JPH11189435A - 透光性着色膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属塩と金属アルコキシドを含む塗布溶液を
用いた透光性着色膜付きガラス基板の製造方法におい
て、金属アルコキシドの添加量を増加させても、金属酸
化物による着色効果を損なうことなく、耐摩耗性や耐薬
品性の強い透光性着色膜付きガラス基板の製造方法を提
供する。 【解決手段】 金属アルコキシドを加水分解重合し、得
られた加水分解重合物を時効保持し、前記加水分解重合
物の重量平均分子量を、ポリスチレン換算で３０００以
上の重合体とし、前記分解重合物と着色成分である金属
塩および溶媒を塗布溶液とし、ガラス基板の表面に塗布
し、前記分解重合物を多孔質ゲル化するために予備焼成
し、さらに前記ガラス基板上の前記ゲルをガラス化し、
かつ前記金属塩を熱分解し酸化物とするために本焼成を
行う透光性着色膜付きガラス基板の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光領域に吸収
特性を有する透光性着色膜付きガラス基板の製造方法に
関する。さらに詳しくは、特に自動車用窓ガラスとして
有用な、反射率と反射色調を有する透光性着色膜付きガ
ラス基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】可視光領域に特徴的な吸収を持つ無機材
料として、遷移金属の酸化物が知られている。この吸収
の原理は、遷移金属に酸素が配位したとき、遷移金属の
ｄ軌道がいくつかのエネルギー準位に分裂する。このと
き、軌道内の電子遷移エネルギーは１〜３ｅＶであり、
これがちょうど可視光領域の光エネルギーと重なること
から、可視光領域に特徴的な着色が生じる。また、２種
類以上の遷移金属からなる複合酸化物も、同様の原理か
ら可視光領域の光の吸収が生じると考えられている。

【０００３】これらを用いた着色膜の工業的応用例とし
ては、例えば透明なガラス板に被覆することにより可視
光の透過率を下げ、自動車や住宅の窓におけるプライバ
シー保護機能を持たせたガラス物品や、太陽光線を遮断
し熱線や紫外線の遮蔽機能を持たせるガラス物品がよく
知られている。これらのガラスは住宅やビル、自動車の
窓として使用されるために、膜の耐摩耗性や耐薬品性等
の高い耐久性能が必要である。

【０００４】このような膜の作製方法としては、真空蒸
着法やスパッタリング法等が挙げられる。これら乾式法
は、高価な真空装置を必要とする。また自動車用窓ガラ
スは、デザイン上の要請から、その多くは曲げ加工を施
されて用いられる。工業的製造において、このようなガ
ラス板を、乾式法の基板に適用するには不適当である。

【０００５】一方成膜方法が簡便で、また高価な装置を
必要とせず、安価に薄膜を作製する方法としては、金属
塩等の原料を溶媒に溶解して、これを基材に塗布後、高
温で熱処理し、金属酸化物膜を得る熱分解法が知られて
いる。この方法は安価な着色膜の作製は可能であるが、
前述したような実用性を考えたとき、膜の耐摩耗性や耐
薬品性等の点で十分とは言えなかった。

【０００６】そこで、熱分解法における金属塩の溶液
に、ゾルゲル法によってガラス化される金属アルコキシ
ドを添加した着色膜の製造用塗布溶液や、着色膜の製造
方法が提案されている（J.Non-Crystalline Solids,82,
(1986),p378-p390）。

【０００７】すなわち、高い耐摩耗性や耐薬品性を有す
る、例えばＳｉの酸化物膜をゾルゲル法で作製するとと
もに、前記酸化物膜中の存在する着色成分である遷移金
属を、熱分解法によって酸化物とする方法である。この
場合塗布溶液中には、着色成分として目的に応じて数種
の遷移金属の硝酸塩や硫酸塩を溶媒に溶解させた溶液
に、例えばＳｉアルコキシドを添加し混合する。この金
属塩溶液とアルコキシド加水分解物の混合溶液を基体に
塗布後加熱すると、まずＳｉ−Ｏ−Ｓｉの分子構造を持
つ多孔質のゲルが生成する。これをさらに加熱すると、
ゲルの多孔質中に存在する前記遷移金属イオンは、熱に
より結晶化して析出し酸化物となり、着色成分として機
能する。このとき、前記ゲルはさらに焼き締められて、
強固なシリカ質の膜を形成する。この結果、前記遷移金
属酸化物で着色されたシリカガラス膜となり、耐摩耗性
や耐薬品性を有する着色膜を得ることができる。

【０００８】さらに、特開平９−１６９５４６号には、
以下の技術が開示されている。まずその課題として、上
述した提案において、「着色成分以外のシリコンアルコ
キシド等が、皮膜が十分な耐久性を有するほどに添加さ
れると、吸光度が低下し、必要な透過率低下を得るため
に、厚膜化する必要があるという問題があった。」を指
摘している。

【０００９】そこでまず、その請求項１において、Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎおよびランタ
ノイドからなる群から選ばれる１種類以上の金属塩と、
エチレングリコールオリゴマーを含む酸化物皮膜形成用
塗布液を開示している。

【００１０】さらに、その請求項３において、上記塗布
液にＳｉ，ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種
以上の金属のアルコキシドまたはキレートを含ませるこ
とを開示している。

【００１１】また、その実施例１４にはＣｏ，ＭｎとＳ
ｉＯＲからなる塗布液が、実施例１５にはＣｏ，Ｆｅと
ＺｒＯＲからなる塗布液が、実施例１６にはＣｏ，Ｎｉ
とＴｉＯＲからなる塗布液が、それぞれ示されている。
それらの実施例から得られる膜は、いずれもハーフミラ
ー状の褐色透明な皮膜外観を有し、その反射率は２０％
ないし３５％である。また、得られた膜のヘイズ率、密
着性、耐薬品性は良好と記載されている。

【００１２】またさらに、その実施例２１にはＣｕ，Ｍ
ｎとＳｉＯＲからなる塗布液が、実施例２２にはＣｕ，
Ｍｎ，ＣｏとＳｉＯＲからなる塗布液が、実施例２４に
はＣｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＣｒとＳｉＯＲからなる塗布液
が、それぞれ示されている。それらの実施例から得られ
る膜は、いずれも黒色透明な皮膜外観を有し、その反射
率は８％である。また、得られた膜のヘイズ率、密着
性、耐薬品性は良好と記載されている。

【００１３】なおここで、ゾルゲル法によるガラスの製
造は以下のようである。まず、金属アルコキシドを加水
分解させ、さらにそれらを重合させることにより、金属
原子と酸素原子の３次元的なネットワークを形成させ
る。この反応をさらに進めることでゲル化させ、できた
多孔質のゲルを加熱して、ガラスや酸化物多結晶体を作
る方法である。

【００１４】このゾルゲル法の特徴の１つは、低温合成
が可能な点であり、特にＳｉのアルコキシドを用いたシ
リカガラスの低温合成は、プラスチック等の表面のハー
ドコート膜として広く実用化されている。

【００１５】また、このゾルゲル法を用いた着色膜がい
くつか提案されている。例えば、特開平５−９４０６号
には、金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの縮合
多量体と、色素とアルコール溶媒と、相溶性のある分散
剤とを含有する着色ガラスゲル薄膜が提案されている。
ここで前記色素は、その粒径が３００〜２００００ｎｍ
としており、材料的には無機顔料である金属の酸化物が
挙げられている。しかし、特開平５−９４０６号では、
着色ガラスゲル薄膜の透明性を保つために、色素の粒径
を調整する必要がある。

【００１６】また遷移金属のアルコキシドを用いて、直
接的に着色膜を形成する方法も考えられる。しかし、一
般的なＳｉや、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等のアルコキシドは、
安価でかつ比較的取り扱いやすいが、遷移金属のアルコ
キシドは高価であり、またその取り扱い難しいものが多
い。したがって、遷移金属のアルコキシドを用いて直接
的に着色膜を形成するのは、汎用性のある一般的な方法
とは言えない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したJ.
Non-Crystalline Solidsによる提案において、さらに耐
摩耗性や耐薬品性を向上させるためには、金属アルコキ
シドの添加量を増加させることが必要となってくる。た
だ単に、金属アルコキシドの添加量を増加させると、薄
膜の金属酸化物による着色が極端に弱まり、さらに透過
率が高くなるとともに、その色調が黄色みを帯びるな
ど、着色成分本来の色調が実現されないという問題点が
あった。

【００１８】また、上述した特開平９−１６９５４６号
においては、実施例１４，１５，１６と実施例２１，２
２，２４では、それぞれ金属塩と、エチレングリコール
オリゴマーを含む酸化物皮膜形成用塗布溶液に、Ｓｉ，
ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属
のアルコキシドを、同様に含ませている。

【００１９】しかし、その実施例１４，１５，１６で
は、ハーフミラー状の褐色透明な皮膜外観を有する膜が
得られている一方、実施例２１，２２，２４では、黒色
透明な皮膜外観を有する膜が得られている。

【００２０】上述したような皮膜外観の異なる理由や、
詳細な成膜条件については、上記特開平９−１６９５４
６号では何ら開示されていない。

【００２１】本発明は、上記従来の問題点を解決するた
めのもので、金属塩を用いた熱分解法による溶液に、金
属アルコキシドを添加した塗布溶液を用いた、透光性着
色膜付きガラス基板の製造方法において、金属アルコキ
シドの添加量を増加させても、金属酸化物による着色効
果を損なうことなく、耐摩耗性や耐薬品性の強い透光性
着色膜付きガラス基板の製造方法の提供を目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記従来の
問題点を解決するため、塗布溶液の構成成分である金属
アルコキシドの加水分解条件や重合度に着目した。種々
実験検証の結果、アルコキシド含有量を増やしても十分
な着色力が得られ、耐摩耗性や耐薬品性のさらに優れた
透光性着色膜付きガラス基板の製造方法を発明するに至
った。

【００２３】すなわち、請求項１に記載の発明では、
（１）金属アルコキシドを加水分解重合させる工程、
（２）前記工程で得られた加水分解重合物を時効保持
し、前記加水分解重合物の重量平均分子量を、ポリスチ
レン換算で３０００以上の重合体とする工程、（３）前
記分解重合物と、着色成分である金属塩および溶媒を含
む塗布溶液を調整する工程、（４）前記塗布溶液をガラ
ス基板の表面に塗布する工程、（５）前記ガラス基板上
の前記分解重合物を多孔質ゲル化する予備焼成工程、
（６）前記ガラス基板上の前記ゲルをガラス化し、かつ
前記金属塩を熱分解し酸化物とする本焼成工程、を含む
ことを特徴とする透光性着色膜付きガラス基板の製造方
法である。

【００２４】さらに請求項２に記載の発明では、請求項
１に記載の透光性着色膜付きガラス基板の製造方法にお
いて、前記予備焼成工程は、３００℃以下の温度域で行
う製造方法である。

【００２５】さらに請求項３に記載の発明では、請求項
１に記載の透光性着色膜付きガラス基板の製造方法にお
いて、前記本焼成工程は、前記ガラスの軟化点以下で温
度域で行う製造方法である。

【００２６】さらに請求項４に記載の発明では、請求項
１に記載の透光性着色膜付きガラス基板の製造方法にお
いて、前記金属アルコキシドは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌおよ
びＺｒの群から選ばれる１種類以上からなり、前記金属
塩は、ＣｕおよびＭｎの塩と、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ
およびＡｌの群から選ばれる１種類以上の金属の塩とか
らなる製造方法である。

【００２７】さらに請求項５に記載の発明では、請求項
１に記載の透光性着色膜付きガラス基板の製造方法にお
いて、 前記塗布溶液を塗布したのちに、さらにＳｉ，
Ｔｉ，ＡｌおよびＺｒの群から選ばれる１種類以上の金
属アルコキシドを含み、着色成分を実質的に含まない溶
液を塗布乾燥させ、その後焼成する製造方法である。

【００２８】本発明の着目点は、遷移金属塩と金属アル
コキシドを含む塗布溶液を用いて、耐久性の高い着色膜
を得るために、ゾルゲル成分を構成する金属アルコキシ
ドの加水分解重合物の重合度を制御することにある。重
合度を制御することにより、遷移金属酸化物の着色力を
低下させることなく、アルコキシドの加水分解重合物の
添加量を増加させることが可能となり、耐久性の向上し
た透光性着色膜付きガラス基板が得られるに至った。

【００２９】本発明に用いる塗布溶液において、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉあるいはＡｌの金属塩
は、塗布溶液とする溶媒成分に溶解するものであれば特
に限定されないが、取り扱い易さや価格の面から硝酸塩
が適当である。

【００３０】金属塩は予め溶媒中に溶解して金属塩溶液
とするが、このとき塩の溶解を促進させるために加熱し
てもよい。

【００３１】本発明における塗布溶液の溶媒および濃度
調整に用いる希釈液は、金属アルコキシドの加水分解物
の溶液や金属塩溶解液と相溶性があり、均一に塗布可能
な溶媒であればどんなものでもよい。加熱時にむらのな
い膜質に仕上げるためには、低級アルコールのような低
沸点の溶媒よりも、やや沸点の高い溶媒を用いることが
好ましい。

【００３２】具体的には、ジアセトンアルコール、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、エ
チルセロソルブ、エチレングリコール、エチレングリコ
ールオリゴマー、ポリエチレングリコール＃３００（平
均分子量３００）、ポリエチレングリコール＃４００
（平均分子量４００）（これ以上の平均分子量をもつポ
リエチレングリコールも使用可能である）、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールエチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙
げられる。これらは、単独もしくは２種類以上混合して
用いることができる。

【００３３】以上に示した溶媒以外の使用も可能であ
り、上記に限定されるものではない。また、エチレング
リコールオリゴマーは、平均分子量で規定したポリエチ
レングリコールが市販されており、平均分子量４００以
上のオリゴマーを用いても十分効果は得られる。

【００３４】膜の耐摩耗性や耐薬品性を上げるために添
加する金属アルコキシドは、その取り扱いやすさや、コ
スト、耐摩耗性や耐薬品性から考えて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌあるいはＺｒのアルコキシドが適当である。これら
は、１種類単独であるいは２種類以上を混合して用いて
もよい。

【００３５】アルコキシドの加水分解および縮重合方法
は、以下のようである。金属アルコキシドとアルコール
を混合し、加水分解に必要な水を添加してさらに、触媒
としての酸（またはアンモニア）をアルコール溶液もし
くは水溶液として添加して混合し、加水分解および縮合
反応を進める。ここで、加水分解に必要な水の量は、ア
ルコキシドのアルキル基と同モル以上の水が存在するこ
とが好ましい。また、触媒に使用する酸の添加量はアル
コキシド１モルに対して０．００１〜０．１モルが好ま
しい。触媒をあまり多量に添加すると反応が急激に進行
してゲル化してしまう恐れがあり、少なすぎると反応が
遅く完全な加水分解が行われない。

【００３６】また、一部のアルコキシドを加水分解せず
に塗布溶液に添加することも可能であるが、塗布したと
きにハジキやスジむらを生ずるなど一般的に塗布状態に
悪影響を及ぼすことが多く、加水分解を進めた状態で使
用することが好ましい。

【００３７】このようにして得られたアルコキシドの加
水分解重合物と、金属塩溶液を混合し塗布溶液とする。
このとき、塗布溶液中の金属イオン（金属塩からのイオ
ン）に対するアルコキシドの加水分解物（以下、バイン
ダーという）量が多いほど塗膜の耐摩耗性や耐薬品性は
向上する。またバインダー量が多いほど、同量の金属イ
オン濃度に対する膜厚が増加するので、膜の反射光の干
渉色制御等が容易となる。

【００３８】しかし金属塩溶液に対して、バインダーを
そのまま多量に添加すると、上述したように膜の着色力
が極端に低下し、また色調も黄色みを帯びるなど不安定
となる。多量にバインダーを添加し安定な発色を得るた
めには、バインダーの重合度を増加させればよい。例え
ば、シリケートをバインダーに用いた場合、発色が安定
な領域のバインダー添加量は、ポリスチレン換算の重量
平均分子量（以下Ｍｗ）２５００のシリケート加水分解
重合物に比べて、Ｍｗ＝８００００に重合度を増加され
たものは、金属イオンに対して１．５倍程度の添加が可
能であった。

【００３９】バインダーを多量に添加したときの、発色
安定性および吸光度が低下する原因について、詳しいこ
とは明らかではないが、以下のように解釈できる。塗布
膜の加熱に際しては、バインダーのアルコキシド加水分
解重合物の重合がさらに進んで行く。このとき着色成分
の金属イオンは、バインダーの加水分解重合物のネット
ワーク中に、部分的に取り込まれると考えられる。バイ
ンダーのネットワークに取り込まれた金属イオンは、加
熱しても酸化物として結晶化・析出しないので、その
分、膜の吸光度は低減すると考えられる。

【００４０】またネットワーク中に取り込まれた金属イ
オンは、加熱処理後もアモルファスネットワーク中で結
晶化せず存在し、結晶化状態と異なるイオン状態をとる
ために、その発色が変化し、膜全体の発色安定性および
吸光度が低下すると考えられる。また、複数の金属から
なる複合酸化物を生成しようとしたとき、上述したよう
に金属イオンが取り込まれると、組成ずれも生じ、さら
に安定した特性が得られにくい。

【００４１】したがって、金属塩溶液に対してバインダ
ーの添加を増加させ、しかも安定した発色成分酸化物を
生成させるためには、バインダーの加水分解重合物の重
合度を増加させる操作をするとよい。この場合、ネット
ワークの末端基数が減少するためにネットワークに取り
込まれる金属イオンの量が減少すると考えられる。その
ためにバインダー量を増加しても、安定な吸光度と発色
性をもつ膜が、得られるものと考えられる。

【００４２】ここで、バインダーの重合度を増加させる
方法としては、どのような方法でも差し支えなく、特に
限定するものではないが、重合反応時の反応温度を上げ
たり、反応時間を延ばしたり、触媒の添加量を増やすと
いった操作が一般的に挙げられる。

【００４３】本発明における塗布溶液の塗布方法は、特
に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレー
コート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラ
ビアコート法等、塗布溶液を平坦にかつ薄く均一に塗布
できる方法であればいかなる方法でもよい。

【００４４】基体上に塗布された塗膜は、４００℃以上
の温度で加熱することにより着色成分である金属イオン
の結晶化がおこり、酸化物として生成することで着色膜
となる。バインダーについても、４００℃以上の温度は
重合完結温度を超えており、十分に緻密なマトリクスを
形成して耐摩耗性や耐薬品性の高いバインダーとなる。
４００℃以下の温度では、金属イオンの結晶化が不十分
であり安定した着色膜は得にくい。加熱温度の上限は、
基材の耐熱温度により決定され、例えば、ソーダライム
ガラスであれば、６５０℃〜７００℃まで加熱すること
ができ、より高温で加熱することで、バインダーの緻密
化も進行し、耐摩耗性や耐薬品性も向上する。

【００４５】本塗布溶液を、基体上に塗膜し２００℃〜
３００℃の温度で予備焼成し、さらに同種類もしくは多
種類の塗布溶液を塗布する、これを繰り返すことで多層
膜構造とした透光性着色膜付きガラス基板を得ることも
可能である。また、本塗布溶液を塗布・加熱して着色膜
を形成した後で、バインダーのみの塗布溶液を最表面に
コートし、バインダーの重合完了温度以上の温度で加熱
することで、耐摩耗性や耐薬品性のさらに優れた透光性
着色膜付きガラス基板を作製することも可能である。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示し本発明を具体
的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。

【００４７】（実施例）下表１に実施例１〜実施例１
２、比較例１〜比較例４の塗布溶液組成と、スピン塗布
時の回転数を示す。塗布溶液の調合は、以下の手順によ
り行なった。

【００４８】テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（多摩
化学工業株式会社製）５０ｇとエタノール５ｇの混合溶
液に、水２５ｇとエタノール８ｇと５％の硝酸水溶液１
２ｇの混合液を添加し撹拌した。得られたシリケートの
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
たところ、ポリスチレン分子量換算で、Ｍｗ＝２５２３
であった（Ａ液）。

【００４９】この液を時効保持することによって、シリ
ケートの重合反応を促進させた。得られたシリケートの
分子量は、ポリスチレン分子量換算で、Ｍｗ＝８５２６
４であった（ Ｂ液）。

【００５０】表１の組成比になるように、着色成分であ
る金属塩（硝酸塩）を秤量し、この金属イオン濃度（着
色成分の金属イオン濃度）が、７重量％となるように表
１中の溶媒１に溶解した。これに表１の組成比となるよ
うにバインダー（Ａ液もしくはＢ液）を添加し、さらに
表１中に示した塗布溶液の着色成分の金属イオン濃度と
なるように溶媒２で希釈した。これを十分撹拌して塗布
溶液とした。

【００５１】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ ハ゛イン 着色金属の 金属 溶媒１ 溶媒２ 着色 回転数 例 タ゛ー イオン比 イオン比 イオン (rpm) 液 （重量比） (重量％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実１ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.25 ＤＭＦ¹⁾ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 実２ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 ＤＭＦ ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 実３ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.50 ＤＭＦ ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 実４ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 ＮＭＰ²⁾ＮＭＰ ３．６ 1500 3.0:2.2:1.1 実５ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 PEG#400³⁾PEG#400 ３．６ 2000 3.5:1.8:1.5 実６ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 ＤＡＡ⁴⁾ＤＡＡ ３．１ 1000 4.5:1.8:1.5 実７ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 ＴＥＧ⁵⁾ＴＥＧ ３．６ 1000 3.0:2.2:1.1 実８ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 ＰＧ⁶⁾ ＤＭＦ ３．６ 1000 3.0:2.2:1.1 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ （表１続き） ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ ハ゛イン 着色金属の 金属 溶媒１ 溶媒２ 着色 回転数 例 タ゛ー イオン比 イオン比 イオン (rpm) 液 （重量比） (重量％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実９ Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｆe= 0.36 PEG#400 PEG#400 ３．６ 1500 5.0:2.0:1.0 実10 Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｒu= 0.36 PEG#400 PEG#400 ３．６ 1500 5.0:2.0:0.5 実11 Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｎi= 0.36 PEG#400 PEG#400 ３．６ 1500 3.0:3.0:0.8 実12 Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｆe:Ａl= 0.36 PEG#400 PEG#400 ３．６ 1500 3.0:1.5:0.5:0.5 実13 Ｂ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.25 ＤＭＦ ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比１ Ａ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.12 ＤＭＦ ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 比２ Ａ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 ＤＭＦ ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 比３ Ａ Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.50 ＤＭＦ ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 比４ 無 Ｃu:Ｍn:Ｃo= 0.36 ＤＭＦ ＤＭＦ ３．８ 1000 3.0:2.2:1.1 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ １）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、 ２）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ３）ＰＥＧ＃４００：ポリエチレングリコール（平均分子量４００）、 ４）ＤＡＡ：ジアセトンアルコール、 ５）ＴＥＧ：テトラエチレングリコール、 ６）ＰＧ：プロピレングリコール

【００５２】この溶液１５ｇを、表１に示された回転数
で回転する１５０×１５０×２ｍｍのソーダライムガラ
ス基板上にビーカーから滴下し、そのまま１分間振り切
った後回転を止めた。これを３００℃で３０分間予備焼
成し、その後６５０℃で２分間焼成し目的とする着色膜
を得た。

【００５３】実施例１３については、表１実施例１３の
塗布溶液を用いて上記の方法により成膜乾燥を行い、室
温まで冷却し、さらにこの乾燥塗膜上に、上記Ａ液をＤ
ＡＡで希釈してＳｉＯ₂濃度１．５％とした塗布溶液１
５ｇを、１０００回転で回転する乾燥塗膜上にスピンコ
ートし、３００℃で３０分乾燥させ、その後６５０℃で
２分間焼成し目的とする膜を得た。

【００５４】得られた膜の評価結果を表２に示した。以
下にその評価方法の詳細を説明する。得られた試料の可
視光透過率、可視光反射率はＪＩＳ Ｒ ３１０６に従
って算出した。試料のヘイズをヘイズメーターで測定し
た。透過色、発色の均一性（色むら、変色傾向）を目視
により観察した。膜の摩耗強度を、テーバー摩耗テスト
（摩耗輪 ＣＳ１０−Ｆ，荷重５００ｇ、回転回数５０
０回）により試験し、摩耗前後のヘイズ差、可視光透過
率差を測定し、±３以下を◎、±１５以下を○、±１６
以上を×とした。膜の耐薬品性については、０．１Ｎの
Ｈ₂ＳＯ₄、および０．１ＮのＮａＯＨに２時間浸漬さ
せ、前後の可視光透過率差を測定し、±２％以下を◎、
±３％以上を×とした。

【００５５】

【表２】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 発色均一性 耐薬品性 例 透過 反射 ヘイ 透過色 −−−−−− 摩耗 −−−−− 率(%) 率(%) ズ(%) 色むら 変色 強度 H₂SO₄ NaOH −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実１ ２９ ２１ 0.3 黒色系 なし なし ○ ◎ ◎ 実２ ３１ ８ 0.1 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実３ ３６ ６ 0.2 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実４ ３８ ８ 0.2 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実５ ３６ ８ 0.2 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実６ ３５ ７ 0.3 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実７ ３４ ７ 0.1 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実８ ３０ ７ 0.3 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実９ ３２ ８ 0.3 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実10 ３６ ９ 0.2 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実11 ４３ ９ 0.3 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実12 ４０ ８ 0.2 ブラウン系 なし なし ◎ ◎ ◎ 実13 ３０ １２ 0.2 黒色系 なし なし ◎ ◎ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比１ ３１ １８ 0.2 黒色系 なし なし × ◎ ◎ 比２ ５８ １１ 0.3 黄褐色／黒色 大 黄色味増加 − − − 比３ ６２ １４ 0.3 黄褐色／黒色 大 黄色味増加 − − − 比４ ２９ ２８ 0.1 黒色系 なし なし × × × ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５６】表２の実施例１〜１３の結果から、Ｃｕお
よびＭｎの塩と、さらにＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ
の群から選ばれる１種類以上の金属の塩と、溶媒と、バ
インダーを混合した塗布溶液を基体に塗布することで、
簡易に着色膜を作製できることがわかった。

【００５７】表２の実施例１、２、３、４の結果が示す
ように、バインダー濃度を増加させることで膜の摩耗強
度が向上することがわかった。また、比較例１のように
バインダー濃度が低いときや、比較例４のようにバイン
ダーが全く添加されていないときには、膜の摩耗強度お
よび耐薬品性は弱いことがわかった。

【００５８】実施例１、２、３および比較例２、３の結
果より、バインダーの分子量を上げることで、バインダ
ー濃度を増加させても安定した発色が得られ、耐久性の
向上に大きく役立つことがわかった。

【００５９】実施例１３の結果より、着色膜の上にＳｉ
Ｏ₂膜を被覆することで、膜の摩耗強度および耐薬品性
はさらに向上した。

【００６０】本発明における請求項４の方法によって得
られる、透光性着色膜付きガラス基板は、以下のような
構造を有している。前記着色膜は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌお
よびＺｒの群から選ばれる１種類以上からなる金属アル
コキシドを出発原料とするゾルゲル法よりなるガラス化
質の膜中に、着色成分である金属酸化物が分散している
着色膜である。

【００６１】前記金属酸化物は、複合酸化物を形成して
おり、前記複合酸化物は実質的に、Ｃｕ・Ｍｎx・Ｍy・
Ｏz（ただしＭは、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌから選ばれ
る、少なくとも１種類以上の金属を表す）で表され、前
記ｘ，ｙ，ｚは、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦
１．２、３≦ｚ≦５の範囲である。

【００６２】さらに、前記複合酸化物は実質的に、Ｃｕ
_1.5（Ｍｎ，Ｍ）_1.5Ｏ₄（ただしＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ａｌの群から選ばれる金属）で表されるスピ
ネル型酸化物である。

【００６３】またさらに、前記複合酸化物は実質的に、
Ｃｕ・Ｍｎx・Ｃｏy・Ｏzで表され、前記ｘ，ｙ，ｚ
は、０．３≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦１．２、２≦ｚ
≦４の範囲であってもよい。

【００６４】さらに、前記膜はＳｉＯ₂からなり、前記
複合酸化物に対するＳｉＯ₂の重量比は、２０〜９０％
の範囲である。

【００６５】また前記膜の膜厚が１００〜３００ｎｍで
ある。

【００６６】さらに前記膜のシート抵抗は、１０ＭΩ／
□以上である。

【００６７】上述した透光性着色膜付きガラス基板は、
以下のような光学特性を持つことが好ましい。

【００６８】すなわち、前記ガラス基板の可視光透過率
は５０％以下であり、前記ガラス基板の前記薄膜形成面
の可視光反射率は１５％以下であり、前記ガラス基板の
前記薄膜形成面の反射色調は、Ｌａｂハンター色度座標
で表示したとき、ａ，ｂ値とも−５〜５の範囲内であ
る。

【００６９】

【発明の効果】上述した実施例に示されるように、本発
明の製造方法により、簡便で安価に透光性着色膜付きガ
ラス基板の製造が可能である。前記透光性着色膜付きガ
ラス基板は、優れた耐久性を有することから、工業的に
その有用性が高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）金属アルコキシドを加水分解重合
   させる工程、（２）前記工程で得られた加水分解重合物
   を時効保持し、前記加水分解重合物の重量平均分子量
   を、ポリスチレン換算で３０００以上の重合体とする工
   程、（３）前記分解重合物と、着色成分である金属塩お
   よび溶媒を含む塗布溶液を調整する工程、（４）前記塗
   布溶液をガラス基板の表面に塗布する工程、（５）前記
   ガラス基板上の前記分解重合物を多孔質ゲル化する予備
   焼成工程、（６）前記ガラス基板上の前記ゲルをガラス
   化し、かつ前記金属塩を熱分解し酸化物とする本焼成工
   程、を含むことを特徴とする透光性着色膜付きガラス基
   板の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の透光性着色膜付きガラ
   ス基板の製造方法において、 前記予備焼成工程は、３００℃以下の温度域で行う透光
   性着色膜付きガラス基板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の透光性着色膜付きガラ
   ス基板の製造方法において、 前記本焼成工程は、前記ガラスの軟化点以下で温度域で
   行う透光性着色膜付きガラス基板の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の透光性着色膜付きガラ
   ス基板の製造方法において、 前記金属アルコキシドは、Ｓｉ，Ｔｉ，ＡｌおよびＺｒ
   の群から選ばれる１種類以上からなり、 前記金属塩は、ＣｕおよびＭｎの塩と、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃ
   ｏ，ＮｉおよびＡｌの群から選ばれる１種類以上の金属
   の塩とからなる透光性着色膜付きガラス基板の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の透光性着色膜付きガラ
   ス基板の製造方法において、 前記塗布溶液を塗布したのちに、さらにＳｉ，Ｔｉ，Ａ
   ｌおよびＺｒの群から選ばれる１種類以上の金属アルコ
   キシドを含み、着色成分を実質的に含まない溶液を塗布
   乾燥させ、その後焼成する透光性着色膜付きガラス基板
   の製造方法。