JPH0756522B2 - 光干渉膜 - Google Patents
光干渉膜Info
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- JPH0756522B2 JPH0756522B2 JP61018200A JP1820086A JPH0756522B2 JP H0756522 B2 JPH0756522 B2 JP H0756522B2 JP 61018200 A JP61018200 A JP 61018200A JP 1820086 A JP1820086 A JP 1820086A JP H0756522 B2 JPH0756522 B2 JP H0756522B2
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- film
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明、は耐熱性基板上に、TiO2−GeO2系複合酸化物薄
膜を高屈折率膜とし低屈折率酸化物薄膜と交互に複数層
形成した多層膜からなる光干渉膜に関する。
膜を高屈折率膜とし低屈折率酸化物薄膜と交互に複数層
形成した多層膜からなる光干渉膜に関する。
ガラス、金属、セラミックス等の耐熱性基板上に形成し
たTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜は、高い透明性および屈
折率を有し、かつ、耐蝕性、耐摩耗性、装飾性等に優れ
ているため、広範な分野に利用可能である。特にTiO2−
GeO2系複合酸化物薄膜と、酸化ケイ素（SiO2）等の低屈
折率の薄膜とを交互に積層した多層膜は光干渉性を示
し、その積層の態様により、光反射膜あるいは光反射防
止膜として鏡、太陽熱集熱鏡、光学フイルター、コール
ドミラー、太陽電池等に利用される。
たTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜は、高い透明性および屈
折率を有し、かつ、耐蝕性、耐摩耗性、装飾性等に優れ
ているため、広範な分野に利用可能である。特にTiO2−
GeO2系複合酸化物薄膜と、酸化ケイ素（SiO2）等の低屈
折率の薄膜とを交互に積層した多層膜は光干渉性を示
し、その積層の態様により、光反射膜あるいは光反射防
止膜として鏡、太陽熱集熱鏡、光学フイルター、コール
ドミラー、太陽電池等に利用される。
耐熱性基板上に、金属酸化物の薄膜を形成する方法とし
て、溶剤溶解性の金属化合物を含有する溶液を、基板に
塗布し、加熱焼成する方法が、大面積基板の大量処理に
採用されている。
て、溶剤溶解性の金属化合物を含有する溶液を、基板に
塗布し、加熱焼成する方法が、大面積基板の大量処理に
採用されている。
また、光干渉膜の高屈折率層には、TiO2薄膜が高屈折率
を有しかつ透明度が高いことから一般に使用されてい
る。
を有しかつ透明度が高いことから一般に使用されてい
る。
TiO2薄膜の形成には、塗布液としてチタンアルコキシド
の有機溶剤溶液が採用されている。また、TiO2薄膜形成
用組成物として、チタンアルコキシドを部分加水分解縮
合したポリマーを、アセチルアセトン等のキレート化剤
を含有する混合溶剤に溶解した組成物が特開昭54−4324
1号公報に開示されている。
の有機溶剤溶液が採用されている。また、TiO2薄膜形成
用組成物として、チタンアルコキシドを部分加水分解縮
合したポリマーを、アセチルアセトン等のキレート化剤
を含有する混合溶剤に溶解した組成物が特開昭54−4324
1号公報に開示されている。
一方、本発明者等は、光干渉膜の高屈折率層としてのTi
O2薄膜層形成用の組成物として、チタンアルコキシド
と、そのポリマーのそれぞれをキレート化剤を用いて安
定化し、混合した組成物を特開昭60−40171号公報に提
案した。
O2薄膜層形成用の組成物として、チタンアルコキシド
と、そのポリマーのそれぞれをキレート化剤を用いて安
定化し、混合した組成物を特開昭60−40171号公報に提
案した。
高屈折率を有する複合酸化物薄膜、特に光干渉膜の高屈
折率膜として、TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜は知られて
いない。
折率膜として、TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜は知られて
いない。
光干渉膜は、前記したように低屈折率層と高屈折率層と
を、交互に積層した多層膜とすることにより製造され
る。一般に、低屈折率層として酸化ケイ素（SiO2）薄膜
層が、高屈折率層としてTiO2、酸化ジルコニウム（Zr
O2）、酸化タンタル（Ta2O5）等およびこれらの複合物
の薄膜層が採用される。良好な光干渉膜には、低屈折率
層および高屈折率層の屈折率差が大きく、かつ、両層共
に透明度が高く、均質でかつ均一な膜厚を有し、さらに
両層間の密着性が優れることが要求される。
を、交互に積層した多層膜とすることにより製造され
る。一般に、低屈折率層として酸化ケイ素（SiO2）薄膜
層が、高屈折率層としてTiO2、酸化ジルコニウム（Zr
O2）、酸化タンタル（Ta2O5）等およびこれらの複合物
の薄膜層が採用される。良好な光干渉膜には、低屈折率
層および高屈折率層の屈折率差が大きく、かつ、両層共
に透明度が高く、均質でかつ均一な膜厚を有し、さらに
両層間の密着性が優れることが要求される。
チタンアルコキシドの有機溶剤溶液は、チタンアルコキ
シド自体加水分解され易いため、大気中の水分を吸収し
て容易にゲル化し極めて安定性に欠けている。
シド自体加水分解され易いため、大気中の水分を吸収し
て容易にゲル化し極めて安定性に欠けている。
前記特開昭54−43241号公報に開示されたチタンアルコ
キシド・ポリマーをキレート化剤を含有する混合溶剤に
溶解した組成物は、安定性に優れ、かつ、耐熱性基板に
TiO2の単独膜を形成する場合の成膜性に優れている。し
かしながら、この組成物を用いて、光干渉膜の高屈折率
層であるTiO2薄膜層を形成すると、低屈折率層である。
SiO2薄膜層との層間密着性が不足し、良好な光干渉膜を
得ることができない。
キシド・ポリマーをキレート化剤を含有する混合溶剤に
溶解した組成物は、安定性に優れ、かつ、耐熱性基板に
TiO2の単独膜を形成する場合の成膜性に優れている。し
かしながら、この組成物を用いて、光干渉膜の高屈折率
層であるTiO2薄膜層を形成すると、低屈折率層である。
SiO2薄膜層との層間密着性が不足し、良好な光干渉膜を
得ることができない。
一方、前記、特開昭60−40171号公報に提案した組成物
は、安定性およびTiO2単独膜の成膜性が優れ、かつ、低
屈折率膜との層間密着性にも優れており、光干渉膜のTi
O2薄膜層の形成用として好適なものであった。しかしな
がら、この組成物では、欠陥のないTiO2薄膜を、一回の
塗布焼成で形成可能な膜厚が約800オングストロームと
限界があり、それ以上の膜厚が要求される場合には、塗
布焼成を繰り返す必要がある。また、この組成物を用い
て形成したTiO2薄膜は、高温、たとえば900℃以上の温
度における熱安定性が不足し、薄膜形成後の再加熱によ
り可視光の透過率が著しく低下する場合があった。
は、安定性およびTiO2単独膜の成膜性が優れ、かつ、低
屈折率膜との層間密着性にも優れており、光干渉膜のTi
O2薄膜層の形成用として好適なものであった。しかしな
がら、この組成物では、欠陥のないTiO2薄膜を、一回の
塗布焼成で形成可能な膜厚が約800オングストロームと
限界があり、それ以上の膜厚が要求される場合には、塗
布焼成を繰り返す必要がある。また、この組成物を用い
て形成したTiO2薄膜は、高温、たとえば900℃以上の温
度における熱安定性が不足し、薄膜形成後の再加熱によ
り可視光の透過率が著しく低下する場合があった。
本発明は、可視光の透過率が大きく、高屈折率を有し、
かつ、熱安定性および異種金属酸化物薄膜、特にSiO2薄
膜との層間密着性の優れた複合酸化物薄膜を提供するこ
とを、その目的とする。
かつ、熱安定性および異種金属酸化物薄膜、特にSiO2薄
膜との層間密着性の優れた複合酸化物薄膜を提供するこ
とを、その目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜が、可視光透過率が大
きく、高屈折率を有し、かつ、熱安定性および異種金属
酸化物薄膜との層間密着性の優れることを見出し、本発
明を完成した。
果、TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜が、可視光透過率が大
きく、高屈折率を有し、かつ、熱安定性および異種金属
酸化物薄膜との層間密着性の優れることを見出し、本発
明を完成した。
本発明は耐熱性基板上に、酸化チタンおよび酸化ゲルマ
ニウムを主成分とする高屈折率複合酸化物薄膜と低屈折
率酸化物薄膜とを、交互に複数層形成した多層膜からな
る光干渉膜である。
ニウムを主成分とする高屈折率複合酸化物薄膜と低屈折
率酸化物薄膜とを、交互に複数層形成した多層膜からな
る光干渉膜である。
本発明の高屈折率複合酸化物薄膜において、GeO2含有量
には特に制限はないが、GeO2/（TiO2＋GeO2）として、
0.5〜30重量パーセントの範囲が、高屈折率を有するた
めに好ましい。
には特に制限はないが、GeO2/（TiO2＋GeO2）として、
0.5〜30重量パーセントの範囲が、高屈折率を有するた
めに好ましい。
本発明において、高屈折率複合酸化物薄膜は、ガラス質
形成剤、たとえば、リン酸化物，ホウ素酸化物等を、酸
化物として（TiO2＋GeO2）に対し0.5〜５重量パーセン
トの範囲で含有していてもよい。
形成剤、たとえば、リン酸化物，ホウ素酸化物等を、酸
化物として（TiO2＋GeO2）に対し0.5〜５重量パーセン
トの範囲で含有していてもよい。
本発明の高屈折率複合酸化物薄膜は、可視光の最大透過
率（Tm max）が85パーセント以上、屈折率が1.9以上の薄
膜である。
率（Tm max）が85パーセント以上、屈折率が1.9以上の薄
膜である。
本発明において、低屈折率酸化物薄膜は、高屈折率との
屈折率差の大きい酸化物薄膜が好ましく、通常、SiO2薄
膜を使用する。
屈折率差の大きい酸化物薄膜が好ましく、通常、SiO2薄
膜を使用する。
積層数には特に制限はなく、積層数が多くなる程透過波
長および反射波長の選択性が向上する。
長および反射波長の選択性が向上する。
たとえば、ガラス基材上に形成したTiO2−GeO2/SiO2/Ti
O2−GeO2三層膜、TiO2−GeO2/SiO2/TiO2−GeO2/SiO2/Ti
O2−GeO2五層膜は良好な光反射膜となる。
O2−GeO2三層膜、TiO2−GeO2/SiO2/TiO2−GeO2/SiO2/Ti
O2−GeO2五層膜は良好な光反射膜となる。
本発明において、前記高屈折率複合酸化物薄膜の耐熱性
基板上への形成方法には特に制限はないが、複合系であ
ることを考慮すると、塗布焼成法の採用が好ましい。
基板上への形成方法には特に制限はないが、複合系であ
ることを考慮すると、塗布焼成法の採用が好ましい。
塗布焼成法に使用する薄膜形成用組成物として、有機溶
剤可溶性のチタン化合物およびゲルマニウム化合物をGe
O2/（GeO2＋TiO2）として、0.5〜30重量％の比率で配合
して有機溶剤に溶解した、酸化物（GeO2＋TiO2）に換算
した濃度が１〜30重量％の溶液が使用できる。
剤可溶性のチタン化合物およびゲルマニウム化合物をGe
O2/（GeO2＋TiO2）として、0.5〜30重量％の比率で配合
して有機溶剤に溶解した、酸化物（GeO2＋TiO2）に換算
した濃度が１〜30重量％の溶液が使用できる。
この組成物に使用するチタン化合物は有機溶剤可溶性で
あれば特に制限なく使用でき、たとえば、一般式:Ti（O
R4）で表され、式中のＲが炭素数１〜18の１価の炭化水
素基の同種または異種であるチタンアルコキシド・モノ
マー、具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブト
キシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタン、ジメ
トキシジブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキソキ
シ）チタン、テトラフェノキシチタン等、これらのモノ
マーを部分加水分解縮重合して得られるポリマーおよび
モノマーとポリマーとの混合物が使用される。
あれば特に制限なく使用でき、たとえば、一般式:Ti（O
R4）で表され、式中のＲが炭素数１〜18の１価の炭化水
素基の同種または異種であるチタンアルコキシド・モノ
マー、具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブト
キシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタン、ジメ
トキシジブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキソキ
シ）チタン、テトラフェノキシチタン等、これらのモノ
マーを部分加水分解縮重合して得られるポリマーおよび
モノマーとポリマーとの混合物が使用される。
ゲルマニウム化合物もチタン化合物と同様に有機溶剤可
溶性の化合物が特に制限はなく使用でき、たとえば、前
記チタンアルコキシドと同様の置換基を有するゲルマニ
ウムアルキコシド・モノマー、モノマーを部分加水分解
縮重合して得られるポリマーおよびモノマーとポリマー
との混合物を使用する。
溶性の化合物が特に制限はなく使用でき、たとえば、前
記チタンアルコキシドと同様の置換基を有するゲルマニ
ウムアルキコシド・モノマー、モノマーを部分加水分解
縮重合して得られるポリマーおよびモノマーとポリマー
との混合物を使用する。
有機溶剤は、前記チタン化合物とゲルマニウム化合物と
を溶解し得るものであれば特に制限はないが、沸点が18
0℃以下の低級アルコール、エステル、ケトン、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの
１種または２種以上との混合溶剤を使用する。好ましく
は、これらの溶剤と有機カルボン酸等のアシル化剤およ
び／またはTiならびにGeとキレート環を形成し得るキレ
ート化剤との混合溶剤を使用する。
を溶解し得るものであれば特に制限はないが、沸点が18
0℃以下の低級アルコール、エステル、ケトン、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの
１種または２種以上との混合溶剤を使用する。好ましく
は、これらの溶剤と有機カルボン酸等のアシル化剤およ
び／またはTiならびにGeとキレート環を形成し得るキレ
ート化剤との混合溶剤を使用する。
アシル化剤の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、高級脂肪酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。ま
た、キレート化剤の具体例として、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸、
プロピオニル酪酸等ののα−またはβ−ケト酸およびそ
れらの低級アルキルエステル類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレグリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、オクチレン
グリコール等のジオール類、グリコール酸、乳酸等のオ
キシ酸類およびそれらの低級アルキルエステル類、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアル
コール類が挙げられる。
酸、高級脂肪酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。ま
た、キレート化剤の具体例として、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸、
プロピオニル酪酸等ののα−またはβ−ケト酸およびそ
れらの低級アルキルエステル類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレグリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、オクチレン
グリコール等のジオール類、グリコール酸、乳酸等のオ
キシ酸類およびそれらの低級アルキルエステル類、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアル
コール類が挙げられる。
前記組成物には、ガラス質形成剤として有機溶剤可溶性
の無機または有機のリン化合物、ホウ素化合物、ヒ素化
合物、アンチモン化合物などを添加することができる。
これらのガラス質形成剤の添加量は、酸化物に換算し
て、チタン化合物とゲルマニウム化合物とを酸化物に換
算した合計（GeO2＋TiO2）に対し10重量パーセント以
下、好ましくは１〜５重量パーセントである。
の無機または有機のリン化合物、ホウ素化合物、ヒ素化
合物、アンチモン化合物などを添加することができる。
これらのガラス質形成剤の添加量は、酸化物に換算し
て、チタン化合物とゲルマニウム化合物とを酸化物に換
算した合計（GeO2＋TiO2）に対し10重量パーセント以
下、好ましくは１〜５重量パーセントである。
本発明の高屈折率複合酸化物薄膜は、前記組成物を、ガ
ラス、金属、セラミックス等の耐熱性基材に、一様な厚
さに塗布し、450℃以上の温度に１秒間〜３時間保持
し、加熱分解処理することにより、800オングストロー
ム以上の均一な膜厚の均質透明な高屈折率を有するTiO2
−GeO2系複合酸化物薄膜として形成される。
ラス、金属、セラミックス等の耐熱性基材に、一様な厚
さに塗布し、450℃以上の温度に１秒間〜３時間保持
し、加熱分解処理することにより、800オングストロー
ム以上の均一な膜厚の均質透明な高屈折率を有するTiO2
−GeO2系複合酸化物薄膜として形成される。
塗布液の耐熱性基剤への塗布法は、浸漬引上げ法、スプ
レー法、スピンナー法、印刷法、はけ刷り法等公知のい
ずれの方法をも採用できるが、均一な膜厚の高屈折率複
合酸化物薄膜を形成する場合には、浸漬引上げ法が好ま
しい。また、450℃以上の温度に加熱した耐熱性基材に
塗布液をスプレーして熱分解することによっても高屈折
率複合酸化物薄膜を形成することができる。
レー法、スピンナー法、印刷法、はけ刷り法等公知のい
ずれの方法をも採用できるが、均一な膜厚の高屈折率複
合酸化物薄膜を形成する場合には、浸漬引上げ法が好ま
しい。また、450℃以上の温度に加熱した耐熱性基材に
塗布液をスプレーして熱分解することによっても高屈折
率複合酸化物薄膜を形成することができる。
本発明の光干渉膜は、前記高屈折率複合酸化物薄膜と低
屈折率の金属酸化物薄膜たとえばSiO2薄膜とを交互にそ
れぞれ所定の厚さに積層し多層膜とすることにより得ら
れる。
屈折率の金属酸化物薄膜たとえばSiO2薄膜とを交互にそ
れぞれ所定の厚さに積層し多層膜とすることにより得ら
れる。
SiO2薄膜は、有機ケイ素化合物、たとえば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジイソ
プロポキシシラン、ジクロルジメトキシシラン等のアル
コキシシランおよびその縮合体を含有する有機溶剤溶液
を塗布液として、耐熱性基材または、高屈折率複合酸化
物薄膜を形成した耐熱性基材に塗布し、加熱焼成するこ
とにより形成することができる。
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジイソ
プロポキシシラン、ジクロルジメトキシシラン等のアル
コキシシランおよびその縮合体を含有する有機溶剤溶液
を塗布液として、耐熱性基材または、高屈折率複合酸化
物薄膜を形成した耐熱性基材に塗布し、加熱焼成するこ
とにより形成することができる。
チタン化合物の高温熱分解によりTiO2の結晶系として、
アナターゼとルチルが一般に生成するが、アナターゼは
高温長時間の加熱により高温安定形のルチルに相変換す
る。したがって、ルチルの薄膜はアナターゼの薄膜に比
較して熱的に安定であるが、可視光の透過率が低く高透
過率の要求される系には使用できない。さらに成膜直後
はアナターゼであっても加熱により大部分がルチルに変
化する系では、薄膜が白濁化して可視光の透過率低下が
著しい。
アナターゼとルチルが一般に生成するが、アナターゼは
高温長時間の加熱により高温安定形のルチルに相変換す
る。したがって、ルチルの薄膜はアナターゼの薄膜に比
較して熱的に安定であるが、可視光の透過率が低く高透
過率の要求される系には使用できない。さらに成膜直後
はアナターゼであっても加熱により大部分がルチルに変
化する系では、薄膜が白濁化して可視光の透過率低下が
著しい。
本発明のTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜においては、GeO2
を含有することにより、TiO2相はアナターゼまたはアナ
ターゼと微量のルチルを含む混合相で安定化され、高温
加熱によっても可視光透過率の低下が極めて小さい。
を含有することにより、TiO2相はアナターゼまたはアナ
ターゼと微量のルチルを含む混合相で安定化され、高温
加熱によっても可視光透過率の低下が極めて小さい。
また、本発明の光干渉膜においては、TiO2−GeO2系複合
酸化物薄膜を高屈折率膜としたことにより、低屈折率膜
たとえばSiO2薄膜上に形成した場合の層間密着性が優れ
る。
酸化物薄膜を高屈折率膜としたことにより、低屈折率膜
たとえばSiO2薄膜上に形成した場合の層間密着性が優れ
る。
薄膜の熱安定性および層間密着性の向上のためには、Ge
O2の含有量が多い程有効であるが、過剰となると複合酸
化物薄膜の屈折率が低下するので、GeO2の含有率は、0.
5〜30重量％の範囲とするのが好ましい。
O2の含有量が多い程有効であるが、過剰となると複合酸
化物薄膜の屈折率が低下するので、GeO2の含有率は、0.
5〜30重量％の範囲とするのが好ましい。
ガラス質形成剤は、複合酸化物薄膜の可視光透過率の向
上に有効であり、リン酸化物および／またはホウ素酸化
物が好ましく添加使用される。
上に有効であり、リン酸化物および／またはホウ素酸化
物が好ましく添加使用される。
本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
（１） TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜形成用組成物の調
製組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６） テトライソプロポキシチタン113.6g（0.4モル）および
テトラｎ−ブトキシゲルマニウム5.8g（0.016モル）を
エタノール509gおよびジエチレングリコール110.3gから
なる混合溶剤に均一に混合、 溶解し、加温して還流下に１時間保持して均一な溶液
（Ａ−１）を得た。
製組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６） テトライソプロポキシチタン113.6g（0.4モル）および
テトラｎ−ブトキシゲルマニウム5.8g（0.016モル）を
エタノール509gおよびジエチレングリコール110.3gから
なる混合溶剤に均一に混合、 溶解し、加温して還流下に１時間保持して均一な溶液
（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）は、GeO2に換算したゲルマニウム化合物濃度
（GeO2/TiO2＋GeO2）5.0重量％、酸化物換算濃度（TiO2
＋GeO2）4.5重量％であった。
（GeO2/TiO2＋GeO2）5.0重量％、酸化物換算濃度（TiO2
＋GeO2）4.5重量％であった。
組成物（Ａ−１）の500gに4.5重量％P2O5のエチルアル
コール溶液2.5gを添加しし、P2O5含有量0.5重量％（対:
TiO2＋GeO2）の組成物（Ａ−２）を得た。
コール溶液2.5gを添加しし、P2O5含有量0.5重量％（対:
TiO2＋GeO2）の組成物（Ａ−２）を得た。
また、チタンアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシ
ド、溶剤およびガラス質形成剤および溶剤の種類を変え
て、前記と同様に処理し組成物（Ａ−３）〜（Ａ−６）
を調製した。
ド、溶剤およびガラス質形成剤および溶剤の種類を変え
て、前記と同様に処理し組成物（Ａ−３）〜（Ａ−６）
を調製した。
なお、（Ａ−６）は、比較用のゲルマニウム化合物を含
有しないTiO2薄膜形成用組成物である。
有しないTiO2薄膜形成用組成物である。
調製した複合酸化物薄膜形成用組成物の諸仕様を第１表
に示す。
に示す。
第１表中、下記の略号を使用した。
iPr:イソプロピル基 nBu:ノルマルブチル基 DEG:ジエチレグリコール Bu:ブチル基 AA:アセチルアセトン TEA:トリエタノールアミン LA:乳酸 （２） 複合酸化物薄膜の形成 20mm×50mm×1mmの石英ガラス基板を良く洗浄乾燥し、
前記調製したTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜形成用組成物
に浸漬した後、約40cm/minの一定速度で引上げ室温で乾
燥した。ついで、900℃の電気炉中で10分間焼成し、石
英ガラス基板上にTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成し
た。
前記調製したTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜形成用組成物
に浸漬した後、約40cm/minの一定速度で引上げ室温で乾
燥した。ついで、900℃の電気炉中で10分間焼成し、石
英ガラス基板上にTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成し
た。
得られたTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成した石英ガ
ラス基板の透過率Tm（％）を自記分光光度計で測定し、
透過率Tm（％）の極小値から求めた反射率Ｒ（％）より
混合酸化物薄膜の屈折率ｎおよび膜厚ｔ（Å）算出し
た。
ラス基板の透過率Tm（％）を自記分光光度計で測定し、
透過率Tm（％）の極小値から求めた反射率Ｒ（％）より
混合酸化物薄膜の屈折率ｎおよび膜厚ｔ（Å）算出し
た。
また、得られたTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成した
石英ガラス基板を、900℃の温度で１時間再加熱し、上
記同様の測定を行った。
石英ガラス基板を、900℃の温度で１時間再加熱し、上
記同様の測定を行った。
上記の測定結果および再加熱処理後の膜状態（白濁、ピ
ンホール、微細のクラック等の有無）を第１表に示す。
ンホール、微細のクラック等の有無）を第１表に示す。
さらに、比較として前記調製したTiO2薄膜形成用組成物
（Ａ−６）を用い、前記と同様に処理し、石英ガラス基
板上にTiO2薄膜を形成した。
（Ａ−６）を用い、前記と同様に処理し、石英ガラス基
板上にTiO2薄膜を形成した。
得られたTiO2薄膜について、TiO2−GeO2系複合酸化物薄
膜と同様の測定および観察の結果を第１表に示す。
膜と同様の測定および観察の結果を第１表に示す。
（３） 光干渉膜の製造 20mm×50mm×1mmの石英ガラス基板を良く洗浄乾燥し、
前記組成物（Ａ−２）中に浸漬した後、約40cm/minの一
定速度で引上げ室温で乾燥した。ついで、電気炉中で90
0℃の温度に10分間加熱保持して焼成し、石英ガラス基
板上に膜厚980Å、屈折率2.10、可視部最大透過率Tm90.
8のTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を得た。ついで、SiO2
に換算した濃度が5.0重量％の有機ケイ素化合物の含有
する有機溶剤溶液（アトロンNSi−500,主成分：シリケ
ートポリマー、主溶剤：酢酸エステル，日本曹達（株）
・商品名）に、上記TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成
した石英ガラス基板を浸漬して引上げ、電気炉中で900
℃の温度に10分間加熱保持して焼成し、TiO2−GeO2系複
合酸化物薄膜上に膜厚1800Å、屈折率1.46のSiO2薄膜を
形成した。
前記組成物（Ａ−２）中に浸漬した後、約40cm/minの一
定速度で引上げ室温で乾燥した。ついで、電気炉中で90
0℃の温度に10分間加熱保持して焼成し、石英ガラス基
板上に膜厚980Å、屈折率2.10、可視部最大透過率Tm90.
8のTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を得た。ついで、SiO2
に換算した濃度が5.0重量％の有機ケイ素化合物の含有
する有機溶剤溶液（アトロンNSi−500,主成分：シリケ
ートポリマー、主溶剤：酢酸エステル，日本曹達（株）
・商品名）に、上記TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成
した石英ガラス基板を浸漬して引上げ、電気炉中で900
℃の温度に10分間加熱保持して焼成し、TiO2−GeO2系複
合酸化物薄膜上に膜厚1800Å、屈折率1.46のSiO2薄膜を
形成した。
さらに、上記SiO2薄膜を形成した石英ガラス基板上に、
前記と同様にしてTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜、SiO2薄
膜、TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成し、TiO2−GeO2
/SiO2/TiO2−GeO2/SiO2/TiO2−GeO2の五層膜を得た。
前記と同様にしてTiO2−GeO2系複合酸化物薄膜、SiO2薄
膜、TiO2−GeO2系複合酸化物薄膜を形成し、TiO2−GeO2
/SiO2/TiO2−GeO2/SiO2/TiO2−GeO2の五層膜を得た。
得られた五層膜の可視光の最大透過率Tmは90％以上あ
り、さらに近赤外部の反射率も高く、クラック、剥離の
ない良好な光干渉膜であった。
り、さらに近赤外部の反射率も高く、クラック、剥離の
ない良好な光干渉膜であった。
上記五層膜を、900℃に１時間再加熱した結果、可視光
最大透過率89％以上とその低下率は小さく、またクラッ
ク、剥離、白濁等の欠陥の発生も認められなかった。
最大透過率89％以上とその低下率は小さく、またクラッ
ク、剥離、白濁等の欠陥の発生も認められなかった。
また、同様な操作を第１表に記載の組成物（Ａ−１）お
よび（Ａ−３）〜（Ａ−６）についても行い、いずれも
クラック、剥離等のない良好な五層膜を得た。比較用の
（Ａ−６）を使用した系では、再加熱処理により、クラ
ックおよび剥離は認められなかたが膜が白濁し可視光透
過率が低下した。
よび（Ａ−３）〜（Ａ−６）についても行い、いずれも
クラック、剥離等のない良好な五層膜を得た。比較用の
（Ａ−６）を使用した系では、再加熱処理により、クラ
ックおよび剥離は認められなかたが膜が白濁し可視光透
過率が低下した。
本発明の高屈折率複合酸化物薄膜は、前記実施例に示し
たように、可視光の透過率の大きく、熱安定性の極めて
優れた薄膜である。
たように、可視光の透過率の大きく、熱安定性の極めて
優れた薄膜である。
また、この高屈折率複合酸化物薄膜は、異種金属酸化物
薄膜たとえばSiO2薄膜との層間密着性にも優れているた
め、光干渉膜の高屈折率層として好適である。
薄膜たとえばSiO2薄膜との層間密着性にも優れているた
め、光干渉膜の高屈折率層として好適である。
本発明の光干渉膜は、本発明の高屈折率複合酸化物薄膜
を高屈折率膜層としたことにより、低屈折率膜層との密
着性が優れ、かつ、熱安定性も優れる。
を高屈折率膜層としたことにより、低屈折率膜層との密
着性が優れ、かつ、熱安定性も優れる。
さらに、本発明の光干渉膜を製造する場合には、比較的
に厚膜の高屈折率複合酸化物薄膜が、一回の塗布焼成で
形成できることにより、塗布焼成の繰り返し回数を大幅
に低減することができる。
に厚膜の高屈折率複合酸化物薄膜が、一回の塗布焼成で
形成できることにより、塗布焼成の繰り返し回数を大幅
に低減することができる。
本発明は、高屈折率薄膜としてTiO2−GeO2系複合酸化物
薄膜を使用する光干渉膜を提供するものであり、その産
業的意義は極めて大きい。
薄膜を使用する光干渉膜を提供するものであり、その産
業的意義は極めて大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】耐熱性基板の上に酸化チタンおよび酸化ゲ
ルマニウムを主成分とする高屈折率酸化物薄膜と低屈折
率酸化物薄膜とを、交互に複数層形成した多層膜からか
る光干渉膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61018200A JPH0756522B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 光干渉膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61018200A JPH0756522B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 光干渉膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62177502A JPS62177502A (ja) | 1987-08-04 |
| JPH0756522B2 true JPH0756522B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=11964992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61018200A Expired - Lifetime JPH0756522B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 光干渉膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0756522B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6071616A (en) * | 1996-12-05 | 2000-06-06 | Texas Instruments Incorporated | Opaque low reflecting coating aperture on glass |
| JP4102880B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2008-06-18 | 国立大学法人東北大学 | 多層膜構造体、及び素子構造 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5225328B2 (ja) * | 1973-09-19 | 1977-07-07 | ||
| JPS51121019A (en) * | 1975-04-15 | 1976-10-22 | Kogyo Gijutsuin | Process for forming a transparent film of desired refractive index on the surface of substrate |
| JPS5329146A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Tokyo Optical | Antireflection film for infrared region |
| JPS5525044A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-22 | Fujitsu Ltd | Production of light attenuator |
| JPS57205341A (en) * | 1981-06-15 | 1982-12-16 | Seiko Epson Corp | Formation of glass photomask |
| JPS58221811A (ja) * | 1982-06-17 | 1983-12-23 | Fuji Photo Optical Co Ltd | 耐熱反射防止膜 |
| JPS6017078A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 多層薄膜の製造方法 |
| JPS6082659A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-10 | Toyota Motor Corp | 装飾基体 |
-
1986
- 1986-01-31 JP JP61018200A patent/JPH0756522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62177502A (ja) | 1987-08-04 |
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