DE19520448C2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Multikomponenten-Glaspulvern zur Verwendung als Glasfluß für die Erzeugung von Schichten und Dekoren auf Glas, Glaskeramik oder Keramik - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedrigsin­ ternden, feinteiligen Multikomponenten-Glaspulvern mit einer Teilchengröße der Primärpartikel im Nanometerbereich über Mikroemulsionstechniken mit an­ schließendem Ausfällen der Partikel aus der Emulsion mittels eines pH-Wert ver­ ändernden Fällungsmittels, Trocknen, Kalzinieren und Redispergieren, zur Ver­ wendung als Glasfluß mit einer Sintertemperatur < 900°C oder in einem Glasfluß für die Erzeugung dünner, transparenter Schichten, oder nach Zumischung eines Farbpigments zu dem Glasfluß auch für die Erzeugung von Farbdekoren auf Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Substraten, wobei die Emulsion zur Herstellung der nanoskaligen Glaspulver-Partikel einen nichtionischen, ambiphilen Emulgator, eine Ölphase und eine glasprecursorhaltige, wäßrige Salzlösung enthält.

Da eine gewünschte Absenkung der Sintertemperatur über eine Variation der Zu­ sammensetzung nicht immer möglich ist, muß ein anderer Weg verfolgt werden: es ist bekannt, daß die zur Verdichtung notwendige Sintertemperatur u. a. auch eine Funktion der Teilchengröße ist. Dies gilt sowohl für keramische Partikel als auch für Glaspartikel. Allerdings findet man für beide Materialklassen unter­ schiedliche Sintermechanismen.

Bei Keramikpartikeln erfolgt eine Verdichtung hauptsächlich über Oberflächen- und Volumendiffusion. Mit abnehmender Teilchengröße nimmt das Verhältnis der Partikelgrenzfläche zum Partikelvolumen zu, man beobachtet somit eine rela­ tive Zunahme der Defektvolumina, so daß die Diffusionsrate um mehrere Zehner­ potenzen ansteigt. Die Sintertemperatur kann deshalb bei Verwendung von Nanopartikeln um einige hundert Grad Celsius abgesenkt werden.

Bei Glaspulvern erfolgt die Verdichtung über den Mechanismus des viskosen Fließens. Grundsätzlich können deshalb alle Gläser bei Temperaturen um den Bereich der Transformationstemperatur T_g dichtgesintert werden. Allerdings ist die Geschwindigkeit des Materialtransports, bedingt durch die hohen Viskositä­ ten bei T_g, sehr gering, so daß Poren nur sehr langsam geschlossen werden kön­ nen. Da die Porengröße u. a. von der Partikelgröße abhängig ist, können bei Verwendung nanoskaliger Glaspulver, eine gute Packungsdichte der Partikel vor­ ausgesetzt, die notwendigen Transportwege erheblich verkürzt werden, so daß selbst bei niedrigen Temperaturen eine schnelle Verdichtung erzielt werden kann. Die Partikelgröße übt deshalb bei den Glaspulvern im Gegensatz zu den kerami­ schen Partikeln einen eher indirekten Einfluß aus. Das bedeutet aber auch, daß zur Realisierung niedriger Sintertemperaturen bei Gläsern nicht nur die Partikel­ größe in den Nanometerbereich reduziert werden muß, sondern auch ein geeigne­ tes Verfahren der Herstellung dieser neuen Materialklasse erarbeitet werden mußte. Der Zugang zu solchen Pulvern erfordert neue Herstellungswege, da sie über die heute gängigen konventionellen Methoden nicht erhalten werden können.

Nach dem Stand der Technik werden feindisperse Glaspulver heute folgenderma­ ßen hergestellt:

• a) Ein Glas mit der angestrebten Endzusammensetzung wird erschmolzen, an­ schließend zerkleinert und aufgemahlen. Dieser Prozeß muß im allgemeinen mehrmals wiederholt werden, um die für die Weiterverarbeitung erforderliche Qualität zu erreichen.
  Die Sinteraktivität der aufgemahlenen Materialien ist meist gering, da die zur Erzielung deutlich reduzierter Sintertemperaturen erforderlichen geringen Korngrößen über Mahlprozesse, wenn überhaupt, nur mit erheblichem techni­ schen Aufwand zu realisieren sind. Ein weiterer widriger Aspekt in diesem Zusammenhang ist, daß bei den langwierigen Mahlprozessen Kontaminationen ins Pulver eingebracht werden können (Abrieb), die sich negativ auf die Mate­ rialeigenschaften auswirken.
• b) Eine Alternative zu diesem konventionellen Verfallen sind chemische Synthe­ sen wie das Sol-Gel-Verfahren, bei denen aus molekularen bzw. kolloiddisper­ sen Vorstufen Glaspulver hoher Homogenität und Sinteraktivität hergestellt werden können. Diese sogenannten Gelpulver bestehen aus Agglomeraten nanoskaliger Primärteilchen, die auch nach einer partiellen thermischen Ver­ dichtung durch Mahlen bis in den sub-µm Bereich zerkleinert werden können. Der Mahlprozeß erfordert bei Gelpulvern nur geringe Prozeßzeiten und der Abrieb ist sehr gering. Von Nachteil ist jedoch, daß auch nach dem Mahlen feste Agglomerate aus nanoskaligen Primärteilchen vorliegen, die nicht auf die ursprüngliche Teilchengröße zerlegt werden können.
  Beim Herstellen von Sinterkörpern aus diesen Pulvern beobachtet man zu­ nächst eine Verdichtung der Nanopartikel in diesen Agglomeraten niedrige­ ren Temperaturen als bei herkömmlichem feinen Glas, da hier die Diffusions­ wege am geringsten sind. Aufgrund der dadurch entstehenden gröberen Parti­ kel geht dann aber ein Großteil der ursprünglichen Sinteraktivität verloren. Im weiteren Verlauf des Sinterns werden deshalb deutlich höhere Temperaturen benötigt, da die Diffusionswege durch diese "Partikelvergröberung" größer werden. Für die Herstellung niedrigsinternder Glaspulver bedeutet dies, daß Methoden zur Pulversynthese angewandt werden müssen, mit denen feinska­ lige und agglomerationskontrollierte Pulver erhalten werden können, da nur in diesem Fall im Grünkörper das Auftreten von Agglomeraten weitgehend ver­ hindert werden kann, so daß es nicht zu dem oben beschriebenen zweistufigen Sintern kommt.

Von der Herstellung keramischer Nanopulver ist bekannt, daß über eine Variante des Sol-Gel-Prozesses, die Mikroemulsionstechnik, agglomeratkontrollierte Nanopulver hergestellt werden können. Bei dieser Methode wird das Partikel­ wachstum durch Verwendung grenzflächenkontrollierender Modifikatoren auf den Nanometerbereich beschränkt und eine Agglomeration, d. h. ein Zusammen­ wachsen wie beim normalen Sol-Gel Weg, verhindert.

Solche Verfallen sind beispielsweise aus der DE 41 18 185 A1 und der DE 42 12 633 A1 bekannt.

Die DE 41 18 185 A1 beschreibt ein Verfallen zur Herstellung einer nanoskalige Oxidteilchen enthaltenden Suspension. Eine Redispergierung der getrockneten und kalzinierten nanoskaligen Pulver ist aber nicht vorgesehen und notwendig, weil die Pulver direkt, ohne Redispergierung zu Formkörpern verarbeitet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, im Vergleich Zinn Stand der Technik erheblich niedrigersinternde Multikomponenten-Glaspulver herzustellen, die sich als Glasfluß leicht und mit herkömmlichen Methoden, z. B. im Siebdruck aufbringen und die sich bei Temperaturen < 900°C auf Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Substraten zu festhaftenden, möglichst transparenten Filmen verdichten lassen. Dazu ist es auch notwendig, daß nanoskalige Glaspulver einer komplexen Zusammensetzung nahezu agglomeratfrei und redispergierbar erhalten werden, damit das hohe Sinterpotential der Nanopartikel nicht verloren geht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Mikroemulsion zur Herstellung der nanoskaligen Glaspulver-Partikel aus dem Emulgator mit einem Anteil von 10-15 Gew-% an der Emulsion, aus der Ölphase mit einem Anteil von 50-70 Gew.-% und der Salzlösung mit einem Anteil von bis zu 31.3 Gew-%, mit Salzgehalten von bis zu 45 Gew.-% aufbereitet wird, wobei die Salzlösung und/oder das Fällungsmittel Natrium-Ionen enthält.

Bei dieser Mikroemulsionstechnik wird eine wäßrige Phase mit Hilfe von Emul­ gatoren in einer organischen Phase dispergiert. Auf diese Art und Weise entste­ hen kleinste Wassertröpfchen, mit Tröpfchendurchmessern kleiner 100 nm, die als Nanoreaktoren für die Partikelsynthese genutzt werden können:
enthält die wäßrige Phase z. B. Salze, die die Ausgangsstoffe für die zu synthe­ tisierenden Partikel bilden, so können in den Tröpfchen über Fällungsreaktionen Partikel erzeugt werden. Bei oxidischen Partikeln bietet sich die Fällung durch Variation des pH-Wertes an (Zugabe von Basen). Die entstandenen Partikel wer­ den durch Adsorption (Physisorption und Chemisorption) von an der Grenzflä­ che wäßrige Phase/organische Phase vorhandenen Emulgatormolekülen stabili­ siert, so daß keine Partikelvergröberung durch Koagulation eintreten kann. Die Partikelgrößen können über die Syntheseparameter Wasser/Öl-Verhältnis, Art und Konzentration des Emulgators sowie die Precursorkonzentration beeinflußt werden. Die entstehenden Partikel sind in der Regel amorph und gelartig und können durch Abdestillation des überschüssigen Wassers teilweise vorverdichtet werden.

Zunächst ist eine Anpassung der Mikroemulsionssysteme und Aufarbeitungs­ techniken auf die Multikomponenten-Glaspulver notwendig.

Nach der Erfindung werden die Glaspulver aus den Komponenten SiO₂, Al₂O₃, CaO, Na₂O ins ZnO oder B₂O₃ aufgebaut.

Die Parameter, wie die Zusammensetzung der organischen Phase, Volumenver­ häItnisse von organischer Phase zu wäßriger Phase zu Emulgator, Fällungsbedin­ gungen, Typ des Emulgators oder Kalzinierbedingungen wurden untersucht und gefunden, daß nach der Erfindung bevorzugt als Emulgator ein nichtionisches Tensid vom Typ Polyethylenoxid-Fettalkohol verwendet wird. Dieser Emulgator weist dabei insbesondere 4 Ethylenoxideinheiten und als aliphatischen Fettalko­ hol einen Dodecylrest auf.

Weitere mögliche nichtionische Emulgatoren, die nach der vorliegenden Erfin­ dung eingesetzt werden können, sind Alkylphenylpolyglykolether oder Fettsäure­ polyglycerinester oder Polyglykolsorbitfettsäureester.

Ionische Emulgatoren sind nicht sinnvoll einzusetzen, da sie mit den Kationen reagieren und dann ausfallen können.

Ein zentraler Punkt bei der Mikroemulsionsherstellung ist die Verwendung eines geeigneten Emulgators. Emulgatormoleküle sind ambiphil aufgebaut (hydrophiler und hydrophober Anteil) und ordnen sich aufgrund dieses speziellen Aufbaus an der Grenzfläche zwischen Ölphase und wäßriger Phase an und stabilisieren so die nanoskaligen Wassertropfen. Von der Synthese keramischer Nanopartikel her ist bekannt, daß nichtionische Emulgatoren weniger empfindlich in Bezug auf ihre oberflächenaktiven Eigenschaften sind als ionische. Der HLB-Wert ist eine für nichtionische Emulgatoren charakteristische Größe, die sich aus der Struktur des Emulgators ableitet, und das Emulgierverhalten des Tensids beschreibt. Nichtio­ nische Emulgatoren können anhand eines empirischen Wertes, des sogenannten HLB-Wertes (HLB steht für Hydrophilic-Lipophilic-Balance) ausgewählt werden.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wurden die besten Ergeb­ nisse erzielt, wenn als Emulgator ein Tensid mit einem HLB-Wert im Bereich von 8-12, insbesondere zwischen 9.6-10 eingesetzt wurde.

In bevorzugter Verfahrensvariante wird ein doppelbindungsfreier Emulgator ein­ gesetzt.

Nach der Erfindung wird als Ölphase ein Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlän­ ge zwischen C6 und C8, vorzugsweise Cyclohexan, eingesetzt.

Verwendbar sind allgemein aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und auch deren Mischungen, z. B. Petrolether, wobei die Grenzen der Kettenlänge der nach der Erfindung einzusetzenden Kohlenwasserstoffe zwischen C₅ und C₁₆ lie­ gen.

Ein Kriterium für die Stabilität von Mikroemulsionen ist deren optische Transpa­ renz, da die in stabilen Systemen existierenden nanometergroßen Tropfen sichtba­ res Licht nicht streuen. Wird der Stabilitätsbereich der Mikroemulsionen verlas­ sen, koaleszieren die Wassertropfen unkontrolliert und µm große Wassertropfen entstehen, die das System trüben.

Die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzten Systeme sind transparent und unter Inertgasbedingungen sowie Lichtausschluß zeitlich unbegrenzt haltbar. Der erreichbare Wassergehalt ist mit bis zu 31,3 Gew.-% sehr hoch.

Diese hohen Gehalte an wäßriger Phase erlauben Pulverausbeuten, die bei ca. 50 g/l Mikroemulsion liegen, was im Vergleich zu den Literaturwerten (2-5 g) sehr hoch ist. Dies ist möglich, da sehr hohe Precursorkonzentrationen in der wäßrigen Phase vorliegen; es wurden dabei Salzgehalte von 40-45 Gew.-% realisiert.

Die wäßrige Phase enthält die für die Multikomponentengläser notwendigen Ausgangsstoffe (Precursoren) in stöchiometrischem Verhältnis.

Dabei enthält die glasprecursorhaltige, wäßrige Lösung nach der Erfindung im­ mer ein Kieselsol, insbesondere mit 30 Gew.% SiO₂, und als Salze Aluminiumni­ trat-nonhydrat, Calciumnitrat-tetrahydrat, Natriumacetat, Borsäure oder Zinkni­ trat-hexahydrat, zur Bildung von SiO₂·Al₂O₃, CaO, Na₂O,B₂O₃ oder ZnO.

In die Lösung aus nichtionischem Emulgator (Polyethylenoxid-Fettalkoholderivat) in Cyclohexan wird die wäßrige precursorhaltige Phase (Gehalt an Precursoren ca. 42-47 Gew.-%) langsam eingerührt. Die Temperatur wird durch thermosta­ tisieren zwischen 15°C-40°C je nach HLB Wert des Tensids, insbesondere zwischen 19°C und 24°C, für Tenside mit HLB Werten von 10 eingestellt.

Durch Zugabe einer Base bis etwa pH 10 werden die Partikel dann gefällt.

Zur Fällung der Partikel aus der Emulsion, die einen pH-Wert von etwa 3 besitzt, werden Natronlauge, oder NH₃-Gas (Ammoniakgas), oder Mischungen aus NH₄⁺ und NH₃ (aq./Ammoniakwasser) oder insbesondere Mischungen aus NaOH und NH₃ (aq./Ammoniakwasser) bis zu einem pH-Wert von 8-10, insbesondere bis zu einem Wert von 8.6-8.9 zur Emulsion zugegeben.

Bei der auf die Laugenzugabe folgenden Abdestillation des Wassers sind durch die Temperaturänderung die Mikroemulsionen nicht mehr stabil; die emulgator­ beschichteten Nanopartikel "aggregieren" und können durch Zentrifugieren abge­ trennt werden. Die abgetrennten Nanopulver befinden sich in einer gelartigen Matrix aus Emulgatormolekülen, die die Einzelpartikel vor einer Agglomeration schützt. Ein Großteil des Emulgators ist jedoch nur physisorbiert und wird nicht für die Agglomerationskontrolle benötigt. Dieser überschüssige Anteil muß vor einer Kalzinierung entfernt werden, da sonst Kohlenstoff im Pulver zurückbleiben kann. Die Pulver werden dann schwarz und der Kohlenstoff läßt sich auch durch hohe Temperaturen von ca. 900°C nicht entfernen. Die Extraktion kann durch mehrinaliges Waschen mit Cyclohexan erfolgen.

Nach der Erfindung wird der Emulgator-Gehalt des aus den gefällten Partikeln gebildeten Pulvers mit Hilfe des Fällungsmittels, insbesondere wenn eine wäß­ rige Lösung von Natronlauge (13 n) und halbkonzentrierter Ammoniaklösung zu der Mikroemulsion gegeben wird, auf etwa 3-6 Gew.-% eingestellt.

Das Fällungsreagenz hat dabei einen erheblichen Einfluß auf die erreichbaren Pulverqualitäten.

Unter ungünstigen Umständen erhält man nach Pulverisolierung und Aufarbeitung ein stark emulgatorhaltiges Pulver, mit ca. 20 Gew.-% Emulgator, das nicht rie­ selfähig ist, wohingegen im günstigen Fall ein fluffiges, rieselfähiges Pulver mit ca. 3-6 Gew.-% Emulgator resultiert. Nur letzteres kann durch Kalzinieren in ein kohlenstofffreies und redispergierbares Pulver überführt werden. Entscheidungs­ kriterium für die Auswahl des geeigneten Fällungsreagenz ist demnach der Koh­ lenstoffgehalt nach Emulgatorextraktion.

Danach erfolgt erfindungsgemäß die Kalzinierung der rieselfähigen, noch emulga­ torstabilisierten nanoskaligen Partikel bei einer Maximaltemperatur von 280-300°C, und leicht oxidierenden Bedingungen mit synthetischer Luft.

Die über die Mikroemulsionstechnik erhaltenen Pulver sind im allgemeinen amorph und besitzen wegen ihrer gelartigen Struktur eine geringe Dichte. Zudem besitzen diese Pulver eine hohe Zahl an funktionellen Gruppen an der Oberfläche (Hydroxylgruppen), über die die einzelnen Partikel kondensieren können (irreversible Agglomeration).

Günstig für die Verarbeitung der Nanopartikel ist jedoch eine hohe Pulverdichte (geringe Schwindung bei Trocknung und Sintern) sowie eine weitestgehend de­ aktivierte Oberfläche (geringe Dichte an funktionellen Gruppen; Tendenz zur Agglomeratbildung ist verringert).

Deshalb werden die Mikroemulsionspulver einer thermischen Nachbehandlung, der Kalzinierung, unterzogen. Während dieses Prozesses ist darauf zu achten, daß interpartikuläre Reaktionen (Kondensation) unterbunden werden. Dazu ist eine stabilisierende Barriere notwendig, die die Partikel bei ausreichend hohen Tempe­ raturen voneinander abschirmt, ähnlich wie das in der Mikroemulsion geschehen ist. Diese Funktion wird von dem auf den Nanopartikeln chemisorbierten Emulga­ tor übernommen. Entscheidend ist, daß der Emulgator so lange temperaturbe­ ständig ist, bis eine Deaktivierung und Verdichtung der Partikel erreicht ist. An­ schließend zersetzt sich der Emulgator pyrolytisch und man erhält ein kohlen­ stofffreies, weißes, verdichtetes, schwach agglomeriertes Pulver.

Entscheidend für eine Agglomerationsvermeidung während des Kalzinierens ist daher die exakte Kontrolle der wichtigen Kalzinierungsparameter, wie Gasat­ mosphäre, Temperaturprofil und Maximaltemperatur.

Nach der Erfindung wird in leicht oxidierender Atmosphäre bis zur Maximaltem­ peratur von 280°C-300°C mit 3 K/min aufgeheizt und die Maximaltemperatur dann 60 min gehalten.

Die Partikel können unter synthetischer Luft (leicht oxidierende Bedingungen) nahezu agglomerationsfrei verdichtet werden; gleichzeitig zersetzen sich die Emulgatormoleküle vollständig. Es treten keine Nebenreaktionen auf, die zu einer lokalen Überhitzung oder Polymerisation in den Pulverschüttungen führen.

Niedrigere Aufheizraten von 3 K/min führen dabei zu besseren Ergebnissen als hohe Aufheizraten(< 10 K/min). Es scheint, daß ausreichend lange, offene Poren erhalten bleiben, so daß die organischen Zersetzungsprodukte ausgase können. Im einzelnen beobachtet man, daß sich bei 160°C das zuvor weiße, emulgator­ beschichtete Pulver braun verfärbt, der Abbauprozeß des Emulgators beginnt. Zwischen 200°C und 230°C entweichen nitrose Gase (Nitrate als Precursor). Ab 260°C wird das Pulver wieder heller und ist bei 290°C schließlich weiß. Eine Haltezeit von 60 Minuten bei der Maximaltemperatur garantiert, daß die Organik vollständig pyrolisiert wird.

Nur bereits vor der Kalzinierung rieselfähige emulgatorstabilisierte Nanopulver führen zu guten Kalzinierergebnissen. Bei einer Kalzinierung unter synthetischer Luft in dünnen Schichten ist eine ausreichende Durchlüftung der Pulverschüttung gewährleistet, um den Emulgator vollständig zu entfernen. Ist die Aufheizrate nicht allzu hoch (ca. 3 K/min), genügen 290°C als Maximaltemperatur. Die Kal­ zinierung in zu dicken Schichten ist nicht geeignet, da der Sauerstoffpartialdruck im Innern der Pulverschüttung stark absinkt und reduzierende Bedingungen vor­ herrschen, die zu kohlenstoffhaltigen und agglomerierten Pulvern führen.

Nach dem Verfallen der vorliegenden Erfindung können so insbesondere chemi­ sche Zusammensetzungen der kalzinierten Pulver bis zu (in Gew.-%)

SiO₂75; Al₂O₃ 15; CaO 10; ZnO 5; B₂O₃ 10; Na₂O 15

erreicht werden.

Nach dem Kalzinieren unter synthetischer Luft bei maximal 290°C erhält man Agglomerate von nanoskaligen Primärpartikeln. Nach Abschätzung aus HREM- Aufnahmen (hochauflösendes Rasterelektronenmikroskop) weisen die Primärpar­ tikel eine Teilchengröße von 10-30 nm auf. Höhere Kalziniertemperaturen (< 350°C) bewirken bereits ein Zusammensintern der Nanopartikel.

Zur Verwendung der feinteiligen Multikomponenten-Glaspulver als transparenter Glasfluß oder pigment-gefärbte Glasfarbe, ist die Redispergierung der Multikom­ ponenten-Glaspulver in einem Lösungsmittel auf die Primärpartikelgröße die Voraussetzung für eine dichte Packung der Nanopartikel im Grünkörper über ein "wet-processing" (z. B. Siebdruck). Nur dann lassen sich niedrige Sintertempera­ turen realisieren.

Zur Redispersion werden die kalzinierten Pulver in ein Dispersionsmedium gege­ ben, das gegebenenfalls noch weitere Komponenten, die sog. Dispergierhilfen, enthält. Diese Dispergierhilfen haben die Aufgabe, die Nanopartikel im disper­ gierten Zustand zu stabilisieren. Nur dann ist es möglich über geeignete Formge­ bungsverfahren zu Grünkörpern mit hohen Packungsdichten zu gelangen. Ohne eine Stabilisierung kommt es aufgrund von anziehenden Wechselwirkungen (van­ der-Waals-Kräfte) immer wieder zur Agglomeratbildung, die zu einer mangelhaf­ ten Packungsdichte im Grünkörper führt, so daß sich die zur Verdichtung benötig­ ten Transportwege erhöhen, was höhere Sintertemperaturen bedeutet.

Herkömmliche Stabilisierungsmethoden, wie sie bei sub-µm Pulvern Verwendung finden (elektrostatische Stabilisierung, Polymerstabilisierung), sind bei Nanopul­ vern nicht vorteilhaft, da sie große Gleichgewichtsabstände zwischen den Partikeln erfordern (< 5-10 nm) und der im "Nano"-Schlicker erreichbare Feststoffgehalt sehr niedrig ist (< 10 Vol.-%). Nur bei der Verwendung kurzkettiger organischer Moleküle als Stabilisatoren, die Gleichgewichtsabstände < 1 nm zulassen, können die für das Siebdruckverfahren notwendigen Feststoffgehalte von < 30 Vol.-% erzielt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung werden die aus den gefällten und kalzinierten Partikeln gebildeten nanoskaligen Pulver in reinem Wasser, insbesondere auch mit Bernstein- und insbesondere mit Citronensäure als Dispergierhilfe, suspen­ diert und redispergiert.

Es zeigte sich, daß Citronensäure für die hier betrachteten Nanoglaspulver die beste Dispergierhilfe ist. Für jede Glaszusammensetzung benötigt man allerdings andere Mengen an Dispergierhilfe.

Diese muß durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Nach der Erfindung wird die die redispergierten Partikel enthaltende Suspension durch Wasserentzug, insbesondere mittels Vakuum, soweit eingeengt, bis sie, ins­ besondere bei Feststoff-Gehalten von < 30 Vol.-%, eine zähe, transparente Paste bildet, die auf dem Substrat in dünner Schicht, insbesondere durch Ausstreichen oder Siebdruck, aufgebracht und zusammen mit dem Substrat durch Sintern, unter Ausbildung einer Glasur festhaftend verbunden wird.

In bevorzugter Ausführungsform wird die Paste, insbesondere vermischt mit Sieb­ drucköl, als Siebdruckpaste auf dem Substrat angebracht und ebenfalls mit dem Substrat durch Sintern festhaftend verbunden.

Aus Sinterdiagrammen (Fig. 1 und 2) wird deutlich, daß die Nanopulver bei niedrigeren Temperaturen zu sintern beginnen, als die herkömmlichen feinen Pul­ ver:

Typische Zusammensetzungen der synthetisierten Pulversysteme (in Gew.-%) sind beispielsweise

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung sollen die beiden folgenden Aus­ führungsbeispiele dienen:

Beispiel 1 Synthese von 100 g Glaspulver, System I (zinkhaltig, berechnet auf wasserfreies Glas)

6,84 g Zinknitrat-hexahydrat (Zn(NO₃)₂ × 6H₂O), 218,5 g Kieselsol (Bayersol 200 S/30, enthält 30 Gew.-% SiO₂), 43,16 g Calciumnitrat-tetrahydrat (Ca(NO₃)₂ × 4 H₂O) und 20,07 g Aluminiumnitrat-nonhydrat (Al(NO₃)₃ × 9 H₂O) werden in 212,4 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Salzlösung wird vorsichtig in eine Mischung aus 176,6 g Brÿ 30 (nichtionischer Emulgator, Handelsmarke der ICI) und 905,1 g Cyclohexan eingerührt, worauf sich bei Raumtemperatur eine klare Mikroemulsion bildet.

Zur Fällung der nanoskaligen Partikel werden zunächst 20 ml einer konzentrierten Natronlauge zugegeben (NaOH Gehalt 7,74 g), wodurch der pH-Wert auf ca. 4,3 ansteigt. Anschließend werden 40 ml einer 25%igen Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH-Wert bei ca. 8,8 liegt. Bei der Zugabe der Laugen ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Mikroemulsion nicht ansteigt. Die klare Mikroemulsion wir ca. 2 Stunden nachgerührt. Die Abtrennung der Partikel erfolgt durch Erhit­ zen der Reaktionsmischung am Wasserabscheider für ca. 5-6 Stunden. Es bildet sich ein Niederschlag aus Pulver und überschüssigem Emulgator. Der Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Niederschlag selbst wird mit der ca. 10- fachen Menge an Cyclohexan aufgeschlämmt und ultraschallbehandelt. Anschlie­ ßend zentrifugiert man die Suspension, verwirft den Überstand und schlammt den Niederschlag erneut auf. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis ein riesel­ fähiges Pulver erhalten wird. Zur Verdichtung der Glaspartikel und zur Entfer­ nung von überschüssigem Emulgator wird das Pulver kalziniert. Dazu wird eine ca. 2-3 mm dünne lockere Pulverschüttung in einem Ofen unter synthetischer Luft mit einer Heizrate von 3 K/min auf 290°C erhitzt. Hält man diese Tempera­ tur für eine Stunde, erhält man ein weißes Glaspulver, das für die Herstellung von Siebdruckpasten eingesetzt werden kann.

Beispiel 2 Synthese von 100 g Glaspulver, System II (borhaltig, berechnet auf wasserfreies Glas)

18,65 g Borsäure (H₃BO₃), 8,00 g Calciumnitrat-tetrahydrat (Ca(NO₃)₂ × 4 H₂O) und 0,53 g Aluminiumnitrat-nonhydrat (Al(NO₃)₃ × 9 H₂O) werden in 273,00 g Kieselsol (Bayersol 200S/30) gelöst. Diese Precursorlösung in ein Gemisch von 360 g Brÿ 30 (nichtionischer Emulgator, Handelsmarke ICI) in 1800 g Cyclo­ hexan eingerührt. Zur Fällung werden 20 ml Natronlauge zugesetzt (NaOH Ge­ halt 9,03 g), gefolgt von der Zugabe von 38 ml 25%iger Ammoniaklösung. Die weitere Synthese erfolgt analog zu System I.

Zur Herstellung von Siebdruckpasten werden jeweils 10 g der nach den oben be­ schriebenen Verfahren hergestellten Pulver in einer 10%igen Citronensäurelö­ sung dispergiert. Es entstehen klare kolloidale Suspensionen, die durch Abziehen von überschüssigem Wasser im Vakuum soweit eingeengt werden, bis zähe transparente Pasten entstehen.

Die nach dem oben beschriebenen Verfallen hergestellten Pasten zeigen keine thixotropen Eigenschaften und werden durch Ausstreichen als dünne Schicht oder mittels Siebdruck auf Glaskeramikträger aufgebracht. Die beschichteten Glaske­ ramikträger werden unter Normalatmosphäre zu transparenten Gläsern gesintert.

Dabei wird folgendes Temperaturprofil durchlaufen: mit 3 K/min auf 500°C auf­ heizen, 60 Minuten halten, mit 3 K/min auf 900°C aufheizen, wiederum 60 Mi­ nuten halten und abschließend auf Raumtemperatur abkühlen lassen.

Die nach der Erfindung erhaltenen nanoskaligen Multikomponenten-Glaspulver können natürlich auch zu jedem konventionellen Glasfluß oder zu jedem Farbde­ kor in jedem Mischungsverhältnis zugegeben werden, um bestimmte gewünschte Eigenschaften einzustellen.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigsinternden, feinteiligen Multikomponenten- Glaspulvern mit einer Teilchengröße der Primärpartikel im Nanometerbereich über Mikroemulsionstechniken mit anschließendem Ausfällen der Partikel aus der Emulsion mittels eines pH-Wert verändernden Fällungsmittels, Trocknen, Kalzi­ nieren und Redispergieren, zur Verwendung als Glasfluß mit einer Sintertempe­ ratur < 900°C oder in einem Glasfluß für die Erzeugung dünner, transparenter Schichten, oder nach Zumischung eines Farbpigments zu dem Glasfluß auch für die Erzeugung von Farbdekoren auf Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Substra­ ten, wobei die Emulsion zur Herstellung der nanoskaligen Glaspulver-Partikel einen nichtionischen, ambiphilen Emulgator, eine Ölphase und eine glaspre­ cursorhaltige, wäßrige Salzlösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion aus dem Emulgator mit einem Anteil von 10-15 Gew.-% an der Emulsion, aus der Ölphase mit einem Anteil von 50-70 Gew.-% und der Salzlösung mit einem Anteil von bis zu 31.3 Gew.-%, mit Salzgehalten von 40 bis zu 45 Gew.-% aufbereitet wird, wobei die Salzlösung und/oder das Fällungsmittel Natrium-Ionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver aus den Komponenten SiO₂, Al₂O₃, CaO, Na₂O und ZnO oder B₂O₃ aufgebaut wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein nichtionisches Tensid vom Typ Polyethylenoxid-Fettalko­ hol, insbesondere mit 4 Ethylenoxideinheiten und einem Dodecylrest als aliphati­ schem Fettalkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Tensid mit einem HLB-Wert im Bereich von 8-12, insbe­ sondere zwischen 9.6-10 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein doppelbindungsfreier Emulgator eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ölphase ein Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlänge zwischen C6 und C8, insbesondere Cyclohexan, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der glasprecursorhaltigen, wäßrigen Lösung ein Kieselsol, insbesondere mit 30 Gew.% SiO₂, und als Salze Aluminiumnitrat-nonhydrat, Calciumnitrat-tetrahy­ drat, Natriumacetat, Borsäure oder Zinknitrat-hexahydrat zugegeben werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion thermostatisiert wird, insbesondere für Tenside mit HLB- Werten um 10 zwischen 19°C und 24°C.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung der Partikel aus der Emulsion, die einen pH-Wert von etwa 3 besitzt Natronlauge, NH₃-Gas, Mischungen aus NH₄⁺/NH₃ (aq.) oder insbeson­ dere Mischungen aus NaOH/NH₃(aq.) bis zu einem pH-Wert von 8-10, insbe­ sondere bis zu einem Wert von 8.6-8.9 zur Emulsion zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator-Gehalt des aus den gefällten Partikeln gebildeten Pulvers mit Hilfe des Fällungsmittels auf etwa 3-6 Gew.-% eingestellt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende Kalzinierung der rieselfähigen, noch emulgatorstabilisier­ ten nanoskaligen Partikel bei einer Maximaltemperatur von 280-300°C unter leicht oxidierenden Bedingungen mit synthetischer Luft (20 Vol.-% O₂/80 Vol.-% N₂) erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bis zur Maximaltemperatur mit 3 K/min aufgeheizt und die Maximaltempera­ tur 60 min gehalten wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß chemische Zusammensetzungen der kalzinierten Pulver bis zu (in Gew.-%) SiO₂ 75; Al₂O₃ 15; CaO 10; ZnO 5; B₂O₃ 10; Na₂O 15erreicht werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Primärpartikel mit einer Teilchengröße von 10-30 nm hergestellt werden.

15. Verwendung der feinteiligen Multikomponenten-Glaspulver, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, als transparenter Glasfluß oder pigmentgefärbte Glasfarbe, wobei die aus den gefällten und kalzi­ nierten Partikeln gebildeten nanoskaligen Pulver in reinem Wasser, ggf. mit Bernstein- und insbesondere mit Citronensäure als Dispergierhilfe, suspendiert und redispergiert werden.

16. Verwendung der Multikomponenten-Glaspulver nach Anspruch 15, wobei die die redispergierten Partikel enthaltende Suspension durch Wasserentzug, insbeson­ dere mittels Vakuum, soweit eingeengt wird, bis sie, insbesondere bei Feststoff- Gehalten von 30 Vol.-%, eine zähe, transparente Paste bildet, die auf dem Substrat in dünner Schicht, insbesondere durch Ausstreichen oder Siebdruck, aufgebracht und zusammen mit dem Substrat unter Ausbildung einer Glasur oder eines Dekors gesintert wird.

17. Verwendung der Multikomponenten-Glaspulver nach Anspruch 16, wobei die Paste, insbesondere vermischt mit Siebdrucköl, als Siebdruckpaste auf dem Substrat aufgebracht und mit dem Substrat durch Sintern festhaftend verbunden wird.