JPS62177502A - 光干渉膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈折率複合酸化物薄膜に係り、さらに詳し
くは、ＴｉＯ□−Ｇｅｍ、系複合酸化物薄膜、および耐
熱性基板上に、このＴｉＯ□−Ｇｅｍ２系複合酸化物薄
膜を高屈折率膜とし低屈折率酸化物薄膜と交互に複数層
形成した多層膜からなる光干渉膜に関する。

ガラス、金属、セラミックス等の耐熱性基板上に形成し
たＴｉ０ｚ−ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜は、高い透明性
および屈折率を有し、かつ、耐蝕性、耐摩耗性、装飾性
等に優れているため、広範な分野に利用可能である。特
にＴｉＯ２−ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜と、酸化ケイ素
（Ｓｉ（ｈ）等の低屈折率の薄膜とを交互に積層した多
層膜は光干渉性を示し、その積層の態様により、光反射
膜あるいは光反射防止膜として鏡、太陽熱望熱鏡、光学
フィルター、コールドミラー、太陽電池等に利用される
。

〔従来の技術〕

耐熱性基板上に、金属酸化物の薄膜を形成する方法とし
て、溶剤溶解性の金属化合物を含有する溶液を、基板に
塗布し、加熱焼成する方法が、大面積基板の大量処理に
採用されている。

また、光干渉膜の高屈折率層には、ＴｉＯ□薄膜が高屈
折率を有しかつ透明度が高いことから一般に使用されて
いる。

ＴｉＯ□薄膜の形成には、塗布液としてチタンアルコキ
シドの有機溶剤溶液が採用されている。また、ＴｉＯ□
薄膜形成用組成物として、チタンアルコキシドを部分加
水分解縮合したポリマーを、アセチルアセトン等のキレ
ート化剤を含有する混合溶剤に溶解した組成物が特開昭
５４−４３２４１号公報に開示されている。

一方、本発明者等は、光干渉膜の高屈折率層としてのＴ
ｉＯ□薄膜層形成用の組成物として、チタンアルコキシ
ドと、そのポリマーのそれぞれをキレート化剤を用いて
安定化し、混合した組成物を特開昭６０−４０１７１号
公報に提案した。

高屈折率を有する複合酸化物薄膜、特に光干渉膜の高屈
折率膜として、ＴｉＯ□−ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜は
知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

光干渉膜は、前記したように低屈折率層と高屈折率層と
を、交互に積層した多層膜とすることにより製造される
。一般に、低屈折率層として酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）薄
膜層が、高屈折率層としてＴｉｅ、、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ□）、酸化タンタル（Ｔａｘｅｓ）等およびこ
れらの複合物の薄膜層が採用される。良好な光干渉膜に
は、低屈折率層および高屈折率層の屈折率差が大きく、
かつ、両層共に透明度が高く、均質でかつ均一な膜厚を
有し、さらに両層間の密着性が優れることが要求される
。

チタンアルコキシドの有機溶剤溶液は、チタンアルコキ
シド自体加水分解され易いため、大気中の水分を吸収し
て容易にゲル化し極めて安定性に欠けている。

前記特開昭５４−４３２４１号公報に開示されたチタン
アルコキシド・ポリマーをキレート化剤を含有する混合
溶剤に溶解した組成物は、安定性に優れ、かつ、耐熱性
基板にＴｉｅ２の単独膜を形成する場合の成膜性に優れ
ている。しかしながら、この組成物を用いて、光干渉膜
の高屈折率層であるＴｉ０ｚ７ｙＪ膜層を形成すると、
低屈折率層であるＳｉＯ□薄膜層との層間密着性が不足
し、良好な光干渉膜を得ることができない。

一方、前記、特開昭６０−４０１７１号公報に提案した
組成物は、安定性およびＴｉＯ２単独膜の成膜性が優れ
、かつ、低屈折率膜との層間密着性にも優れており、光
干渉膜のＴｉｅ２薄膜層の形成用として好適なものであ
った。しかしながら、この組成物では、欠陥のないＴｉ
（ｈ薄膜を、−回の塗布焼成で形成可能な膜厚が約８０
０オングストロームと限界があり、それ以上の膜厚が要
求される場合には、塗布焼成を繰り返す必要がある。ま
た、この組成物を用いて形成したＴｉＯ２薄膜は、高温
、たとえば９００℃以上の温度における熱安定性が不足
し、薄膜形成後の再加熱により可視光の透過率が著しく
低下する場合があった。

本発明は、可視光の透過率が大きく、高屈折率を有し、
かつ、熱安定性および異種金属酸化物薄膜、特にＳｉＯ
□薄膜との層間密着性の優れた複合酸化物薄膜を提供す
ることを、その目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、ＴｉＯ□−ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜が、可視光透過
率が大きく、高屈折率を有し、かつ、熱安定性および異
種金属酸化物薄膜との層間密着性の優れることを見出し
、本発明を完成した。

本発明は、酸化チタン（ＴｉＯ□）および酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯｚ）を主成分とする高屈折率複合酸化物薄
膜である。

本発明の高屈折率複合酸化物薄膜において、Ｇｅｍ２含
有慴には特に制限はないが、Ｇｅ０ｚ／　（ＴｉＯ２＋
　Ｇｅ０ｚ）として、０．５〜３０重量パーセントの範
囲が、高屈折率を有するために好ましい。

本発明において、高屈折率複合酸化物薄膜は、ガラス質
形成剤、たとえば、リン酸化物、ホウ素酸化物等を、酸
化物として（ＴｉＯｚ　＋　Ｇｅ０２）に対し０．５〜
５重量パーセントの範囲で含有していてもよい。

本発明の高屈折率複合酸化物薄膜は、可視光の最大透過
率（Ｔ、　”Ｘ）が８５パ一セント以上、屈折率が１．
９以上の薄膜である。

第２の発明は、耐熱性基板上に、前記高屈折率複合酸化
物薄膜と低屈折率酸化物薄膜とを、交互に複数層形成し
た多層膜からなる光干渉膜である。

本発明において、低屈折率酸化物薄膜は、高屈折重膜と
の屈折率差の大きい酸化物薄膜が好ましく、通常、Ｓｉ
Ｏ□薄膜を使用する。

積層数には特に制限はなく、積層数が多くなる程透過波
長および反射波長の選択性が向上する。

たとえば、ガラス基材上に形成したＴｉ１ｔ　−ＧｅＯ
□／Ｓｉｎｇ　／　ＴｉＯ２−ＧｅＯ２三層膜、Ｔｉ０
ｚ　　Ｇｆ３（ｈ／５ｉＯｚ／Ｔｉ（ｈＧｅＯｚ／５ｉ
Ｏｚ／Ｔｉ０ｚ　　ＧｅＯｔ五層膜は良好な光反射膜と
なる。

本発明において、前記高屈折率複合酸化物薄膜の耐熱性
基板上への形成方法には特に制限はないが、複合系であ
ることを考慮すると、塗布焼成法の採用が好ましい。

塗布焼成法に使用する薄膜形成用組成物として、有機溶
剤可溶性のチタン化合物およびゲルマニウム化合物をＧ
ｅ０ｚ／　（ＧｅＯｚ＋Ｔｉ０ｚ）として、０．５〜３
０重量％の比率で配合して有機溶剤に溶解した、酸化物
（ＧｅＯｚ　＋　Ｔｉ０ｚ）に換算した濃度が１〜３０
重量％の溶液が使用できる。

この組成物に使用するチタン化合物は有機溶剤可溶性で
あれば特に制限なく使用でき、たとえば、一般式二Ｔｉ
（ＯＲ）４で表され、式中のＲが炭素数１〜１日の１価
の炭化水素基の同種または異種であるチタンアルコキシ
ド・七ツマー１具体的には、テトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラブトキシチタン、ジェトキシジイソプロポキシチタ
ン、ジメトキシジブトキシチタン、テトラ（２−エチル
ヘキソキシ）チタン、テトラフェノキシチタン等、これ
らのモノマーを部分加水分解縮重合して得られるポリマ
ーおよびモノマーとポリマーとの混合物が使用される。

ゲルマニウム化合物もチタン化合物と同様に有機溶剤可
溶性の化合物が特に制限なく使用でき、たとえば、前記
チタンアルコキシドと同様の置換基を有するゲルマニウ
ムアルコキシド・モノマー、モノマーを部分加水分解縮
重合して得られるポリマーおよびモノマーとポリマーと
の混合物を使用する。

有機溶剤は、前記チタン化合物とゲルマニウム化合物と
を溶解し得るものであれば特に制限はないが、沸点が１
８０℃以下の低級アルコール、エステル、ケトン、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、ノλロゲン化炭化水素な
どの１種または２種以上との混合溶剤を使用する。好ま
しくは、これらの溶剤と有機カルボン酸等のアシル化剤
および／またはＴｉならびにＧｅとキレート環を形成し
得るキレート化剤との混合溶剤を使用する。

アシル化剤の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、高級脂肪酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。また
、キレート化剤の具体例として、アセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸、プ
ロピオニル酪酸等ののα−またはβ−ケト酸およびそれ
らの低級アルキルエステル類、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、オクチレン
グリコール等のジオール類、グリコール酸、乳酸等のオ
キシ酸類およびそれらの低級アルキルエステル類、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアル
コール類が挙げられる。

前記組成物には、ガラス質形成剤として有機溶剤可溶性
の無機または有機のリン化合物、ホウ素化合物、ヒ素化
合物、アンチモン化合物などを添加することができる。

これらのガラス質形成剤の添加量は、酸化物に換算して
、チタン化合物とゲルマニウム化合物とを酸化物に換算
した合計（ＧｅＯｔ　＋　Ｔｉ１ｔ）に対し１０重量パ
ーセント以下、好ましくは１〜５重量パーセントである
。

本発明の高屈折率複合酸化物薄膜は、前記組成物を、ガ
ラス、金属、セラミックス等の耐熱性基材に、一様な厚
さに塗布し、４５０℃以上の温度に１秒間〜３時間保持
し、加熱分解処理することにより、８００オングストロ
一ム以上の均一な膜厚の均質透明な高屈折率を有するＴ
ｉＯ２−ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜として形成される。

塗布液の耐熱性基材への塗布法は、浸漬引上げ法、スプ
レー法、スピンナー法、印刷法、はけ刷り法等公知のい
ずれの方法をも採用できるが、均一な膜厚の高屈折率複
合酸化物薄膜を形成する場合には、浸漬引上げ法が好ま
しい。また、４５０℃以上の温度に加熱した耐熱性基材
に塗布液をスプレーして熱分解することによっても高屈
折率複合酸化物薄膜を形成することができる。

本発明の光干渉膜は、前記高屈折率複合酸化物薄膜と低
屈折率の金属酸化物薄膜たとえば３４０ｇ薄膜とを交互
にそれぞれ所定の厚さに積層し多層膜とすることにより
得られる。

５ｉＯｚｉ膜は、有機ケイ素化合物、たとえば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジェトキシジ
イソプロポキシシラン、ジクロルジメトキシシラン等の
アルコキシシランおよびその縮合体を含有する有機溶剤
溶液を塗布液として、耐熱性基材または、高屈折率複合
酸化物薄膜を形成した耐熱性基材に塗布し、加熱焼成す
ることにより形成することができる。

〔作用〕

本発明は、前記したように、ＴｉＯ□−ＧｅＯ□系複合
酸化物薄膜を特徴とする高屈折率複合酸化物薄膜である
。

チタン化合物の高温熱分解によりＴｉＯ２の結晶系とし
て、アナターゼとルチルが一般に生成するが、アナター
ゼは高温長時間の加熱により高温安定形のルチルに相変
換する。したがって、ルチルの薄膜はアナターゼの薄膜
に比較して熱的に安定であるが、可視光の透過率が低く
高透過率の要求される系には使用できない。さらに成膜
直後はアナターゼであっても加熱により大部分がルチル
に変化する系では、薄膜が白濁化して可視光の透過率低
下が著しい。

本発明のＴｉ０ｚ　　Ｇｅ０ｚ系複合酸化物薄膜におい
ては、ＧｅＯ□を含有することにより、ＴｉＯ２相はア
ナターゼまたはアナターゼとｍｌのルチルを含む混合相
で安定化され、高温加熱によっても可視光透過率の低下
が極めて小さい。

また、本発明の光干渉膜においては、ＴｉＯ□−ＧｅＯ
□系複合酸化物薄膜を高屈折率膜としたことにより、低
屈折率膜たとえばＳｉＯ２薄膜上に形成した場合の層間
密着性が優れる。

薄膜の熱安定性および眉間密着性の向上のためには、Ｇ
ｅ０ｚの含有量が多い程有効であるが、過剰となると複
合酸化物薄膜の屈折率が低下するので、Ｇｅｍ２の含有
率は、０．５〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。

ガラス質形成剤は、複合酸化物薄膜の可視光透過率の向
上に有効であり、リン酸化物および／またはホウ素酸化
物が好ましく添加使用される。

〔実施例〕

本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。

（１）　、　Ｔｉ０２−ＧｅＯｚ系複合酸化物薄膜形成
用組成物の調製組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６） テトライソプロポキシチタン１１３．６ｇ　（０，４モ
ル）およびテトラｎ−ブトキシゲルマニウム５．８ｇ（
０，０１６モル）をエタノール５０９ｇおよびジエチレ
ングリコール１１０．３　ｇからなる混合溶剤に均一に
混合、溶解し、加温して還流下に１時間保持して均一な
溶液（Ａ−１）を得た。

（Ａ−１）は、ＧｅＯ□に換算したゲルマニウム化合物
濃度（ＧｅＯｚ／　Ｔｉ０ｚ　＋　Ｇｅ０ｚ）　５．０
重量％、酸化物換算濃度（ＴｉＯ□＋ＧｅＯ□）４．５
重量％であった。

組成物（Ａ−１）の５００ｇに４．５重量％Ｐ２０．の
エチルアルコール溶液２．５ｇを添加しし、Ｐ２Ｏ，含
有量０．５重世％（対：　Ｔｉ０ｚ　＋　Ｇｅ０ｚ）の
組成物（Ａ−２）を得た。

また、チタンアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド
、溶剤およびガラス質形成剤および溶剤の種類を変えて
、前記と同様に処理し組成物（Ａ−３）〜（Ａ−６）を
調製した。

なお、（Ａ−６）は、比較用のゲルマニウム化合物を含
有しないＴｉＯ□薄膜形成用組成物である。

調製した複合酸化物薄膜形成用組成物の諸仕様を第１表
に示す。

第１表中、下記の略号を使用した。

ｉＰｒ：イソプロビル基 ｎＢｕ　：ノルマルブチル基 ＤＥＧ　ニジエチレングリコール Ｂｕ　ニブチル基 ＡＡ　ニアセチルアセトン ＴＥＡ：ｌ−リエタノールアミン ＬＡ　：乳酸 （２）複合酸化物薄膜の形成 ２０ｍｍＸ　５０ｍｍＸ　１ｍｍの石英ガラス基板を良
く洗浄乾燥し、前記調製したＴｉＯ□−Ｇｅｍ、系複合
酸化物薄膜形成用組成物に浸漬した後、約４０　ｃｍ／
ｍｉｎの一定速度で引上げ室温で乾燥した。ついで、９
００℃の電気炉中で１０分間焼成し、石英ガラス基板上
にＴｉＯ□−Ｇｅｍ、系複合酸化物薄膜を形成した。

得られたＴｉ０ｚ　−ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜を形成
した石英ガラス基板の透過率Ｔｍ（％）を自記分光光度
計で測定し、透過率Ｔ　ｍ　（％）の極小値から求めた
反射率Ｒ（％）より混合酸化物薄膜の屈折率ｎおよび膜
厚ｔ（人）算出した。

また、得られたＴｉＯ２−Ｇｅ０ｔ系複合酸化物薄膜を
形成した石英ガラス基板を、９００℃の温度で１時間再
加熱し、上記と同様の測定を行った。

上記の測定結果および再加熱処理後の膜状態（白濁、ピ
ンホール、微細クランク等の有無）を第１表に示す。

さらに、比較として前記調製したＴｉＯ□薄膜形成用組
成物（Ａ−６）を用い、前記と同様に処理し、石英ガラ
ス基板上にＴｉＯ□薄膜を形成した。

得られたｒｉｏｚｇＪ膜について、ＴｉＯ□−ＧｅＯ□
系複合酸化物薄膜と同様の測定および観察の結果を第１
表に示す。

（３）　　光干渉膜の製造 ２０ｍｍＸ　５０ｍｍＸ　１ｍｍの石英ガラス基板を良
く洗浄乾燥し、前記組成物（Ａ−２）中に浸漬した後、
約４００ＩＩＩ／ｍｉｎの一定速度で引上げ室温で乾燥
した。

ついで、電気炉中で９００℃の温度に１０分間加熱保持
して焼成し、石英ガラス基板上に膜厚９８０人、屈折率
２．１０、可視部最大透過率Ｔｍ９０．８のＴｉＯ□−
ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜を得た。　ついで、Ｓｉｎｇ
に換算した濃度が５．０重量％の有機ケイ素化合物を含
存する有機溶剤溶液（アトロンＮ５ｉ−５００，主成分
ニジリケードポリマー、主溶剤：酢酸エステル。

日本曹達ＩＩｌ製・商品名）に、上記Ｔｉｅ２−　Ｇｅ
ｍ２系複合酸化物薄膜を形成した石英ガラス基板を浸漬
して引上げ、電気炉中で９００℃の温度に１０分間加熱
保持して焼成し、ＴｉＯ□−ＧｅＯ□系複合酸化物薄膜
上に膜厚１８００人、屈折率１．４６のＳｉＯ□薄膜を
形成した。

さらに、上記５ｉ０２薄膜を形成した石英ガラス基板上
に、前記と同様にしてＴｉＯ□−Ｇｅｍ、系複合酸化物
薄膜、５ｉＯｚ薄膜、ＴｉＯ□−ＧｅＯ□系複合酸化物
薄膜を形成し、Ｔｉ０ｚ　−Ｇｅ０ｇ／　Ｓｉｎｇ／　
Ｔｉｅ、　−Ｇｅｍ、　／　５ｉｎ２／　ＴｉＯ２−Ｇ
ｅＯｚの五層膜を得た。

得られた五層膜の可視光の最大透過率Ｔｍは９０％以上
あり、さらに近赤外部の反射率も高く、クラック、剥離
のない良好な光干渉膜であった。

上記五層膜を、９００℃に１時間再加熱した結果、可視
光最大透過率８９％以上とその低下率は小さく、またク
ラック、剥離、白濁等の欠陥の発生も認められなかった
。

また、同様な操作を第１表に記載の組成物（Ａ−１）お
よび（Ａ−３）〜（Ａ−６＞についても行い、いずれも
クラック、剥離等のない良好な五層膜を得た。　比較用
の（Ａ−６）を使用した系では、再加熱処理により、ク
ラックおよび剥離は認められなかったが膜が白濁し可視
光透過率が低下した。

〔発明の効果〕

本発明の高屈折率複合酸化物薄膜は、前記実施例に示し
たように、可視光の透過率の大きく、熱安定性の極めて
優れた薄膜である。

また、この高屈折率複合酸化物薄膜は、異種金属酸化物
薄膜たとえば５ｉＯｚ薄膜との層間密着性にも優れてい
るため、光干渉膜の高屈折率層として好適である。

本発明の光干渉膜は、本発明の高屈折率複合酸化物薄膜
を高屈折率膜層としたことにより、低屈折率膜層との密
着性が優れ、かつ、熱安定性も優れる。

さらに、本発明の光干渉膜を製造する場合には、比較的
に厚膜の高屈折率複合酸化物薄膜が、−回の塗布焼成で
形成できることにより、塗布焼成の繰り返し回数を大幅
に低減することができる。

本発明は、高屈折率複合酸化物薄膜、特に、光干渉膜の
高屈折率膜層として好適なＴｉ１ｔ−ＧｅＯ□系複合酸
化物薄膜および光干渉膜を提供するものであり、その産
業的意義は極めて大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタンおよび酸化ゲルマニウムを主成分とす
   る高屈折率複合酸化物薄膜
2. （２）ＧｅＯ＿２含有量が、ＧｅＯ＿２／（ＴｉＯ＿２
   ＋ＧｅＯ＿２）として、０．５〜３０重量パーセントで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の高屈折率複合酸化
   物薄膜形成用組成物
3. （３）Ｐ＿２Ｏ＿５および／またはＢ＿２Ｏ＿３を含有
   する特許請求の範囲第（１）項記載の高屈折率複合酸化
   物薄膜
4. （４）耐熱性基板上に、酸化チタンおよび酸化ゲルマニ
   ウムを主成分とする高屈折率複合酸化物薄膜と低屈折率
   酸化物薄膜とを、交互に複数層形成した多層膜からなる
   光干渉膜