DE69304016T2

DE69304016T2 - Reflektion verringernde Schicht und Verfahren für deren Herstellung auf einem Glassubstrat

Info

Publication number: DE69304016T2
Application number: DE69304016T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Arai; Osamu Takahashi; Atsushi Takamatsu
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2013-11-13
Also published as: JP2716330B2; DE69304016D1; JPH06157076A; US5394269A; EP0597490B1; EP0597490A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Reflektivität verringernden Film und ein Verfahren zur Bildung des Filmes auf einem Glassubstrat. Das filmbildende Verfahren gehört zu dem Sol-Gel-Prozeß. Der Reflektivität verringernde Film ist zur Anwendung zum Beispiel auf baukünstlerischen Fenstergläsern geeignet.
Bislang hat es verschiedene Vorschläge gegeben, einen Reflektivität verringernden Film auf einer Glassubstratoberfläche zu bilden.
Zum Beispiel offenbart die JP-B-41-666 eine Ätzzusammensetzung, die Fluorwasserstoffsäure für den Zweck enthält, ein Glassubstrat mit einer niedrigen Reflektivität vorzusehen. Das Glassubstrat wird mit deratzzusammensetzungzur Bildung eines Reflektivität verringernden Films oder einer Reflektivität verringernden Schicht geätzt, welche einen niedrigeren Brechungsindex als das Glassubstrat hat.
JP-B-2-14300 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines Reflektivität verringernden Glases. In diesem Verfahren wird eine Reflektivität verringernde poröse Schicht gebildet, in dem selektiv Komponenten einer Glasplatte außer Siliziumdioxid entfernt werden. Diese Entfernung wird durchgeführt, indem die Glasplatte mit einer Siliziumdioxidka-übersaturierten wassrigen Lösung von Hydrosilikonfluorsäure bzw. Kieselflußsäure kontaktiert wird.
Jedoch sind die oben erwähnten Verfahren der Erzeugung eines Reflektivität verringernden Glases relativ kompliziert bezüglich des Produktionsverfahrens. Daher ist es notwendig, eine relativ lange Zeit auf zuwenden, um ein Reflektivität verringernden Glas zu erzeugen. überdies wird, in dem Fall, daß ein großes Reflektivität verringernden Glas erzeugt wird, ein Problem des erhöhten Fehlers in den optischen Charaktenstiken des Glases erzeugt. Weiter muß überdies, aufgrund des Gebrauchs von Fluorwasserstoffsäure, welche für den menschlichen Körper sehr gefährlich ist, das Produktionsverfahren sehr vorsichtig ausgeführt werden. Dies erniedrigt die Produktionseffizienz.
Ein anderes Beispiel ist das Bilden eines Reflektivität verringernden Filmes auf einem Glassubstrat durch Anwenden einer Metallalkylatlösung, zu welcher ein organisches Polymer hinzugefügt wird. Das überzogene Glassubstrat wird zur thermischen Zersetzung des organischen Polymers erwärmt, wodurch der Film minuziös rauh wird. Jedoch weist dieses Verfahren den folgenden Nachteil auf.
Nachdem zu einer Temperatur nicht niedriger als 400ºC erwärmt wird, neigen Mikro-Grübchen, welche den Film minuziös rauh machen, dazu, durch die Verdichtung des Filmes zu verschwinden.
Noch ein anderes Beispiel ist das Bilden eines Multischichtfilmes auf einem Glassubstrat, indem alternierend zumindest ein Film mit einem hohen Brechungsindex und zumindest ein Film mit einem niedrigen Brechungsindex angeordnet werden. Jedoch ist das Bildungsverfahren relativ kompliziert, wodurch die Produktionseffizienz erniedrigt wird. Überdies weist der Multischichtfilm eine relativ hohe Reflektivität für das Licht auf, welches schräg auf den Multischichtfilm einfällt. Noch weiter weist das überzogene Glassubstrat eine relativ hohe Erregungsreinheit auf, wodurch blendender Glanz verursacht wird.
JP-B-3-23493 offenbart ein Glas mit niedriger Reflektivität mit einem zweischichtigen Film, der darauf gebildet ist. Der zweischichtige Film umfaßt eine erste Schicht eines Kondensationsproduktes, das ein Metalloxid enthält, und eine zweite Schicht eines Kondensationsproduktes einer fluorhaltigen Siliziumverbindung. Nachdem die erste Schicht auf einem Glassubstrat gebildet wird, wird die erste Schicht bei einer Temperatur erwärmt, die von 200 bis 550ºC reicht. Nachdem die zweite Schicht auf der ersten Schicht gebildet wird, wird die zweite Schicht bei einer Temperatur erwärmt, die von 120 bis 250ºC reicht. Mit dieser Erwärmungstemperatur der zweiten Schicht wird die zweite Schicht ungenügend bezüglich Härte und Stärke.
Die EP-0 545 258, welche ein Dokument gemäß Artikel 54 (3) und (4) EPÜ ist, offenbarü ein Verfahren des Bildens eines Metalloxidfilms auf einem Glassubstrat durch ein Sol-Gel-Verfahren. Zumindest. zwei Sole werden respektive aus zumindest einer Verbindung derart hergestellt, daß die Polymereder Sole unterschiedliche Durchschnittsmolekulargewichte aufweisen. Die zwei Sole werden dann mit einem Lösungsmittel gemischt und auf ein Glassubstrat aufgetragen. Keine Lehre, die die relative Feuchtigkeit während des Überzugsprozesses betrifft, ist in diesem Dokument offenbart.
In der JP 4275950 wird eine Lösung für die Bildung einer rauhen Oberfläche auf einem Glassubstrat für Antireflexionsfenster usw. beschrieben. Die Lösung umfaßt ein Siliciumalkylat, Metallalkylat und ein organisches Lösungsmittel und wird auf das Substrat aufgetragen, geliert und mit einer fluorhaltigen Lösung geätzt.
In der JP 2248357 wird die Bildung einer Lösung beschrieben, die kolloidale Teilchen mit zwei unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchengrößen enthält, und zwar durch Hydrolyse eines Metallalkylates gefolgt durch die Peptisierung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung einen Reflektivität verringernden Film auf einem Glassubstrat zu bilden, welcher eine minuziös rauhe Oberfläche, eine gute Anhaftung auf das Glassubstrat, eine gute Wetterbeständigkeit und eine gute Abriebswiderstandsfestigkeit aufweist.
Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren des Bildens des Reflektivität verringernden Filmes auf einem Glassubstrat zu schaffen, welches von den oben erwähnten Nachteilen frei ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren des Bildens auf einem Glassubstrat eines Siliziumdioxidfilmes mit einer Dicke von ungefähr 60 bis 160 nm und einem Brechungsindex von 1;21 bis 1,40 und wobei er minuziös rauh ist, geschaffen, derart, daß der Film zahlreiche Mikro-Grübchen und/oder zahlreiche mikroskopische inselchen-ähnliche Landbereiche aufweist, wovon zumindest eins von jedem Mikro-Grübchen und jedem inselchenähnlichen Landbereich einen Durchmesser von 50 bis 200 nm aufweisen, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, daß.
(a) zumindest zwei Sole respektive aus zumindest einer Verbindung hergestellt werden, um so in den zumindest zwei Solen zumindest zwei Polymere von der zumindest einen Verbindung zu dispergieren, wobei zumindest eine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Siliziumalkylaten und Siliziumacetylacetonaten gebildet ist, wobei zumindest zwei Polymere unterschiedliche Durchschnittsmolekulargewichte aufweisen,
(b) die zumindest zwei Sole mit einem Lösungsmittel zusammengemischt werden, um so eine überzugslösung herzustellen;
(c) die Überzugslösung auf das Glassubstrat in der Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die von 40 bis 90% reicht, aufgebracht werden, um so einen Solfilm auf dem Glassubstrat zu bilden; und
(d) das Glassubstrat und der Solfilm erwärmt werden, um so den Solfilm in einen Gelfilm zu transformieren, welcher eine minuziös rauhe Oberfläche mit zahlreichen Mikro- Grübchen und zahlreichen mikroskopischen inselchen-ähnlichen Bereichen aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Reflektivität verringernder Siliziumdioxidfilm geschaffen, der auf einem Glassubstrat gebildet ist, wobei der Film eine Dicke von ungefähr 60 bis 160 nm und einen Brechungsindex von 1,21 bis 1,40 aufweist und minuziös rauh ist, derart, daß der Film zahlreiche Mikro-Grübchen und/oder zahlreiche mikroskopische inselchen-ähnliche Landbereiche aufweist, wobei zumindest einer von jedem Mikro-Grübchen und jedem inselchen-ähnlichen Landbereich einen Durchmesser von 50 bis 200 nm aufweist, wobei der Film in Übereinstimmung mit dem obigen Verfahren hergestellt ist.
Selbst wenn ein Glassubstrat, das mit dem Reflektivität verringernden Film überzogen ist, bei einer hohen Temperatur gebrannt wird, zum Beispiel nicht niedriger als 500ºC, ist der Oberflächenzustand, welcher minuziös rauh ist, stabil.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 bis 3 sind Photographien, die durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) mit ungefähr 20000- facher Vergrößerung aufgenommen sind und die Oberflächenzustände der Reflektivität verringernden Filme zeigen, die auf einem Glassubstrat in Übereinstimmung mit Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung respektive gebildet sind; und
Fig. 4 ist ein Graph, der Reflektivitätspektren mit Bezug auf Reflektivität verringernde Glasplatten gemäß Beispielen 1 und 2, einer überzogenen Glasplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 und einer herkömmlichen, nicht überzogenen Glasplatte zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Eine Siliziumalkylatsole und/oder eine Siliziumacetylacetonatsole wird in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Überzugslösung aus den folgenden Gründen verwendet.
Das durchschnittliche Molekulargewicht von Polymer von jeder Sole kann relativ leicht gesteuert werden. Überdies ist ein Siliziumoxidfilm, der aus einer Siliziumalcylatsole und/oder einer Siliziumacetylacetonatsole hergestellt wird, bezüglich der Transparenz, Härte und Beständigkeit hoch. Überdies sind ein Siliziumalcylat und ein Siliziumacetylacetonat relativ preisgünstig und leicht verfügbar.
Ein Siliziumalcylat der vorliegenden Erfindung kann entweder ein einfaches Alkylat mit keiner organischen Gruppe außer der Alkylatgruppe, wie ein Methylat, ein Ethylat, ein Isopropylat oder dergleichen sein, oder ein Alkylalkylat mit zumindest einer Alkylgruppe neben der Alkylatgruppe, wie Monomethylalkylat oder ein Monoethylalkylat.
Ein Siliziumacetylacetonat der vorliegenden Erfindung kann entweder ein einfaches Acetylacetonat mit keiner organischen Gruppe außer der Acetylacetonatgruppe oder ein Acetylalkylatacetonat wie Methylalkylatacetonat oder Ethylalkylatacetonat sein.
Beispiele der Siliziumalkylate und der Siliziumacetylacetonate sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimetoxisilan, Dimethyldiethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan.
In der vorliegenden Erfindung werden zumindest zwei Sole für den Zweck verwendet, den Reflektivität verringernden Film minuziös rauh zu machen, und zwar aufgrund der Gegenwart von zahlreichen Mikro-Grübchen und zahlreichen mikroskopischen inseichen-ähnlichen Landbereichen. Zumindest zwei Arten von Polymeren, welche respektive in den zumindest zwei Solen dispergiert sind, weisen unterschiedliche Durchschnittsmolekulargewichte auf.
In der vorliegenden Erfindung wird zumindest eine Verbindung aus der Gruppe, die aus Siliziumalkylaten und Siliziumacetylacetonaten besteht, zur Herstellung der zumindest zwei Sole ausgewählt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Sole zu verwenden, die das Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht aufweist, das von ungefähr 800 bis ungefähr 5.000 reicht und bevorzugter von ungefähr 2.000 bis ungefähr 3.000, und wobei die andere zumindest eine Sole das Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht enthält, das von ungefähr 50.000 bis ungefähr 400.000 reicht.
Die Durchschnittsmolekulargewichte der Polymere können relativ einfach gesteuert werden, indem die Hydrolysereaktion oder Polykondensationsreaktion eines Siliziumalkylats und/ oder eines Siliziumacetylacetonats eingestellt werden. In der Tat kann diese Einstellung durch Auswählen eines geeigneten Katalysators, zum Beispiel aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure durchgeführt werden, und indem die Menge des Katalysators, der pH-Wert, die Reaktionstemperatur usw. gesteuert werden. Es wird bevorzugt, einen pH- Wert einer Siliziumalkylat- oder Siliziumacetylacetonatsole zu verwenden, der von ungefähr 1 bis ungefähr 6 reicht, insbesondere bevorzugt von ungefähr 2 bis ungefähr 4. Die Reaktionstemperatur der Hydrolyse und Polykondensation reichen vorzugsweise von ungefähr 20ºC bis ungefähr 80ºC und insbesondere bevorzugt von 25ºC bis ungefähr 70ºC. Es kann schwierig sein, die festen Bedingungen mit Bezug auf den Typus von Katalysator, pH-Wert, der Reaktionstemperatur usw. für unterschiedliche Kombinationen von Solen einzustellen.
Es ist bevorzugt, die oben erwähnte eine Sole mit der anderen zumindest einen Sole in dem Verhältnis 1:10 bis 30:1, insbesondere von 1:1 bis 20:1 bezogen aufdie Anzahl von Molen pro Gelöstem reduziert auf eine Oxidbasis zu mischen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die äußere Oberfläche des Reflektivität verringernden Filmes derart minuziös rauh gemacht, daß die äußere Oberfläche desselben mit zahlreichen Mikro-Grübchen und zahlreichen mikroskopischen inselchenähnlichen Landbereichen gesprenkelt ist. Jeder inselchenähnliche Bereich wird zwischen angrenzenden Mikro-Grübchen definiert.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Durchschnittsdurchmesser von zumindest einem des inselchen-ähnlichen Landbereiches und den Mikro-Grübchen in dem Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 200 nm und insbesondere bevorzugt von ungefähr 100 bis ungefähr 150 nm. Wenn er kleiner als 50 nm ist, ist der Reflektivität verringernde Film hinreichend in der Stärke, aber in der Reflektivitätsverringerung unzureichend. Wenn er größer als 200 nm ist, wird der Reflektivität verringernde Film bezüglich der Stärke merklich erniedrigt und zuviel bezüglich des Brechungsindex verringert.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke des Reflektivität verringernden Filmes in einem Bereich von 60 bis 160 nm. Wenn sie außerhalb dieses Bereiches liegt, wird der Reflektivitt verringernde Film bezüglich der Stärke unzureichend und ist bezüglich der Reflektivitätverringerung nicht zufriedenstellend.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Brechungsindex des Reflektivität verringernden Filmes in einem Bereich von 1,21 bis 1,40 und insbesondere bevorzugt von 1,30 bis 1,40. Wenn er niedriger als 1,21 ist, wird der Reflektivität verringernde Film bezüglich der Stärke unzureichend, wenn er höher als 1,40 wird, wird der Reflektivität verringernde Film bezüglich der Reflektivitätverringerung unzureichend.
Die relative Feuchtigkeit, unter welcher die überzugslösung auf das Glassubstrat aufgebracht wird, wird in dem Bereich von 40 bis 90 % eingestellt. Bei relativen Feuchtigkeiten von ungefähr 40% und ungefähr 90% werden die Durchschnittsdurchmesser von zumindest einem des mikroskopischen inselchen-ähnlichen Landbereiches und der Mikrogrube ungefähr 50 nm und 200 nm respektive.
Es ist bevorzugt, daß die Überzugslösung eine Konzentration von Siliziumalkylat und/oder einem Siliziumacetylacetonat in einer Alkohollösung in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aufweist. Wenn die Konzentration kleiner als 0,1 Gewichtsprozent ist, ist es schwierig, den Reflektivität verringernden Film gleichförmig und minuziös rauh zu machen.
Wenn die Konzentration höher als 10 Gewichtsprozent ist, wird die Lösung zu viskos. Dies neigt dazu, Risse auf der Oberfläche des Reflektivität verringernden Filmes zu bilden. Beispiele der Alkohollösung sind Isopropylalkohol und 1-Butanol.
Es ist bevorzugt, die Viskösität der Überzugslösung in dem Bereich von 1 bis 10 cP einzustellen.
Hinsichtlich des Überzugsverfahren ist es gebräuchlich, Tauchüberziehen, Sprühen, Flußüberziehen oder Schleuderüberziehen zu verwenden.
Es ist bevorzugt, den Solfum bei einer Temperatur nicht niedriger als 100ºC für eine Periode nicht länger als ungefähr 30 Minuten zu trocknen, um so den Solfilm zu einem Gelfilm mit einer minuziös rauhen Oberfläche zu transformieren.
Es sollte bemerkt werden, daß die minuziös rauhe Oberflächenbedingung, das heißt zahlreiche Mikro-Grübchen und zahlreiche mikroskopische inseichen-ähnliche Landbereiche selbst dann nicht verschwinden werden, wenn der Gelfilm bei einer Temperatur nicht niedriger als 500ºC gebrannt wird.
Ein Glassubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung kann farblos oder gefärbt sein, solange es transparent ist. Das Glassubstrat kann flach oder bezüglich der Gestalt gekrümmt sein oder ein ausgeheiltes.
Die folgenden Beispiele sind für die vorliegende Erfindung illustrativ, aber diese Beispiele sind nicht beschränkend.

Beispiel 1

Ein Glassubstrat wurde mit einem Reflektivität verringernden Film in Übereinstimmung mit den folgenden Schritten überzogen.
Zuerst wurde ein klares Floatglassubstrat mit ungefähr 100 mm Quadrat in der Breite und ungefähr 3 mm bezüglich der Dicke mit neutralem Lösungsmittel gewaschen, dann mit Wasser, und dann getrocknet. Eine Methyltriethoxysilanlösung (eine erste Sole), wurde hergestellt, derart, daß das Polymer in der Sole ein Durschnittsmolekulargewicht von ungefähr 3000 und eine Konzentration von ungefähr 30 Gewichtsprozent aufwies. Eine Siliziumethylatlösung (eine zweite Sole) wurde hergestellt, derart, daß das Polymer in der Sole ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 100.000 und eine Konzentration von ungefähr 6 Gewichts-% aufwies. Dann wurden ungefähr 20 Gramm der ersten Sole und ungefähr 28,6 Gramm der zweiten Sole mit ungefähr 150 Gramm von 1-Butanol in einem Becherglas zusammengemischt, um so eine Überzugslösung herzustellen. Die Überzugslösung wurde für ungefähr 8 Stunden gerührt und dann für ungefähr 2 Wochen gealtert. In der Überzugslösung betrug das molareverhältnis des Polymers.der ersten Sole zu dem Polymer der zweiten Sole ungefähr 3,5.
Die Überzugslösung wurde auf beide Hauptoberflächen des Glassubstrates durch Tauchüberziehen in der Atmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 23ºC und einer relativen Feuchte von ungefähr 60% aufgebracht. In der Tat wurde das Glassubstrat in die Überzugslösung eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2,3 mm/s hochgezogen. Dann wurde das so gezogene Glassubstrat stationär für ungefähr 3 Minuten getrocknet und dann zu einer Temperatur von ungefähr 270ºC für ungefähr 10 Minuten erwärmt. Dabei wurde ein SiO&sub2;- Film (ein Gelfilm) auf dem Glassubstrat gebildet. Dann wurde das überzogene Glassubstrat wieder bei einer Temperatur von ungefähr 550ºC für ungefähr 10 Minuten überzogen.
Wie in Fig.. 1 gezeigt, wurden zahlreiche Mikro-Grübchen, die den Film minuziös rauh und porös machen, mit REM von ungefähr 20.000-facher Vergrößerung beobachtet. Der Durchmesser der Mikro-Grübchen lag in einem Bereich von ungefähr 100 bis ungefährlso nm. Der Film hatte ungefähr einen Brechungsindex von 1,33 und ungefähr 105 nm inder Dicke.
Wie in Fig. 4 gezeigt, wurde das Reflektivitätsspektrum des überzogenen Glassubstrates in Übereinstimmung mit JIS Z8722 gemessen. Das Resultat war ungefähr 1,1% bei einer Wellenlänge von ungefähr 550 nm. Die Reflektivität für sichtbares Licht (D65-Licht-Y-Wert) betrug ungefähr 1,2%. Das überzogene Glassubstrat war bezüglich der Reflektivitätverringerung und -stärke befriedigend.

BEISPIEL 2

Ein Überzugsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Glassubstrat aus der Überzugslösung bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 mm/s hochgezogen wurde und daß das überzogene Glassubstrat bei einer Temperatur von ungefähr 600ºC für ungefähr 10 Minuten nach der Erwärmung bei einer Temperatur von ungefähr 270ºC für ungefähr 10 Minuten erwärmt wurde.
Wie in Fig. 2 gezeigt, schritt die Verdichtung des Films verglichen mit dem Film von Beispiel 1 etwas weiter. Jedoch wurden zahlreiche Mikro-Grübchen, die den Film minuziös rauh und pöros machen, mit REM von ungefähr 20000-fachen Vergrößerung beobachtet. Der Durchmesser der Mikro-Grübchen betrug ungefähr 100 nm. Der Film hatte ungefähr 1,395 Brechungsindex und ungefähr 100 nm Dicke.
Wie in Fig. 4 gezeigt, betrug die Reflektivität des überzogenen Glassubstrates ungefähr 3% bei einer Wellenlänge von ungefähr 550 nm. Die Reflektivität für sichtbares Licht (D65 Licht-Y-Wert) betrug ungefähr 3,1%. Das überzogene Glassubstrat war bezüglich der Reflektivitätsverringerung befriedigend.
Abriebswiderstandsfestigkeit wurde durch den Taber-Test getestet. In dem Test wurde die Probe 100 mal unter den Abriebrädem (CS-10F) gedreht, auf welchen eine Last von 500 gf angelegt war. Der Trübungswert (ΔH) betrug ungefähr 0,8%. Daher war das überzogene Glassubstrat bezüglich des Abriebswiderstandes überlegen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das gleiche Glassubstrat wie jenes von Beispiel 1 wurde gewaschen und dann in der gleichen Weise wie jenes von Beispiel 1 getrocknet. Eine Siliziumethylatlösung (Sole) wurde mit Butanol gemischt, um so eine Überzugslösung herzustellen. In der Überzugs lösung hatte das Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 100000. und die Konzentrationdes Gelösten betrug ungefähr 0,4 Mol-%.
Die Überzugslösung wurde auf beide Hauptoberflächen des Glassubstrates durch Tauchüberziehen in der gleichen Atmosphäre wie jene von Beispiel 1 aufgebracht. In der Tat wurde das Glassubstrat in die Überzugslösung eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3,5 mm/s hochgezogen. Dann wurde das so überzogene Glassubstrat getrocknet und dann in der gleichen Weise wie jenes von Beispiel 1 erwärmt.
Wie in Fig. 3 gezeigt, war die äußere Oberfläche des Filmes sehr flach durch die Beobachtung mit REM von ungefähr 20.000-facher Vergrößerung. Der Film hatte einen Brechungsindex von ungefähr 1,45 und ungefähr 95 nm Dicke.
Wie in Fig.. 4 gezeigt, war die Reflektivität des überzogenen Glassubstrates minimal bei einer Wellenlänge von ungefähr 550 nm. Die Reflektivität für sichtbares Licht (D65 Licht- Y-Wert) betrug ungefähr 5,2 %. Daher war das überzogene Glassubstrat bezüglich der Reflektivitätsverringerung unzureichend.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Überzugsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das Glassubstrat aus der Überzugslösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 015 mm/s hochgezogen wurde.
Der erhaltene Film hatte einen Brechungsindex von ungefähr 1,40 und ungefähr 50 nm in der Dicke. Der Oberflächenzustand des Filmes war ähnlich zu jenem von Beispiel 2. Die Reflektivität des überzogenenen Glassubstrates war minimal bei einer Wellenlänge nicht höher als 400 nm. Die sichtbare Lichtreflektivität (D65 Licht-Y-Wert) betrug ungefähr 5,7 %. Daher war das überzogene Glassubstrat bezüglich der Reflektivitätsverringerung unzureichend.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Überzugsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das Glassubstrat aus der Überzugslösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6 mm/s hochgezogen wurde.
Der erhaltene Film hatte einen Brechungsindex von ungefähr 1,39 und ungefähr 170 nm in der Dicke. Der Oberflächenzustand des Films war ähnlich zu jenem von Beispiel 2. Die Reflektivität des überzogenen Glassubstrates war minimal bei einer Wellenlänge nicht niedriger als 780 nm. Die Reflektivität für sichtbares Licht (D65 Licht-Y-Wert) betrug ungefähr 7,1 %. Daher war das überzogene Glassubstrat bezüglich der Reflektivitätsverringerung unzureichend.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein Überzugsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß ungefähr 50g von 1-Butanol zu einer Überzugslösung gemäß Beispiel 1 hinzugefügt wurden, um so eine Überzugslösung gemäß Vergleichsbeispiel 4 herzustellen, und daß das Glassubstrat aus der Überzugslösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 mm/s hochgezogen wurde.
Der erhaltene Film hatte ungefähr 1,33 Brechungsindex und ungefähr 50 nm in der Dicke. Der Oberflächenzustand des Films war ähnlich zu jenem von Beispiel 1. Die Reflektivität des überzogenen Glassubstrates war minimal bei einer Wellenlänge nicht höher als 400 nm. Die Reflektivität für sichtbares Licht (D65 Licht-Y-Wert) betrug ungefähr 5%. Daher war das überzogene Glassubstrat bezüglich der Reflektivitätsverringerung unzureichend.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein Überzugsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Glassubstrat aus der Überzugsiösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 8 mm/s hochgezogen wurde.
Der erhaltene Film hatte ungefähr 1,33 Brechungsindex und ungefähr 180 nm in der Dicke. Der Oberflächenzustand des Films war ähnlich zu jenem von Beispiel 1. Die Reflektivität des überzogenen Glassubstrates war minimal bei einer Wellenlänge nicht niedriger als 780 nm. Die sichtbare Lichtreflektivität (D65 Licht-Y-Wert) betrug ungefähr 6,9 %. Daher war das überzogene Glassubstrat unzureichend bezüglich der Reflektivitätsverringerung.

Claims

1. Ein Verfahren des Bildens auf einem Glassubstrat eines Siliziumdioxidfilms, der eine Dicke von ungefähr 60 bis 160 nm und einen Brechungsindex von 1,21 bis 1,40 aufweist und minuziös rauh ist, so daß der Film zahlreiche Mikro-Grübchen und/oder zahlreiche mikroskopische inselchen-ähnliche Landbereiche aufweist, wobei zumindest einer von jeder Mikrogrube und jedem inselchen-ähnlichen Landbereich einen Durchmesser von 50 bis 200 nm aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß:

(a) zumindest zwei Sole respektive aus zumindest einer Verbindung hergestellt werden, um so in den zumindest zwei Solen zumindest zwei Polymere der zumindest einen Verbindung zu dispergieren, wobei zumindest eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumalkylaten und Siliziumacetylacetonaten besteht, wobei die zumindest zwei Polymere unterschiedliche Durchschnittsmolekulargewichte aufweisen;

(b) die zumindest zwei Sole mit einem Lösungsmittel zusammen gemischt werden, um so eine Überzugslösung herzustellen;

(c) die Überzugslösung auf das Glassubstrat in der Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit, die von 40 bis 90% reicht, aufgebracht wird, um so einen Solfilm auf dem Glassubstrat zu bilden; und

(d) das Glassubstrat und der Solfum erwärmt werden, um so den Solfum zu einem Gelfum umzuwandeln, welcher eine minuziös rauhe Oberfläche mit zahlreichen Mikro-Grübchen und/oder zahlreichen mikroskopischen inselchen-ähnlichen Bereichen aufweist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Polymer von den zumindest zwei Polymeren ein Durchschnittsmolekulargewicht aufweist, das von ungefähr 800 bis ungefähr 5000 reicht, und das andere zumindest eine Polymer der zumindest zwei Polymere ein Durchschnittsmolekulargewicht aufweist, das von ungefähr 50000 bis ungefähr 400000 reicht.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, worin das eine Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht aufweist, das von ungefähr 2000 bis ungefähr 3000 reicht.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin bei Schritt (b) das eine Polymer und das andere zumindest eine Polymer in dem Verhältnis von 1:10 bis 30:1 gemäß der Anzahl von Molen reduziert auf eine Oxidbasis gemischt werden.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel eine Alkohollösung ist.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isopropylalkohol und 1-Butanol besteht.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Glassubstrat bei Schritt (d) zu einer Temperatur nicht niedriger als 100 ºC erwärmt wird.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin bei Schritt (b) die Viskosität der Überzugslösung auf 1 bis 10 Centipoise eingestellt wird.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin bei Schritt (b) die Konzentration der zumindest zwei Polymere reduziert auf eine Oxidbasis in der Überzugsiösung in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-% liegt.

10. Ein reflektivitätsverringernder Siliziumdioxidfilm, der auf einem Glassubstrat gebildet ist, wobei der Film eine Dicke von ungefähr 60 bis 160 nm und einen Brechungsindex von 1,21 bis 1,40 aufweist und minuziös rauh ist, so daß der Film zahlreiche Mikro-Grübchen und/oder zahlreiche mikroskopische inselchen-ähnliche Landbereiche aufweist, wobei zumindest eine von jeder Mikrogrube und jedem inselchen-ähnlichen Landbereich einen Durchmesser von 50 bis 200 nm aufweist, wobei der Film in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.