DE69201856T2

DE69201856T2 - Mikrorauhe Metalloxidschichten auf Glassubstrat und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69201856T2
Application number: DE69201856T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Arai; Osamu Takahashi; Seiji Yamasaki
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: DE69201856D1; KR950014694B1; CA2084045C; KR930009946A; US5403368A; EP0545258B1; JPH05147976A; EP0545258A1; JP2716302B2; CA2084045A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metalloxidfilm mit einer fein aufgerauhten Oberfläche, die als ein Basis- oder Zwischenschichtfilm aus vielschichtigen Filmen auf einer Glasplatte verwendbar ist, und ein Verfahren zur Bildung desselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Oft wird gewünscht, einen Metalloxidfilm mit einer fein aufgerauhten Oberfläche als ein Basis- oder Zwischenschichtfilm aus vielschichtigen Filmen auf einem Glassubstrat zu bilden. Dieser Metalloxidfilm hat zahlreiche Mikrogrübchen, die auf seiner Oberfläche verstreut sind, wodurch der Film fein aufgerauht gemacht wird. Durch die Anordnung dieses Metalloxidfilms wird die Haftung der vielschichtigen Filme an dem Glassubstrat wesentlich erhöht, wodurch der Abnutzungswiderstand und die Haltbarkeit der vielschichtigen Filme erhöht wird.
Es gibt herkömmliche Verfahren, um einen Metalloxidfilm leicht aufzurauhen oder zahlreiche Mikrogrübchen auf diesem zu bilden. Ein Beispiel dieser Verfahren ist das Ätzen einer Metalloxidfilmoberfläche mit einer Flußsäure, Fluornitrat oder dergleichen. Jedoch hat das Verfahren die folgenden Nachteile.
Flußsäure und Fluornitrat sind sehr schädlich für den menschlichen Körper. Daher müssen diese Komponenten sehr vorsichtig gehandhabt werden. Dies verringert die Produktionseffektivität. Weiterhin ist es schwierig, die Dicke eines Metalloxidfilms und die Größe von Mikrogrübchen genau zu steuern.
Ein anderes Beispiel der obigen herkömmlichen Verfahren ist die Erzeugung von zahlreichen Mikrogrübchen auf einem Metalloxidfilm durch eine thermische Zersetzung eines organischen Polymers, das einer Metallalkoxidlösung zugeführt worden ist. Jedoch hat dieses Verfahren den folgenden Nachteil.
Mikrogrübchen auf der Metalloxidoberfläche tendieren dazu, durch die Verdichtung des Films nach einem Backen bei einer Temperatur nicht niedriger als 400ºC zu verschwinden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Metalloxidfilm mit einer fein aufgerauhten Oberfläche anzugeben, auf der zahlreiche und dauerhafte Mikrogrübchen verstreut sind.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Bildung des Metalloxidfilms auf einem Glassubstrat anzugeben, das frei von den obengenannten Nachteilen ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren angegeben, um auf einem Glassubstrat einen Metalloxidfilm zu bilden, auf dem zahlreiche Mikrogrübchen vorgesehen sind, wobei das Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:
(a) daß mindestens zwei Sole jeweils aus mindestens einer Komponente hergestellt werden, um in diesen mindestens zwei Polymere aus der mindestens eine Komponente zu dispergieren, wobei zumindest eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten ausgewählt wird, wobei die mindestens zwei Polymere unterschiedliche durchschnittliche Molekulargewichte haben;
(b) daß die mindestens zwei Sole mit einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen;
(c) daß die Beschichtungslösung auf das Glassubstrat aufgetragen wird, um auf diesem einen Solfilm zu bilden; und
(d) daß das Glassubstrat erhitzt wird, um den Solfilm in einen Gelfilm umzuformen und auf diesem zahlreiche Mikrogrübchen auszubilden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Metalloxidfilm angegeben, der gemäß dem obigen Verfahren hergestellt worden ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine durch ein Tunnelmikroskop aufgenommene Fotografie, die einen Oberflächenzustand eines Metalloxidfilms zeigt, der gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Glasplatte aufgebracht ist;
Fig. 2 ist eine durch ein Abtastelektronenmikroskop mit einer 10000-fachen Vergrößerung aufgenommene Fotografie, die einen Oberflächenzustand eines Metalloxidfilms, der gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Glasplatte aufgebracht ist, zeigt; und
Fig. 3 ist eine Fotografie ähnlich der Fig. 2 aber zeigt einen Oberflächenzustand eines Metalloxidfilms, der auf eine Glasplatte durch ein herkömmliches Verfahren aufgebracht ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilms auf einem Glassubstrat angegeben. Dieses Verfahren umfaßt die aufeinanderfolgenden Schritte:
(a) daß mindestens zwei Sole jeweils aus mindestens einer Komponente hergestellt wird, um in diesen mindestens zwei Polymere aus der mindestens eine Komponente zu dispergieren, wobei zumindest eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten ausgewählt wird, wobei die mindestens zwei Polymere unterschiedliche durchschnittliche Molekulargewichte haben;
(b) daß die mindestens zwei Sole mit einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen;
(c) daß die Beschichtungslösung auf das Glassubstrat aufgetragen wird, um auf diesem einen Solfilm zu bilden; und
(d) daß das Glassubstrat erhitzt wird, um den Solfilm in einen Gelfilm umzuformen und auf diesem zahlreiche Mikrogrübchen auszubilden.
Ein Metallalkoxidsol und/oder ein Metallacetylacetonatsol wird in der vorliegenden Erfindung aus den folgenden Gründe verwendet.
Das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymers eines jeden Sols kann relativ einfach gesteuert werden. Weiterhin ist ein Metalloxidfilm, der aus einem Metallalkoxidsol und/oder einem Metallacetylacetonatsol gemacht ist, hoch in der Transparenz, Härte und Haltbarkeit. Außerdem sind Metallalkoxid und Metallacetylacetonat relativ günstig im Preis und leicht erhältlich.
Ein Metallalkoxid der vorliegenden Erfindung kann entweder ein einfaches Alkoxid mit keiner anderen organischen Gruppe als einer Alkoxilgruppe sein wie ein Methoxid, ein Ethoxid, ein Isopropoxid oder dergleichen, oder ein Alkyl-Alkoxid, das mindestens eine Alkylgruppe neben der Alkoxilgruppe hat wie Monomethylalkoxid oder ein Monoethyl-Alkoxid.
Ein Metallacetylacetonat der vorliegenden Erfindung kann entweder ein einfaches Acetylacetonat mit keiner anderen organischen Gruppe als eine Acetylacetongruppe oder ein Acetylalkoxidacetonat wie ein Metallalkoxidacetonat oder ein Ethylalkoxidacetonat sein.
Es ist bevorzugt, Si, Ti und/oder Zr als ein Metall des Metallalkoxids oder des Metallacetylacetonats zu verwenden. Somit sind Beispiele für die Metallalkoxide und die Metallacetylacetonate Tetramethoxidsilan, Tetraethoxidsilan, Methyltrimethoxidsilan, Titan-Tetraisopropoxid, Titan-Acetylacetonat, Zirkonium-N-Butoxid, Zirkonium-Acetylacetonat, Dimethyldiethoxidsilan, Dimethyldimethoxidsilan, Titan-Tetra-N-Butoxid, Zirkonium-Tetraisopropoxid und Zirkonium-Tetraoctyrat.
In der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei Sole für den Zweck verwendet, das Metalloxid leicht rauh zu machen. Mindestens zwei Polymere, die jeweils in mindestens zwei Solen dispergiert sind, haben unterschiedliche durchschnittliche Molekulargewichte.
In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten besteht, verwendet, um die mindestens zwei Sole herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Sol, welches das Polymer enthält, zu verwenden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht hat, welches in einem Bereich von etwa 800 bis etwa 8000 und insbesondere von etwas 2000 bis 7000 liegt, wobei das andere mindestens eine Sol, welches das Polymer enthält, ein durchschnittliches Molekulargewicht nicht niedriger als 10000 und bevorzugterweise von etwas 10000 bis 70000 oder von 100000 bis etwas 400000 hat.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymere können relativ einfach gesteuert werden, indem die Hydrolysereaktion oder die Polykondensationsreaktion eines Metallalkoxids und/oder eines Metallacetylacetonats eingestellt wird. In der Tat kann diese Einstellung durchgeführt werden, indem ein geeigneter Katalysator beispielsweise aus Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure ausgewählt wird und die Menge des Katalysators, der PH-Wert, die Reaktionstemperatur usw. gesteuert werden. Es ist bevorzugt, einen pH-Wert eines Metallalkoxids- oder Metallacetylacetonatsols zu verwenden, der in einem Bereich von 1 bis 6, insbesondere von etwa 2 bis etwas 4 liegt. Die Reaktionstemperatur der Hydrolyse und der Polykondensation liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20ºC bis etwas 80ºC und insbesondere von 25ºC bis etwas 70ºC. Es kann schwierig sein, feste Bedingungen hinsichtlich der Art des Katalysators, des pH-Wertes, der Reaktionstemperatur etc. für verschiedene Kombinationen von Solen festzulegen.
Es ist bevorzugt, das oben erwähnte eine Sol mit dem mindestens einen anderen Sol in dem Verhältnis von 1:1 bis 8:1, insbesondere von 3:1 bis 6:1 in der Molzahl des Lösungsprodukts berechnet als Metalloxidbasis zu mischen.
Es ist bevorzugt, eine Beschichtungslösung zu haben, die eine Konzentration von einem Metallalkoxid und/oder einem Metallacetylacetonat in einer Alkohollösung in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% hat. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, gleichmäßig verteilte Mikrogrübchen an der Oberfläche des Metalloxidfilms zu bilden. Wenn die Konzentration höher als 10 Gew.-% ist, wird die Lösung zu viskos. Dieses tendiert dazu, Risse an der Oberfläche des Metalloxidfilms zu bilden. Als die Alkohollösung wird gewöhnlich Methylalkohol, Isopropylalkohol oder 1-Butanol verwendet.
Es ist bevorzugt, die Viskosität der Beschichtungslösung in dem Bereich von 1 bis 10 cP einzustellen.
Als Beschichtungsverfahren wird gewöhnlicherweise eine Eintauchbeschichtung, ein Besprühen, eine Strömungsbeschichtung oder eine Schleuderbeschichtung verwendet.
Es ist bevorzugt, jeden beschichteten Film bei einer Temperatur von etwa 100ºC etwa 30 Minuten lang zu trocknen, um den beschichteten Film in ein Gel umzuwandeln, auf dem zahlreiche verstreute Mikrogrübchen ausgebildet sind.
Es sollte bemerkt werden, daß die zerstreuten Mikrogrübchen gemäß der vorliegenden Erfindung selbst dann nicht verschwinden werden, wenn der Metalloxidfilm bei einer Temperatur von nicht weniger als 500ºC gebacken wird.
Ein Glassubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung kann farblos oder gefärbt sein, solange es transparent ist. Das Glassubstrat kann flach oder gekrümmt in der Form sein oder ein wärmebehandeltes sein.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Nachfolgenden beschrieben werden.
Selbst wenn ein Glassubstrat, das mit einem Metalloxidfilm gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, bei einer hohen Temperatur von beispielsweise nicht niedriger als 500ºC gebacken wird, sind die zahlreichen Mikrogrübchen stabil und werden nicht verschwinden. Daher ist die Adhäsion des Metalloxidfilms an dem Glassubstrat wesentlich erhöht. Weiterhin ist auch die Adhäsion zwischen den Metalloxidfilmen eines laminierten Films erhöht. Es sollte bemerkt werden, daß der Metalloxidfilm hoch in der Transparenz und der Härte ist.
Die nachfolgenden Beispiele sind illustrativ für die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden drei geschichtete Metalloxidfilme auf einem Glassubstrat gemäß den folgenden Schritten ausgebildet.
Zuerst wurde eine klare Floatglasplatte mit 300 mm Kantenlänge in der Breite und 5 mm in der Dicke mit einem neutralen Waschmittel, dann mit Wasser und dann mit einem Alkohol gewaschen. Separat wurde ein erstes Siliziumethoxidsol vorbereitet, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5700 hatte. Ein zweites Siliziumethoxidsol wurde vorbereitet, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350000 hatte. Dann wurden 100 ml des ersten Siliziumethoxidsols und 50 ml des zweiten Siliziumethoxidsols mit 200 ml Isoprophylalkohol und 100 ml 1-Butanol in einem Becherglas gemischt, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Lösung wurde etwas 30 Minuten lang gerührt, und ihre Viskosität wurde auf etwa 2 cP eingestellt. Die Beschichtungslösung wurde auf die Glasplatte durch eine Eintauchbeschichtung aufgebracht. Dann wurde die so beschichtete Glasplatte bei einer Temperatur von etwas 200ºC etwa 30 Minuten lang erhitzt, um einen Gelfilm auf der Glasplatte zu bilden. Hierdurch wurde der Gelfilm, beispielsweise ein SiO&sub2;-Film, als eine erste Schicht mit einer Dicke von etwa 60 nm gebildet. Wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, wurden zahlreiche Mikrogrübchen auf der ersten Schicht unter Verwendung eines Tunnelmikroskop von SEIKO ELECTRONICS Co. und einem Abtastelektronenmikroskop beobachtet.
Dann wurde eine zweite Schicht auf der ersten Schicht gemäß den folgenden Schritten gebildet.
Ein Titanisopropylalkoholsol wurde vorbereitet, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 hatte. Ein Isopropyltitanatsol wurde vorbereitet, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwas 110000 hatte. Dann wurden 100 ml des Titanisopropylalkoholsols und 50 ml des Isopropyltitanatsols mit 200 ml Isopropylalkohol und 100 ml Ethanol in einem Becherglas gemischt, um eine Beschichtungslösung zu bilden. Diese Beschichtungslösung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt, und ihre Viskosität wurde auf etwa 2 cP eingestellt. Die Beschichtungslösung wurde auf die erste SiO&sub2;-Filmoberfläche durch das Eintauchbeschichten aufgetragen. Die so beschichtete Glasplatte wurde bei einer Temperatur von etwa 200ºC etwa 30 Minuten lang erhitzt. Mit diesem Verfahren wurde ein Gelfilm, d. h. ein TiO&sub2;-Film, als eine zweite Schicht mit einer Dicke von etwa 70 nm gebildet. Zahlreiche Mikrogrübchen wurden auch auf der zweiten Schicht unter Verwendung der oben erwähnten Mikroskope beobachtet.
Dann wurde eine dritte Schicht auf der zweiten Schicht gemäß den folgenden Schritten gebildet.
Ein Siliziumethoxidsol wurde vorbereitet, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5700 hatte. 100 ml des Siliziumethoxidsols wurden 200 ml Ethanol in einem Becherglas zugefügt, um eine Beschichtungslösung zu erzeugen. Diese Beschichtungslösung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt, und ihre Viskosität wurde auf etwa 2 cP eingestellt. Die Beschichtungslösung wurde auf die zweite Schicht durch ein Eintauchbeschichten aufgetragen. Die so beschichtete Glasplatte wurde bei einer Temperatur von etwa 200ºC etwa 30 Minuten lang erhitzt. Mit diesem Verfahren wurde ein Gelfilm, d. h. ein SiO&sub2;-Film, als eine dritte Schicht mit einer Dicke von etwa 100 nm gebildet. Eine glatte Oberfläche der dritten Schicht, an der keine Mikrogrübchen vorhanden waren, wurde unter Verwendung der obigen Mikroskope beobachtet.
Die Viskosität von jeder der oben erwähnten Beschichtungslösungen wurde auf etwas 2 cP eingestellt.
Die so gebildete Glasplatte, auf der die drei geschichteten Filme vorhanden waren, wurde bei einer Temperatur von 600ºC etwa 40 Minuten lang erhitzt. Dann wurde ein Adhäsionsstärketest an den dreischichtigen Filmen durch den Querschnitthaftungstest gemäß JIS K 5400 durchgeführt. Das Ergebnis, welches durch die Anzahl von Bereichen von 100 Bereichen, welche mit einem Zellophanband getestet wurden, in denen kein Abschälen auftrat, dargestellt ist, betrug 100/100. Das heißt, daß sich keiner von 100 abschälte, was eine gute Adhäsionsstärke zeigt.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der oben erwähnten Polymere wurden bestimmt, als reduziert auf Polystyrene, unter Verwendung einer Glasdurchdringungs-Chromatographiemaschine genannt SHODEX, was ein Handelsname von SHOWA DENKO Co. ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden fünf geschichtete Filme auf einer Glasplatte gemäß den folgenden Schritten gebildet.
Die erste (SiO&sub2;) und zweite (TiO&sub2;) Schicht wurden in derselben Weise gebildet, wie diejenigen von Beispiel 1 gebildet wurden. Dann wurde eine dritte (SiO&sub2;) Schicht auf der zweiten Schicht in derselben Weise wie die erste Schicht von Beispiel 1 ausgebildet. Dann wurde eine vierte Schicht gemäß den folgenden Schritten gebildet.
Ein erstes Zirkoniumacetylacetonatsol wurde vorbereitet, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4500 hatte. Ein zweites Zirkoniumacetylacetonatsol wurde hergestellt, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 110000 hatte. 100 ml des ersten Sols und 100 ml des zweiten Sols wurden mit 100 ml Isobutanol und 200 ml Ethanol in einem Becherglas gemischt, um eine Beschichtungslösung zu bilden. Diese Beschichtungslösung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt und ihre Viskosität wurde auf etwa 2 cP eingestellt. Dann wurde die Beschichtungslösung auf der dritten (SiO&sub2;) Schicht durch ein Eintauchbeschichten aufgebracht. Die so beschichtete Glasplatte wurde bei einer Temperatur von 200ºC etwa 30 Minuten lang erhitzt. Hierdurch wurde ein Gelfilm als eine vierte Schicht, d. h. ein ZrO&sub2;-Film, mit einer Dicke von etwa 50 nm gebildet. Dann wurde eine fünfte Schicht auf der vierten Schicht in derselben Weise wie die dritte Schicht von Beispiel 1 ausgebildet.
Der Oberflächenzustand der vierten Schicht (ZrO&sub2;-Film) wurde unter Verwendung der obengenannten Mikroskope beobachtet. Hierdurch wurde die Existenz von zahlreichen Mikrogrübchen auf dieser bestätigt.
Die so gebildete Glasplatte mit den fünf geschichteten Filmen auf ihr wurde bei einer Temperatur von etwa 600ºC etwa 40 Minuten lang erhitzt. Dann wurde derselbe Adhäsionsstärketest wie bei Beispiel 1 an den fünfschichtigen Filmen durchgeführt. Das Ergebnis war 100/100.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurden drei geschichtete Filme auf einer Glasplatte gemäß den folgenden Schritten ausgebildet.
Ein Siliziumethoxidsol wurde hergestellt, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100000 hatte. Dann wurden 100 ml des Siliziumethoxidsols mit 200 ml Ethanol und 100 ml 1-Butanol in einem Becherglas gemischt, um eine Beschichtungslösung zu bilden. Die Beschichtungslösung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt, und ihre Viskosität wurde auf etwas 2 cP eingestellt. Dann wurde die Beschichtungslösung auf der Glasplatte durch die Eintauchbeschichtung aufgetragen. Die so beschichtete Glasplatte wurde bei einer Temperatur von etwa 200ºC etwa 30 Minuten lang erhitzt. Hierdurch wurde ein Gelfilm einer SiO&sub2;-Schicht mit einer Dicke von 60 nm und einer glatten Oberfläche auf der Glasplatte gebildet. Dann wurde eine zweite Schicht auf der ersten Schicht gemäß den folgenden Schritten gebildet.
Ein Isopropyltitanatsol wurde gebildet, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 hatte. Dann wurden 100 ml des Isopropyltitanatsols mit 200 ml Isopropylalkohol und 100 ml Ethanol in einem Becherglas gemischt, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde 30 Minuten lang gerührt und so eingestellt, daß sie eine Viskosität von etwa 2 cP hatte. Dann wurde die Beschichtungslösung auf die erste Schicht durch die Eintauchbeschichtung aufgebracht. Die so beschichtete Glasplatte wurde bei einer Temperatur von etwa 200ºC etwa 30 Minuten lang erhitzt. Hierdurch wurde ein Gelfilm als eine zweite Schicht, d. h. ein TiO&sub2;-Film, mit einer Dicke von etwa 70 nm gebildet. Dann wurde eine dritte Schicht eines SiO&sub2;-Films mit einer Dicke von etwa 100 nm auf der zweiten Schicht in derselben Weise wie die erste Schicht dieses Vergleichsbeispiels gebildet. Dann wurde die so beschichtete Glasplatte mit den drei geschichteten Filmen auf ihr bei einer Temperatur von 600ºC etwa 40 Minuten lang erhitzt. Dann wurde derselbe Adhäsionsstärketest wie bei Beispiel 1 an den drei geschichteten Filmen ausgeführt. Das Ergebnis war 78/100. Das heißt, daß alle drei Schichten in 78 Bereichen auf der Glasplatte blieben. Genauer gesagt trat ein Abschälen in 10 Bereichen an einem Übergang zwischen den zweiten und dritten Schichten und in 12 Bereichen an dem Übergang zwischen der ersten und der zweiten Schicht auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurden fünf geschichtete Filme auf einer Glasplatte gemäß den folgenden Schritten gebildet.
Erste (SiO&sub2;), zweite (TiO&sub2;) und dritte (SiO&sub2;) Schichten wurden auf der Glasplatte in derselben Weise wie die ersten, zweiten und dritten Schichten von Vergleichsbeispiel 1 jeweils gebildet. Dann wurde eine vierte Schicht gemäß den folgenden Schritten gebildet.
Ein Zirkoniumacetylacetonatsol wurde hergestellt, so daß das Polymer in dem Sol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4500 hatte. 100 ml dieses Sols wurden mit 200 ml Ethanol und 100 ml Butanol in einem Becherglas gemischt, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt und so eingestellt, daß sie eine Viskosität von etwa 2 cP hatte. Dann wurde die Beschichtungslösung auf die dritte Schicht durch die Eintauchbeschichtung aufgebracht. Die so beschichtete Glasplatte wurde bei einer Temperatur von etwa 200ºC etwa 30 Minuten lang erhitzt. Hierdurch wurde ein Gelfilm als eine vierte Schicht, d. h. ein ZrO&sub2;-Film, mit einer Dicke von etwa 50 nm gebildet. Dann wurde eine fünfte Schicht eines SiO&sub2;-Films auf der vierten Schicht in derselben Weise gebildet, wie die dritte Schicht vom Vergleichsbeispiel gebildet wurde. Dann wurde die so gebildete Glasplatte mit den fünf geschichteten Filmen auf ihr bei einer Temperatur von etwa 600ºC etwa 40 Minuten lang erhitzt. Dann wurde derselbe Adhäsionsstärketest wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis war 83/100. Das heißt, daß alle fünf Schichten in 83 Bereichen auf der Glasplatte blieben. Genauer gesagt trat ein Abschälen in 10 Bereichen an einem Übergang zwischen den vierten und fünften Schichten und in 7 Bereichen an einem Übergang zwischen den dritten und vierten Schichten auf.

Claims

1. Ein Verfahren, um auf einem Glassubstrat einen Metalloxidfilm mit zahlreichen Mikrogrübchen auf diesem aus zubilden, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

(a) daß mindestens zwei Sole jeweils aus mindestens einer Komponente hergestellt werden, um in diesen mindestens zwei Polymere aus der mindestens eine Komponente zu dispergieren, wobei zumindest eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten ausgewählt wird, wobei die mindestens zwei Polymere unterschiedliche durchschnittliche Molekulargewichte haben;

(b) daß die mindestens zwei Sole mit einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen;

(c) daß die Beschichtungslösung auf das Glassubstrat aufgetragen wird, um auf diesem einen Solfilm zu bilden; und

(d) daß das Glassubstrat erhitzt wird, um den Solfilm in einen Gelfilm umzuformen und auf diesem zahlreiche Mikrogrübchen auszubilden.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel eine Alkohollösung ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Glassubstrat in dem Schritt (d) auf eine Temperatur nicht niedriger als 100ºC erhitzt wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin die mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Alkoxiden von Si, Ti und Zr und Acetylacetonaten aus Si, Ti und Zr ausgewählt wird.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Polymer der mindestens zwei Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht hat, das in dem Bereich von 800 bis etwa 8000 liegt, und daß das andere mindestens eine Polymer der mindestens zwei Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht niedriger als 10000 hat.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, worin das andere mindestens eine Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht hat, das in dem Bereich von 10000 bis etwa 70000 liegt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 5, worin das andere mindestens eine Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht hat, daß in dem Bereich von etwa 100000 bis etwa 400000 liegt.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin bei Schritt (b) das eine Polymer und das andere mindestens eine Polymer in dem Verhältnis von 1:1 bis 8:1 in der Molanzahl des Lösungsprodukts berechnet als Metalloxid gemischt werden.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, worin bei dem Schritt (b) das eine Polyiner und das andere mindestens eine Polymer in dem Verhältnis von 3:1 bis zu 6:1 in der Molanzahl des Lösungsprodukts berechnet als Metalloxid gemischt werden.

10. Ein vielschichtiger Filin mit mindestens einer Schicht aus einem Metalloxidfilm, der gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wird.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin bei dem Schritt (b) die Viskosität der Beschichtungslösung auf 1 bis 10 Zentipoise eingestellt wird.

12. Ein Metalloxidfilm, der auf einem Glassubstrat aufgebracht ist, wobei auf dem Film zahlreiche Mikrogrübchen ausgebildet sind, wobei der Film nach einem Verfahren hergestellt wird, das die Schritte aufweist: