JPH01239024A - 酸化チタン被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、有機チタン化合物溶液を原料として基材表
面に酸化チタン（以下Ｔｉ０ｉと略称する）被膜、及び
Ｔｉ０１被膜を含む多層膜を形成する方法に関する。

〔従来の技術〕

ガラス、金属、セラミックスなどの耐熱性基材表面にＴ
ｉＯ□被膜を形成する技術は非常に古くから知られてお
り、それらの基材物質に耐蝕性、耐候性などを付与する
だけでなく、ＴｉＯ！被膜それ自体の、またはそれと他
の物質の薄膜との組み合わせにより発現する物性を利用
する目的で多方面に応用されている。とりわけ、光学材
料や電子材料へのτ１０□被膜の応用にはめざましい発
展がなされている。

ところで、従来から確立されているＴｉ０ｇ被膜の形成
方法には、真空蒸着法、スパッタリング法。

ＣＶＤ法などによって基材表面上にＴｉＯｘを直接成膜
する方法と、有機チタン化合物溶液をスプレー法５回転
法、浸漬法などによって基材表面に塗布し、熱分解によ
りＴｉ０ｚに変化せしめて成膜する方法がある。

後者の方法に用いられるＴＬＣｈ被膜塗布液としては、
従来、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒは１価の炭化水素基）
で表されるチタンアルコキシド類の有機溶媒溶液が用い
られていた。しかしながら、該チタンアルコキシド類は
加水分解を起こし易いために極めて安定性に乏しく、ま
た取り扱いも困難であった。

Ｔｉ０ｇ被膜塗布液のこのような欠点を改善する方法と
して、まず特公昭５９−３６９５５号公報（特開昭５４
−４３２４１号公ｉ）には、上記チタンアルコキシドに
水を加えて重合させ、更にアセチルアセトンなどのキレ
ート化剤を加えて得られるチタンキレートポリマーを含
む溶液を用いることが提案されている。この溶液は耐湿
安定性に優れ、またこの溶液からＴｉＯ２薄膜の単層を
形成する場合の成膜性に優れている。しかし、光干渉多
層膜のように、他の物質の３膜と交互にＴｉＯ□薄膜を
重層し多層膜を形成する場合には、他の層との密着性と
積層性が悪いという欠点があった。

これに対して、特開昭６０−４３６０８号公報には、チ
タンアルコキシドをアセチルアセトンなどでキレート化
し加水重合して得られるチタンキレートポリマーと、チ
タンアルコキシドをアセチルアセトンなどでキレート化
しただけのチタンキレートモノマーとを所定の割合で含
む混合物溶液を用いることが提案されている。そしてこ
の提案の形成方法においては、チタンキレートポリマー
とチタンキレートモノマーとの含有比率を、前者が５０
〜９５ｗｔ％、後者が５０〜５ｗｔ％としている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで上記公開公報において開示されている組成比率
の塗布液は、多層膜形成の際の他の層との密着性という
点では、前記特許公報に開示されている被膜形成方法の
欠点に対する改善が達成されている。しかしながら、ｒ
ｔｏｉ薄膜と他の物質の薄膜とを交互重層してなる多層
膜の成膜性の点では、必ずしも十分満足できる結果を与
えているとは言えなかった。

またＴｉ０ｚ被膜の屈折率に関しては、前記特許公報及
び公開公報等に開示されている従来のＴｉ０ｍ被膜の形
成方法は、例えば該ＴｉＯ□被膜を可視光透過赤外線反
射膜の構成要素として用いる場合、屈折率の大きさの点
において十分満足すべきものではなかった。

可視光透過赤外線反射膜は、白熱電球の省電力化を計る
ために利用されているが、これは該反射膜を白熱電球の
バルブ表面に形成して赤外域の放射エネルギーをフィラ
メントの加熱に再利用しようとするものである。白熱電
球は１０００ｎ−１近の近赤外領域で放射強度が最大と
なるため、該反射膜が高い赤外線反射効果を発揮するた
めには、該波長域で高い反射率をもつことが必要である
。そこで、該反射膜が、高屈折率物質たるＴｉｅ、薄膜
と、低屈折率物質たる二酸化ケイ素（Ｓｉｏｌ）ｆｉ膜
との交互重層により形成される場合、ｔ−ｉ０ｔｍ膜の
層は特に１１０００ｎ付近の波長で屈折率ができるだけ
高く、且つできるだけ透明であることが望ましく、更に
また、一般的には該反射膜の暦数はできるだけ多いこと
が望ましい。

ところで、一般に、ＴｉＯ□の屈折率は波長によって変
化し、波長の増大と共に減少する特性を示す。その変化
の様子は、第１図において曲線Ａで示すように、一般に
可視域で急に減少するが、近赤外域では減少の度合がほ
ぼ飽和しあまり変化しない。また、１１０００ｎ付近の
波長での屈折率は一般に、５００ｎｍの波長での屈折率
よりも０．１〜０．２程度小さい。更に、ＴｉＣｈの屈
折率は、熱分解により薄膜とする場合、焼成時の温度１
時間５雰囲気などに依存しており、一般的には、焼成温
度が高いほど、また焼成時間が長いほど屈折率が高く、
また、焼成が空気中で行われるか真空中で行われるかに
よっても屈折率が異なる性質がある。

ＴｉＯ□被膜の形成に関する過去の研究報告等において
、確かに屈折率が２．２以上のＴｉ１ｔ被膜の形成につ
いて報告した例はいくつかある。しかしながら、それら
の報告における屈折率は、ある場合には波長５５０ｎｍ
での値であり　Ｃ〜２．３　（５００℃焼成）　：　ｌ
−１，５ｃｈｒｏｅｄｅｒ　：　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏ
ｆ　　Ｔｈ１ｎ　　Ｆｉｌｍｓ（Ａｃａｄｅ＋ｍｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ）、　Ｖｏｌ、　５　、　　Ｐ８７〜１４１
　（１９６９））、またある場合には焼成温度９００℃
近辺のときの値であり〔２２，２０（１０００ｎｍ）　
：用勝、他；照明学会誌第６９巻第１０号Ｐ９〜１４　
（１９８５）　）　、更にまたある場合には真空中で焼
成された場合の値であり〔２２，２０（６００℃９石英
基板上）　　：　　Ｂ、　Ｅ、　Ｙｏｌｄａｓ　；Ａｐ
ｐｌｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ、　Ｖｏｌ、２１．　　Ｐ２
９６０〜２９６４　（１９８２））、未だ焼成温度が６
００℃以下で、焼成時間が５分以内であり、且つ焼成雰
囲気が大気中であってもなお、波長１１０００ｎ付近で
の屈折率が２．２以上の値を示すＴｉｅ、被膜を形成し
たという報告例はなされていない。

前記公開公報開示の形成方法における屈折率について検
討すると、該公報に開示されている組成比率のＴｉ１ｔ
被膜形成用塗布液から得られるＴｉＯ□被膜は、５００
〜６００℃、５分以内という焼成条件では、波長１００
０ｎｓ付近での屈折率を２．２以上とすることは困難で
ある。屈折率が２．２以上のＴｉ０ｔ被膜を得るために
は、上記温度範囲で焼成時間を更に長くするか、または
焼成温度を６００℃を越える温度にする必要があるが、
しかし、このような条件で被膜を形成する場合には、同
時にＴｉ０ｚの結晶化の進行のためにＴｉＯ２被膜が白
濁し、透明さを失うという欠点を伴うものである。

更に、そのように結晶化の進行したＴｉＯ２被膜は他の
物質の薄膜との密着性が悪く、そのため、多層膜形成の
際、層数をあまり多くすることができなくなるという問
題点がある。前記公開公報開示の技術と実質的に同一内
容であるところの、米国特許４６３４９１９号明細書に
おいても、そのＴＡＢＬＥ　　Ｉ　　において、波長１
１０００ｎでの屈折率が２．２０以上の値を有するＴｉ
Ｏ□被膜の例が示されていないことは、そのことに対す
る説明や、焼成条件の詳細についての明記はなされてい
ないが、上記理由によるものと考えられる。

本発明は、従来のＴｉ０ｇ被膜形成方法における上記問
題点を解決するためなされたもので、有機チタン化合物
溶液を原料として基材表面にＴｉ１ｔの連続被膜を形成
する方法において、比較的低温度でしかも短時間の焼成
により均一で透明であり、且つ１０００ｎ＋ｓ付近の近
赤外域で高い屈折率を有していて耐熱性に優れ、なおか
つ他の物質の薄膜との交互積層膜を形成する場合の多層
化特性を向上させたＴｉＯ□被膜を形成する方法を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕上記問題点を解
決するため、本発明は、ＴＩＯ□被膜形成用塗布液にお
いて、中に含まれる有機チタン化合物の個々のチタン原
子が形成するキレート環の数、及びチタンキレートポリ
マーとチタンキレートモノマーの含有比率に着目し、種
々の組成の塗布液を作成し、それら各塗布液がもたらす
ＴｉＯ２被膜の特性を検討することによって創出するに
至ったものである。

すなわち本発明は、有機チタン化合物を含む溶液を耐熱
性のある基材の表面に塗布したのち熱処理して一様な膜
厚の酸化チタン被膜を形成する方法において、Ｘを、酸
素原子によりチタン原子に配位してキレート環を形成す
る、炭素数１以上１８以下の、１種又は２種以上の有機
化合物残基とし、また、Ｙを、炭素数１以上１８以下の
、１種又は２種以上の有機化合物残基とするとき、−１
’Ｒ式で表される構造単位の２つ以上が結合してなり、
且つ１つのチタン原子が少なくとも１つ以上のキレート
環を形成している、重合度が２以上のチタンキレートポ
リマーを含む溶液と、−Ｓ式が−Ｙ で表され、且つ１つのチタン原子が少なくとも１つ以上
のキレート環を形成しているチタンキレートモノマーを
含む溶液とを、両者の混合比が、両者の混合液中のチタ
ン原子の総数を１００とするとき、前記チタンキレート
ポリマーを構成するチタン原子の数が１０％以上５０％
以下であり前記チタンキレートモノマーを構成するチタ
ン原子の数が５０％以上９０％以下であるような比率で
混合して得られる液を用いるものである。

このような混合液を用いて被膜を形成することにより、
大気中において５００〜６００℃で２〜５分という比較
的低温度でしかも短時間の焼成で１１０００ｎの近赤外
域において２．２以上の高い屈折率を有し、透明で耐熱
性の優れたＴｉＯ１被膜を得ることができる。また他の
物質の′ｉｉｉ膜との交互積層膜を形成する場合の密着
性や成膜性などの多層化特性を向上させることが可能と
なるゆ 〔実施例〕 次に実施例について説明する。まず本発明に係る、有機
チタン化合物溶液を原料とし、浸漬焼成法によってＴｉ
Ｏ□単層膜及び、Ｔｉ０ｚ薄膜とＳｉＯ□薄膜との交互
多層膜を形成する場合における、各被膜形成用塗布液の
調製、及び各被膜の形成方法、並びに得られた酸化チタ
ン被膜の特性の測定及び観察方法について説明する。

（Ａ）ＴｉＯｚ　　　　３　　　＝ｉ　の３Ｏ−１（ｉ
）有機チタンキレートポリマー溶液の合成テトラｎ−ブ
トキシチタン（Ｔｉ　（０−ｎ　Ｂｕ）　ａ）（以下、
単にｒＴｉ（０−ｎＢｕ）４Ｊと略記する）を適量のエ
タノールに溶解し、次いでこれに攪拌しながら水を加え
て重合させ、更にそれに攪拌しながらアセチルアセトン
　（ＣＨ３Ｃ０ＣＨｚＣＯＣＨ２）（以下、ｒＡｃＡｃ
Ｊと略記する）を添加し、チタンキレートの重合物を得
た。最後にこの溶液に酢酸エチルとエタノールを加えて
、Ｔｉ１ｔ換算で５．　Ｑ　ｗ　ｔ％の濃度になるよう
に調整した。ここで、ｎＢｕはｎ−ブトキシ基を表す。

試薬の調合比は目的に応じて次のように区別した。まず
、どのチタン原子も２つのキレート環を形成しているチ
タンキレートポリマーの溶液を得るには、Ｔｉ（０−ｎ
Ｂｕ）ａの１モルに対して、水を２モル、ＡｃＡｃを２
モルよりも若干過剰、の割合で各々を加えた。また、１
つのキレート環を形成しているチタン原子と２つのキレ
ート環を形成しているチタン原子とが存在するチタンキ
レートポリマーの溶液を得るには、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）ｎ
の１モルに対して、水を２モル、ＡｃＡｃを２モル又は
それよりもごくわずかに不足、の割合で各々を加えた。

また、比較例用の溶液、すなわちキレート環を形成して
いないチタン原子が部分的に存在するチタン化合物ポリ
マーを含む溶液を得るには、Ｔｉ（０−ｎ　Ｂｕ）　、
の１モルに対して、水を２モル、ＡｃＡｃを１モル未満
、の割合で各々を加えた。

（ｉｉ　）有機チタンキレートモノマー溶液の合成１種
又は２種以上のチタンアルコキシドを少量のエタノール
に溶解し、次いでこれにＡｃＡＣを加えてチタンキレー
ト化合物を得た。最後にこの溶液に酢酸エチルとエタノ
ールを加えて、Ｔｉ０ｚ換算で５．Ｑ　ｗ　ｔ％の濃度
になるように調整した。

チタンアルコキシドの選定と試薬の調合比は目的に応じ
て次のように区別した。まず、どのチタン原子も２つの
キレート環を形成しているチタンキレートモノマーの溶
液を得るには、チタンアルコキシドとしてＴｉ（０−ｎ
Ｂｕ）４を用い、Ｔｉ（０−ｎＢｕ）＊の１モルに対し
て、ＡｃＡｃを２モルよりも若干過剰の割合で加えた。

また、１つのキレート環を形成しているチタン原子と２
つのキレート環を形成しているチタン原子とが存在する
チタンキレートモノマーの溶液を得るには、チタンアル
コキシドとしてＴｉ、　（０−ｎ　Ｂｕ）　＊を用い、
Ｔｉ（○−ｎ　Ｂｕ）　ａの１モルに対して、ＡｃＡｃ
を２モルよりもごくわずかに不足の割合で加えた。

また、比較例用の溶液、すなわちキレート環を持たない
チタン化合物が一部存在するようなチタン化合物モノマ
ーの溶液を得るには、Ｔｉ（○−ｎＢｕ）４ヲチタンア
ルコキシドとして用い、その１モルに対して１モル未満
の割合のＡｃＡＣを加えた。

（山）ポリマー溶液とモノマー溶液の調合上記（ｉ）の
合成により得られたポリマー溶液と上記Ｈｉ）の合成に
より得られたモノマー溶液とを、所定の割合で、混合し
てＴｉＣｈ被膜形成用塗布液を得た。

但し、↑ＩＯ２被膜形成用塗布液を得るための、ポリマ
ー溶液とモノマー溶液の混合は、加水重合の過度の進行
を避けるため、どの塗布液についても使用の都度、必要
な分だけ両温液を混合した。

ポリマー溶液とモノマー溶液の混合比は次のように選定
した。例えば、混合液中において、チタン化合物ポリマ
ーを構成するチタン原子の数ｎ、とチタン化合物モノマ
ーを構成するチタン原子の数ｎ、との比ｎ、：　ｎ、（
以降、この比を単に「チタン原子数比」と略記する。該
ポリマーの溶液と該モノマーの溶液がチタン原子に関し
て互いに等濃度のときは、この比が該ポリマーの溶液と
該モノマーの溶液との容量比で調整できるので、その場
合はこの比を特に「ポリマー液とモノマー液の容量比」
と呼ぶことにする）が、９：１である液を得るには上記
（ｉ）のポリマー溶液と上記（１１）のモノマー溶液と
を容量比で９：ｌの割合で混合した。他のチタン原子数
比の場合についても同様にして混合した。

なお、どのチタン原子も２つのキレート環を形成してい
るτ１０を被膜塗布液を得るには、前記ポリマー溶液と
モノマー溶液はいずれも、どのチタン原子も２つのキレ
ート環を形成しているチタンキレート化合物の溶液を選
定し、それらを所定の割合で混合した。また、１つのキ
レート環を形成しているチタン原子と２つのキレート環
を形成しているチタン原子とが存在するＴｉ０１被ｌ！
塗布液を得るには、前記ポリマー溶液とモノマー溶液は
いずれも、１つのキレート環を形成しているチタン原子
と２つのキレート環を形成しているチタン原子とが存在
するチタンキレート化合物の溶液を選定し、それらを所
定の割合で混合した。

また同様に、比較例用の溶液、すなわちキレート環を形
成していないチタン原子が部分的に存在するチタン化合
物を含むＴｉＯ□被膜塗布液を得るには、キレート環を
形成していないチタン原子が部分的に存在するチタン化
合物ポリマーを含む溶液と、キレート環を持たないチタ
ン化合物が一部存在するようなチタン化合物モノマーの
溶液とを所定の割合で混合した。

また、同じく比較例用の溶液、すなわちリンを含むＴｉ
Ｏ２被＃塗布液を得るには、前記ポリマー溶液と前記モ
ノマー溶液との混合液に、五酸化リン（ＰｚＯｓ）（以
下、単にｒＰｚｏｓＪと略記する）のエタノール溶液を
所定量添加した。

（Ｂ　）Ｓｉ　Ｏｉ　のＵ 有機ケイ素化合物、例えば、エチルシリケートポリマー
を含む有機溶媒溶液にエタノールを加えて、ＳｉＯχ換
算で５．　ＯＷ　ｔ％の濃度になるように調整した。

（Ｃ）ＴｉＯの 表面をよく洗浄した、石英ガラス仮、又は−端が閉じて
いる石英ガラス円筒（閉じている端を下向きとする）か
らなる基材を、前記（Ａ、）の工程で得られたＴｉ０ｚ
被膜塗布液に浸漬し、−定速度で引き上げた後、６００
℃の温度の電気炉内で３分間加熱焼成して咳基材表面に
ｒｔｏｔｌ膜を形成した。上記引き上げ速度はＴｉｅ、
薄膜の光学膜厚（−屈折率×膜厚）が、はぼ２５０ｎ−
となるような速度に調整した。

（Ｄ）ＳｉＯｉの 表面にＴｉＯ＊Ｔｊｌ膜が形成された前記基材を前記５
ｔＯｔ被膜塗布液に浸漬し、一定速度で引き上げた後、
６００℃の温度の電気炉内で３分間加熱焼成して、前記
ＴｉＯ□薄膜上にＳｉ０ｇ薄膜を重層した。上記引き上
げ速度はＳｉ０ｇ薄膜の光学膜厚（＝屈折率×膜厚）が
、はぼ２５０ｒｖとなるような速度に調整した。

（Ｅ）ＴｉＯ−５ｉＯ□　　　　　のノ上記（Ｃ）及び
（Ｄ）の工程の繰り返しにより、前記石英ガラス円筒等
の基材の外表面上に、ＴｉＯｘ　　Ｓｔｏｗ交互多層膜
を形成した。各薄膜の積層は、基材に近い方から数えて
１層百にＴｊＯｔ薄膜を形成し、２層目に５ｔｏｚｔｌ
ｌｌｌ＃を形成し、以降同様の工程を繰り返し、膜の剥
離が生じるまで交互積層を継続した。

ヨユ遣定叉堕鬼寒 Ｔｔ０２単層膜の屈折率は、石英ガラス機上に形成した
該単層膜の分光反射率曲線の測定結果から求めた。また
多層膜の剥離の確認は、■膜形成後数分間、自然放置し
た後の状態、又は■それでも剥離しないときは６００℃
の電気炉内に数分間放置した後の状態、の観察によって
行った。

発明者はまず、Ｔｉｅ、被膜塗布液中の有機チタン化合
物を構成する個々のチタン原子が形成しているキレート
環の数と、Ｔｉ０１＋薄膜の性質との関係に着口し、ど
のチタン原子も２つ又は１つのキレート環を形成してい
るチタン化合物を含む塗布液からＴｉ０１薄膜を作成し
、またこれと比較するためキレート環を形成していない
チタン原子が部分的に存在するチタン化合物を含む塗布
液からＴｉＯ２薄膜を作成した０本発明の実施例（１）
用のＴｉＯ□′Ｎ！１Ｍ塗布液としては、ポリマー液と
モノマー液の容量比が５＝５であり、且つどのチタン原
子も２つのキレート環を形成しているＴｉＯ＊被膜塗布
液（１）を、また実施例（ｎ）用としては、ポリマー液
とモノマー液の容量比が同じ（５：５であり、且つ１つ
のキレート環を形成しているチタン原子と２つのキレー
ト環を形成しているチタン原子とが存在するＴｉ１ｔ被
膜塗布液（２）を用い、また比較例（１）用としてはポ
リマー液と七ツマー液の容量比が同じく５：５で、且つ
キレート環を形成していないチタン原子が部分的に存在
するチタン化合物を含むＴｉ０ｚ被膜塗布液（３）を用
いた。

塗布実験の結果、第１表に示すようにまず、比較例（１
）の前記７ｉ０ｚ被膜塗布液（３）を用いて被膜を形成
した場合は、波長１１０００ｎ付近におけるＴｉｅ。

薄膜の屈折率は、例えば６００℃、３分の焼成では２．
２に到達せず、十分満足できるほど高い値とならず、更
にＴｉ０ｚ　　Ｓｔｏｗ交互多層膜の積層性の点でも、
６〜８層目で剥離を生じ、それ以上積層できないという
欠点があった。これに対して、本発明の実施例（１）及
び（ＩＩ）である前記Ｔｉ１ｔ被膜塗布液（１１又は（
２ンを用いて被膜を形成した場合は、Ｔｉ１ｔ薄膜の屈
折率は、　６００℃５３分の焼成で２．２以上となり、
十分満足できるような高い値をもたらしている。更にＴ
ｉ　Ｏ！　−Ｓｔ　Ｏ□交互多層膜の積層性の点でも、
１０層以上積層しても剥離せず、上記塗布液（３）より
優れていた。

第１表 （注）＊チタン化合物を構成する１つのチタン原子が形
成するキレート環の数 以上のように、どのチタン原子も少なくとも１つ以上の
、好ましくは２つのキレート環を形成しているチタン化
合物の溶液をＴｉ０１被膜塗布液として用いる場合は、
高い屈折率が得られるばかりでなく、他の薄膜との交互
積層性のほか、基材表面に対する濡れ性や液の寿命など
の点でも優れていることが確認された。

次に発明者は、Ｔｉ０ｚ被膜塗布液に含まれるチタン化
合物が、どのチタン原子も２つのキレート環を形成して
いるチタンキレート化合物であるとき、チタン原子数比
ｎ、：ｎ、、すなわちポリマー液とモノマー液の容量比
と、Ｔｉｅ、薄膜の性質との関係に着目し、ポリマー液
とモノマー液の容量比を変化させて種々の組成のＴｉｅ
、被膜塗布液を作成し、各塗布液が与えるＴｉ１ｔ薄膜
の性質を比較した。すなわち、ポリマー液とモノマー液
の容量比を、本発明に係る実施例（ＩＩＩ）、　（Ｉ’
／）として、３ニア、１：９のものを選び、また比較例
（■）。

（ＩＩＩ）、　（■）として、９　：　１．　６　：　
４．０．５　：９．５のものを選んで、それぞれの塗布
液＋４１．　＋５１．　（６１゜（７）、（８）を作成
して、ＴｉＯｚｍ膜を形成した。

第２表 （注）＊チタン化合物を構成する１つのチタン原子が形
成するキレート環の数 その結果、各塗布液で作成したＴｉＯ□単層膜は、波長
１１０００ｎ付近での屈折率が第２表に示した値を有し
、ポリマー液とモノマー液の容量比が５：５以上のとき
はｎ、に対するｎｌの比の増加と共に該屈折率が増加し
、その比が５：５を下回りｎ。

がｎ９より太き（なってからは該屈折率が頭打ちとなる
かないしはやや減少する傾向を示した。そしてこの第２
表かられかるように、塗布液ｆｉ１．　ｆ７＋。

（８）で作成した比較例は、いずれも６００℃、３分の
焼成では、波長１１０００ｎ付近でのＴｉＯ２薄膜の屈
折率が、２．２に到達しなかった。一方、塗布液（４）
及び（５）で作成した本発明の実施例（ＩＩ［）、　（
ｒＶ）は、いずれも６００℃、３分の焼成により波長１
１０００ｎ付近での屈折率が２．２０以上のＴｉ０ｚ薄
膜をもたらした。

上記実施例では、焼成条件が６００℃、３分のものを示
したが、焼成条件はこの条件に限らず、５０′。

〜６００℃の温度で２〜５分間焼成を行えば、塗布液（
１）、　（２＋、　（４１，＋５１で作成したＴｉ０ｇ
薄膜は、波長１０００ｎ＋ｗ付近での屈折率がいずれも
２．２０以上となった。更に、上記実施例では、ポリマ
ー液とモノマー液の容量比が５Ｆ５，３ニア及び１：９
の３種類しか示さなかったが、該容量比は５：５から１
：９までの範囲にあれば任意の容量比の塗布液でＴｉＯ
２被膜を形成しても、同様に２．２０以上の屈折率のも
のが得ることができた。

一方、比較例（ＩＩ）〜（■）として示した塗布液（６
）。

（７１，（８１を用いてＴｉＯ□被膜を形成する場合で
も、第１表及び第２表に示すように、例えば６００℃。

１５分の焼成を行えば、波長１０００ｎ＋ｇ付近での屈
折率が２．２０以上のＴｉＣ１ｚ単層膜を得ることがで
きた。

しかしながら、その場合、Ｔｔ（ｈ　Ｆｉ膜は白濁を伴
い、且つ他の物質の薄膜との密着性が悪＜、ｒｉｏ２３
１０１交互多層膜形成時の積層性の点でも、５００〜６
００℃、２〜５分の焼成条件の場合よりもかなり劣って
いた。なお、６００℃、１５分の焼成では、塗布液（１
）、　（２１，（４１，（５）を用いた本発明の実施例
（１）〜（ＩＶ）の場合でも、第１表及び第２表に示す
ように、屈折率は更に向上するが、前記比較例と同様の
不都合な成膜性をもたらした。

次に、ＴｉＯ２−３ｉＯ□交互多層膜の形成の実施例に
ついて説明する。各層の被膜とも６００℃、３分の焼成
によって形成した場合、該多層膜の積層性は次のとおり
であった。すなわち、Ｔｉｏｚ層を、上記比較例（ｎ）
〜（ＩＶ）を作成した塗布液（６）、　（７）。

（８）を用いて形成した場合、８〜１０１ｉ目で剥離が
生じたのに対し、上記本発明の実施例（ｊ）〜（■）で
示した塗布液Ｆ１１．　（２）、　（４＋、　＋５１の
各層を用いて形成した場合は、１０層を越えても剥離は
起こらず、前者の場合より数層程度多く積層させること
が可能だった。この実施例に限らず、一般にＴｉＯ２被
膜塗布液において、前記モノマーのチタン原子の数ｎ１
１が前記ポリマーのチタン原子の数ｎｐに等しいか又は
ｎ、よりも大きい（但し、ｎ　＠　／　ｎ　ｐ≦９）場
合は、そうでない場合よりもＴｉＯ□−３ｉｎｇ交互多
層膜形成時の積層性が良好であった。

以上述べたように、どのチタン原子も少なくとも１つ以
上のキレート環を形成しているチタン化合物の溶液をＴ
ｉ０ｚ被膜形成用塗布液として用い、且つ８に２布液に
含まれているチタンキレートモノマーのチタン原子の数
ｎ１が、同じくそれに含まれているチタンキレートポリ
マーのチタン原子の数ｎ２に等しいか、又はｎ　ｑ　／
　ｎ　ｐ≦９の条件下でｎ９よりも太き（なるように調
整した場合は、得られたＴＩＯ□被膜は、屈折率の点で
もまた他の物質の薄層との交互積層性の点でも同時に十
分満足できる優れた特性を示した。

次にＴｉ０ｇ被膜塗布液にリン化合物を含ませた場合の
Ｔｉ０ｇ被膜の特性の変化を検討した。前記公開公報に
おいては、Ｔｉ０１被膜塗布液中にリン化合物、ホウ素
化合物などを含む場合も開示している。そこで本件発明
者は、上記実施例（Ｉｌｌ）において用いた塗布液（４
）に対して、Ｐ２Ｏ５換算でＴｉＯｘに対して２．５　
ｗ　ｔ％のリンの酸化物を含有させたＴｉＯ２被膜塗布
液を調製しＴｉ１２薄膜を形成したところ、波長１００
０ｒｒｎ付近での屈折率は、６００℃。

１５分の焼成を行ってさえも２．０３と掻めて低かった
。

加えて、Ｔｉ０ｚ　　Ｓｔｏｗ交互多層膜を形成した場
合は、６層目の形成時に剥離を生じ、積層性も不良であ
ることが判明した。更に、ホウ素化合物を含む場合につ
いても同様に屈折率が低く、積層性も不良であることが
確認された。

上記の説明において、ＴｉＯ□薄膜の屈折率はすべて１
１０００ｎ付近の波長における値で述べたが、−方、可
視域における屈折率については本発明による方法で形成
したＴｉＣｈ　薄膜はすべて、その値が２．２から２．
４までの範囲にあり、また屈折率分散は第１図における
曲線Ｂで示した本発明の一例と同様の傾向を持ち、波長
の減少に伴う屈折率の増加は５００ｎ譜以下でもあまり
大きくなかった。

また上記実施例の説明では、チタンキレートポリマーに
ついても、またチタンキレートモノマーについても、キ
レート化剤としてＡｃＡｃを用いた場合のみを示したが
、本発明はこれに限定されることはなく、酸素原子によ
りチタン原子に配位してキレート環を形成し得る、炭素
数１〜１８の有機化合物又は有機化合物残基であれば、
どれでも同様な効果をもたらす。また、チタンキレート
ポリマーとチタンキレートモノマーとにおいて同じキレ
ート化剤が結合していなくともよく、更に、１つのチタ
ンキレート化合物を複数種のキレート化剤から合成して
もよい、また本発明は、キレート環を形成せずにチタン
原子に結合している残りの有機化合物残基（−０−Ｙ）
におけるＹが、炭素数１〜１８の任意の有機化合物残基
について同じ効果があり、チタンキレートポリマーとチ
タンキレートモノマーとでＹが同じでなくてもよいし、
また、１つのチタンキレート化合物でＹが同じでなくて
もよい。

また上記実施例の説明では、チタンキレートポリマー溶
液とチタンキレートモノマー溶液はチタン原子に関して
互いに等濃度としたものを示したが、本発明はこれに限
定されることはなく、該ポリマー溶液と該モノマー溶液
の混合物において含有するチタン化合物を構成するチタ
ン原子の数に着目するとき、前記チタン原子数比ｎ、：
ｎ、が５：５から１：９までの範囲の比率となるように
両溶液が混合される限りにおいて、両溶液の濃度が互い
に異なっていても同様の効果が得られる。

また上記実施例の説明では、被膜形成の方法として浸漬
焼成法を用いたものを示したが、本発明はこれに限定さ
れることはなく、スプレー法１回転法など有機チタン化
合物溶液を基材に塗布し熱分解によってＴｉＯ２に変化
せしめて成膜する方法ならばいずれでも適用できる。ま
た、本発明は、基材物質が石英に限られることはな（、
透明であり４００℃以上の高温で耐熱性を有する物質で
あれば、いずれでも基材物質として用いることができる
。

また上記実施例では、基材表面に形成する多層膜は、Ｔ
ｉＯ□−３ｉＯ□交互多層膜の場合について示したが、
多層膜の構成はこれに限られることはなく、ｒｉｏｔ層
を少なくとも１層含む、すべての金属酸化物及び又は金
属フン化物の多層膜の形成において、ＴｉＯ２層の作成
に関して広く適用できる。

〔発明の効果〕

以上実施例に基づいて詳細に述べたとおり、本発明によ
れば、５００〜６００℃で２〜５分という比較的低い温
度でしかも比較的短い時間、大気中で熱処理を行うだけ
で、波長１１０００ｎ付近での屈折率が２．２０以上で
あり、且つ透明な酸化チタン被膜を容易に得ることがで
きる。また、本発明によれば、酸化チタン被膜形成用塗
布液がリン化合物やホウ素化合物を含有していなくとも
、他の金属酸化物などの薄層との多層膜形成時の良好な
密着性と積層性を示す酸化チタン薄層を形成することが
できる。

また一般に、前記ポリマー溶液と前記モノマー溶液とが
混合されて長時間放置されると、加水重合のために、溶
存する前記七ツマ−が徐々にポリマーに変化していき、
両溶液の混合物中の前記ポリマーの存在比率が増加して
いく恐れがある。しかし、酸化チタン被膜形成用塗布液
の１製を、使用の都度、必要とする分だけ、前記ポリマ
ー溶液と前記モノマー溶液を混合することによって行う
ようにすることにより、該混合物中での化学変化等によ
る前記ポリマーと前記モノマーの存在比の変動は無視で
きるほど小さくなり、意図したポリマーとモノマーの存
在比を存する酸化チタン被膜形成用塗布液を常に塗布作
業に供給することができ、したがって、常に一定の特性
を示す酸化チタン被膜を得ることができる。

また、本発明によって形成する酸化チタン薄膜を、他の
金属酸化物等の薄膜との交互積層によって構成される可
視光透過赤外線反射膜の形成に応用すれば、波長１００
０ｒ＋ｎ付近での該酸化チタン薄層の屈折率が従来のも
のよりも高いので、該反射膜の赤外線反射効果も従来の
ものよりも高めることができる。

更に本発明によれば、５００〜６００℃という比較的低
い温度でしかも２〜５分という短時間の焼成によって、
従来よりも高い屈折率の酸化チタン被膜を形成できるの
で、酸化チタン被膜を工業的に量産する場合には焼成工
程に要する熱源費と時間の節減に効果があり、ひいては
生産効率の向上を計ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｔ１．Ｏｔ薄膜の屈折率の波長に対する分散
ＬＱ様を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機チタン化合物を含む溶液を耐熱性基材の表面に
   塗布したのち熱処理して一様な膜厚の酸化チタン被膜を
   形成する方法において、Ｘを、酸素原子によりチタン原
   子に配位してキレート環を形成する、炭素数１以上１８
   以下の、１種又は２種以上の有機化合物残基とし、また
   、Ｙを、炭素数１以上１８以下の、１種又は２種以上の
   有機化合物残基とするとき、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される構造単位の２つ以上が結合してなり、且つ１
   つのチタン原子が少なくとも１つ以上のキレート環を形
   成している、重合度が２以上のチタンキレートポリマー
   を含む溶液と、一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼及び又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、且つ１つのチタン原子が少なくとも１つ以上
   のキレート環を形成しているチタンキレートモノマーを
   含む溶液とを、両者の混合比が、両者の混合液中のチタ
   ン原子の総数を１００とするとき、前記チタンキレート
   ポリマーを構成するチタン原子の数が１０％以上５０％
   以下であり前記チタンキレートモノマーを構成するチタ
   ン原子の数が５０％以上９０％以下であるような比率で
   混合して得られる液を用いることを特徴とする酸化チタ
   ン被膜の形成方法。 ２、チタン原子に関して互いに等濃度である、前記チタ
   ンキレートポリマーを含む溶液と前記チタンキレートモ
   ノマーを含む溶液の混合液を用いることを特徴とする請
   求項１記載の酸化チタン被膜形成方法。 ３、前記チタンキレートポリマーを含む溶液と前記チタ
   ンキレートモノマーを含む溶液は、いずれもリン化合物
   及び又はホウ素化合物を含まないことを特徴とする請求
   項１又は２記載の酸化チタン被膜形成方法。 ４、前記チタンキレートポリマーを含む溶液と前記チタ
   ンキレートモノマーを含む溶液は、いずれも溶媒成分と
   チタン化合物だけからなることを特徴とする請求項１又
   は２記載の酸化チタン被膜形成方法。 ５、前記基材は透明であり、且つ４００℃以上の高温で
   耐熱性を有する物質で構成されていることを特徴とする
   請求項１から４までのいずれかに記載の酸化チタン被膜
   形成方法。６、前記熱処理は、大気中で２〜５分間、５
   ００〜６００℃の温度において行うことを特徴とする請
   求項１から５までのいずれかに記載の酸化チタン被膜形
   成方法。 ７、酸化チタン薄膜と、１種又は２種以上の他の金属酸
   化物及び又は金属フッ化物の薄膜からなる、層数が２以
   上の多層膜の形成方法において、酸化チタン薄膜は、前
   記請求項１から６までのいずれかに記載の酸化チタン被
   膜形成方法で形成することを特徴とする酸化チタン薄膜
   を含む多層膜の形成方法。 ８、前記多層膜は、少なくとも、酸化チタン薄膜とこれ
   より屈折率の低い誘電体の薄膜とを交互に重層してなる
   光干渉多層膜を備えていることを特徴とする請求項７記
   載の酸化チタン薄膜を含む多層膜の形成方法。