DE19801594A1 - Wasserabstoßendes Glas und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Wasserabstoßendes Glas und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein wasserabstoßendes Glas mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit sowie dessen Herstellung, bei der verschiedene Glassubstrate, wie Sicherheitsglas für Automobile, Bauglas und Spiegelglas, um ihnen Dauerhaftigkeit zu verleihen, in Gegenwart von basischen und sauren Katalysatoren mit Kieselsäurelösung beschichtet werden, die einem Zweistufen- Alterungsverfahren unterzogen wurde. Als ein Ergebnis hiervon wird eine Kieselsäureschicht mit grober Oberfläche und mit Mikrokristall-Kieselsäureteilchen auf dem Glassubstrat gebildet. Auf einer solchen Oberfläche wird Fluoralkylsilan (FAS) aufgebracht, wobei eine solche wasser­ abweisende Schicht gebildet wird. Spezieller betrifft diese Erfindung ein solches wasser­ abweisendes Glas mit Überlegener Dauerhaftigkeit und Wasserabweisungseigenschaft sowie das Verfahren zur Herstellung hiervon, wobei lange Verwendung keine Veränderung im Aussehen und Verschlechterung in der Wasserabweisungseigenschaft hervorruft.
Im Falle verschiedener Typen von Gläsern, die einer Außenumgebung ausgesetzt werden, wie Sicherheitsglas für Automobile, Bauglas und Spiegelglas, wird die Oberfläche eines solchen Glases häufig durch Regen oder irgendeine andere Feuchtigkeit verunreinigt, was zu einer schlechten Sicht führt. Um ein solches Problem zu lösen, wurde die herkömmliche Glasoberfläche mit wasserabweisender Eigenschaft ausgestattet.
Um der Oberfläche von Glas wasserabweisende Eigenschaft zu verleihen, sollte im allgemeinen die Oberflächenenergie auf der Glasoberfläche vermindert werden. Hierzu sollte eine Substanz mit geringer Oberflächenenergie (nachfolgend als "wasserabweisendes Mittel" bezeichnet) auf der Glasoberfläche angeordnet werden. In Verbindung hiermit zeigt eine übliche Type von Soda- Kalkglasplatten einen Kontaktwinkel von etwa 20° für Wasser, doch zeigt eine Glasprobe mit ausgezeichneter wasserabweisender Behandlung einen Kontaktwinkel von mehr als 100°.
Als Stand der Technik ist "RAIN-X" (Unelko Corp. USA, US-Patentschrift 3,579,540), das derzeit gewerblich verwertete Verfahren zum Beschichten mit einem wasserabstoßenden Mittel auf der Basis von Silicium, das bekannteste Verfahren, um dem Glas durch Beschichten mit dem wasserabstoßenden Mittel wasserabstoßende Eigenschaft zu verleihen. Im allgemeinen werden Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, auf Siliciumbasis, Chlor- oder Fluorverbindungen als ein wasserabweisendes Mittel verwendet. Unter ihnen haben Verbindungen auf Kohlenwasser­ stoff- und Siliciumbasis ihre kritische Oberflächenspannung von etwa 30 dyn/cm, und fluorierte Alkylverbindung (nachfolgend als "Rf-Verbindung" bezeichnet) mit einem Gehalt von CF3- und CF2-Gruppen im Molekül hat die kritische Oberflächenspannung von weniger als 20 dyn/cm, was wirksam Wasser, polares Lösungsmittel oder selbst Öl abweist.
Bisher wurde über wasserabweisendes Mittel auf der Basis von Fluoralkylsilan als das Mittel mit der besten wasserabweisenden Eigenschaft unter den herkömmlichen wasserabweisenden Mitteln berichtet, da es eine reichliche Menge an CF3 oder CF2 hat, so daß die Substanz die niedrigste Oberflächenenergie erhält. Weiterhin ist die entsprechende lineare Struktur recht vorteilhaft bei der Erhöhung der Dichte von wasserabweisender Gruppe.
Das wasserabweisende Mittel, das dem Glas die wasserabweisende Eigenschaft verleiht, besteht aus einer molekularen Stelle mit der Neigung, eine starke Siloxanbindung (Si-O-Si) durch Umsetzung mit einer Silanol-(OH)-Gruppe an der Glasoberfläche und die Rf-Gruppe mit einer Fluorkohlenstoffgruppe, die an der anderen mit Luft in Berührung stehenden Seite hydrophobe Eigenschaft verleiht, zu induzieren. Mit solchen strukturellen Eigenschaften wurden verschiedene Methoden, auf der Glasoberfläche unter Verwendung der Rf-Verbindungen wasserabstoßende Eigenschaft hervorzurufen, als der praktischste Weg entwickelt. Im Falle jedoch, daß diese Fluorverbindungen auf Soda-Kalkglas aufgebracht werden, ist die Auflösung von Aikalisubstanz in Glas verantwortlich für den Abbau der wasserabweisenden Eigenschaft mit der Zeit der Verwendung.
Daher ist es erforderlich, daß ein feiner und fester Kieselsäurefilm vor dem wasserabweisenden Film in Verbindung mit einer Hemmung der Auflösung von Aikalisubstanz in dem Glas als Oberzug aufgebracht wird. Insbesondere im Falle des Automobilglases, welches empfindlich gegenüber der Außenumgebung infolge pausenloser Oberflächenreibung und Verunreinigung ist, ist dessen Fähigkeit zur Wasserabweisung aufgrund der direkten Behandlung mit wasserabweisendem Mittel unzureichend. So sollten auch zusätzliche Faktoren für die Dauerhaftigkeit in Betracht gezogen werden. Dauerhaftigkeit bedeutet hier die Beständigkeit gegenüber Abrieb, Verkratzen, Regen, Wind, chemischen Substanzen, Sonnenbestrahlung, Ultraviolettlicht und Temperatur etc. Eine solche Dauerhaftigkeit gestattet das Anhalten der wasserabweisenden Eigenschaft während einer langen Zeitdauer zugunsten funktioneller Vorteile des wasserabweisenden Glases.
In der Vergangenheit machten viele Erfinder umfangreiche Untersuchungen, um die Dauerhaftig­ keit von wasserabweisendem Glas in verschiedenen Aspekten zu verbessern. Unter den herkömmlichen Methoden zum Zwecke einer Erzielung von Dauerhaftigkeit des wasser­ abweisenden Filmes war auf dem Gebiet der Beschichtungstechnologie unter Verwendung der Sol-Gelmethode die Technologie der Ausbildung einer Unterschicht mit stark haftenden und dauerhaften Materialien auf der Oberfläche des erwünschten Substrates vor der Ausbildung eines wasserabweisenden Filmes üblich. Dies ist eine Methode zur Ausbildung eines doppelten Filmes, wobei eine Kieselsäureschicht unter Verwendung von Tetraethoxysilan (TEOS) zunächst auf der Oberfläche des Glassubstrates gebildet und dann ein wasserabweisender Film, der die Rf- Verbindung umfaßt, darauf ausgebildet wird. Zusätzlich zu TEOS können an der Metalloxide, wie Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO oder ITO zum Zwecke der Silanverbindung ausgewählt werden.
Wenn jedoch das wasserabweisende Mittel direkt auf dem Glas und der Kieselsäureoberfläche aufgebracht wird, ist der Haftungsbereich auf der Oberflächenform ohne festen Halt relativ klein. So kann die leichte Entfernung dem wasserabweisenden Mittels von der Oberfläche nicht die Dauerhaftigkeit und wasserabweisende Eigenschaft ergeben.
Um dieses Problem zu lösen, beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften Hei Nr. 4- 325446 und Hei Nr. 5-24885 Methoden zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit in solcher Weise, daß feine Poren mit einer Kieselsäureschicht durch Vermischen von Polyethylenglycol und Triethylenglycolmonoethylenäther bei Bildung der Kieselsäureschicht gebildet werden. Weiterhin beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften Hei Nr. 4-124047 und Hei Nr. 6-116430 die Methode einer Bildung wenigstens einer transparenten Metalloxidschicht auf der Glasoberfläche und anschließendes Naßätzen oder Plasmaentladungsätzen der groben Oberfläche und schließlich Ausbildung der wasserabweisenden Schicht darüber.
Die feinen Poren in der Kieselsäureschicht jedoch, die nach den Verfahren der japanischen Offenlegungsschriften Hei Nr. 4-325446 und Hei Nr. 5-24885 gebildet werden, sind nicht stabil während des thermischen Behandlungsverfahrens bei einer Temperatur von mehr als 400°C, was die thermische Behandlung ungebührlich einschränkt. Außerdem haben die in den japanischen Offenlegungsschriften Hei Nr. 4-124047 und Hei Nr. 6-116430 beschriebenen Verfahren den Nachteil, daß sie ein zusätzliches Ätzverfahren nach der Bildung der Kieselsäureschicht erfordern.
Die japanische Offenlegungsschrift Hei Nr. 5-147076 beschreibt die Herstellung der Metalloxide mit einer reichlichen Menge feiner Poren in der Oberfläche über eine Sol-Gelmethode durch Vermischen von zwei Solen mit unterschiedlichen Molekulargewichten von Metallalkoxid oder Methylacetylacetonat.
Dessen ungeachtet haben solche Methoden Nachteile und erfordern eine Verbesserung, da ihre Dauerhaftigkeitswirkung nicht zufriedenstellend ist und die Verfahren derart kompliziert sind, daß sie nur geringen wirtschaftlichen Wert haben.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein wasserabweisendes Glas mit überlegener Dauerhaftigkeit einschließlich Abriebbeständigkeit zu bekommen und auf diese Weise die obigen Problem zu überwinden. In dem Verfahren einer Bildung des Kieselsäurefilmes aus Metalloxiden auf der Oberfläche des herkömmlichen Glases sind die feinkörnigen Kieselsäurekristallteilchen in einem solchen Film gleichmäßig verteilt. Durch thermische Behandlung bei niedriger Temperatur wird darüber dann die wasserabweisende Schicht gebildet Demzufolge verhindert ein solcher Film, der auf dem Glas aufgebracht wird, hier wirksam in wirtschaftlicherer und effizienterer Weise eine Verschlechterung funktioneller Aspekte und des äußeren Erscheinungsbildes durch Verformung.
In der Zeichnung bedeutet:
Fig. 1 ein Diagramm, welches die Struktur eines Schnittes des dauerhaften wasserabweisen­ den Glases nach dieser Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine Photographie mit einem Transmissionselektronenmikroskop (1×108-fach) und zeigt den Querschnitt der nach dem Beschichten mit Kieselsäurelösung auf der Glasoberfläche beim Verfahren zur Hersteilung des dauerhaften wasserabweisenden Glases nach dieser Erfindung gebildeten Kieselsäureschicht.
Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert.
Das dauerhafte wasserabweisende Glas dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die dauerhafte Kieselsäureschicht 2, die aus Kieselsäureverbindung mit Oberflächenvergröberung besteht, auf der Oberfläche des Glassubstrates 1 gebildet wird. Auf ihm ist eine reichliche Menge feiner Kieselsäurekristallteilchen 4 in der Kieselsäureschicht 2 unter Bildung des wasser­ abweisenden Glases mit der wasserabweisenden Schicht 3 verteilt.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen erklärt.
Wie in der Querschnittsdarstellung von Fig. 1 erläutert, umfaßt die Erfindung hier ein wasserabweisendes Glas, dessen Kieselsäureschicht 2 auf der Oberfläche des Glassubstrates 1 gebildet wird, um das Glas dauerhaft zu machen. Darüber wird ein Fluoralkylsilan (FAS) unter Bildung der wasserabweisenden Schicht 3 aufgebracht. Um die Dauerhaftigkeit einschließlich der Abriebbeständigkeit der Kieselsäureschicht 2 und der wasserabweisenden Schicht 3 zu verbessern, werden die feinkörnigen Kieselsäurekristallteilchen 4 in der Kieselsäureschicht 2 verteilt.
Gemäß dieser Erfindung beruht die Bildung des Kieselsäurekristallteilchens 4 auf der Tatsache, daß das Alterungsverfahren als ein zweistufiges Verfahren während der Hersteilung des die Kieselsäureschicht 2 umfassenden Kieselsäuresols durchgeführt wird. Folglich wird eine reichliche Menge an feinen Kieselsäurekristallteilchen 4 in dieser Schicht erzeugt, so daß die mechanische Eigenschaft und Abriebbeständigkeit des Glases verbessert werden. Somit sind die so gebildeten Kieselsäurekristallteilchen von körnigem Typ, und einige körnige Teilchen, deren innerer Teil hohl ist, können gebildet werden.
Die Kieselsäureschicht 2 wird durch Kieselsäurelösung gebildet, die dem zweistufigen Alterungsprozeß unterworfen wird, und durch die thermische Behandlung des Substrates wird die Oberflächenrauheit auf der Kieseisäureschicht 2 gebildet.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des wasserabweisenden Glases nach dieser Erfindung weiter im einzelnen erklärt.
Das Verfahren zur Herstellung des wasserabweisenden Glases mit Kieselsäureverbindung an der Oberfläche des Glassubstrats einschließlich der dauerhaften Kieselsäureschicht ist folgendes: wie bei der Kieselsäureverbindung wird die Silanverbindung auf Metallalkoxidbasis dem zweistufigen Alterungsverfahren zur Herstellung von Kieselsäurelösung unterzogen, wobei zwei Polymere vernetzt werden. Sodann wird die Oberfläche des Glassubstrates mit dieser Lösung beschichtet, wonach das Substrat thermischer Behandlung zur Bildung der Kieselsäureschicht mit Oberflächen­ grobheit unterzogen wird. Danach wird die obere Oberfläche eines solchen Substrates mit dem wasserabweisenden Mittel zur Bildung der wasserabweisenden Schicht überzogen.
Gemäß der Erfindung wird die Kieselsäuresollösung dem ersten Alterungsprozeß in Gegenwart eines basischen Katalysators unterzogen, damit die Kieselsäuresollösung für die Herstellung der Kieselsäureschicht die vernetzende Struktur haben kann, wo körnige kolloidale Kieselsäurelösung und Lösung von linearem Polysiloxan vermischt werden. Sodann wird das Glassubstrat dem zweiten Alterungsprozeß in Gegenwart von saurem Katalysator unterzogen. Diese Prozedur ist dazu bestimmt, Oberflächengrobheit der Kieselsäureschicht zu bekommen und feine Kiesel­ säurekristallteilchen in dem Film nach der thermischen Behandlung zu verteilen. Somit wird die Kieselsäurelösung durch Zugabe eines Lösungsmittels (zum Beispiel Ethanol) zu Tetraethoxysilan (TEOS) gebildet. Um die Hydrolyse zu erleichtern, wird weiterhin destilliertes Wasser (H2O) verwendet. Ammoniakwasser (NH4OH) kann als basischer Katalysator ausgewählt werden, der für das erste Alterungsverfahren benutzt wird, und Chlorwasserstoffsäure (HCl) kann als ein saurer Katalysator bei der Verwendung für die zweite Alterung ausgewählt werden.
Gemäß dieser Erfindung kann die Reihenfolge der zweistufigen Alterung derart umgekehrt werden, daß der saure Katalysator in der ersten Alterungsstufe verwendet wird und der basische Katalysator in der zweiten Alterungsstufe verwendet wird.
Weiterhin sollte gemäß dieser Erfindung eine thermische Härtung für die Herstellung der Kieselsäureschicht unter Verwendung der Kieselsäurelösung der zweiten Alterung durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß eine kleine Menge an anorganischem Salz zu der Kiesel­ säurelösung zugegeben wird, um die thermische Härtungstemperatur zu senken. Es ist vorteilhaft, das anorganische Salz beim Mischen in wäßriger Lösung zu benutzen. Auch ist es bevorzugt, ein solches anorganisches Salz in einer Menge von 0,3 bis 3,0 Gew.-% in Wasser zu benutzen. Die für diese Reaktion benutzen anorganischen Salze schließen NaCl, NH4Cl, KNO3, NaNO3 oder CH3COONa ein, doch ist die Verwendung von KNO3 besonders bevorzugt.
Gemäß diesem Erfindung wird das erste Alterungsverfahren mit der Kieselsäurelösung in solcher Weise durchgeführt, daß Tetraethoxysilan zum Mischen und Rühren bei Raumtemperatur dem Lösungsmittel zugesetzt wird. Mit der Zugabe von basischem Katalysator wird die Reaktionslösung gerührt, bis der pH-Wert höher als 9,0 ist. Sodann wird das erste Altern bei Raumtemperatur bis 80°C während 12-24 Stunden durchgeführt. Wenn die Alterungszeit der ersten Stufe länger als 24 Stunden ist, bekommt man schlechte Ergebnisse der Dauerhaftigkeit der Wasserabweisung infolge der Tatsache, daß die übermäßige Entwicklung von körnigen Teilchen (körnigen Kieselsäurekristallteilchen) die Bildung der erforderlichen Strukturdichte verhindert. Wenn die Menge an für die erste Alterung verwendetem basischem Katalysator größer als 1 Gew.-% der Kieselsäurelösung ist, kann ein Trübwerden des Überzuges auftreten. Somit ist es bevorzugt, weniger als 1 Gew.-% basischen Katalysator zu benutzen. Durch Hydrolyse und Polykon­ densation, verbunden mit der ersten Alterung in Gegenwart von basischem Katalysator, wird die kolloidale Kieselsäure, welche ein körniges Kieselsäurepolymer ist, durch die nucleophile Bedingung von Si gebildet. In dem Verfahren wird nun die zweite Alterung unter Zugabe von saurem Katalysator und Wasser während mehr als 2 Stunden durchgeführt, bis der pH-Wert etwa 1,2-2,7 wird. Sodann wird unhydrolysiertes Si(OR)4 der Hydrolyse und Polymerisation unterzogen, was die Polysiloxanform, welche ein lineares Polymer ist, durch den elektrophilen Angriff bewirkt. Folglich wird das über das zweite Alterungsverfahren gebildete Sol die vernetzende Form haben, bei der sowohl körnige als auch gradlinige Polymere koexistieren. Aufgrund dieser morphologischen Eigenschaften wird die Kieselsäurelösung der zweiten Alterung als Überzug auf der Oberfläche des Glases aufgebracht und thermisch behandelt. So kann die Grobheit der Glasoberfläche ohne getrenntes Verfahren natürlich gebildet werden.
Gemäß dieser Erfindung kann der Überzug mit der Kieselsäurelösung nach den Methoden des Tauchens und Sprühens verfügbar gemacht werden. Außer diesen Methoden können auch einige andere bekannte Beschichtungsmethoden angewendet werden. Wenn die Tauchmethode verwendet wird, wird das Soda-Kalkglas von 2,5×7 cm in geeigneter Größe in Kieselsäuresoilö­ sung eingetaucht, die der zweistufigen Alterung unterzogen wird, um so natürlich den Überzugsfilm mit langsamer Vergrößerung zu bilden.
Somit liegt die Vergrößerungsgeschwindigkeit im Bereich von 10-30 cm je Minute. Wenn die Geschwindigkeit groß ist, bekommt man erhöhte Dicke des Überzugsfilmes, was verantwortlich für einen inhomogenen Film und schlechte Glastransparenz ist. Wenn jedoch die Vergrößerungs­ geschwindigkeit zu langsam ist, kann der extrem dünne Film keine ausreichende Dauerhaftigkeit haben.
Außerdem wird nach der Sprühbeschichtungsmethode das Kieselsäuresol in das Soda- Kalkglassubstrat von 30×30 cm Größe eingespritzt. Spezielle Vorsicht beim Einspritzen sollte geübt werden. Die Dicke des Überzugsfilms nimmt zu, wenn ein zu großes Volumen eingespritzt wird und der Abstand zwischen Düse und Probe zu eng ist. Bei der Sprühmethode zur Beschichtung der gesamten Probenfläche wird zunächst die Düse von links nach rechts bewegt und dann die Düse um etwa 3 cm abgesenkt, wonach die Düse von rechts nach links bewegt wird, usw. Beim Bewegen der Düsen wird jedoch einiger Bereich der Probe verdoppelt. Das schlechte Aussehen eines solchen Bereiches wird bei niedriger Temperatur oder Feuchtigkeit ernsthafter, doch unter der Bedingung 50%iger Feuchtigkeit oder spezieller 80%iger Feuchtigkeit oder mehr wird der Aussehensfehler an der Grenzlinie nicht auftreten.
Wenn die Kieselsäurelösung auf der Glasoberfläche bei dem Verfahren, wie oben, aufgebracht wird, ist es bevorzugt, daß die Dicke des Überzugsfilms im Bereich von 600-1500 Å, vorzugsweise im Bereich von 600-1000 Å liegt. Wenn der Überzugsfilm extrem dünn ist, gibt es unzureichende Verbesserung der Dauerhaftigkeit. Wenn er extrem dick ist, wird außerdem der Film inhomogen und bekommt schlechte Qualität.
Das mit der Kieselsäuresoliösung beschichtete Glas wird thermischer Behandlung bei der Temperatur von 180-550°C, vorzugsweise bei der Temperatur von 180-350°C während mehr als 30 Minuten unterzogen. Wenn die Temperatur der thermischen Behandlung höher als 550°C ist, beeinträchtigt dies die wasserabweisende Eigenschaft im Hinblick auf die Veränderung der Alterungszeit der ersten Stufe in Gegenwart von basischem Katalysator nicht im Falle der Alterungszeit der zweiten Stufe in Gegenwart von saurem Katalysator gibt es jedoch eine signifikante Verminderung der Wasserabweisung nach 3 Tagen bei solcher Produktion. Wenn die Temperatur der thermischen Behandlung geringer als 180°C ist, wird sich auch die Dichte und Härte des Filmes verschlechtern. Wenn gemäß dieser Erfindung das Kieselsäuresol, das der eintägigen Alterung unter Zugabe von NH4OH als basischer Katalysator und dem dreitagigen Alterungsprozeß unter Zugabe von HCl als saurer Katalysator unterzogen wird, und wenn die thermische Behandlung bei 200-300°C erfolgt, erweist sich die Dauerhaftigkeit der Wasser­ abweisung als besser gegenüber jener, die bei einer höheren Temperatur erzeugt wird.
Durch die obige thermische Behandlung bildet die Kieselsäure die Siloxanvernetzungsschicht mit starken Si-O-Si-Bindungen zum Glas.
Weiterhin ist Fig. 2 eine Photographie, die den Querschnitt der Kieselsäureschicht bei Transmissionselektronenmikroskopie zeigt, wobei dieser Schicht auf der Oberfläche des oben erwähnten Glases ausgebildet wurde. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Filmdicke der Kieselsäureschicht im Bereich von 600-1500 Å liegt, je nach der Lösung und der Beschichtungsbedingung, und daß feine körnige Kieselsäurekristallteilchen gleichmäßig in der Kieselsäureschicht verteilt sind. Es ist festzustellen, daß die Teilchen von Fig. 2 Kiesel­ säurekristallteilchen sind, was durch Röntgenstrahlenbeugungsbilder analysiert wurde. Der Durchmesser solcher Teilchen liegt im Bereich von 100-300 Å als körniger Typ mit dem hohlen oder gefüllten Innenteil. Im allgemeinen scheint es so zu sein, daß sie sich in amorphem und in chemisch kohärentem Zustand in der Kieselsäurematrixphase befinden.
Wenn solche festen Kieselsäurekristallteilchen, die kohärent durch die Kieselsäurematrix begrenzt sind, gemäß dieser Erfindung diffundieren, wie in Fig. 2 gezeigt ist, kann der Verbundmaterial­ effekt die mechanische Eigenschaft und Dauerhaftigkeit des Filmes einschließlich der Abriebbeständigkeit und insbesondere derselben verbessert werden. Da die Erzeugung solcher Teilchen aus der chemischen und thermodynamischen Reaktion stammt, kann diese über die Herstellung der Kieselsäuresoilösung auf der Basis des zweistufigen Alterungsverfahrens nach dieser Erfindung erzielt werden.
Eine allgemein erhältliche wasserabweisende Lösung kann für das Beschichten mit der Kieselsäureschicht verwendet werden, die auf der Oberfläche des Glassubstrates nach dieser Erfindung ausgebildet wird. Beispielsweise werden Fluormethoxysilan (CF3(CF2)7CH2CH2Si- (OCH3)3), Isopropylalkohol, Chlorwasserstoffsäure (HCl) und destilliertes Wasser in einem bestimmten chemischen Verhältnis und unter Hydrolyse während einer bestimmten Zeit vor der Verwendung vermengt. Somit werden HCl oder eine ähnliche Säure für den Katalysator verwendet, um die Hydrolyse zu erleichtern, und Isopropylalkohol wird als Lösungsmittel zugegeben. Der Grund, warum das wasserabweisende Mittel sich unter Hydrolyse und Polykon­ densation befindet, besteht darin, die Siloxanreaktion (Si-O-Si) durch Erleichterung der Reaktion zwischen der Rf-Gruppe und der Silanolgruppe (OH) an der Oberfläche der Kieselsäureschicht zu maximieren.
Gemäß dieser Erfindung schließen einige Rf-Verbindungen, die für die Lösung von wasser­ abweisendem Mittel verwendet werden, CF3(CF2)7CH2CH2SiOH3(Cl)2, CF3OH2CH2SiCl3 und CF3CH2CH2Si(OC2H5)3) außer Fluormethylsilan (CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 ein. Weiterhin können Salpetersäure und Essigsäure als Katalysator zusätzlich zu Chlorwasserstoffsäure verwendet werden.
Der wasserabweisende Überzug auf der Basis der Lösung von wasserabweisendem Mittel kann unter der gleichen Bedingung wie der Überzug zur Bildung der Kieselsäureschicht aufgebracht werden. Wenn das mit dem wasserabweisenden Mittel beschichtete Glassubstrat bei 120-170°C während mehr als 30 Minuten erhitzt und getrocknet wird, wird dann so die wasserabweisende Schicht gebildet.
Es wurde berichtet, daß der Kontaktwinkel zu einem Wassertropfen ein Kriterium der wasser­ abweisenden Eigenschaft auf dem dauerhaften wasserabwelsenden Glas mit einer solchen wasserabweisenden Schicht ist und eine Funktion der Grobheitseigenschaften der Rf-Gruppe, der chemischen Zusammensetzung des wasserabweisenden Mittels und seiner Oberflächenform ist (New Glass, Band 12, Nr. 2,1996). Dies bedeutet namentlich, daß der Kontaktwinkel in Abhängigkeit von der groben Oberfläche zunehmen kann.
Außerdem steigert die weitere Grobheit der Kieselsäureschicht die Oberfläche, so daß eine dauerhaftere wasserabweisende Schicht durch Steigerung der chemischen Reaktionsstellen mit dem wasserabweisenden Mittel, wie der Silanolgruppe an der Oberfläche, gebildet wird. So kann die Dauerhaftigkeit selbst unter harten Verschleiß- und Reißbedingungen verbessert werden.
Nunmehr wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 (Herstellung von wasserabweisendem Glas auf der Basis einer zweistufigen Alterung von Kieselsäurelösung und Tauchbeschichtungsmethode) A. Synthese der die Kieselsäureschicht bildenden Lösung
Ein Gemisch von 250 g Tetraethoxysilan (TEOS) und 448 g Ethanol wurde 30 Minuten gerührt, und unter Zugabe von 2,5 g NH4OH wurde die Reaktionslösung weiter 1 Stunde gerührt. Sodann wurden 16 g einer 1 Gew.-%igen wäßrigen KNO3-Lösung zu der Reaktionslösung zugesetzt, es wurde 2 Stunden gerührt, dicht verschlossen und eine Alterung in einem Bad von 30°C mit Thermostat während 24 Stunden unterzogen.
5 g Salzsäure wurden zu der Lösung zugesetzt, es wurde 2 Stunden gerührt. Sodann war die Synthese der die Kieselsäureschicht bildenden Lösung beendet.
B. Herstellung der Kieselsäureschicht
Ein Soda-Kalkglas wurde auf 2,5×7 cm (Dicke 0,1 cm) zugeschnitten und unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels dem ersten Waschen unterzogen. Nach dem Eintauchen des Glases in destilliertes Wasser wurde es dem zweiten Waschen während 15 Minuten unter Verwendung des Ultraschallreinigers unterzogen. Sodann wurde das Glas dem dritten Waschen unter Verwendung von Aceton unterzogen und mit einem Trockner bei 120°C getrocknet. Die Probe wurde in die die Kieselsäureschicht bildende Kieselsäuresollösung während 30 Minuten unter Verwendung des mit Motor betriebenen Tauchbeschichters und unter Steigerung der Geschwindigkeit mit 11 cm/Minute eingetaucht. Die Probe wurde bei 300°C thermisch behandelt, wobei die Temperatur um 7°C/Minute gesteigert wurde.
C. Herstellung der wasserabweisenden Schicht
Der wasserabweisende Überzug wurde auf dem Glassubstrat mit der Kieselsäureschicht hergestellt. Somit wurden Fluormethylsilan ((CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3), Ethanol, Salzsäure und verdünntes Wasser als wasserabweisende Lösung im jeweiligen Verhältnis von 3 g, 150 g, 1 g und 0,3 g vermischt. Sodann wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt und 1 Tag gealtert. Die Probe mit der Kieselsäureschicht wurde mit dem wasserabwelsenden Mittel unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Verwendung des Tauchbeschichters überzogen. Die mit dem wasserabweisenden Mittel überzogene Probe wurde bei 150°C während 1 Stunde zur Bildung der wasserabweisenden Schicht erhitzt und getrocknet.
D. Bewertung und Analyse verschiedener physikalischer Eigenschaften
Der Kontaktwinkel auf der Glasprobe, die mit der obigen Kieselsäureschicht und wasser­ abweisenden Schicht versehen worden war, wurde zusammen mit der Abrieb/Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Hitzebeständigkeit gemessen. Der Kontaktwinkel wurde nach der Methode des liegenden Tropfens unter Verwendung des Kontaktwinkelinstruments (Modell CA-X, Kyowa Interface Science Co. Ltd.) gemessen. Nach der Messung des Kontaktwinkels an fünf verschiedenen Stellen wurde der Mittelwert berechnet.
Die Abriebbeständigkeit wurde in der Weise gemessen, daß das Scheibenwischerblatt eines Automobils auf eine Länge von 1 cm zerschnitten wurde. Mit einer Belastung von 300 g/cm, die dem Bruchstück auferlegt wurde, wurde dieses 5000 mal mit einer Doppelweggeschwindigkeit von etwa 2 Sekunden dem Doppelwegtest unterzogen, und dann wurde der Kontaktwinkel zur Bewertung gemessen.
Der Alkalibeständigkeitstest wurde in solcher Weise durchgeführt, daß die Probe in 1 N NaOH- Lösung 6 Stunden gekühlt und dann zur Messung des Kontaktwinkels herausgenommen wurde. Der Säurebeständigkeitstest wurde in der Weise durchgeführt, daß die Probe 6 Stunden in 1 N HCl getaucht und dann zur Messung des Kontaktwinkels herausgenommen wurde.
Die Hitzebeständigkeit wurde in solcher Weise bewertet, daß die Probe 2 Stunden in siedendes Wasser getaucht und dann zur Messung des Kontaktwinkels über die Reduzierung des Kontaktwinkels herausgenommen wurde.
Unter Bezugnahme auf die Abriebbeständigkeit und visuelle Trübung wurde die visuelle Trübung (KSL 2007-Standardtestmethode) durch ein Trübungsmeßgerät (BYK-Gardner, Deutschland) nach 100-500fachem Rotieren der Probe unter Verwendung des Taber-Abriebgerätes (5150 Taber Abraser, USA) bewertet.
Unter Bezugnahme auf die Oberflächengrobheit des beschichteten Glases wurde sein Ra-Wert (Mittelliniendurchschnitt, Mittellinie mittlere Grobheit), der ein Kriterium für die Oberflächenform und Oberflächengrobheit ist, unter Verwendung der Atomkraftmikroskopie (AFM) (DI 3000, US) berechnet.
Außerdem wurde die Transmissionselektronenmikroskopie für die Beobachtung des beschichteten Querschnittes verwendet.
Die obigen Messungen und erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 2 (Herstellung von wasserabwelsendem Glas auf der Basis eines zweistufigen Alterns von Kieselsäurelösung und Sprühbeschichtungsmethode)
Die Herstellung und Bewertung von Kieselsäuresollösung, die der zweiten Alterung zur Bildung einer Kieselsäureschicht unterzogen wurde, wurde in dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, verfügbar gemacht.
Bei einer Bemühung, einen Überzug mit der Kieselsäurelösung herzustellen, die dem zweistufigen Altern unterworfen wurde, wurde das Glassubstrat mit einer Größe von 30×30 cm gewaschen.
Der Abstand zwischen der Sprühdüse und der Probe war 15 cm, und die Bewegungsgeschwindig­ kelt der Düse war 40 cm/sek. Der Überzug wurde bei Raumtemperatur unter eine Atmosphäre von 85% Feuchtigkeit hergestellt, und der Luftdruck und der Lösungsdruck für das Einspritzen wurden auf 0,7 bar bzw. 0,5 bar eingestellt. Die Sprühbeschichtung für die gesamte Probenfläche wurde auf folgende Weise durchgeführt. Nachdem die Düse mit 40 cm/sek. vom oberen linken Teil der Probe nach rechts bewegt worden war, wurde sie um 3 cm abgesenkt. Danach wurde die Düse von rechts nach links bei der gleichen Probe wie oben bewegt und wiederum um 3 cm abgesenkt und so fort. Sodann wurde das sprühbeschichtete Glas bei 300°C 30 Minuten mit steigender Temperatur von 7°C/Minute thermisch behandelt. Die Dicke der nach dem obigen Verfahren gebildeten Kieselsäureschicht ist 850 Å.
Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die mit einer Kiesel­ säureschicht ausgestattete Probe mit dem wasserabweisenden Mittel zur Bildung der wasser­ abweisenden Schicht überzogen.
Die Bewertung verschiedener physikalischer Eigenschaften des so hergestellten wasser­ abweisenden Glases ist in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1-2 Herstellung von wasserabweisendem Glas unter Verwendung von Kieselsäuresol mit Polysiloxanstruktur
Ein Gemisch von TEOS, Ethanol, destilliertem Wasser und katalytischer Salzsäure in den jeweiligen Mischungsverhältnissen von 72 g, 8 g, 601,9 g, 25,2 g und 0,14 g wurde zu der Kieselsäure bildenden Lösung zugegeben und bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde wiederum dem Alterungsverfahren bei Raumtemperatur während 4 Tagen unterzogen, um Kieselsäuresollösung mit Polysiloxanstruktur zu erhalten. Das so hergestellte wasserabweisende Glas wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bewertet. Somit wurde jede mit Kieselsäureschicht gewonnene Probe durch Tauchbeschichtungsmethode (Ver­ gleichsbeispiel 1) und Sprühbeschichtungsmethode (Vergleichsbeispiel 2) hergestellt. Die Bildung der wasserabweisenden Schicht erfolgte auch nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1.
Die Bewertung verschiedener physikalischer Eigenschaften des so hergestellten wasser­ abweisenden Glases findet sich in den folgenden Tabellen 1 und 2.
Vergleich des anfänglichen Kontaktwinkels, der Dauerhaftigkeit der Wasser­ abweisung und grundsätzliche Eigenschaften
Vergleich des anfänglichen Kontaktwinkels, der Dauerhaftigkeit der Wasser­ abweisung und grundsätzliche Eigenschaften
Wie die obige Tabelle 1 zeigt, wurden keine diffusen Kristallteilchen in der Kieselsäureschicht der Vergleichsbeispiele 1 und 2 beobachtet.
Bewertung des Kontaktwinkels und der visuellen Trübung nach dem TABER- Abriebtest
Bewertung des Kontaktwinkels und der visuellen Trübung nach dem TABER- Abriebtest
Wie in der obigen Tabelle 1 ersichtlich, zeigen verschiedene physikalische Eigenschaften der Testproben (zum Beispiel der anfängliche Kontaktwinkel und die Dauerhaftigkeit der Wasser­ abweisung), daß nach dem zweistufigen Alterungsverfahren der Beispiele 1 und 2 hergestelltes wasserabweisendes Glas auf der Basis der Kieselsäureschicht sich als besser gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erwies, die mit der einfachen Kieselsäureschicht hergestellt wurden, wenn man die Dauerhaftigkeit der Wasserabweisung einschließlich der Abriebbeständigkeit sowie den anfänglichen Kontaktwinkel betrachtet. Die Tatsache, daß sowohl Beispiel 1 als auch Beispiel 2 einen hohen Wert von mehr als 120 at für den anfänglichen Kontaktwinkel haben, beruht auf der groben Oberfläche des wasserabweisenden Glases.
Unter Bezugnahme auf das obige zeigt die Photographie der Atomkraftmikroskopie (AFM) von Fig. 2 die Oberflächengrobheit der Probe, die in Beispiel 1 hergestellt wurde. Ihr Ra-Wert war etwa 42 Å. Aus dem Test der Abriebbeständigkeit und Alkalibeständigkeit, gemessen durch die Wischblattmethode, ergibt sich, daß die Werte des wasserabweisenden Glases durch die Methode der zweistufigen Alterung höher waren als jene des einfachen Kieselsäurefilms, und zwar um mehr als 10°.
Die obige Tabelle 2 zeigt die Messungsergebnisse des Kontaktwinkels und des visuellen Trübungswertes nach dem Taber-Abriebtest. Beide Beispiele 1 und 2 bewahrten die Wasser­ abweisungskraft von mehr als 90° 500 mal, während der einfache Kieselsäurefilm den Kontaktwinkel von weniger als 90° nur 300 mal hatte und sein Kontaktwinkel bei 500 mal auf weniger als 80° reduziert wurde. Außerdem zeigten alle Proben bei der Messung der visuellen Trübung ausgezeichnete Wasserabweisungskraft mit weniger als 2,0% ΔH. Speziell wurde bei beiden Beispielen 1 und 2 weniger als 1,0% Veränderung des Trübungswertes bei 500 mal beobachtet. Da die Veränderung der Trübung beim Taber-Abriebtest vernachlässigbar war, wurde die Dauerhaftigkeit in beiden Beispielen 1 und 2 stark verbessert.
Wie oben erwähnt, werden gemäß der Erfindung verschiedene Glassubstrate, wie Sicherheitsglas für Automobile, Bauglas und Spiegelglas, um ihnen Dauerhaftigkeit zu verleihen, in Gegenwart von basischen und sauren Katalysatoren mit Kieselsäurelösung beschichtet, die dem zweistufigen Alterungsverfahren unterzogen wurde. Als ein Ergebnis hiervon wird eine Kieselsäureunterschicht mit grober Oberfläche und mit Mikrokristallkieselsäureteilchen auf dem Glassubstrat gebildet über einer solchen Oberfläche wird Fluoralkylsilan (FAS) unter Bildung einer wasserabweisenden Schicht aufgebracht. Das so nach der Erfindung hergestellte wasserabweisende Glas hat ausgezeichnetere wasserabweisende Eigenschaft und bessere Dauerhaftigkeit einschließlich Abriebbeständigkeit als nach der herkömmlichen Methode hergestellt. Seine Langzeitverwendung ergibt keine Veränderung des Aussehens, noch eine Verschlechterung der Wasserabweisungs­ eigenschaft.
Insbesondere erweist sich das Verfahren zur Herstellung des wasserabweisenden Glases als recht wirksam, um überlegene Dauerhaftigkeit des Glases in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise gegenüber der herkömmlichen Methode zu liefern. Die mit Hilfe der Kieselsäurelösung, welche der zweistufigen Alterung in Gegenwart von basischem und saurem Katalysator zum Zwecke der Dauerhaftigkeit unterzogen wurde, gebildete Kieselsäureschicht hat eine reichliche Menge von Mikrokieselsäureteilchen von Natur aus unter Bildung der Oberflächengrobheit.
Wie oben ausgeführt, betrifft die Erfindung wasserabweisendes Glas mit überlegener Dauerhaftig­ keit und Wasserabwelsungseigenschaft und ein Verfahren zur Herstellung desselben, wobei Langzeitverwendung keine Verschlechterung des Aussehens und der Wasserabweisungseigen­ schaft hervorruft.

Claims (14)

1. Dauerhaftes wasserabweisendes Glas mit einem wasserabweisenden Film auf dem Glassubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Glassubstrat und dem wasserabwelsenden Film eine Kieselsäureschicht vorliegt, in der Kieselsäurekristallteilchen gleichmäßig verteilt enthalten sind.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureschicht 600-1000 Å dick ist.
3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureschicht in der Weise erzeugt wurden daß eine Tetraethoxysilanlösung einem ersten Alterungsverfahren unter basischen Bedingungen und die resultierende Kieselsäurelösung einer zweiten Alterung unter sauren Bedingungen unterzogen und das Glassubstrat damit beschichtet und thermischer Behandlung unterzogen wurde.
4. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureschicht in der Welse erzeugt wurde, daß eine Tetraethoxysilanlösung einem ersten Alterungsverfahren unter sauren Bedingungen und die resultierende Kieselsäurelösung dann einer zweiten Alterung unter basischen Bedingungen unterzogen, die Oberfläche des Glassubstrates mit dieser Lösung beschichtet und dann thermischer Behandlung unterzogen wurde.
5. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureschicht in der Weise gebildet wurde, daß die Oberfläche des Glassubstrates mit der gealterten Lösung beschichtet wurde und sodann zum Zwecke einer Vernetzung des körnigen Polymers von körniger kolloidaler Kieselsäure mit dem linearen Polysiloxanpolymer einer thermischen Behandlung unterzogen wurde.
6. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäurekristallteilchen körnige Kristallteilchen mit einem hohlen Innenteil sind.
7. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Kieselsäurekristallteilchen 100-300 Å im Durchmesser ist
8. Verfahren zur Herstellung eines dauerhaften wasserabwelsenden Glases unter Bildung eines wasserabweisenden Filmes auf der Oberfläche des Glassubstrates, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Kieselsäurelösung, die durch zweistufiges Altern einer Silanverbindung auf Metallalkoxidbasis hergestellt wurde, auf der Oberfläche des Glassubstrates aufgebracht wird, wonach der Überzug mit einem wasserabweisenden Mittel behandelt und sodann einer thermischen Behandlung unterzogen wird, um einen groben Kieselsäureoberflächenfilm mit darin enthaltenen feinen Kieselsäurekristallteilchen zu bilden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der zweistufigen Alterung der Silanverbindung auf Metallalkoxidbasis Tetraethoxysilan zunächst unter basischer Bedingung und Bildung eines körnigen Polymers von kolloidaler Kieselsäure hydrolysiert und dann unter sauren Bedingungen und unter Bildung eines linearen Polysiloxanpolymers unter Vernetzung der beiden Polymere polykondensiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Alterung unter basischen Bedingungen (pH < 9) und die zweite Alterung bei sauren Bedingungen (pH 1,2-2,7) durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silanverbindung auf Metallalkoxidbasis verwendet, die wenigstens ein anorganisches Salz aus der Gruppe NaCl, NH4Cl, KNO3, NaNO3 oder CH3COONa enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung der Kieselsäureschicht bei 180-550°C, vorzugsweise bei weniger als 350°C durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäureschicht bis zu einer Dicke von 600-1000 Å aufbringt
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäureschicht so ausbildet, daß ihre Oberflächengrobheit 20-200 Å (Ra, mittlere Mittelliniengrobheit) beträgt.
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