JPH04325446A - 撥水性酸化物皮膜およびその形成法 - Google Patents
撥水性酸化物皮膜およびその形成法Info
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- JPH04325446A JPH04325446A JP3096837A JP9683791A JPH04325446A JP H04325446 A JPH04325446 A JP H04325446A JP 3096837 A JP3096837 A JP 3096837A JP 9683791 A JP9683791 A JP 9683791A JP H04325446 A JPH04325446 A JP H04325446A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
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- C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
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- C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガラス基板上に形成した
金属酸化物膜よりなる撥水性皮膜、およびその形成法に
関する。該撥水性皮膜付ガラスは雨水等に晒される建築
用窓材、車両用窓材等多岐に亘り利用されるものである
。
金属酸化物膜よりなる撥水性皮膜、およびその形成法に
関する。該撥水性皮膜付ガラスは雨水等に晒される建築
用窓材、車両用窓材等多岐に亘り利用されるものである
。
【0002】
【従来技術とその問題点】ガラス板にフルオロアルキル
化合物等の有機フッ化物皮膜を形成させ、撥水性を付与
することは公知であるが、所詮有機物であるがために耐
久性や耐擦傷性において充分とはいえない。
化合物等の有機フッ化物皮膜を形成させ、撥水性を付与
することは公知であるが、所詮有機物であるがために耐
久性や耐擦傷性において充分とはいえない。
【0003】特開平1−246160号には複層ガラス
を構成する板ガラスの少なくとも1表面に珪素アルコキ
シドを主成分とするコーティングを施すこと、それによ
り破壊強度が向上し、撥水性を付与することが開示され
ている。 しかし単にアルコキシドのみから得られる珪素酸化物膜
は撥水性において格別優れるものではない。
を構成する板ガラスの少なくとも1表面に珪素アルコキ
シドを主成分とするコーティングを施すこと、それによ
り破壊強度が向上し、撥水性を付与することが開示され
ている。 しかし単にアルコキシドのみから得られる珪素酸化物膜
は撥水性において格別優れるものではない。
【0004】特開平3−75243 号には車両用のガ
ラスにおけるワイパー接触域に酸化珪素、酸化ホウ素、
およびZr、Ti等の酸化物よりなる皮膜を形成し、耐
擦傷性を向上させることが開示されているが、前記公知
例同様単なる酸化物膜においては撥水性の向上は望めず
、水との接触角も高々40°以下である。
ラスにおけるワイパー接触域に酸化珪素、酸化ホウ素、
およびZr、Ti等の酸化物よりなる皮膜を形成し、耐
擦傷性を向上させることが開示されているが、前記公知
例同様単なる酸化物膜においては撥水性の向上は望めず
、水との接触角も高々40°以下である。
【0005】本発明の目的の一つは金属アルコキシドか
らなる金属酸化物膜に撥水性の優れるフルオロアルキル
を分散させてなり、水との接触角も90°以上の撥水性
皮膜を提供することにある。
らなる金属酸化物膜に撥水性の優れるフルオロアルキル
を分散させてなり、水との接触角も90°以上の撥水性
皮膜を提供することにある。
【0006】なお、単に金属アルコキシド等に予めフル
オロアルキル化合物を混入せしめ、熱処理により金属ア
ルコキシドを酸化するとともにフルオロアルキルを残留
することにより撥水性を高めることは容易に推考される
ところであるが、金属アルコキシドから緻密で耐擦傷性
、耐久性のよい酸化物皮膜を得るには500 ℃以上の
温度が必要であり、他方フルオロアルキルは400 ℃
以上では分解、飛散し易く撥水性を保持し得ないという
問題を有する。
オロアルキル化合物を混入せしめ、熱処理により金属ア
ルコキシドを酸化するとともにフルオロアルキルを残留
することにより撥水性を高めることは容易に推考される
ところであるが、金属アルコキシドから緻密で耐擦傷性
、耐久性のよい酸化物皮膜を得るには500 ℃以上の
温度が必要であり、他方フルオロアルキルは400 ℃
以上では分解、飛散し易く撥水性を保持し得ないという
問題を有する。
【0007】本発明の別の目的は前記フルオロアルキル
( フルオロカーボン) を酸化物膜に分散、残留せし
める新規な撥水性皮膜の形成法を提供することにある。
( フルオロカーボン) を酸化物膜に分散、残留せし
める新規な撥水性皮膜の形成法を提供することにある。
【0008】
【問題点を解決するための手段】本発明はガラス基板上
に形成した撥水性皮膜において、該皮膜が金属アルコキ
シド系またはアセチルアセトネート系の化合物から選択
される1種以上を塗布、加熱してなる金属酸化物膜であ
り、これにフルオロカーボンを分散してなること、およ
び該撥水性皮膜の形成法において、ガラス基板上に金属
アルコキシド系またはアセチルアセトネート系の化合物
から選択される1種以上と、有機高分子とを混合した第
一のアルコール溶液を塗布し、200 ℃以上に加熱、
ゲル化後、前記塗膜上にフルオロアルキルシラン系化合
物を含有する第二のアルコール溶液を塗布し、さらに5
00 ℃以上に加熱、硬化膜と為すこと、好適には前記
アルコキシド系またはアセチルアセトネート系化合物に
おける金属がSi、Al、TiまたはZrより選択され
る1種以上であること、加えて第一のアルコール溶液に
おいて金属アルコキシド系またはアセチルアセトネート
系化合物を0.01wt% 〜10wt% 、有機高分
子を前記化合物の酸化物換算量に対して1 wt% 〜
30wt% 含有し、第二のアルコール溶液においてフ
ルオロアルキルシラン系化合物を0.7wt%〜5wt
% 含有することからなる。
に形成した撥水性皮膜において、該皮膜が金属アルコキ
シド系またはアセチルアセトネート系の化合物から選択
される1種以上を塗布、加熱してなる金属酸化物膜であ
り、これにフルオロカーボンを分散してなること、およ
び該撥水性皮膜の形成法において、ガラス基板上に金属
アルコキシド系またはアセチルアセトネート系の化合物
から選択される1種以上と、有機高分子とを混合した第
一のアルコール溶液を塗布し、200 ℃以上に加熱、
ゲル化後、前記塗膜上にフルオロアルキルシラン系化合
物を含有する第二のアルコール溶液を塗布し、さらに5
00 ℃以上に加熱、硬化膜と為すこと、好適には前記
アルコキシド系またはアセチルアセトネート系化合物に
おける金属がSi、Al、TiまたはZrより選択され
る1種以上であること、加えて第一のアルコール溶液に
おいて金属アルコキシド系またはアセチルアセトネート
系化合物を0.01wt% 〜10wt% 、有機高分
子を前記化合物の酸化物換算量に対して1 wt% 〜
30wt% 含有し、第二のアルコール溶液においてフ
ルオロアルキルシラン系化合物を0.7wt%〜5wt
% 含有することからなる。
【0009】アルコキシド、アセチルアセトネート等を
構成する金属は格別特定するものではないが、前記Si
、Al、TiまたはZrを選択するのが好ましく、これ
らは総じて透明で硬度が高く耐久性に富んだ酸化物膜を
形成でき、入手容易で他の金属のアルコキシド、アセチ
ルアセトネート等に比較しても低廉である。
構成する金属は格別特定するものではないが、前記Si
、Al、TiまたはZrを選択するのが好ましく、これ
らは総じて透明で硬度が高く耐久性に富んだ酸化物膜を
形成でき、入手容易で他の金属のアルコキシド、アセチ
ルアセトネート等に比較しても低廉である。
【0010】アルコキシド系化合物とは、金属にすべて
アルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメトキシド
、エトキシド、イソプロポキシド、イソブトキシド等の
みならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換した
もの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアル
コキシド等を含む。同様にアセチルアセトネート系化合
物とは、金属にすべてアセチルアセトン基のみが結合し
た場合のみならず、その一部がメチルアルコキシ基、エ
チルアルコキシ基等に置換したものを含む。
アルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメトキシド
、エトキシド、イソプロポキシド、イソブトキシド等の
みならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換した
もの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアル
コキシド等を含む。同様にアセチルアセトネート系化合
物とは、金属にすべてアセチルアセトン基のみが結合し
た場合のみならず、その一部がメチルアルコキシ基、エ
チルアルコキシ基等に置換したものを含む。
【0011】前記アルコキシド系化合物、アセチルアセ
トネート系化合物の第一のアルコール溶液中の濃度は0
.01wt% 以上が必要であり、これ未満であると均
一な皮膜を形成し難い。他方上限を10wt% とする
もので、それを越えると液が粘稠となり、塗布その他の
手段による膜付けが困難となる。好適には0.1 〜5
wt%の範囲とするのが好ましい。
トネート系化合物の第一のアルコール溶液中の濃度は0
.01wt% 以上が必要であり、これ未満であると均
一な皮膜を形成し難い。他方上限を10wt% とする
もので、それを越えると液が粘稠となり、塗布その他の
手段による膜付けが困難となる。好適には0.1 〜5
wt%の範囲とするのが好ましい。
【0012】有機高分子も特定するものではないが、ポ
リエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース
、ポリアクリル酸等が推奨でき、これらは第一のアルコ
ール溶液の粘度調整その他の作用も有するが、最大の目
的は該アルコール溶液の加熱において揮散し、ゲル形成
に際してポアーを残留せしめることにある。前記ポアー
内には後段詳述するようにフルオロアルキルシラン系化
合物を含む第二のアルコール溶液を塗布、含浸せしめる
ものである。
リエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース
、ポリアクリル酸等が推奨でき、これらは第一のアルコ
ール溶液の粘度調整その他の作用も有するが、最大の目
的は該アルコール溶液の加熱において揮散し、ゲル形成
に際してポアーを残留せしめることにある。前記ポアー
内には後段詳述するようにフルオロアルキルシラン系化
合物を含む第二のアルコール溶液を塗布、含浸せしめる
ものである。
【0013】前記有機高分子は有効なポア形成のために
は金属アルコキシド系またはアセチルアセトネート系化
合物の酸化物換算量に対して1wt% 以上が必要であ
る。 他方30wt% を越えるとポアが過多、かつポアサイ
ズが過大となり、最終的に得られる酸化物膜にオープン
ポアーを残留したり、後述するようにフルオロアルキル
シラン系化合物の封じ込めを困難とするので30wt%
以下とするものである。好ましくは5〜30wt%
の範囲とする。
は金属アルコキシド系またはアセチルアセトネート系化
合物の酸化物換算量に対して1wt% 以上が必要であ
る。 他方30wt% を越えるとポアが過多、かつポアサイ
ズが過大となり、最終的に得られる酸化物膜にオープン
ポアーを残留したり、後述するようにフルオロアルキル
シラン系化合物の封じ込めを困難とするので30wt%
以下とするものである。好ましくは5〜30wt%
の範囲とする。
【0014】第二のアルコール溶液中のフルオロアルキ
ルシラン系化合物はCF3CH2CH2Si(OCH3
)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3
)3、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(O
CH3)2 、CF3(CF2)7CH2CH2Si(
OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2Si(
OCH3)3等、あるいはこれらの部分加水分解物など
が採用できる。
ルシラン系化合物はCF3CH2CH2Si(OCH3
)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3
)3、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(O
CH3)2 、CF3(CF2)7CH2CH2Si(
OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2Si(
OCH3)3等、あるいはこれらの部分加水分解物など
が採用できる。
【0015】その濃度は0.7wt%未満では皮膜への
撥水性の付与が不充分であり、5wt% を越えても撥
水性がもはや向上しない。なお第一、第二のアルコール
溶液におけるアルコール溶媒はメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール等が採用できる。
撥水性の付与が不充分であり、5wt% を越えても撥
水性がもはや向上しない。なお第一、第二のアルコール
溶液におけるアルコール溶媒はメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール等が採用できる。
【0016】ガラス基板への撥水性皮膜の形成は以下の
手法による。まず第一のアルコール溶液の塗布はディッ
ピング法、スプレイ法、刷毛塗法、フローコート法、ス
ピンコート法等既知の適宜手段が採用できる。これを2
00 ℃以上に加熱することにより、金属を含むゲル膜
が形成される。液に含まれる有機高分子は揮散し、従っ
てゲル膜は多孔質膜である。なお200 ℃未満の加熱
では有機高分子の揮散が不充分となるので200 ℃以
上の加熱が必要である。
手法による。まず第一のアルコール溶液の塗布はディッ
ピング法、スプレイ法、刷毛塗法、フローコート法、ス
ピンコート法等既知の適宜手段が採用できる。これを2
00 ℃以上に加熱することにより、金属を含むゲル膜
が形成される。液に含まれる有機高分子は揮散し、従っ
てゲル膜は多孔質膜である。なお200 ℃未満の加熱
では有機高分子の揮散が不充分となるので200 ℃以
上の加熱が必要である。
【0017】次いでゲル膜上に前記同様の手段で第二の
アルコール溶液を塗布する。該第二のアルコール溶液は
前記ゲル膜ポアー中に含浸し、従って液中のフルオロア
ルキルシラン系化合物もポアー内に進入し、ポアー周壁
と化学結合して複合皮膜が形成される。
アルコール溶液を塗布する。該第二のアルコール溶液は
前記ゲル膜ポアー中に含浸し、従って液中のフルオロア
ルキルシラン系化合物もポアー内に進入し、ポアー周壁
と化学結合して複合皮膜が形成される。
【0018】さらにこれを500 ℃以上に加熱すると
ゲル膜が緻密化するが、本来当該温度で揮散するフルオ
ロアルキルシランの多くはフルオロカーボンの形で封じ
込められ、あるいは一部膜表面に残留し、得られた皮膜
は撥水性が付与されるものである。フルオロカーボンの
存在は表層部のオージェ分析においてC.F の存在が
認められることから明らかである。なお500 ℃未満
の加熱では堅牢な皮膜とならず、硬度、耐久性等におい
て劣る。すなわちこのようにして形成された皮膜は、耐
擦傷性、耐久性、撥水性等にきわめて優れた特性を有し
、例えばワイパーの摺接にも充分に耐え得る自動車など
の窓ガラス等として好適に採用できるものである。
ゲル膜が緻密化するが、本来当該温度で揮散するフルオ
ロアルキルシランの多くはフルオロカーボンの形で封じ
込められ、あるいは一部膜表面に残留し、得られた皮膜
は撥水性が付与されるものである。フルオロカーボンの
存在は表層部のオージェ分析においてC.F の存在が
認められることから明らかである。なお500 ℃未満
の加熱では堅牢な皮膜とならず、硬度、耐久性等におい
て劣る。すなわちこのようにして形成された皮膜は、耐
擦傷性、耐久性、撥水性等にきわめて優れた特性を有し
、例えばワイパーの摺接にも充分に耐え得る自動車など
の窓ガラス等として好適に採用できるものである。
【0019】
【実施例】以下本発明を、実施例を基に説明する。ガラ
ス基板をアルコール、アセトン等で洗浄、脱脂し乾燥後
、これを金属アルコキシド系または金属アセチルアセト
ネート系化合物、有機高分子を所定量含む第一のアルコ
ール溶液中に浸漬し、徐々に引き揚げて膜付けし、これ
を240 ℃〜300 ℃に設定した電気炉に10分間
配置し、多孔質ゲル膜を得た。
ス基板をアルコール、アセトン等で洗浄、脱脂し乾燥後
、これを金属アルコキシド系または金属アセチルアセト
ネート系化合物、有機高分子を所定量含む第一のアルコ
ール溶液中に浸漬し、徐々に引き揚げて膜付けし、これ
を240 ℃〜300 ℃に設定した電気炉に10分間
配置し、多孔質ゲル膜を得た。
【0020】さらにこのゲル膜上にフルオロアルキルシ
ラン系化合物を所定量有する第二のアルコール溶液を同
様に浸漬し、引き揚げて更なる塗布膜を得、これを40
0 ℃〜600 ℃に設定した電気炉に数分ないし10
分間配置し、酸化物皮膜形成ガラスを得た。
ラン系化合物を所定量有する第二のアルコール溶液を同
様に浸漬し、引き揚げて更なる塗布膜を得、これを40
0 ℃〜600 ℃に設定した電気炉に数分ないし10
分間配置し、酸化物皮膜形成ガラスを得た。
【0021】該酸化物皮膜形成ガラスにつき以下の試験
を実施した。 (1) 撥水性試験 水に対する接触角を測定 (2) 耐久性試験 自動車用ワイパーブレードによる摺動耐久性を評価試験
条件; 500g荷重で連続10万回摺動 (乾式)試
験前後の接触角の変化量より評価 変化量10°未満
; ○、10°以上20°未満;△、20°以上; ×
(3) 耐擦傷性試験 (2)の試験後の膜疵の発生状況( 鏡下観察;倍率2
00 倍) により評価 評価基準 ブレード摺動域全体に疵なし; ○、ブレ
ード摺動域のターン部に疵あり; △、ブレード摺動域
全体に疵あり; × 4)総合評価 (1)、(2) 、(3) の試験結果より総合的に判
断きわめて良; ○、良; △、不可; ×結果は表1
、表2にまとめて示す。
を実施した。 (1) 撥水性試験 水に対する接触角を測定 (2) 耐久性試験 自動車用ワイパーブレードによる摺動耐久性を評価試験
条件; 500g荷重で連続10万回摺動 (乾式)試
験前後の接触角の変化量より評価 変化量10°未満
; ○、10°以上20°未満;△、20°以上; ×
(3) 耐擦傷性試験 (2)の試験後の膜疵の発生状況( 鏡下観察;倍率2
00 倍) により評価 評価基準 ブレード摺動域全体に疵なし; ○、ブレ
ード摺動域のターン部に疵あり; △、ブレード摺動域
全体に疵あり; × 4)総合評価 (1)、(2) 、(3) の試験結果より総合的に判
断きわめて良; ○、良; △、不可; ×結果は表1
、表2にまとめて示す。
【0022】
【表1】
【表2】
【0023】表1、表2から明らかなとおり、本実施例
のものは、比較例に比べて撥水性、耐久性、耐擦傷性に
優れる。なお、いずれの実施例においても表層のオージ
ェ分析においてC.F の存在が認められることから、
フルオロカーボンの存在が明らかである。比較例1、4
はフルオロカーボンの存在は認められない。比較例2、
3は表面にフルオロアルキルが残存し、耐久性、耐擦傷
性において劣る。
のものは、比較例に比べて撥水性、耐久性、耐擦傷性に
優れる。なお、いずれの実施例においても表層のオージ
ェ分析においてC.F の存在が認められることから、
フルオロカーボンの存在が明らかである。比較例1、4
はフルオロカーボンの存在は認められない。比較例2、
3は表面にフルオロアルキルが残存し、耐久性、耐擦傷
性において劣る。
【0024】
【発明の効果】以上より本発明の酸化物皮膜は撥水性、
耐久性、耐擦傷性に優れ、かつそれは容易な手段で形成
できるという効果を奏し、建築、車両用窓材、特に自動
車等の窓材におけるワイパー摺接部に好適に採用できる
。
耐久性、耐擦傷性に優れ、かつそれは容易な手段で形成
できるという効果を奏し、建築、車両用窓材、特に自動
車等の窓材におけるワイパー摺接部に好適に採用できる
。
Claims (4)
- 【請求項1】ガラス基板上に形成した皮膜において、該
皮膜が金属アルコキシド系またはアセチルアセトネート
系の化合物から選択される1種以上を塗布、加熱してな
る金属酸化物皮膜であり、これにフルオロカーボンを分
散してなることを特徴とする撥水性酸化物皮膜。 - 【請求項2】ガラス基板上に金属アルコキシド系または
アセチルアセトネート系の化合物から選択される1種以
上と、有機高分子とを混合した第一のアルコール溶液を
塗布し、200 ℃以上に加熱、ゲル化後、前記塗膜上
にフルオロアルキルシラン系化合物を含有する第二のア
ルコール溶液を塗布し、さらに500 ℃以上に加熱、
硬化膜と為すことを特徴とする撥水性酸化物皮膜の形成
法。 - 【請求項3】アルコキシド系またはアセチルアセトネー
ト系化合物における金属がSi、Al、TiまたはZr
より選択される1種以上であることを特徴とする請求項
2記載の撥水性酸化物皮膜の形成法。 - 【請求項4】第一のアルコール溶液において金属アルコ
キシド系またはアセチルアセトネート系化合物を0.0
1wt% 〜10wt% 、有機高分子を前記化合物の
酸化物換算量に対し1 wt% 〜30wt% 含有し
、第二のアルコール溶液においてフルオロアルキルシラ
ン系化合物を0.7wt%〜5wt% 含有することを
特徴とする請求項2または3記載の撥水性酸化物皮膜の
形成法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3096837A JPH04325446A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 撥水性酸化物皮膜およびその形成法 |
US07/865,449 US5268198A (en) | 1991-04-26 | 1992-04-09 | Water-repellent metal oxide film coated on glass substrate and method of forming same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3096837A JPH04325446A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 撥水性酸化物皮膜およびその形成法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04325446A true JPH04325446A (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=14175641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3096837A Pending JPH04325446A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 撥水性酸化物皮膜およびその形成法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5268198A (ja) |
JP (1) | JPH04325446A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH05279499A (ja) * | 1991-11-20 | 1993-10-26 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理された基材 |
JPH061636A (ja) * | 1992-05-19 | 1994-01-11 | Toyota Motor Corp | 撥水ガラス |
US6235383B1 (en) | 1997-01-24 | 2001-05-22 | Samsung Corning Co., Ltd. | Glass article having a durable water repellent surface |
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JPH09208266A (ja) * | 1996-01-29 | 1997-08-12 | Du Pont Kk | ガラス表面への有機系ポリマコーティング方法および有機系ポリマをコーティングしたガラス |
JP3383838B2 (ja) * | 1999-02-25 | 2003-03-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法 |
DE10042413C2 (de) * | 2000-08-30 | 2002-11-07 | Airbus Gmbh | Kabinenfensteranordnung für ein Flugzeug |
JPWO2003072499A1 (ja) * | 2002-02-28 | 2005-06-16 | 独立行政法人科学技術振興機構 | チタニアナノシート配向薄膜とその製造方法およびチタニアナノシート配向薄膜を備えた物品 |
US20040018301A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-01-29 | Ackerman John F. | Process for improved inorganic polymerization |
JP4293035B2 (ja) * | 2003-05-07 | 2009-07-08 | セイコーエプソン株式会社 | 撥液膜被覆部材、液体噴出装置の構成部材、液体噴出ヘッドのノズルプレート、液体噴出ヘッドおよび液体噴出装置 |
US20070048590A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Suh Jun W | Fuel cell system, and unit cell and bipolar plate used therefor |
US8206772B2 (en) * | 2007-11-08 | 2012-06-26 | Kraft Foods Global Brands Llc | Structured lipid compositions and methods of formulation thereof |
US8486478B2 (en) | 2007-11-08 | 2013-07-16 | International Great Brands LLC | Structured lipid compositions |
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JPS5229418B2 (ja) * | 1971-09-30 | 1977-08-02 | ||
FR2570379B1 (fr) * | 1984-08-22 | 1986-11-21 | Saint Gobain Vitrage | Preparation d'une poudre de difluorure de dibutyl etain destinee a la formation d'un revetement sur un substrat, notamment en verre |
US4857095A (en) * | 1987-08-10 | 1989-08-15 | Ford Motor Company | Method for forming a fluorine-doped tin oxide coating on a glass substrate |
JPH01246160A (ja) * | 1988-03-26 | 1989-10-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 複層ガラス |
GB8814922D0 (en) * | 1988-06-23 | 1988-07-27 | Pilkington Plc | Coatings on glass |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP3096837A patent/JPH04325446A/ja active Pending
-
1992
- 1992-04-09 US US07/865,449 patent/US5268198A/en not_active Expired - Fee Related
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US6235383B1 (en) | 1997-01-24 | 2001-05-22 | Samsung Corning Co., Ltd. | Glass article having a durable water repellent surface |
US6291022B1 (en) | 1997-01-24 | 2001-09-18 | Samsung Corning Co., Ltd. | Process for manufacturing a glass article having a durably water-repellent surface |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5268198A (en) | 1993-12-07 |
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