JPS6043608A

JPS6043608A - 管球

Info

Publication number: JPS6043608A
Application number: JP58151724A
Authority: JP
Inventors: Yoji Yuge; 弓削　洋二; Ariyoshi Ishizaki; 有義石崎; Noriyoshi Saito; 斉藤　徳良; Takeshi Ishii; 石井　丈司
Original assignee: Toshiba Corp; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1985-03-08
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: US4634919A; GB2148588B; DE3430727C2; GB2148588A; DE3430727A1; GB8420961D0; JPH06100687B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は光干渉を利用して所望の波長域の光を選択的に
放射するようにした管球に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕先に、反射形バルブの反射面に酸化チタン薄層と低屈折
率のシリカ薄層とを７〜９層交互重層してなる可視光反
射赤外線透過膜を設けた商品名クールレイランプが開発
された。このランプは発光部材であるフィラメントある
いは発光管から放射された光のうち可視光を反射面で反
射して前方に投射し、赤外線を反射面を８過して後方に
放射すするので、赤外線の少ない光を投射できる利点が
ある。

また、近年Ｔ形または管形のバルブの中心に発光部材で
あるフィラメントを配設し、バルブの内外両面のうち少
なくとも一方に酸化チタン薄層と低屈折率のシリカ薄層
とを７〜９層交互重層してなる可視光透過赤外線反射膜
を設けて、フィラメントから放射された光のうち可視光
を反射膜を透過して外界に放射し、赤外線を反射膜で反
射してフィラメン１〜に帰還させて加熱する高効率電球
が開発された。この電球は高効率でしかも赤外線の少な
い光を放射できる利点がある。

上述した可視光反射赤外線透過膜も可視光透過赤外線反
射膜もいずれも高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属
酸化物とを交互重層したもので光干渉によって上述の作
用をするが、薄層の厚さが異るため、透過や反射をする
波長域が違うものである、そこで、このような光学膜を
本発明において光干渉１漠と総称する。

しかして、従来、酸化チタン薄層の形成方法としてはバ
ルブ面またはシリカ薄層上に酸化チタンなどを真空蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶ　ｒ、）法なとによって直
接成膜するか、あるいは有機チタン化合物のｍ液をスプ
レー法、スピンナー法、浸漬側」−げ法、はけ塗法、印
刷法などによって塗布し、熱分解して酸化チタ・ンに変
成しかつ成膜している。これらの方法のうち大証処理に
適しているとの理由によって塗布法が好まれている。し
かして、塗布法に用いられる塗布液として、通常、一般
式：　Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　１．　（ここに、Ｒは１価の
炭化水素基を表す。）で表わされるチタンアルコキシド
類、たとえばテ１〜ラインプロキシチタン、テ１−ラブ
ドキシチタンなどの有機溶媒溶液が用いられるが、チタ
ンアルコキシド類は、加水分解性が大きいため、大気中
の水分に吸収して容易に加水分解するため、塗布液は白
濁化、高粘度化するなど、きわめて安定性に乏しく、取
扱いが困難である。このような欠点を改良するため、ア
セチルアセトン、アセト酢酸メチルなどのキレート化剤
、アルコール類あ酢酸エステル類などを溶剤として用い
、チタンアルコキシド類を安定化させた塗布液が提案さ
れている。しかしながら、この方法においては、塗布゛
　液の耐湿安定性は向上するけれども、酸化チタン薄層
の成膜性が悪く、また、得られた酸化チタン薄層の屈折
率も小さい。さらに、チタンアルコキシド類を予め水を
加えて重合させたポリマを含有する有機溶剤液を塗布液
とする提案がなされている。この提案の塗布液は酸化チ
タン薄層の成膜性に偽れているが、湿度の影響による白
濁化は改良されていない。さらに、特開昭５４−４３２
４１号公報にはチタンアルコキシド類に水を加えて重合
させ。

さらにアセチルアセトンなどのキレート化剤を用いて安
定化した塗布液が提案されている。この塗布液は耐湿安
定性に恨れ、また、この塗布液を用い酸化チタン薄層の
単層を形成する場合の成膜性に優れている。しかしなが
ら、上述の光干渉膜のように低屈折率の金属酸化物薄層
たとえばシリカ薄層との多重層膜を得る場合には、酸化
チタン薄層と低屈折率金属酸化物薄層との層間密着性が
悪い欠点を有している。

４一方酸化チタン薄層を光干渉膜として用いた場合その
屈折率が光学特性１ζ大きな影響を与える。

すなわち光干渉膜は一般に低屈折率層と高屈折率層の交
互重層したものよりなり光学特性は低屈折率層と高屈折
率層の屈折率の比により変化しその比が大きいほど反射
率が高く又、反射する波長範囲が広くなる。それ故高屈
折率層である酸化チタン層はできるだけ高屈折率の方が
望ましい。しかし前記従来の有機チタン化合物を用いて
組成、熱分解条件を調整して屈折率を高くして管球ガラ
スバルブに光干渉膜を形成した場合、点灯中温度上昇に
より膜が白濁するという問題が発生する。これは酸化チ
タンの結晶構造がアナターゼ相よりルチル相へ変化する
ためであり、膜の白濁は光を散乱させるため干渉膜とし
て性能が著しく低下する。

又この相変化により白濁と共にクラックが発生しやすく
なり管球を点滅させた場合膜の剥離も発生する。この構
造変化は膜の原材料によって生ずる温度が変化し前記液
を用いた場合６００〜７００℃になるためバルブ温度が
高い管球の場合特に問題となる。

〔発明の目的〕

本発明は成膜性が良くかつ層間密着性が優れ、さらに、
薄くて光学特性が良好で光の損失の少なくまた耐熱性の
ある光干渉膜を備えた管球を提供することを目的とする
。

〔発明の概要〕

光干渉膜を構成する酸化チタン薄層を、一般式：　Ｔｉ
（ＯＲ）４で表わされるチタンアルコキシド類のアルコ
キシ基の一部または全部を、一般式：　ｌｌ０ｃＯＲ’
で表わされるカルボン酸類のカルボン酸残基：　−０Ｃ
ＯＲ’および一般式：１１ｘで表わされるチタンとキレ
ート環を形成し得る有機化合物類の残基ニーｘの群がら
選ばれた１種または２種以１ユの１１ゴ換基て置換した
Ｎ機チタン化合物Ａの５ないし５０重量部と、一般式：
　Ｔｉ（（Ｉｎ）ｉで表オ）されるチタンアルコキシ１
−類の異種同種を加水重合して得られるチタンアルコキ
シド・ポリマの置換ノ↓ニーｏｎの一部または全部を、・般式：　１ｌＯｃＯＩ＋’ て表わさＪしるカルボン酸＆ｉの残Ｊ、（：　−０ＣＯ
Ｉ＋’　および一般式：　ＩＩＸで表わされるチタンとキレ−１〜環を
形成し得る有機化合物の残Ｊｒ’１：　−Ｘの群から選
ばれる１種または２種以１ユの置換基で１６換した有機
チタン化合物Ｂの９５ないし５０ＭＬ量部と、からなる
混合物を塗布し、熱分解して酸化チタンからなる薄層に
形成したことによって、層間密着性が良好で高屈折率で
ありさらに耐熱性に優れた、光学１・￥性の良好な７１
す層に形成したことである。

〔発明の実施例〕

本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。

図は本発明を適用してなる高効率ハロゲン電球の一例を
示す。図中、（１）は、石莢ガラスなどの耐熱ガラスか
らなるＴ形バルブ、（２）はこのバルブ（１）の内外両
面のうち少なくとも一方、たとえば外面に形成された可
視光透過赤外線反射性光干渉膜、（３）はバルブ（１）
の基部を圧潰封１１二してなる封止部、（４）、（４）
はこの封止部（３）内に埋設されたモリブデン導入箔、
（５）　、　（５）はこの導入（’ｉ’１（４）、（４
）に接続し、バルブ（１）内に延在した１対の内心線、
（６）はこれら内導線（５）　、　（５）間に装架され
てバルブ（１）中心にイ１″装置する発光部材の１種で
あるコイルフイラメン）へ、（７）はバルブ（１）端部
に装着された口金である。そうして、バルブ（１）内に
はアルゴンなどの不活性ガスとともに所要のハロゲンを
旧人しである。

上記光干渉膜（２）は第２図に拡大して示すように、バ
ルブ（１）゛のガラス面に高屈折率の酸化チタンＦｊ７
ｗＪ（２１）（右下リハンチングを付す。）どこの？ｉ
す層（２１）より低屈折率の金属酸化物薄層たとえばシ
リカ薄層（２２）（左下リハッチングを付す）とを５・
〜９層交互重層してなり、各層（２］）、（２２）の厚
さを適当にすることによって、ヒ述のように、光子ａ；
によって可視光を良く透過し、赤外線を良く反射する性
質を有する。

この光干渉＋１桑（２）は次の方法によって酸化チタ′
ン薄層（２１）と、シリカ薄層（２２）とを交互に形成
して得られる。

酸化チタンＶＪｊ層（２］）は有機チタン化合物へと、
有機チタン化合物ポリマＢとの混合物をバルブ（１）の
表面およびシリカ薄層（２２）の表面に塗布し、熱分解
して得られる。Ｒ’ｊの厚さは混合物の濃度および塗布
方法の制御によって定まる。

有機チク５ン化合物Ａは一般式：　Ｔｊ　（ＯＲ）−１
で表わされるチタンアルコキシド類たとえばテ１へラメ
１〜キシチタン、テ１〜ラエトキシチタン、テ１ヘライ
ソプロポキシチタン、テトラブ１〜ギシチタン、ジ工１
〜キシジイソプロポキシチタン、ジイソブロポキシジブ
ドキシチタンなどのチタンアルコキシ１く類のアルコキ
シ、！ｌ（の一部または全部を、一般式＋１０ｃＯＲ’
で表わされるカルボン酸類たとえば酢酸、プロピオン酸
、醋酸などのカルボン酸残Ｊ！ニー〇ＣＯＲ’および／
または一般式１１Ｘで表わされるチタンとキレート環を
形成し得る有機化合物類たとえばアセチルアセ小ン、ベ
ンゾイルアセ１−ンなどのβ−ジケトン類、アセ１〜酢
酸、プロピオニル酪酸などのα又はβ−ケトン酸類、こ
れらケ１〜ン酸類のメチル、エチル、プロピル、ブチル
などの低級アルキルエステル類、グリコール酸、乳酸な
どのオキシ酸類、これらオキシ酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどの低級アルキルエステル類、ジオー
ル類、アミノアルコールＷｉなどのキレ−１〜化剤の残
基ニーｘで置換した化合物類たとえばジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセ１−す１〜）チタン、ジグ１〜キシ
ビス（アセチルアセ１〜す１へ）チタンなどである。チ
タンアルコキシド類のアルコキシ基の一部または全部を
カルボン酸残基および／またはキレ−１〜化剤残基で置
換した化合物類は、チタンアルコキシドとカルボン酸お
よび／またはキレ−１−他剤とを有機溶剤の存在下また
は非存在下に反応させることにより容易に製造すること
ができる。

−に記有機チタン化合物ポリマＢは一般式：Ｔｉ（Ｏｌ
ｉ）、＋で表わされるチタンアルコキシド類の異種同種
に水を反応させることにより、容易に重合して重合度ｎ
が２〜５０のチタンアルコキシドポリマが＜１ｔられる
。このポリマに一般式：　１ｌＯｃＯ１ｔ’で表わされ
るカルボン駿オンよび／または・般式：１１ｘで表オ〕
されるチタンとキレ−１〜環を形成し得るキレ−１〜化
剤を反応させることにより得られる。有機チタン化合物
ポリマＢとして、重合度ｒ１が２〜５０、好ましくは２
〜２０のポリマが用いられる。

しかして、本発明においては、１１ｆ述した有機化合物
Ａを５〜５０東量部と有機チタン化合物ポリマｎを９５
〜５０重ｈ１部とからなる混合物を８０東量％以下、好
ましくは１〜４０重量％すなわち酸化チタン：’Ｉ’　
ｊ　Ｏ２に換算して２０重量％以下、好ましくは１〜１
０重址％を含有する有機溶剤溶液であり、要すれば、ガ
ラス質形成剤たとえば無機または有機のりん化合物類、
はう素化合物類、ひ素化合物類、アンチモン化合物類、
錫化合物類、亜り１］化合物類、鉛化合物類、カリウム
化合物類、硝酸ニッケル。

硝酸コバル１〜などの１種または２種以−１−を添加す
ることができる。有機溶剤としては使用する有機チタン
化合物Ａおよび有機チタン化合物ポリマＢの双方を溶解
し得るものであればどのようなものでも使用することが
できるが、溶剤の揮発４ノ１−溶液の安定（’１．．　
、経済性なとから、沸点１８０°（：以下の低級アルコ
ール類、エステル類、ケ１〜ン類、脂肪ｈカ炭化水素類
、芳香族炭化水素類才１よびこれ１）のハロゲン化合物
の！１１独または２種以１−の混合物が好まれて使用さ
れる。

しかして、有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリ
マＢとの混合物な含有する有機溶剤溶液を塗布液として
Ｌ述したバルブ（１）外面およびその後の工程において
バルブ外面トに形成されたシリカ薄層（２２）−１−に
一様な厚さに塗布し、３００℃以ヒの温度で３〜１０分
間保持し、１−混合物を加熱分解することにより透明で
均一な膜厚の均質な酸化チタン薄層（２１）を密着形成
することができる。そうして、塗布法は浸漬用」こげ法
、スプレー法、スピンナー法、印刷法、はけ刷り法など
公知のいずれの方法でもよいが、電球バルブ（１）に適
用して均−・でかっ一定の膜厚の酸化チタン薄層（２１
）を形成せしめる場合には浸漬用１−げ法が好ましい。

また、３００°Ｃ以ヒの６１１度に加熱したバルブ（１
）の上述した所定面に塗布液をスプレーして熱分解する
ことによって所望厚さの酸化チタン薄層（２１）を形成
させることもできる。

１−記シリカ層（２２）は有機けい素化合物たとえば、
テ１〜ラメ１−キシシラン、テトラエ１−キシシラン、
テ１〜ライソプ口ポキシシラン、テ１へラフ１へキシシ
ラン、シエ１ヘキシジイソプロポキシシラン、ジクロル
ジメトキシシランなどのアルコキシシランおよびその銹
心体を含有する有機溶剤溶液を塗布１ルとして上述の酸
化チタン薄層（２１）を形成したバルブ（］）表面にト
述と同様な方法で塗布し、乾燥後加熱分解することによ
り形成できる。

１す′述の有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリ
マＩＩとの混合物は安定で特に耐湿性および成１模性に
偏れ、特にシリカなど異種金属酸化物薄層との密着か良
く、か−Ｊ得（もれた酸ｆヒチタン薄層（２１）はち密
で、密着性が＋ｈ　＜、透明でかつ高屈折率で、異種金
属酸化物との多重層構造に形成しても層間剥離のおそれ
がなく、又高温まで膜の結晶構造が安定であり白濁、ク
ラックなどが発生せず本実施例のように、バルブ温度が
高くかつ反覆点滅の用途のものには好適である。

つぎに、具体例をあげて上記光干渉膜（２）の形成力法
をさらに詳述する。

（Ａ）有機チタン化合物Ａの合成テトライソプロポキシチタン：　Ｔｊ　（ＯｊＰｒ）、
１．４２．６区をエタノール２３４ｇに溶解し、アセチ
ルアセ１〜ン３０ｇを加えて反応させ、Ｔｉ　（ＯｉＰ
ｒ）　、１の−０１，Ｐ　ｒ　＝ＭＩの一部をアセチル
アセトン残基で置換した有機チタン化合物Ａ４．６ｇ含
有するエタノール溶液を得た。

ここで、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。

（Ｂ）有機チタン化合物ポリマｌｌの合成テトライソプ
ロポキシチタン：　’ｒｉ　（（ｌｉｌ’ｒ）　４５６
．８１をエタノール３５０ｇ　にイ容解し、攪拌しなが
ら水３．２ｇを除々に添加し張合させた。ついで、この
溶液を攪拌しながらアセチルアセトン／１０ｇを添加し
、−０ｉＰｒ基の一部がアセチルアセ１ヘン残基でＩＮ
換された重合度ｎ−１０の有機チタン化合物ポリマＢ６
０．８ｇを含有するエタノール溶液を得た。

（Ｃ）酸化チタン薄層形成用塗布液の調製」二記調製し
た有機チタン化合物Ａのエタノール溶液３０ｇと」二記
有機チタン化合物ポリマＢのエタノール溶液４００ｇと
を混合し、要すれば、ガラス質形成材として五酸化りん
：　Ｐ２　Ｏ５０，４ｇを添加し、ＴｉＯ２に換算した
有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリマＢとの混
合物濃度が３．６重量％になるようにＡとＢの混合比を
調整して酸イトチタン薄層形成用塗布液を得た。

（Ｉ））酸化チタン薄層（２１）の形成に韻調製した酸
化チタン薄層形成用塗布液に良く洗浄した封止電球を浸
漬して引」二げ、５００°Ｃの温度に加熱した電気炉中
で１０分間加熱焼成し、バルブ（１）外面に酸化チタン
薄層（２１）を形成した。

（Ｅ）シリカ薄層（２２）の形成Ｓ」０２に換算した濃度が５．０重量％の有機けい素化
合物に含有する有機溶剤溶液たとえば日本曹達（株）製
ア１−ロン　ＲＮ　Ｓ　ｉ　−５００（主成分シリケー
トポリマの混合酢酸エステル溶液）に酸化チタン薄層（
２１）を形成した電球を浸漬して引上げ、５００℃の温
度に加熱した電気炉中で１０分間加熱焼成し、上述の酸
化チタン薄ＪＷ（２１）上にシリカ薄層（２２）を形成
した。なお、形成された膜の厚さは光学距離が赤外線の
１／４波長に近い値に引上げ速度および濃度で調整した
。

（Ｄ）および（Ｅ）の工程を数回繰返すことにより良好
な可視光透過赤外線反射性の光干渉膜輯）が形成され、
膜（２）中にピンホールや剥離などは存在しなかった。

つぎに、有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリマ
Ｂとの混合比を変え光干渉膜を形成し光学特性を分光反
射率により調べた結果、■酸化チタン膜の屈折率は有機
チタン化合物の組成及びガラス質形成材によって変化し
有機チタン化合物Ａが５０％以上では５００ｎｍで２．
５以上となり５％以下では１１０００ｎで２．０以下と
なった。又この値はガラス質形成材により若干変動した
。

つぎにこの電球を点灯したところ５００ｎｍでの酸化チ
タン層の屈折率が２．５以上である。有機チタン化合物
Ａが５０％以−ヒ混合液から形成された１しではバルブ
の温度上昇により白濁が発生し、Ｘ線回折で調べた結果
アナターゼ相よりルチル相への変１ヒがみられた。

■　しかし本実施例電球（すなわち有機チタン化合物Ａ
が５〜５０車量部と有機チタン化合物ポリマＢの９５〜
５０重量部とからなる混合物より形成された酸化チタン
薄膜をもつ電球）では非晶質構造を主とし、点灯後も上
記非晶質構造を主とし、点灯後も」二記非晶質構造およ
びこれに若干混在するアナターゼ相からルチル相への変
化は認められなかった。又］０００ｎｍでの屈折率が２
．０以下の股は光学特性が劣ｇため人］１］な効率向上
が得られす又、点滅をくり返したとき剥離が発生した。

一方屈折率が５００　ｎ　ｍで２．５以下１１０００ｎ
で２．０以上の酸化チタン膜を用いた光干渉膜（２）は
均質で光学特性が良好で、長期間点滅使用しても白濁剥
離等が発生しなかった。さらにこの膜は波長による屈折
率の変化が小さいため光干渉膜を形成した場合可視光部
の透過率の変化が小さくなり光が着色するという欠点も
少なくなる。

以上のように有機・チタン化合物Ａの５〜５０重量部と
有機チタン化合物ポリマＢの９５〜５０重量部を混合し
た液を用いて酸化チタン膜の屈折率が４０゜ｎＩｎで２
．５以−ド１０００ｎ＋ｎで２０以−ヒになるようにし
て可視光透過赤外線反射膜を形成した結果、フィラメン
トより放射された赤外線が反射膜により反射されてフィ
ラメン１−に帰還し発光効率が大［１］に向した良好な
電球が得られた。

なお、前述の実施例はフィラメン１−１個の小形ハロゲ
ン電球について説明したが、本発明においては、たとえ
ば直管形耐熱ガラス製バルブに複数のフィラメントを短
絡線を介して離間配設した電球においてバルブの内外両
面のうち少なくとも一方に上述と同様な可視光透過赤外
１反射性の光干渉膜を形成してもよく、さらに普通電球
バルブの内外両面のうち少なくとも一方に上述の光干渉
膜を設けてもよい。

さらに、本発明はメタルハライドランプの発光管端部外
面に可視光透過赤外線反射性光干渉膜を設けて電極部を
加熱してもよい。・さらに、本発明において、反射形電球あるいは反射形高
圧放電灯などの反射形ランプにおいて、バルブの反射面
に可視光反射赤外線透過性光干渉膜を設ければ、可視光
を光干渉膜で反射して前方に投射し、赤外線を後方に放
射して、赤外線を含まない光な投射できる。

〔発明の効果〕

本発明の管球は発光部材を封装したガラスバルフの゛内
外両面のうち少なくとも一方に酸化チタン薄層およびこ
の薄層より低屈折率の金属酸化物薄層を交互重層してな
る光干渉膜を形成してなり、」二記酸化チタン薄層は、（Ａ）一般式：Ｔ］（ＯＲ）４（ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の異
種同種を表す。）で表わされるチタンアルコキシ１〜頬
のアルコキシ基の一部又は全部を、一般式：　ｌｌ０ｃ
Ｏ１１’ （ここに、１（′は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基
を表す。）で表わされるカルボン酸の残基ニー　０ＣＯ
Ｒ’および一般式：　ＩＩＸで表わされるチタンとキレート環を形
成し得る有機化合物の残基：　−ｘの群から選ばれる１
種または２種以上の置換基で置換した、有機チタン化合
物への５〜５０重量部と、（Ｂ）　一般式：　Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）４（ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の異
種同種を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類の
同種異種を加水重合して得られるチタンアルコキシ１く
・ポリマの置換基ニーＯＲの一部または全部を、一般式：　ｌｌ０ｃＯＲ’ （ここに、Ｒ’は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
表す。）で表わされるカルボン酸の残基ニー０ＣＯＲ’
および一般式：１１ｘで表わされるチタンとキレ−１〜環を形
成し得る有機化合物の残基ニーｘの群から選ばれる１種
または２種以上の置換基で置換した、有機チタン化合物
ポリマＢの９５〜５０重量部と、からなる混合物を塗布
し、熱分解して酸化チタンからなる薄層に形成されてな
ることを特徴とする。さらに酸化チタン層の屈折率が４
００ｎｍで２．５以下１１０００ｎで２，０以上にする
ことが好ましい。

このため、この管球の酸化チタン薄層は良く成膜され異
種金属酸化物層との層間密着性がよく、ち密で均質で一
定厚さの層が得やすく、また、透明で屈折率が高い。し
たがって、この酸化チタン薄層を有する光子ｌ！＋膜は
光学的特性が一定で、局部不均一かなく、光損失が少な
く長期反覆点滅しても剥離のおそれがない１利点がある
。

さらに、」−記有機チタン化合物Ａおよび有機チタン化
合物ポリマＢはいずれも安定で特に耐湿性に倫れている
ので、保存や取扱いが容易で管球の大量生産に適する付
帯効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の管球のづ実施例の断面図、第２図は同
じく要部拡大断面図である。（１）　−・バルブ　（２）・・・光干渉１模（２１）
・・・酸化チタン薄層（６）・・発光部材代理人　弁理士　井　上　−男手続袖正書（自発）特ｄ１−斤長′ば若杉和夫殿１、　事件の衣ンバ昭和５８年特許願第１５１７２４号２　発りｊの名相・管球３、　補止をする者事件との関係　特４−出願人（３０７）株式会社　未芝日本曹達株式会社４、代理人〒１４４東館都太田区油田４丁目４１番１１号第−律野田ビル井上特許等務所内５、補正の対象Ａ　明イ１１１他の特Ｗ１−請求の範囲の欄Ｂ　明細書
の発明の詳細な説明の欄６　補止の内容Ａ　別紙のどおり。１１　（１）　第４ページ６何目１−尋過」を「透過」
に訂正する。（２１＊４１２ペ一ジ１３行目Ｉ−ジグトキシビス」を
１ジブトキシビス」に訂正する。（３）第１３ページ：う行目および同ページ８〜９行目
）二それぞれ６己ｉ１戊の１−２〜５０」を「２〜１０
ｏ］に訂正する。（４）同ページ９行目１−２〜２０」を「２〜５０」に
訂正する。（５）第１５ページ１２行目「誘尋体」を１−重合体」
（ニー１止する。（６）第１６ページ１：３行目ｒ　４．６　！／　、１
を１−５４．６５ＩＪ　ｌ二　゛訂正する。。（７）　同ページ十から３杓゛目「餘々に」を「徐々４
二」にｔｊ’正する。（８）第１８ページ１７行目「５０％以上」を１５％以
上」に訂正する。（９）　同ページ１８行目１５％以下」を「５０％以上
」に訂正する。（１０）第２０ページ５行目および第２３ページ３行目
にそれぞれ記載した１−４００Ｊを１５００」に訂正す
る。以上特許請求の範囲ｔｅｌ　発光部材を封装したガラスパルプと、このバル
ブの内Ａ両面のうち少なくとも一方に形成され、酸化チ
タン薄１−およびこの薄ＩＥ−より低屈折串の金属酸化
物薄層を交互＊１−シてなる光干渉膜とを具備し、上記
酸化チタン薄ノーは、（Ａｌ　一般式；　Ｔｉ　（ＯＲ
）４（ここに、ｌζは炭素数１〜１８の１価の炭化水系基の
異種同柚を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類
のアルコキシルの一部または全部を、一般式：　ｌｌ０ＣＯＲ（ここに、Ｒ′は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
表す。）で表わされるカルホン酸の残基ニー０ＣＯＩど
および一般式：ロＸで表わされるチタンとキレート環を形成し
得る自振化合物の残基ニーＸの群から選゛ばれる１棟ま
たは２種以上の置換基で直換した、有機チタン化合物Ａの５ないし５０重口部と、（Ｂｌ　
一般式：　’Ｉ’１（ＯＲ）。（ここに、１＜は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の
異種同種な表゛支。）で表わされるチタンアルコキシド
類の異種同種を加水−合して得られるチタンアルコキシ
ド・ポリマの換置基ニーＯＲの一部または全部を、一般式：　ＨＯＣＯＲ（ここに、Ｒ’は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
表す。）で表わされるカルボン酸の残基ニー０ＣＯＲ’
および一般式：ＨＸで表わされるチタンとキレート環を形成し
得る有機化合物の残基ニーＸの群から選ばれる１種また
は２種以上の置換基で置換した、有機チタン化合物ポリマＢの９５ないし５０重り部と、からなる混合物を塗布し、熱分解して酸化チタンからな
る薄層に形成されてなることを特徴とする管球。（２）上記酸化チタン薄ｊ−の屈折率が波風５００　ｎ
ｍで２．５以下、１１０００ｎで２０以上であるように
形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第ｌ’
ｆｓｐ記載の１球、。（３）　上記酸化カタン薄ｊ口は、Ｉｌ＝品實構造を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載のブト球。（４）　自わ＾チタン、化合物Ａと有機チタン化合物ポ
リマ１３どの混合物はりん化合物、はう素化合物、ひ素
化合物およびアンチモン化合物の群から選ばれた１柿ま
たは２社以上のガラス質形成剤を含有する特許請求の範
囲第１項記載の管球。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）°発光部材を封装したガラスバルブと、このバル
ブの内外両面のうち少なくとも一方に形成され、酸化チ
タン薄層およびこの薄層より低屈折率の金属酸化物薄層
を交互重層してなる光干渉膜とをＪｉｔ備し１．Ｔ、記
酸化チタン薄層は、（Ａ）一般式：　Ｔｊ（ＯＲ）＜（ここに、旧ま炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の異
種同種を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類の
アルコキシ基の一部または全部を、一般式：　ｌｌ０ＣＯＲ’ （ここ１；、Ｒ′は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基
を表す。）で表わされるカルボン酸の残基ニー（］ｒ、
ＯＲ’および一般式：１１ｘで表わされるチタンとキレート環を形成
し得る有機化合物の残基ニーｘの群から選ばれる１種ま
たは２種以上の置換基で置換した、有機チタン化合物Ａの５ないし５０重量部と、（Ｂ）　
一般式：　Ｔｉ（ＯＲ）４（ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の異
種同種を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類の
異種同種を加水重合して得られるチタンアルコキシド・
ポリマの置換基ニー〇１Ｎの一部または全部を、一般式：　ｌｌ０ｃＯＲ’ （ここに、Ｒ′は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
表す。）で表わされるカルボン酸の残基ニー０ＣＯＲ’
および一般式：Ｈｘで表わされるチタンとキレ−１〜環を形成
し得る有機化合物の残基ニーｘの群から選ばれる１種ま
たは２種以上の置換基で置換した。有機チタン化゛合物ポリマＢの９５ないし５０重量部と
、からなる混合物を塗布し、熱分解して酸化チタンからな
る薄層に形成されてなることを特徴とする管球。
（２）−上記酸化チタン薄層の屈折率が波長５００ｎｍ
で２．５以下、］０００ｎｍで２．０以−Ｆであるよう
に形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の管球。
（３）上記酸化チタン薄層は非晶質構造をなすことを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の管球
。
（４）有機チタン化合物Ａと有機チタン化合物ポリマＢ
との混合物はりん化合物、はう素化合物、ひ素化合物お
よびアンチモン花台物の群から選ばれた１種または２種
以上のガラス質形成剤を含有する特許請求の範囲第１項
記載の管球。