung, die man erhält, indem man einer oben genannten Lösung Siliziumdioxid-Mikropartikel zusetzt. Die oben genannten Siliziumdioxid-Mikropartikel werden vorzugsweise in Form eines in einem Lösungsmittel dispergierten Sols (kolloidale Lösung) verwendet.
  • Beispiele für Siliziumdioxid-Sole sind unter anderem kommerziell erhältliche, in Wasser dispergierte Sole wie zum Beispiel "Snowtex-OL", "Snowtex-O", "Snowtex-OUP" und "Snowtex-UP", hergestellt von Nissan Chemical Industries, K.K., und kommerziell erhältliche, in organischen Lösungsmitteln dispergierte Siliziumdioxid-Sole wie zum Beispiel "IPA-ST" und "XBA-ST", hergestellt von Nissan Chemical Industries, K.K.
  • Als die oben beschriebenen Siliziumdioxid-Mikropartikel werden vorzugsweise kettenartige Mikropartikel verwendet. Durch die Verwendung von Mikropartikeln in kettenartiger Form erhält die Oberfläche der Mantelschicht ein unebenes Profil, das dreidimensional verflochten ist, so dass ein unebenes Oberflächenprofil mit hoher Antibeschlagsleistung und guter Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit gebildet werden kann. Beispiele für kettenartige Kolloide sind unter anderem "Snowtex-OUP" und "Snowtex-UP", bei denen es sich um Siliziumdioxidsole des Herstellers Nissan Chemical Industries, K.K. handelt, und die einen Durchmesser von 10 bis 20 nm und eine Länge von 40 bis 300 nm haben.
  • Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich des Dispergiermittels für die oben genannten Siliziumdioxid-Mikropartikel, solange die Siliziumdioxid-Mikropartikel praktisch auf stabile Weise dispergiert werden, aber es wird einem einzelnen Mittel oder einem gemischten Mittel aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, etc. der Vorzug gegeben, und besonders vorzuziehen ist Wasser. Wasser und solche niederen Alkohole vermischen sich leicht mit Lösungen, die die oben genannten Organometall-Verbindungen enthalten, und sie sind vorzuziehen, da sie leicht durch Trocknen während der Filmbildung oder durch Wärmebehandlung nach der Filmbildung entfernt werden können. In Hinblick auf die Herstellungsumgebung ist Wasser das bestmögliche unter den oben genannten Mitteln.
  • Beim Zusetzen der oben genannten Siliziumdioxid-Mikropartikel zu der Lösung, die die oben genannte Organometall-Verbindung oder eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung enthält, kann ein Dispergiermittel zugesetzt werden. Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich des Dispergiermittels, und es können beispielsweise Elektrolyte verwendet werden wie zum Beispiel Natriumphosphat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumpyrophosphat, Aluminiumchlorid und Eisenchlorid, verschiedene Tenside, verschiedene organische Polymere, Silanhaftvermittler, Titanhaftvermittler und sonstige Substanzen, die gewöhnlich als Dispergiermittel verwendet werden. Die zugesetzte Menge beträgt normalerweise 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die oben genannten Siliziumdioxid-Mikropartikel.
  • Die oben genannte hydrolysierbare, durch Kondensation polymerisierbare Organometall-Verbindung, die allein oder zusammen mit den oben genannten Siliziumdioxid-Mikropartikeln in der Beschichtungslösung zum Bilden der Mantelschicht enthalten sein muss, kann zwar grundsätzlich eine beliebige Verbindung sein, die hydrolytisch degradierbar ist und eine Dehydration/Kondensation unterlaufen kann, aber vorzuziehen sind Metallalkoxide und Metallchelate.
  • Als besondere Beispiele für Metall-Alkoxide können günstigerweise Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid, etc. von Silizium, Aluminium, Zirkonium, Titan oder Cer allein oder in Mischform verwendet werden. Als Beispiele für Metall-Chelate werden günstigerweise Acetylacetat-Chelate von Silizium, Aluminium, Zirkonium, Titan, etc. verwendet.
  • Silizium-Alkoxide, die verwendet werden können, sind unter anderem Alkylsilikate mit hohem Molekulargewicht wie zum Beispiel "Ethyl Silicate 40", hergestellt von Colcoat K.K., Ltd., und "MS56", hergestellt von Mitsubishi Chemical Ltd. Silizium-Alkoxid-Hydrolysate, die verwendet werden können, sind unter anderem kommerziell erhältliche Alkoxysilan-Hydrolysat-Lösungen wie zum Beispiel "HAS-10", hergestellt von Colcoat K.K., Ltd., "Ceramica G-91" und "Ceramica G-92-6", hergestellt von Nippan Lab. Corp., und "Atoron NSI-500", hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.
  • Die eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung, die allein oder zusammen mit den oben genannten Siliziumdioxid-Mikropartikeln in der Beschichtungslösung zum Bilden der Mantelschicht enthalten sein muss, ist eine Verbindung, die mindestens eine Chlorsilylgruppe (-SiClnX3–n, mit n = 1, 2 oder 3, X = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) in dem Molekül enthält. Unter solchen Verbindungen sind jene mit mindestens zwei Chloratomen vorzuziehen, und Chlorsilane, in denen mindestens zwei der Wasserstoffatome im Silan, SinH2n+n (wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist), durch Chlor ersetzt wurden und die anderen Wasserstoffe durch eine oben genannte Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe ersetzt wurden, und Kondensationspolymere solcher Chlorsilane sind vorzuziehen.
  • Beispiele sind unter anderem Tetrachlorsilan (Siliziumtetrachlorid, SiCl4), Trichlorsilan (SiHCl3), Trichlormonomethylsilan (SiCH3Cl3), Dichlorsilan (SiH2Cl2) und Cl-(SiCl2O)n-SiCl3 (wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 10 ist). Die Hydrolysate der obigen, eine Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, wobei diese allein verwendet werden können oder mehrere solcher Verbindungen in Kombination verwendet werden können. Die am meisten bevorzugte, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung ist Tetrachlorsilan. Da die Chlorsilylgruppe hochreaktiv ist, kann durch Selbstkondensation oder Kondensationsreaktion mit der Substratoberfläche eine Beschichtung mit großer Verschleißfestigkeit gebildet werden, und in manchen Fällen kann man sogar selbst durch Trocknen bei einer niedrigen Temperatur (Raumtemperatur bis 250 °C) einen Film erhalten, der eine für die praktische Verwendung ausreichende Beständigkeit bietet.
  • Das Lösungsmittel der Lösung, das eine oben genannte Organometall-Verbindung oder eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung oder ein Hydrolysat einer solchen Verbindung enthält, kann grundsätzlich ein beliebiges Lösungsmittel sein, solange es praktisch die oben genannte Organometall-Verbindung oder eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung oder das Hydrolysat einer solchen Verbindung lösen kann. Genauer gesagt ist Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und sonstigen Alkoholen der größte Vorzug zu geben, und die Gesamtkonzentration der oben genannten Organometall-Verbindung, der eine Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindung und des Hydrolysats einer solchen Verbindung in dem Lösungsmittel kann 0,00001 bis 30 Gew.-% betragen.
  • Für die Hydrolyse der oben genannten Organometall-Verbindungen ist Wasser erforderlich. Das Wasser kann entweder säurehaltig oder neutral sein, aber um die Hydrolyse zu begünstigen, wird vorzugsweise Wasser verwendet, das mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfonsäure, etc., die eine katalytische Wirkung haben, säurehaltig gemacht wurde.
  • Das Mol-Verhältnis der zugesetzten Wassermenge, die für die Hydrolyse der Organometall-Verbindung notwendig ist, bezogen auf die oben genannte Organometall-Verbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100. Wenn das Mol-Verhältnis der zugesetzten Wassermenge kleiner ist als 0,1, wird die Hydrolyse der Organometall-Verbindung nicht ausreichend begünstigt, und ein Mol-Verhältnis größer als 100 ist nicht vorzuziehen, da die Lösung dann meist eine geringe Stabilität aufweist.
  • Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der zugesetzten Menge an Säure, aber ein Mol-Verhältnis bezogen auf die Organometall-Verbindung von 0,001 bis 20 ist vorzuziehen. Ein Mol-Verhältnis der zugesetzten Säure kleiner als 0,001 ist nicht vorzuziehen, da die Hydrolyse der Organometall-Verbindung nicht ausreichend begünstigt wird, und ein Mol-Verhältnis größer als 20 ist in Bezug auf die Handhabung nicht vorzuziehen, da die Säure zu stark säurehaltig ist. Für eine angemessene Hydrolyse liegt die Obergrenze des Mol-Verhältnisses der zugesetzten Säure bezogen auf die Organometall-Verbindung bei 2. Eine weitere Erhöhung der Säuremenge ändert den Fortschritt der Hydrolyse nicht wesentlich. Durch Zusetzung einer größeren Menge an Säure kann jedoch die Stärke des Film erheblich zunehmen, und in manchen Fällen kann man sogar selbst durch Trocknen bei einer niedrigen Temperatur (Raumtemperatur bis 250 °C) einen Film erhalten, der eine für die praktische Verwendung ausreichende Beständigkeit bietet.
  • Eine Beschichtungslösung, mit der eine solche Zunahme der Filmstärke der Mantelschicht erreicht werden kann, setzt sich vorzugsweise so zusammen, dass die Metalloxid-Konzentration, wie aus der Menge der Organometall-Verbindung oder des Hydrolysats davon berechnet, 0,00001 Gew.-% oder mehr und 0,3 Gew.-% oder weniger beträgt, die Säurekonzentration 0,0001 mol/L oder mehr und 1 mol/L oder weniger beträgt, und der Wassergehalt 0,001 Gew.-% oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger beträgt. Noch mehr vorzuziehen ist es, wenn die Beschichtungslösung eine Zusammensetzung hat, in der die oben genannte Metalloxid-Konzentration 0,001 Gew.-% oder mehr und 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt, die oben genannte Säure-Konzentration 0,01 mol/L oder mehr und 0,3 mol/L oder weniger beträgt, und der oben genannte Wassergehalt 0,001 Gew.-% oder mehr und 3 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Als die in diesem Fall zu verwendende Säure werden Salpetersäure oder Salzsäure vorgezogen, und es wird einer Säure der Vorzug gegeben, deren Konzentration mindestens 0,3 Mal so groß ist wie der Wassergehalt. Das heißt, wenn eine Säure in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden soll, ist die Säure vorzugsweise eine hochkonzentrierte Säure mit einer Konzentration von 23,1 % oder mehr. Wenn eine Säure in Form einer Ethanollösung verwendet werden soll, und die Ethanollösung zum Beispiel einen Wassergehalt von 0,5 Gew.-% hat, beträgt die Säurekonzentration in der Ethanollösung vorzugsweise 0,15 Gew.-% oder mehr.
  • Wenn eine oben genannte, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung verwendet werden soll, müssen nicht unbedingt Wasser und Säure zugesetzt werden. Selbst wenn überhaupt keine zusätzliche Zusetzung von Wasser oder Säure erfolgt, wird aufgrund des im Lösungsmittel enthaltenen Wassers oder des in der Atmosphäre enthaltenen Wassers die Hydrolyse fortschreiten. Als Begleiterscheinung dieser Hydrolyse wird die Salzsäure in der Lösung dissoziieren, und dadurch wird die Hydrolyse noch weiter fortschreiten. Es ist jedoch kein Problem, zusätzlich Wasser oder Säure zuzusetzen.
  • Es ist nicht vorzuziehen, dass der Gehalt der oben genannten Siliziumdioxid-Mikropartikel in dem Film zu niedrig ist, da die Wirkung der Zusetzung der Metalloxid-Mikropartikel, das heißt die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung, und die Bewahrung der Antiverschmutzungs- und Antibeschlagsfähigkeiten, die man erhält, ungenügend ist. Wenn der Gehalt der Siliziumdioxid-Mikropartikel hingegen zu groß ist, wird die aus der Organometall-Verbindung oder der eine Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindung stammende Metalloxid-Matrix-Phase diskontinuierlich, der Film neigt stark dazu, spröde zu werden, und der Film hat meist eine geringe Stärke. Außerdem sind die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung und die Bewahrung der Antiverschmutzungs- und Antibeschlagsfähigkeiten gesättigt und praktisch unverbessert.
  • Der Gehalt der Siliziumdioxid-Mikropartikel in dem Film beträgt daher vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr und 80 Gew.-% oder weniger, noch besser 10 Gew.-% oder mehr und 70 Gew.-% oder weniger, und noch besser 20 Gew.-% oder mehr und 60 Gew.-% oder weniger.
  • Die oben genannte Organometall-Verbindung oder eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung wird in dem Lösungsmittel gelöst, der Katalysator und Wasser werden zugesetzt, und 5 Minuten bis 2 Tage lang wird bei einer festen Temperatur zwischen 10 °C und dem Siedepunkt der Lösung eine Hydrolyse durchgeführt. Wenn Siliziumdioxid-Mikropartikel zugesetzt werden sollen, werden die Siliziumdioxid-Mikropartikel und, falls notwendig, das Dispergiermittel zugesetzt, und die Reaktion wird, falls notwendig, bei einer festen Temperatur zwischen 10 °C und dem Siedepunkt der Lösung 5 Minuten bis 2 Tage lang fortgesetzt, um die Beschichtungslösung zum Bilden der Mantelschicht zu erhalten.
  • Wenn eine eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung verwendet werden soll, müssen nicht speziell der Katalysator und Wasser zugesetzt werden. Ferner können die Metalloxid-Mikropartikel vor dem Hydrolyse-Prozess zugesetzt werden. Außerdem kann auch eine oben genannte kommerziell erhältliche Hydrolysat-Lösung einer Organometall-Verbindung verwendet werden, um den Hydrolyse-Prozess der Organometall-Verbindung zu umgehen. Die Beschichtungslösung, die man somit erhält, kann danach mit einem geeigneten Lösungsmittel in Übereinstimmung mit dem Beschichtungsverfahren verdünnt werden.
  • Die oben beschriebene Beschichtungslösung zum Bilden der Mantelschicht wird auf das Substrat aufgetragen, auf dem bereits der photokatalytische Film gebildet wurde. Dann werden eine Trocknung und, falls notwendig, eine Wärmebehandlung durchgeführt, um auf dem Substrat eine Mantelschicht aus Metalloxid zu bilden.
  • Als Beschichtungsverfahren kann eine bekannte Technik verwendet werden, unter anderem Verfahren, jedoch nicht speziell auf diese beschränkt, bei denen eine Lackschleuder, eine Walzenlackieranlage, eine Sprühbeschichtungsmaschine, eine Lackgießmaschine oder eine sonstige Vorrichtung verwendet wird, Verfahren wie zum Beispiel das Tauch- und Ziehverfahren (Tauchbeschichtung), das Fluten (Beschichtung im Flutverfahren) und verschiedene Druckverfahren wie zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck und Bedrucken von gekrümmten Flächen.
  • Nach dem Beschichten wird das Substrat vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 °C 1 Minute bis 2 Stunden lang getrocknet und dann, falls notwendig, bei einer Temperatur zwischen 350 °C und der Hitzebeständigkeitstemperatur des Substrats 5 Minuten bis 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Hitzebeständigkeitstemperatur des Substrats bezeichnet die maximale Temperatur, bei der die Eigenschaften des Substrats für die praktische Verwendung erhalten bleiben. Im Fall eines Glassubstrats bezeichnet sie zum Beispiel den normalerweise bei 600 bis 700 °C liegenden Erweichungspunkt oder Entglasungspunkt, oder im Fall eines Kunststoffsubstrats zum Beispiel den Glasübergangspunkt, die Kristallisierungstemperatur oder den Zersetzungspunkt.
  • Die oben beschriebene Mantelschicht hat vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke von 0,1 bis 50 nm. Wenn diese durchschnittliche Dicke kleiner ist als 0,1 nm, verbessern sich die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung nicht wesentlich, und eine durchschnittliche Dicke, die größer ist als 50 nm, ist nicht vorzuziehen, da sich meist keine Verbesserung der Hydrophilie und der Antibeschlagsfähigkeit bei Bestrahlung mit Licht zeigt.
  • Der oben beschriebene Überzug ist vorzugsweise ein poröser Körper. Der Begriff poröser Körper bezeichnet hier einen dünnen Film mit zahlreichen Poren, einen dünnen Film mit zahlreichen Zwischenräumen zwischen den Partikeln, einen dünnen Film, der inselartig anhaftet, etc., und die Porosität beträgt vorzugsweise 1 bis 50 %.
  • Eine poröse Mantelschicht und insbesondere eine poröse Mantelschicht mit einer Porosität von 1 bis 50 % ist vorzuziehen, da sie eine große Fähigkeit aufweist, Wasser an der Oberfläche zu halten, und die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung weiter verbessert wird. Da auch die Fähigkeit weiter verbessert wird, bei Bestrahlung mit Licht die Antibeschlagsfähigkeit und die Hydrophilie wiederherzustellen, erhält man eine hohe Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung.
  • Eine poröse Mantelschicht erhält man, indem man der den oben beschriebenen Überzug bildenden Beschichtungslösung mindestens eine Art eines organischen Polymers zusetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyvinylalkoholen, die Lösung, die man durch Lösen der obigen Komponenten erhält, auf ein Substrat aufträgt, auf dem der oben genannte photokatalytische Film gebildet wurde, diese aufgetragene Lösung trocknet und dann bei 350 bis 650 °C 5 Minuten bis 2 Stunden lang erhitzt, um die zugesetzte organische Polymerverbindung zu zersetzen.
  • Die zugesetzte Menge der oben genannten organischen Polymerverbindung beträgt 1 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen als Oxid der oben genannten, den Überzug bildenden Beschichtungslösung. Eine zugesetzte Menge von weniger als 1 Gew.-% ist nicht vorzuziehen, da die Bildung von Poren nicht ausreichend ist und der Porenbildungsprozess nicht dazu beitragen wird, die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung zu verbessern. Eine zugesetzte Menge von mehr als 30 Gew.-% ist nicht vorzuziehen, da der poröse Film, den man erhält, zu spröde ist.
  • [Schutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion organischer Substanz]
  • Vorzugsweise wird auf der Oberseite des oben beschriebenen photokatalytischen Films und der Mantelschicht eine Schutzschicht zur Verhinderung der Anlagerung organischer Substanz gebildet.
  • Direkt nach der Bestrahlung mit UV-Licht hat ein Titanoxidfilm oder ein anderer photokatalytischer Film mit hoher Aktivität einen kleinen Kontaktwinkel von 5° oder weniger und zeigt eine äußerst gute anfängliche Antibeschlagsleistung. Da jedoch die Oberfläche eines solchen Films sehr leicht organische Substanz absorbiert, neigt die Antibeschlagsleistung dazu, mit zunehmender Adsorption organischer Substanz nach und nach kleiner zu werden. Mit der vorliegenden Erfindung bildet sich vorzugsweise auf der Oberfläche des photokatalytischen Films eine monomolekular-äquivalente Schicht aus SiOx (mit X = 1 oder 2). Die Adsorption organischer Substanz kann dadurch effizient vermindert werden, und die Verschlechterung der Antibeschlagsfähigkeit kann bei gleichzeitiger Bewahrung der hohen photokatalytischen Aktivität verhindert werden. Eine monomolekular-äquivalente Schicht aus SiOx, die eine Schutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion organischer Substanz ist, kann günstigerweise durch chemische Adsorption eines Dampfs einer Siliziumverbindung, zum Beispiel 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, auf der photokatalytischen Oberfläche gebildet werden oder durch Auftragen einer eine siliziumorganische Verbindung enthaltenden Lösung wie zum Beispiel Tetraalkoxysilan auf die Oberfläche des photokatalytischen Films und anschließendes Bestrahlen mit UV-Licht in einer sauerstoffhaltigen Umgebung oder Erhitzen, um die siliziumorganische Verbindung zu zersetzen. Eine monomolekular-äquivalente Schicht aus SiOx kann auch direkt durch ein Aufdampfungsverfahren im Vakuum, ein LB-Verfahren, ein Flüssigphasen-Präzipitationsverfahren, etc. gebildet werden. Ferner wird die Antiverschmutzungsleistung erheblich verbessert, indem man die Oberfläche des photokatalytischen Films mit einer Organometall-Verbindung beschichtet, die mindestens eine Art einer funktionellen Gruppe im Molekül enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenoxidgruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen, oder einem Hydrolysat einer solchen Organometall-Verbindung an der Stelle der monomolekular-äquivalenten Schicht aus SiOx. Solche Organometall-Verbindungen werden bei Bestrahlung mit UV-Licht, Temperaturanstieg und sonstigen externen Faktoren schrittweise zersetzt, und in der Schlussphase wird eine monomolekular-äquivalente Schicht aus SiOx oder einem anderen Metalloxid gebildet, um die Antiverschmutzungsleistung zu bewahren. Der Begriff monomolekular-äquivalente Schicht bezeichnet hier eine molekulare Schicht, die praktisch eine monomolekulare Schicht ist, und in der im Durchschnitt 0,5 bis 5 Moleküle in Dickenrichtung ausgerichtet sind.
  • Eine Polyethylenoxidgruppe, Polypropylenoxidgruppe, etc. wird hauptsächlich als die Polyalkylenoxidgruppe verwendet, die in dem Molekül der oben genannten Organometall-Verbindung enthalten sein muss. Eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgroppe, Butylgroppe, Pentylgroppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, etc., oder eine zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel die Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, etc. wird hauptsächlich als die oben genannte Alkylgruppe verwendet. Eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel die Vinylgruppe, Arylgruppe, Butenylgruppe, Propenylgruppe, Hexenylgruppe, Octenylgruppe, Cyclohexenylgruppe, etc. wird hauptsächlich als die oben genannte Alkenylgruppe verwendet. Die Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, etc. wird hauptsächlich als die oben genannte Arylgruppe verwendet. Beispiele für Organometall-Verbindungen, die solch eine funktionelle Gruppe, zum Beispiel eine Polyethylenoxidgruppe, im Molekül enthalten, sind unter anderem Organosilane wie zum Beispiel [Alkoxy(polyethylenoxy)alkyl]trialkoxysilan, [Alkoxy(polyethylenoxy)alkyl]trichlorsilan, etc., und organische Titanverbindungen wie zum Beispiel [Alkoxy(polyethylenoxy)alkyl]trialkoxytitan.
  • Diese funktionellen Gruppen sind vorteilhaft, da sie nicht oder gering polar sind und die Schmutzanlagerungsfähigkeit schwächen, die Vergrößerung des Wassertropfen-Kontaktwinkels einschränken und dadurch die Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit und die Bewahrung der Hydrophilie verbessern. Ein oben beschriebener Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikel, der unter Verwendung eines Organosilans hergestellt wurde, das eine Polyalkylenoxidgruppe enthält, zeigt besonders gute Antibeschlagseigenschaften, eine hervorragende Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit und Bewahrung der Hydrophilie (mit anderen Worten die Antiverschmutzungsfähigkeit), und ist daher besonders vorzuziehen. Wie oben erwähnt ist die Antiverschmutzungsfähigkeit gut, wenn die Bewahrung der Hydrophilie hoch ist.
  • Da die oben genannten funktionellen Gruppen nicht oder gering reaktiv sind, gehen sie keine chemische Bindung mit Schmutzkomponenten ein, und da der Schmutz nicht an der Oberfläche gebunden wird und sich an der Oberfläche angelagerter Schmutz leicht durch Reiben, etc. entfernen lässt, kann die Antibeschlagsfähigkeit leicht wiederhergestellt werden, selbst wenn die Antibeschlagsfähigkeit durch Schmutz verlorengegangen war.
  • Das oben genannte Organosilan, das eine Polyalkylenoxidgruppe enthält, ist vorzugsweise ein Alkoxysilan oder Chlorsilan, das eine Alkoxylgruppe oder eine Chlorgruppe im Molekül enthält. Da eine Alkoxylgruppe oder Chlorgruppe leicht einer Hydrolyse unterzogen werden kann, so dass man eine starke chemische Bindung zwischen dem Organosilan und der Oberfläche des photokatalytischen Films oder der Mantelschicht herstellen kann, kann man ein Produkt mit einer besseren Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit erhalten. Unter den oben genannten Organosilanen sind Alkoxysilane vorzuziehen, die eine Polyethylenoxidgruppe enthalten, und am meisten vorzuziehen ist ein [Alkoxy(polyethylenoxy)alkyl]trialkoxysilan wie zum Beispiel [Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan.
  • Zum Binden oder Anlagern eines oben genannten Organosilans oder Hydrolysats an die Oberfläche des oben beschriebenen photokatalytischen Films oder der Mantelschicht kann ein beliebiges Verfahren verwendet werden, durch das ein oben genanntes Organosilan oder ein Hydrolysat davon mit der Oberfläche des oben beschriebenen photokatalytischen Films oder der Mantelschicht in Kontakt gebracht werden kann. Beispiele sind unter anderem Verfahren, bei denen eine Flüssigkeit, die ein oben genanntes Organosilan oder ein Hydrolysat davon enthält, auf den photokatalytischen Film oder die Mantelschicht aufgetragen wird (Beschichtungsverfahren), Verfahren, bei denen ein Artikel, auf dem der photokatalytische Film gebildet wurde, oder ein Artikel, auf dem der photokatalytische Film mit einem Überzug gebildet wurde, in eine Flüssigkeit eingetaucht wird, die ein oben genanntes Organosilan oder ein Hydrolysat davon enthält (Verfahren der chemischen Flüssigphasenadsorption), Verfahren, in denen ein oben genannter Artikel in einen Dampf eines oben genannten Organosilans oder eines Hydrolysats davon platziert wird, damit das oben genannte Organosilan oder Hydrolysat an der Oberfläche adsorbiert wird (Verfahren der chemischen Gasphasenadsorption), etc.
  • Von den oben genannten Verfahren werden vor allem die Beschichtungsverfahren bevorzugt, da sie am einfachsten und kostengünstigsten sind. Als Beschichtungsverfahren kann eine bekannte Technik verwendet werden, unter anderem Verfahren, jedoch nicht speziell auf diese beschränkt, bei denen eine Lackschleuder, eine Walzenlackieranlage, eine Sprühbeschichtungsmaschine, eine Lackgießmaschine oder eine sonstige Vorrichtung verwendet wird, Verfahren wie zum Beispiel das Tauch- und Ziehverfahren (Tauchbeschichtung), das Fluten (Beschichtung im Flutverfahren), Verfahren, in denen die unebene Oberfläche des photokatalytischen Films mit einem mit einer Beschichtungslösung getränkten Stofflappen oder Papier in Kontakt gebracht wird und dann unter Anwendung einer geeigneten Kraft (Reibverfahren) abgerieben wird, und verschiedene Druckverfahren wie zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck und Bedrucken von gekrümmten Flächen.
  • Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich des Lösungsmittels zum Lösen eines oben genannten Organosilans, aber in Hinblick auf Sicherheit, Kosten und Bearbeitbarkeit verwendet man bevorzugt Wasser, Alkohole und Ketone in Einzel- oder Mischform. Beispiele für Alkohole sind unter anderem Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, etc., und Beispiele für Ketone sind unter anderem Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, etc.
  • Falls notwendig, wird ein oben genanntes Organosilan verwendet, nachdem es einer Hydrolyse unterzogen wurde. Der Organosilan-Lösung werden Wasser und, falls notwendig, ein Säurekatalysator zugesetzt, dann wird für einen festen Zeitraum und bei einer festen Temperatur eine Hydrolyse durchgeführt, und die so gewonnene Lösung wird zum Beschichten verwendet, nachdem sie, falls notwendig, verdünnt wurde.
  • Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Bedingungen für die Hydrolyse, aber vorzugsweise wird die Hydrolyse 3 Minuten bis 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger ist als 20 °C oder der Zeitraum kürzer ist als 3 Minuten, wird die Hydrolyse nicht ausreichend begünstigt. Eine Temperatur höher als 60 °C und ein Zeitraum länger als 50 Stunden sind hingegen nicht vorzuziehen, da die Wirkung, die die Hydrolyse begünstigt, nicht weiter verbessert wird und die Beschichtungslösung nur für kurze Zeit haltbar ist.
  • Neben Mineralsäuren wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, werden als der oben genannte Säurekatalysator organische Säuren wie zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, p-Toluolsulfonsäure, etc. verwendet. Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Menge der zugesetzten Säure, aber vorzugsweise beträgt das Mol-Verhältnis der zugesetzten Säure zum Organosilan 0,0001 zu 5. Wenn das Mol-Verhältnis der zugesetzten Säure kleiner ist als 0,0001, wird die Hydrolyse des Organosilans nicht ausreichend begünstigt, und ein Mol-Verhältnis größer als 5 ist nicht vorzuziehen, da es die Wirkung, die die Hydrolyse begünstigt, nicht weiter verbessert und der Säuregehalt zu groß ist.
  • Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Wassermenge, die für die Hydrolyse zugesetzt werden muss, aber vorzugsweise beträgt das Mol-Verhältnis des zugesetzten Wassers zum Organosilan 0,1 oder mehr. Ein Mol-Verhältnis des zugesetzten Wassers kleiner als 0,1 ist nicht vorzuziehen, da die Hydrolyse von Organosilan nicht ausreichend begünstigt wird.
  • Mit einem [Alkoxy(polyethylenoxy)alkyl]trichlorsilan oder einem anderen Polyalkylenoxidgruppe-enthaltenden Organosilan mit einer hohen Hydrolyserate kann die Hydrolyse nur mit dem an der Oberfläche des photokatalytischen Films oder der Mantelschicht adsorbierten Wasser in zulänglicher Weise ablaufen, und das Organosilan kann in manchen Fällen durch eine Dehydration/Kondensations-Reaktion an die Oberfläche gebunden werden. In einem solchen Fall ist es eher vorzuziehen, eine Beschichtungslösung unter Verwendung eines nicht wässrigen Lösungsmittels herzustellen, aus dem das gelöste Wasser in ausreichender Weise entfernt wurde, da dies dem Artikel, den man dann erhält, hervorragende Wetterbeständigkeit, Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten, Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit und Bewahrung der Hydrophilie verleiht. Beispiele für nicht wässrige Lösungsmittel sind unter anderem n-Hexan, Cyclohexan, Xylen, Toluol, etc.
  • Es gibt zwar keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Konzentration der Organosilan-Lösung, die zum Beschichten verwendet wird, aber eine Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-% ist vorzuziehen. Wenn die Konzentration kleiner ist als 0,001 Gew.-%, zeigt sich meist keine ausreichende Verbesserung der Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit und der Bewahrung der Hydrophilie in den so erhaltenen Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikeln, und eine Konzentration größer als 5 Gew.-% ist nicht vorzuziehen, da die Antibeschlagsleistung und die Antiverschmutzungsleistung nicht weiter verbessert werden und diese Konzentration daher nicht wirtschaftlich ist.
  • Nach dem Auftragen der Organosilan-Lösung wird der photokatalytische Film oder der photokatalytische Film mit Überzug vorzugsweise getrocknet oder 3 Minuten bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 180 °C einer Wärmebehandlung unterzogen. Durch diese Behandlung festigt sich die Bindung von Organosilan auf der Oberfläche und die Lebensdauer, die Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit und die Bewahrung der Hydrophilie der Antibeschlags-, Antiverschmutzungsartikel werden verbessert. Eine Temperatur niedriger als 20 °C und ein Zeitraum kürzer als 3 Minuten sind nicht vorzuziehen, da die oben genannten Wirkungen unzureichend sind. Eine Temperatur höher als 180 °C ist nicht vorzuziehen, da sich das Organosilan in manchen Fällen zersetzen kann. Ein Zeitraum länger als 3 Stunden ist in Hinblick auf die Produktivität nicht vorzuziehen, da die oben genannten Wirkungen nicht weiter verbessert werden.
  • Wenn auf der Oberseite des oben beschriebenen photokatalytischen Films oder der Mantelschicht eine monomolekular-äquivalente Organosilan-Schicht gebildet wird, verbessern sich das Erhaltungsvermögen der Antibeschlagsfähigkeit und die Antiverschmutzungsfähigkeit. Diese Organosilan-Schicht zersetzt sich schrittweise bei UV-Licht-Bestrahlung, Temperaturanstieg und anderen externen Faktoren, und in der Schlussphase wird eine monomolekular-äquivalente SiOx-Schicht gebildet, um die Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit und die Antiverschmutzungsfähigkeit zu unterstützen.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • [Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1]
  • Bildung eines Alkali blockierenden Films (Siliziumdioxidfilm)
  • 96,2 Gewichtsanteile Ethanol und 3,8 Gewichtsanteile einer Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Lösung aus Ethylsilikat (Handelsname: HAS-10, hergestellt von Colcoat, K.K., Siliziumdioxidgehalt: 10 Gew.-%) wurden bei Raumtemperatur vermengt und 1 Stunde lang gerührt, um eine Beschichtungslösung zum Bilden eines Alkali blockierenden Siliziumdioxidfilms zu erhalten.
  • Eine Platte aus Natronkalksilikatglas (150 × 150 × 3 mm), die oberflächenpoliert und mit einem Ceroxid-Poliermittel poliert wurde, einer Ultraschallwäsche in Reinwasser unterzogen und anschließend getrocknet wurde, wurde vertikal in einer Umgebung mit 20 °C und 30 % relative Luftfeuchte aufgehängt, und man ließ die oben genannte Beschichtungslösung zum Bilden eines Alkali blockierenden Siliziumdioxidfilms vom oberen Ende der Glasplatte nach unten fließen, um auf einer Seite der Glasplatte einen Film auf die Oberfläche aufzutragen (Beschichtung im Flutverfahren). Diese Glasplatte wurde 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet, nochmals 30 Minuten lang bei 250 °C getrocknet, und anschließend 1 Stunde lang in einem 500 °C-Ofen einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Glassubstrat zu erhalten, auf dem sich ein Alkali blockierender Siliziumdioxidfilm mit einer Dicke von ungefähr 30 nm gebildet hatte.
  • Bildung eines Siliziumdioxidfilms mit zugesetztem Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln (Beispiel 1)
  • 24 g Ethanol wurden zu 1 g Magnesiumchlorid-Hexahydrat gegeben, um das Magnesiumchlorid-Hexahydrat zu lösen und dadurch eine Magnesium-Additionslösung herzustellen.
  • 463 g Ethanol, 6 g einer Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Lösung aus Ethylsilikat (Handelsname: HAS-10, hergestellt von Colcoat, K.K., Siliziumdioxidgehalt: 10 Gew.-%), 10 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd., Titanoxidgehalt: 8 Gew.-%, durchschnittlicher Durchmesser der Titandioxid-Mikropartikel: 35 nm, Gehalt an anorganischem Bindemittel: 2 Gew.-%) und 25 g der oben genannten Magnesium-Additionslösung wurden vermengt und bei Raumtemperatur ungefähr 1 Stunde lang gerührt, um eine Beschichtungslösung zum Bilden eines photokatalytischen Films zu erhalten.
  • Das oben beschriebene Substrat aus Natronkalksilikatglas mit Alkali blockierendem Siliziumdioxidfilm wurde vertikal in einer Umgebung mit 20 °C und 30 % relative Luftfeuchte aufgehängt, und man ließ die oben genannte Beschichtungslösung zum Bilden eines photokatalytischen Films vom oberen Ende der Glasplatte nach unten fließen, um auf die Oberseite des Alkali blockierenden Siliziumdioxidfilms des Glassubstrats einen Film aufzutragen (Beschichtung im Flutverfahren). Danach wurde die Glasplatte 1 Stunde lang bei 500 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um einen dünnen photokatalytischen Film zu bilden, bestehend aus Siliziumdioxid mit zugesetztem Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln. Die auf diese Weise erhaltene Probe wird als Probe A bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln).
  • Der dünne Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln hatte eine Dicke von ungefähr 60 nm und setzte sich zusammen aus 44,4 Gew.-% Siliziumoxid, 44,4 Gew.-% Titanoxid und 11,1 Gew.-% Magnesiumoxid, wobei das Verhältnis Mg/Ti (atomares Verhältnis) 0,49 betrug.
  • Bildung eines Siliziumdioxidfilms mit dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln (Vergleichsbeispiel 1)
  • 463 g Ethanol, 6 g einer Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Lösung aus Ethylsilikat (Handelsname: HAS-10, hergestellt von Colcoat, K.K., Siliziumdioxidgehalt: 10 Gew.-%) und 10 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd., Titanoxidgehalt: 8 Gew.-%, Gehalt an anorganischem Bindemittel: 2 Gewichts %) wurden vermengt und bei Raumtemperatur ungefähr 1 Stunde lang gerührt, um eine Beschichtungslösung zum Bilden eines photokatalytischen Films zu erhalten.
  • Die obige Lösung zum Bilden des photokatalytischen Films wurde im Flutbeschichtungsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel auf das oben beschriebene Glassubstrat aus Natronkalksilikatglas mit Alkali blockierendem Siliziumdioxidfilm aufgetragen. Dann wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel eine Wärmebehandlung durchgeführt, um ein Glassubstrat zu erhalten, auf dem sich ein dünner Siliziumdioxidfilm mit dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln mit einer Dicke von ungefähr 70 nm gebildet hatte. Die auf diese Weise erhaltene Probe wird als Probe B bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln).
  • Bewertung der Antibeschlagseigenschaft
  • Die oben beschriebenen Proben A und B kamen in einen Raum, der nicht direktem Sonnenlicht ausgesetzt war, sondern durch indirektes Sonnenlicht beleuchtet wurde, und den ständig Leute betraten und verließen. Dann wurde anhand des Beschlags, der sich beim Ausatmen auf der Probe bildete, bewertet, in welchem Maße die Oberfläche verschmutzte und die Antibeschlagsfähigkeit abnahm (Ausatmungstest). Das heißt, während bei einer Probe direkt nach dem Reinigen der Oberfläche selbst beim Ausatmen auf die Probe kein Beschlag entsteht, bleiben, wenn die Probe in dem Raum gelassen wird, die Schmutzkomponenten in der Atmosphäre an der Oberfläche der Probe haften, so dass die Probe im Ausatmungstest beschlägt. Die Zeit von dem Zeitpunkt, an dem die Probe in dem Raum gelassen worden war, bis zu dem Zeitpunkt, an dem erstmals Beschlag auftrat (Dauer der Antibeschlagswirkung) wurde als Index für die Antibeschlagsbewahrung verwendet. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist die Antibeschlagsbewahrung. Die Antibeschlagsbewahrung der obigen Proben wurde gemäß der unten stehenden Tabelle 1 bewertet.
  • Ferner wurde eine Probe, deren Antibeschlagsfähigkeit sich verschlechtert hatte, nachdem man sie in einem Raum gelassen hatte (d. h. eine Probe, auf der in dem oben beschriebenen Ausatmungstest Beschlag aufgetreten war), 2 Stunden lang kontinuierlich mit Hilfe des UV-Strahlen sperrenden Filters L-42 (hergestellt von Toshiba Glass Co., Ltd., Übertragung bei Wellenlängen von 390 nm oder weniger: 0%, Übertragung bei einer Wellenlänge von 400 nm: 5 %, Übertragung bei einer Wellenlänge von 420 nm: ungefähr 50 %, Übertragung bei einer Wellenlänge von 450 nm: ungefähr 80 %, Übertragung von sichtbarem Licht mit Wellenlängen von 520 nm oder mehr: ungefähr 90 %), mit Licht aus einer Xenonlampe bestrahlt (Intensität der UV-Strahlen, wenn keine UV-Strahlen sperrenden Filter verwendet wurden: 2 mW/cm2; gemessen mit dem UV-Strahlen-Photometer UVR-2/UD-36, hergestellt von Topcon K.K.), und der Wert der Verkleinerung des Wassertropfen- Kontaktwinkels (Wert für die Wiederherstellung des Wassertropfen-Kontaktwinkels) wurde als Index für die Wiederherstellung der Antibeschlagsfähigkeit verwendet. Diese Wiederherstellung der Antibeschlagsfähigkeit gibt auch die katalytische Aktivität des photokatalytischen Films an. Eine Intensität der Bestrahlung mit UV-Licht (340 bis 395 nm) von 2 mW/cm2 entspricht ungefähr 80 % der UV-Strahlenintensität in direktem Sonnenlicht im Freien an einem Ort 35° nördliche Breite an einem sonnigen Wintertag. Wenn der Wassertropfen-Kontaktwinkel durch dieses Licht (sichtbares Licht und schwaches UV-Licht), aus dem UV-Strahlen herausgefiltert wurden, verkleinert wird, kann der Probe eine äußerst gute Wiederherstellung der Antibeschlagsfähigkeit nachgesagt werden. Vor der Lichtbestrahlung und 2 Stunden danach wurde mit Hilfe eines Kontaktwinkelmessers ("CA-DT", hergestellt von Kyowa Kaimen Chemical Co., Ltd.) für einen Wassertropfen von 0,4 mg der Kontaktwinkel gemessen, man bestimmte als Index für die Wiederherstellung des Wassertropfen-Kontaktwinkels, definiert als (Kontaktwinkel nach 2 Stunden Lichtbestrahlung)/(Kontaktwinkel vor der Lichtbestrahlung) den Wert, um den sich der Kontaktwinkel durch Bestrahlen verkleinerte, und man bewertete in Übereinstimmung mit der unten gezeigten Tabelle 2 die Wiederherstellung der Antibeschlagsfähigkeit. Man kann sagen, dass die Hydrophilie umso mehr dazu neigt, sich durch sichtbares Licht und schwaches UV-Licht verbessern zu lassen, je kleiner dieser Index ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Bewertung der Antiverschmutzungsfähigkeit
  • Die Antiverschmutzungsfähigkeit wurde durch den folgenden Freilandtest bewertet. Das heißt, in Itami City, Präfektur Hyogo, wurden an einem Ort im Freien Probeplatten vertikal angeordnet, und man führte 6 Monate lang, von Februar bis Juli, in einer Umgebung, die eine vertikale Fläche unter der Dachrinne simulierte, auf der entlang der Oberfläche der Probe Regenwasser herunterlaufen würde, einen Belastungstest durch. Die Verschmutzungszustände der Probeplatten nach dem Test wurden in Übereinstimmung mit den in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Maßstäben durch Sichtprüfung bewertet.
  • Tabelle 3
    Figure 00430001
  • Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die oben genannten Proben A und B sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit, die Wiederherstellung der Antibeschlagsfähigkeit und die Antiverschmutzungsfähigkeit von Probe A (Beispiel 1) gegenüber Probe B (Vergleichsbeispiel 1) erheblich besser sind.
  • [Beispiel 2]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetzter Scandiumverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 2 g Scandiumtrichlorid-Hexahydrat in 48 g kommerziell erhältlichem Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K., 85,5% Ethanol, 9,6% 1-Propanol, 4,9% 2-Propanol) wurde eine Scandium-Additionslösung hergestellt. 1,7 g Tetrachlorsilan, 10 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 32,5 g der oben genannten Scandium- Additionslösung wurden zu 120 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
  • Die oben genannte Beschichtungslösung wurde ohne Bildung eines Alkali blockierenden Siliziumdioxidfilms im Fließbeschichtungsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf die Oberfläche einer Platte aus Natronkalksilikatglas (150 × 150 × 3 mm) aufgetragen, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 oberflächenpoliert, gereinigt und getrocknet worden war. Diese Glasplatte wurde bei 100 °C 30 Minuten lang getrocknet, um ein Glassubstrat zu erhalten, auf dem sich ein ungefähr 120 nm dicker Siliziumdioxidfilm mit zugesetzter Scandiumverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln gebildet hatte (41 Gew.-% Siliziumdioxid, 18 Gew.-% Scandiumoxid (als Sc2O3), 41 Gew.-% Titanoxid, Sc/Ti = 0,5 (atomares Verhältnis)). Die auf diese Weise erhaltene Probe wird als Probe C bezeichnet (Glassubstrat/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetzter Scandiumverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe C sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass Probe C gegenüber Probe B (Vergleichsbeispiel 1) eine hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung bietet.
  • [Beispiel 3]
  • Bildung eines Alkali blockierenden Films (dünner Siliziumdioxid-Zirkonium-Film)
  • 5 Gewichtsanteile Zirkoniumbutoxid wurden zu 1 Gewichtsanteil Ethylacetoacetat gegeben und 2 Stunden lang bei 30 °C gerührt. Die so hergestellte Lösung wird als Lösung A bezeichnet. 1000 Gewichtsanteile 2-Propanol, 2,5 Gewichtsanteile 1N Salpetersäure und 50 Gewichtsanteile Wasser hingegen wurden zu 50 Gew.-% Tetraethoxysilan gegeben, und diese Mischung wurde 2 Stunden lang bei 30 °C gerührt. Die so erhaltene Lösung wird als Lösung B bezeichnet. Anschließend wurden Lösung A und Lösung B vermengt und unter Rühren erst 3 Stunden lang bei 50 °C, dann 1 Tag lang bei 30 °C ausgehärtet, um eine Sol-Lösung für einen Alkali blockierenden Film zu erhalten.
  • Eine Platte aus Natronkalksilikatglas (65 mm × 150 mm × 3mm), die oberflächenpoliert und mit einem Ceroxid-Poliermittel gereinigt, einer Ultraschallwäsche in Reinwasser unterzogen und dann getrocknet worden war, wurde in die oben genannte Sol-Lösung für den Alkali blockierenden Film getaucht, und dann wurde die Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Minute herausgezogen. Danach wurde diese Glasplatte einige Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet und 3 Stunden lang bei 500 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine Platte zu erhalten, auf der sich ein dünner Siliziumdioxid-Zirkonium-Film (92 Gew.-% Siliziumdioxid, 8 Gew.-% Zirkonium) mit einer Dicke von ungefähr 30 nm gebildet hatte.
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetzter Vanadiumverbindung und dispergierten Titan-Mikropartikeln.
  • Im Folgenden wird das Verfahren zum Auftragen eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetzter Vanadiumverbindung und dispergierten Titan-Mikropartikeln im Sol-Gel-Verfahren beschrieben. 1 g Acetylaceton-Vanadyl wurden durch Zusetzen von 0,79 g 35%ige Salzsäure und 8,21 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gelöst, um eine Vanadium-Additionslösung herzustellen. 0,34 g Tetrachlorsilan, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 2,66 g der oben genannten Vanadium-Additionslösung wurden zu 95 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Beschichtungslösung wurde im Fließbeschichtungsverfahren von Beispiel 1 auf dem oben beschriebenen Substrat aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxid-Zirkonium-Film ein Film gebildet. Anschließend wurde bei Raumtemperatur eine Trocknung durchgeführt, um die Probe D zu erhalten (Glassubstrat/dünner Siliziumdioxid-Zirkonium-Film/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetzter Vanadiumverbindung und dispergierten Titan-Mikropartikeln).
  • Ferner wurde Probe D 1 Stunde lang bei 500 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um einen dünnen Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Vanadiumoxid und dispergierten Titan-Mikropartikeln zu bilden. Diese Probe wird als Probe D' bezeichnet (Glassubstrat/dünner Siliziumdioxid-Zirkonium-Film/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Vanadiumoxid und dispergierten Titan-Mikropartikeln).
  • Der dünne Siliziumdioxidfilm mit zugesetzter Vanadiumverbindung und dispergierten Titan-Mikropartikeln von Probe D und der dünne Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Vanadiumoxid und dispergierten Titan-Mikropartikeln von Probe D' hatten beide eine Dicke von ungefähr 60 nm und setzten sich zusammen aus 39 Gew.-% Siliziumoxid, 39 Gew.-% Titanoxid und 22 Gew.-% Vanadiumverbindung (als V2O5), wobei das Verhältnis V/Ti (atomares Verhältnis) 0,5 betrug.
  • Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung der Proben D und D' sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die beiden Proben D und D' eine hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung bieten.
  • [Beispiel 4]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetztem Chromoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 1 g Chromtrichlorid-Hexahydrat in 9 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) wurde eine Chrom-Additionslösung hergestellt. 0,34 g Tetrachlorsilan, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 2,67 g der oben genannten Chrom-Additionslösung wurden bei Raumtemperatur zu 94,99 g Alkohol gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde auf einer Platte aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben ein dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Chromoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln mit einer Dicke von 70 nm gebildet (40 Gew..% Siliziumoxid, 40 Gew.-% Titanoxid, 20 Gew.-% Chromoxid, Cr/Ti = 0,5 (atomares Verhältnis)). Die so erhaltene Probe wird als Probe E bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Chromoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe E sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe E eine hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung bietet.
  • [Beispiel 5]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetztem Manganoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 1 g Manganchlorid-Tetrahydrat in 9 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) wurde eine Mangan-Additionslösung hergestellt. 0,34 g Tetrachlorsilan, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 1,98 g der oben genannten Mangan-Additionslösung wurden zu 95,68 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Abgesehen davon, dass die Bedingungen der Wärmebehandlung nach dem Beschichten auf 350 °C und 1 Stunde geändert wurden, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, um auf einer Platte aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben einen dünnen Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Manganoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln zu bilden (Dicke: 80 nm, 41 Gew.-% Siliziumoxid, 41 Gew.-% Titanoxid, 18 Gew.-% Manganoxid, Mn/Ti = 0,5 (atomares Verhältnis)). Die so erhaltene Probe wird als Probe F bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Manganoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe F sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe F eine hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung bietet.
  • [Beispiel 6]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetztem Yttriumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 1 g Yttriumchlorid-Hexahydrat in 24 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) wurde eine Yttrium-Additionslösung hergestellt. 0,05 g Tetrachlorsilan, 1 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 3,8 g der oben genannten Yttrium-Additionslösung wurden bei Raumtemperatur zu 45,03 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde auf einer Platte aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben ein dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Yttriumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln gebildet (Dicke: 60 nm, 22 Gew.-% Siliziumoxid, 46 Gew.-% Titanoxid, 32 Gew.-% Yttriumoxid, Y/Ti = 0,5 (atomares Verhältnis)). Die so erhaltene Probe wird als Probe G bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Yttriumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe G sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Wiederherstellung der Antibeschlagsfähigkeit von Probe G gegenüber Probe B (Vergleichsbeispiel 1) erheblich besser ist und Probe G eine gute Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit sowie eine hervorragende Antiverschmutzungsfähigkeit bietet.
  • [Beispiel 7]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetzter Niobverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 1 g Niobpentachlorid in 9 g Alkohol wurde eine Niob-Additionslösung hergestellt. 0,3 g Tetrachlorsilan, 0,5 g kolloidales Siliziumdioxid (Handelsname: Snowtex-OUP, hergestellt von Nissan Chemical Industries, K.K.), 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 2,71 g der oben genannten Niob-Additionslösung wurden zu 94,95 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Abgesehen davon, dass die Wärmebehandlung bei 500 °C weggelassen wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, um auf einer Platte aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben einen dünnen Siliziumdioxidfilm mit zugesetzter Niobverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln zu bilden (Dicke: 90 nm, 43 Gew.-% Siliziumoxid, 31 Gew.-% Titanoxid, 26 Gew.-% Niobpentachlorid (als Nioboxid), Nb/Ti = 0,5 (atomares Verhältnis)). Die so erhaltene Probe wird als Probe H bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetzter Niobverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse der Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe H sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe H eine hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung bietet.
  • [Beispiel 8]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetzter Molybdänverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 2,16 g Ammoniummolybdat in 22,84 g 0,1 N Salzsäure wurde eine Molybdän-Additionslösung hergestellt. 0,34 g Tetrachlorsilan, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 3,07 g der oben genannten Molybdän-Additionslösung wurden bei Raumtemperatur zu 94,59 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Abgesehen davon, dass die Wärmebehandlung bei 500 °C weggelassen wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, um ein Glassubstrat zu erhalten, auf dem auf einer Platte aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben ein dünner Titanoxidfilm mit zugesetzter Molybdänverbindung ausgebildet ist. Die so erhaltene Probe wird als Probe I bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetzter Molybdänverbindung und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die Dicke des dünnen Titanoxidfilms mit zugesetzter Molybdänverbindung von Probe I betrug ungefähr 40 nm. Der Siliziumoxidgehalt betrug 30 Gew.-%, der Titanoxidgehalt betrug 30 Gew.-%, der Ammoniummolybdatgehalt (als MoO3) betrug 40 Gew.-%, und Mo/Ti = 0,75 (atomares Verhältnis). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe I sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Wiederherstellung der Antibeschlagsfähigkeit von Probe I gegenüber Probe B (erstes Vergleichsbeispiel) erheblich besser ist und Probe I eine gute Bewahrung der Antibeschlagsfähigkeit sowie eine hervorragende Antiverschmutzungsfähigkeit bietet.
  • [Beispiel 9]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetztem Wolframoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 0,5 g Wolframsäure in 9 g Alkohol wurde eine Wolfram-Additionslösung hergestellt. 0,34 g Tetrachlorsilan, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 2,5 g der oben genannten Wolfram-Additionslösung wurden bei Raumtemperatur zu 95,16 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde fünf Mal wiederholt, um auf einer Platte aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben einen dünnen Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Wolframoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln mit einer Dicke von ungefähr 350 nm zu bilden (Dicke: 350 nm, 36 Gew.-% Siliziumoxid, 36 Gew.-% Titanoxid, 28 Gew.-% Wolframoxid, W/Ti = 0,26 (atomares Verhältnis)). Die so erhaltene Probe wird als Probe J bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Wolframoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe J sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe J hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten aufweist.
  • [Beispiel 10]
  • Bildung eines dünnen Siliziumdioxidfilms mit zugesetztem Wolframoxid und Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln
  • Durch Lösen von 1 g Magnesiumwolframat in 24 g 0,1 N Salzsäure wurde eine Magnesiumwolframat-Additionslösung hergestellt. 0,34 g Tetrachlorsilan, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 6,81g der oben genannten Magnesiumwolframat-Additionslösung wurden bei Raumtemperatur zu 90,85g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, um auf einer Platte aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben einen dünnen Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Wolframoxid und Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln zu bilden (Dicke: 90 nm, 27 Gew.-% Siliziumoxid, 27 Gew.-% Titanoxid, 39 Gew.-% Wolframoxid, 7 Gew.-% Magnesiumoxid (W + Mg)/Ti = 1 (atomares Verhältnis)). Die so erhaltene Probe wird als Probe K bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Wolframoxid und Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe K sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe K hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten aufweist.
  • [Beispiel 11]
  • Auf der Oberfläche des Siliziumdioxidfilms mit zugesetztem Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln gemäß Probe A wurde ein Film aus einer monomolekularen SiOx-Schicht gebildet. Nachdem man die Probe A in einen Vakuumexsikkator gegeben hatte, der auf einer Temperatur von 80 °C gehalten wurde, wurden mit einer Spritze 200 μL 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS) injiziert. Dieser Zustand wurde 30 Minuten lang beibehalten. Dann wurde die Temperatur auf 100 °C erhöht, und das Innere des Exsikkators wurde 30 Minuten lang erhitzt, während ein Vakuum gezogen wurde, um das unreagierte TMCTS zu entfernen. Durch dieses Verfahren wurde auf dem Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln ein monomolekularer TMCTS-Film gebildet. Dann fand 1 Stunde lang aus einer Entfernung von 8 cm unter Verwendung einer 500 W Hochspannungs-Quecksilberlampe eine Lichtbestrahlung statt, um den TMCTS-Film zu oxidieren und in einen monomolekular-äquivalenten SiOx Film umzuwandeln. So erhielt man die Probe L (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Magnesiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln/monomolekular-äquivalenter SiOx Film) Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe L sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe L hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten aufweist.
  • [Beispiel 12]
  • Durch das folgende Verfahren wurde auf der Probe D' eine Mantelschicht aus Siliziumdioxid gebildet. 0,7 g einer Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Lösung aus Ethylsilikat (Handelsname: HAS-10, hergestellt von Colcoat, K.K.) und 0,2g kettenartiges Siliziumdioxid-Kolloid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: ca. 15 nm, durchschnitt liche Länge: ca. 170 nm, Handelsname: Snowtex OUP, hergestellt von Nissan Chemical Industries, K.K., 15 Gew.-% Feststoffe) wurden mit 99,1 g Ethanol vermengt und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Die oben genannte Beschichtungslösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie das für Beispiel 1 genannte Fließbeschichtungsverfahren auf die Oberfläche von Probe D' aufgetragen und 1 Stunde lang bei 500 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Probe M zu erhalten (Glassubstrat/dünner Siliziumdioxid-Zirkonium-Film/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Vanadiumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln/Siliziumdioxid-Mantelschicht). Die Dicke der Siliziumdioxid-Mantelschicht betrug ungefähr 10 nm. Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe M sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Bildung der Siliziumdioxid-Mantelschicht noch bessere Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten liefert.
  • [Beispiel 13]
  • Durch das folgende Verfahren wurde auf der Probe J eine aus Organosilan bestehende Schutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion organischer Substanz gebildet.
  • 1 ml 0,1 normale Essigsäure wurde zu 1000 ml of kommerziell erhältlichem Ethanol (99,5 %) gegeben und gerührt. 796 g dieser hauptsächlich aus Ethanol bestehenden Flüssigkeit wurden zu 4 g [Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan ("SIM6492.7" hergestellt von Chisso Co., Ltd., Gehalt: 90 %, molekulares Gewicht: 460 bis 590, 6 bis 9 Ethylenoxideinheiten) gegeben und bei 30 °C 1 Stunde lang gerührt, um eine Organosilan-Beschichtungslösung zu erhalten.
  • Die in Beispiel 9 hergestellte Probe J wurde in die oben beschriebene Organosilan-Beschichtungslösung eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Minute herausgezogen, um die Lösung auf die Oberfläche von Probe J aufzutragen. Diese Probe wurde getrocknet und bei 120 °C 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig mit Reinwasser gereinigt, um eine ungefähr 8 nm dicke Organosilanschicht zu bilden, die Polyethylenoxidgruppen im Molekül enthält, und dadurch die Probe N mit einem Film bestehend aus Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Wolframoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln/[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan-Schicht zu erhalten. Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe N sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Bildung der Organosilanschicht insbesondere die Antiverschmutzungsleistung verbessert und hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten liefert.
  • [Beispiel 14]
  • 2,16g Ammoniummolybdat wurden in 22,84 g 0,1 N Salzsäure gelöst, um eine Molybdän-Additionslösung zu erhalten. 0,2 g Acetylaceton, 0,29 g Titanisopropoxid, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: STS-02, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd., Titanoxidgehalt: ungefähr 30 Gew.-%) und 4,36 g der oben genannten Molybdän-Additionslösung wurden bei Raumtemperatur zu 94,44g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) gegeben und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Abgesehen davon, dass die Wärmebehandlung bei 500 °C weggelassen wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, um ein Glassubstrat zu erhalten, auf dem auf einem Substrat aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben ein dünner Titanoxidfilm mit zugesetzter Molybdänverbindung ausgebildet ist.
  • Abgesehen davon, dass anstelle der einstündigen Wärmebehandlung bei 500 °C eine einstündige Wärmebehandlung bei 400 °C durchgeführt wurde, wurde das gleiche Verfahren angewendet wie für Beispiel 12 angegeben, um auf der Oberseite des oben genannten dünnen Films eine Siliziumdioxid-Mantelschicht zu bilden.
  • Die so erhaltene Probe wird als Probe O bezeichnet (Glassubstrat/dünner Siliziumdioxidfilm/dünner Film aus Titanoxid-Mikropartikeln mit zugesetztem Molybdänoxid/Siliziumdioxid-Mantelschicht). Die Dicke des dünnen Titanoxidfilms mit zugesetztem Molybdänoxid der Probe O betrug ungefähr 100 nm. Die Zusammensetzung war 69 Gew.-% Titanoxid und 31 Gew.-% Molybdänoxid, mit Mo/Ti = 0,25 (atomares Verhältnis). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe O sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass Probe O hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten aufweist.
  • [Beispiel 15]
  • 0,27 g Rutheniumtrichlorid-Monohydrat, 0,34 g Tetrachlorsilan und 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) wurden bei Raumtemperatur zu 94,99 g Alkohol gegeben (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) und ungefähr 1 Stunde lang bei 40 °C vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Man führte das gleiche Verfahren durch wie in Beispiel 1, um auf einem Substrat aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben einen dünnen Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Rutheniumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln mit einer Dicke von 60 nm zu bilden (33,3 Gew.-% Siliziumoxid, 33,3 Gew.-% Titanoxid, 33,3 Gew.-% Rutheniumoxid, Ru/Ti = 0,6 (atomares Verhältnis)). Die auf diese Weise erhaltene Probe wird als Probe P bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Rutheniumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe P sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe P hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten aufweist.
  • [Beispiel 16]
  • 0,1 g Rheniumtrichlorid, 0,34 g Tetrachlorsilan und 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) wurden bei Raumtemperatur zu 103,99 g Alkohol gegeben (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.) und ungefähr 1 Stunde lang bei Raumtemperatur vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Man führte das gleiche Verfahren durch wie in Beispiel 1, um auf einem Substrat aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben einen dünnen Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Rheniumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln mit einer Dicke von 75 nm zu bilden (40 Gew.-% Siliziumoxid, 40 Gew.-% Titanoxid, 20 Gew.-% Rheniumoxid, Re/Ti = 0,16 (atomares Verhältnis)). Die auf diese Weise erhaltene Probe wird als Probe Q bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit zugesetztem Rheniumoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe Q sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass die Probe Q hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten aufweist.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Durch Lösen von 0,1 g Chromtrichlorid-Hexahydrat in 99,9 g Alkohol (Handelsname: AP-7, hergestellt von Nihon Kaseihin, K.K.), wurde eine Chrom-Additionslösung hergestellt. 0,34 g Tetrachlorsilan, 2 g einer Dispersion aus Titandioxid-Mikropartikeln (Handelsname: ST-K01, hergestellt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) und 2,67 g der oben genannten Chrom-Additionslösung wurden bei Raumtemperatur zu 94,99 g Alkohol gegeben und ungefähr 1 Stunde lang vermengt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde auf einem Substrat aus Natronkalksilikatglas mit Siliziumdioxidfilm des gleichen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben ein dünner Siliziumdioxidfilm mit dotiertem Chromoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln mit einer Dicke von 70 nm gebildet (49,85 Gew.-% Siliziumoxid, 49,85 Gew.-% Titanoxid, 0,3 Gew.-% Chromoxid, Cr/Ti = 0,0064 (atomares Verhältnis)). Die auf diese Weise erhaltene Probe wird als Probe R bezeichnet (Glassubstrat/Siliziumdioxidfilm/dünner Siliziumdioxidfilm mit dotiertem Chromoxid und dispergierten Titanoxid-Mikropartikeln). Die verschiedenen Auswertungsergebnisse für die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung von Probe R sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Diese zeigen deutlich, dass sich die Antibeschlags- und Antiverschmutzungsfähigkeiten durch das Dotieren (Zusetzen von winzigen Mengen) von Cr nicht verbessern.
  • Tabelle 4
    Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Gewerbliche Anwendbarkeit der Erfindung
  • Da der photokatalytische Artikel, wie oben beschrieben, durch die vorliegende Erfindung in einer Umgebung, die von schwachem UV-Licht oder sichtbarem Licht erhellt wird, eine hohe photokatalytische Aktivität zeigt, und der Antibeschlags-, Antiverschmutzungs-Glasartikel durch die vorliegende Erfindung eindeutig eine hervorragende Antibeschlags- und Antiverschmutzungsleistung und eine hervorragende Bewahrung einer solchen Leistung bietet und ferner eine hohe mechanische Festigkeit besitzt, können diese Artikel günstigerweise in der Automobilindustrie, im Baugewerbe, in der optischen Industrie und für sonstige Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere lassen sich diese Artikel vorteilhaft an Orten mit niedrigen UV-Strahlenwerten verwenden, da sie durch schwaches UV-Licht oder sichtbares Licht hydrophil werden.

Claims (44)

  1. Ein photokatalytischer Artikel, dadurch gekennzeichnet, dass er besteht aus: (1) einem Titanoxid-Halbleiter in Form von Mikropartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 120 nm; und (2) einer metallischen Verbindung enthaltend mindestens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg (Magnesium), Sc (Scandium), V (Vanadium), Cr (Chrom), Y (Yttrium), Nb (Niob), Mo (Molybdän), Ru (Ruthenium), W (Wolfram), und Re (Rhenium), wobei das Verhältnis der Anzahl der in der metallischen Verbindung enthaltenen Metallatome zur Anzahl der in dem Titanoxid-Halbleiter enthaltenen Metallatome 0,2 bis 2 beträgt; und (3) 10 bis 80 Gewichts % Siliziumoxid; wobei der photokatalytische Artikel als dünner Film auf einer Substratoberfläche gebildet wird und als Anti-Beschlag und/oder Anti-Verschmutzungsartikel verwendet wird.
  2. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Art von Element ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus V, Nb, und Mo.
  3. Ein photokatalytischer Artikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dünne Film eine Dicke von 2 bis 500 nm aufweist.
  4. Ein photokatalytischer Artikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat Glas ist.
  5. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 4, wobei das Substrat ein Glas mit einem Alkali-blockierenden Film ist.
  6. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 5, wobei der Alkali-blockierende Film mindestens eine Art von Metalloxid umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, und Ceroxid.
  7. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 6, wobei der Alkali-blockierende Film ein Film mit Siliziumoxid als Hauptkomponente ist.
  8. Ein photokatalytischer Artikel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Alkali-blockierende Film eine Dicke von 5 bis 300 nm aufweist.
  9. Ein photokatalytischer Artikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Mantelschicht, umfassend mindestens eine Art von Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, und Ceroxid, auf dem dünnen Film gebildet wird.
  10. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 9, wobei die Mantelschicht Siliziumoxid als Hauptkomponente enthält.
  11. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Ansprüchen 9 oder 10, wobei die Mantelschicht eine durchschnittliche Dicke von 0,1 bis 50 nm aufweist.
  12. Ein photokatalytischer Artikel gemäß einem der Ansprüchen 9 bis 11, wobei die Mantelschicht ein poröser Körper mit einer Porosität von 1 bis 50% ist.
  13. Ein photokatalytischer Artikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Mantelschicht Siliziumdioxid-Mikropartikel in einem Gehalt von 5 bis 80 Gewichts-% enthält.
  14. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 13, wobei mindestens ein Teil der Siliziumdioxid-Mikropartikel kettenartige Siliziumdioxid-Mikropartikel sind.
  15. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 14, wobei die kettenartigen Siliziumdioxid-Mikropartikel einen Durchmesser von 10 bis 20 nm und eine Länge von 40 bis 300 nm aufweisen.
  16. Ein photokatalytischer Artikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Schutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion organischer Substanz auf dem dünnen Film oder auf der Mantelschicht gebildet wird.
  17. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Anspruch 16, wobei die Schutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion organischer Substanz eine Siliziumoxidschicht oder ein Organosilan umfasst, enthaltend mindestens eine Art von funktioneller Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenoxidgruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen im Molekül, oder einem Hydrolysat eines solchen Organosilans.
  18. Ein photokatalytischer Artikel gemäß Ansprüchen 16 oder 17, wobei die Schutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion organischer Substanz im Durchschnitt eine Stärke von 0,5 bis 5 molekulare Schichten aufweist.
  19. Ein Verfahren zur Herstellung eines photokatalytischen Artikels als dünner Film auf einer Substratoberfläche zur Benutzung als Anti-Beschlag und/oder Antiverschmutzungsartikel, wobei eine Lösung, enthaltend (1) einen Titanoxid-Halbleiter in Form von Mikropartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 120 nm; und (2) eine metallische Verbindung enthaltend mindestens eine Art von Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg (Magnesium), Sc (Scandium), V (Vanadium), Cr (Chrom), Y (Yttrium), Nb (Niob), Mo (Molybdän), Ru (Ruthenium), W (Wolfram), und Re (Rhenium), wobei das Verhältnis der Anzahl der in der metallischen Verbindung enthaltenen Metallatome zur Anzahl der in dem Titanoxid-Halbleiter enthaltenen Metallatome 0,20 bis 2 beträgt; und (3) mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierbaren und durch Kondensation polymerisierbaren siliziumorganischen Verbindungen, Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindungen, und Hydrolysaten solcher Verbindungen, auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, trocknen gelassen wird und optional erhitzt wird, um einen Anti-Beschlag, eine Antiverschmutzungsschicht auf der Oberfläche zu bilden.
  20. Ein Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Lösung 0,001 bis 3 Gewichts-% an Siliziumoxid der hydrolysierbaren und durch Kondensation polymerisierbaren siliziumorganischen Verbindung oder eines Hydrolysats davon, 0,001 bis 1,0 mol/L Säure, und 0,001 bis 10 Gewichts-% Wasser enthält.
  21. Ein Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Lösung 0,01 bis 0,6 Gewichts-% an Siliziumoxid der hydrolysierbaren und durch Kondensation polymerisierbaren siliziumorganischen Verbindung oder eines Hydrolysates davon, 0,01 bis 0,3 mol/L Säure, und 0,001 bis 3 Gewichts % Wasser enthält.
  22. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Lösung 10 bis 80 Gewichts-% als Metalloxid an der siliziumorganischen Verbindung, einer Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Hydrolysats einer solchen Verbindung enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Titanoxid-Mikropartikel, und die Verbindungen mindestens eine Art von Element enthalten.
  23. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die siliziumorganische Verbindung Tetraethoxysilan ist.
  24. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung Tetrachlorsilan ist.
  25. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei die mindestens eine Art von Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V, Nb, und Mo.
  26. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei eine Lösung, enthaltend mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer hydrolysierbaren und durch Kondensation polymerisierbaren Organometall-Verbindung aus mindestens einer Art Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium, und Cer und/oder einem Hydrolysat einer solchen Verbindung, (2) einer eine Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindung und/oder eines Hydrolysats davon, und (3) Siliziumdioxid-Mikropartikeln auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, auf welchem der dünne Film gebildet wurde, und anschließend, falls notwendig, erhitzt wird, um eine Mantelschicht auf dem dünnen Film zu bilden.
  27. Ein Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei die Lösung die hydrolysierbare und durch Kondensation polymerisierbare Organometall-Verbindung oder ein Hydrolysat davon, die Siliziumdioxid- Mikropartikel, und eine Säure enthält, und der gesamte Gehalt als Metalloxid an der hydrolysierbaren und durch Kondensation polymerisierbaren Organometall-Verbindung oder eines Hydrolysats davon und der Siliziumdioxid-Mikropartikel 0,00001 bis 0,3 Gewichts-% beträgt, der Gehalt an Säure 0,0001 bis 1.0 mol/L, und der Gehalt an Wasser 0,001 bis 10 Gewichts-% beträgt.
  28. Ein Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei der gesamte Gehalt als Metalloxid an der Organometall-Verbindung oder eines Hydrolysats davon und an den Siliziumdioxid-Mikropartikeln 0,001 bis 0,1 Gewichts-% beträgt, der Gehalt an der Säure 0,01 bis 0,3 mol/L, und der Gehalt an Wasser 0,001 bis 3 Gewichts-% beträgt.
  29. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei der Gehalt als Oxid an den Siliziumdioxid-Mikropartikeln 10 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe in der Lösung, beträgt.
  30. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei mindestens ein Teil der Siliziumdioxid-Mikropartikel ein kettenartiges Siliziumdioxid- Kolloid ist.
  31. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei die organische Verbindung Tetraethoxysilan ist.
  32. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 und 29 bis 31, wobei die eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung Tetrachlorsilan ist.
  33. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei eine Lösung, enthaltend (1) mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierbaren und durch Kondensation polymerisierbaren Organometall-Verbindungen, die mindestens eine Art Metall aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium und Cer enthalten, eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung, und Hydrolysaten solcher Verbindungen, und (2) mindestens eine Art einer organischen Polymer-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyvinylalkoholen, auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, auf welchem der dünne Film gebildet wurde, und auf 350 bis 650° C für 5 Minuten bis zu 2 Stunden erhitzt wird, um eine poröse Mantelschicht auf der Oberfläche des Basissubstrates zu bilden.
  34. Ein Verfahren gemäß Anspruch 33, wobei die Lösung die hydrolysierbare und durch Kondensation polymerisierbare Organometall-Verbindung enthält, oder ein Hydrolysat davon, und eine Säure, und wobei der gesamte Gehalt als Metalloxid an der Organometall-Verbindung oder einem Hydrolysat davon 0,00001 bis 0,3 Gewichts-%, der Gehalt an Säure 0,0001 bis 1.0 mol/L, und der Gehalt an Wasser 0,001 bis 10 Gewichts-% beträgt.
  35. Ein Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei der gesamte Gehalt als Metalloxid an der Organometall Verbindung oder einem Hydrolysat davon 0,001 bis 0,1 Gewichts-% beträgt, der Gehalt an der Säure 0,01 bis 0,3 mol/L, und der Gehalt an Wasser 0,001 bis 3 Gewichts-% beträgt.
  36. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 33 bis 35, wobei der Gehalt an der organischen Polymer-Verbindung 10 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe in Form von Oxiden in der Lösung, beträgt.
  37. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 33 bis 36, wobei die Organometall-Verbindung Tetraethoxysilan ist.
  38. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 33 oder 36, wobei die eine Chlorsilylgruppe enthaltende Verbindung Tetrachlorsilan ist.
  39. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 38, wobei ein Organosilan, mit welchem mindestens eine Art von funktioneller Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Polyalkylenoxid Gruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, und Arylgruppen in einem Molekül enthalten ist, oder ein Hydrolysat eines solchen Organosilans mit einem Substrat in Kontakt gebracht wird, auf dem der dünne Film gebildet wurde, oder mit einem Substrat, auf dem der dünne Film und die Mantelschicht gebildet wurden, um eine molekulare Schicht eines Organosilans an die Oberfläche des dünnen Films oder der Mantelschicht zu binden oder anzulagern.
  40. Ein Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei eine Flüssigkeit, welche das Organosilan oder ein Hydrolysat davon enthält, auf dem dünnen Film oder der Mantelschicht aufgebracht und getrocknet wird, um chemisch oder physikalisch eine molekulare Schicht aus Organosilan an der Oberfläche zu fixieren oder anzubringen.
  41. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39 oder 40, wobei das Organosilan ein Alkoxysilan oder ein Chlorsilan ist.
  42. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39 bis 41, wobei die funktionelle Gruppe eine Polyalkylenoxidgruppe ist.
  43. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39 bis 42, wobei nach Bildung der molekularen Schicht aus Organosilan eine Hitzebehandlung bei 350 bis 650° C für 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird, um organisches Material in der molekularen Schicht aus Organosilan zu zersetzen und diese Schicht in eine Siliziumoxidschicht umzuwandeln.
  44. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 38, wobei eine Lösung, enthaltend mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierbaren und durch Kondensation polymerisierbaren siliziumorganischen Verbindungen, eine Chlorsilylgruppe enthaltenden Verbindungen und Hydrolysaten solcher Verbindungen, auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, auf welchem der dünne Film oder der dünne Film und die Mantelschicht gebildet wurde oder wurden, und, falls notwendig, für 5 Minuten bis 2 Stunden bei 350 bis 650° C erhitzt wird oder werden, um eine Siliziumoxidschicht auf der Oberfläche des dünnen Films oder der Mantelschicht zu bilden.
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