DE3318168A1

DE3318168A1 - Optisch durchscheinende mullit-keramik

Info

Publication number: DE3318168A1
Application number: DE19833318168
Authority: DE
Inventors: Frederic Joseph Amsterdam N.Y. Klug; Svante Balston Lake N.Y. Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1983-12-01
Also published as: NL8301849A; US4418025A; GB2121020A; FR2527590A1; KR840004541A; JPS58208170A; GB2121020B; CA1199778A

Description

Die Erfindung betrifft zusammengepreßte amorphe Aluminiumsilikat-Zusammensetzungen, die sich in einem fortgeschrittenen Stadium der Verdichtung in Mullit umwandeln, und die sich danach weiter zu einer optisch durchscheinenden Keramik theoretischer Dichte verdichten.

Mullit, eine kristalline Aluminiumsilikat-Phase der Zusammensetzung 3Al₂O₃ · 2SiO₂ oder mit einer der vorgenannten nahen Zusammensetzung, ist ein übliches Mineral von aus Silikat bestehenden Keramiken, wie weißer Ware und gebranntem Ton. Kürzlich veröffentlichte Phasendiagramme berichten von 71,5 bis 74 Gew.-% Al₃O₃ als dem Zusammensetzungsbereich für Mullit, das im festen Zustand kristallisiert ist.

Mullit ist vielfach untersucht worden, doch berichten nur Mazdiyasni und Brown (1972) und Yoldas (1978) über seine porenfreien, durchscheinenden polykristallinen Formen. Im besonderen offenbaren Mazdiyasni und Brown in dem Artikel "Synthesis and Mechanical Properties of Stoichiometric Aluminium Silicate (Mullite)", im Journal of the American Ceramic Society, Bd. 55, Nr. 11, auf den Seiten 548 - 552 (November 1972), Aluminiumsilikat (3Al₂O. · 2SiO₂) mit Teilchengrößen von weniger als 1 um, das von Azoxyverbindungen abgeleitet ist und spezifisch die Zusammensetzung 71,8 Gew.-% Al₂O₃ und 28,2 Gew.-% SiO₂ hat, eine nadeiförmige Morphologie aufweist und das im Vakuum heiß zu hochdichten, durchscheinenden polykristallinen Körpern itöchiometrischen Mullits gepreßt werden kann, wobei die erhaltenen

Preßlinge ein feinkörniges Gefüge hatten, das aus nadelartigen miteinander im Eingriff stehenden Körnern bestand, die insgesamt in einem "Laubsägen"-Muster angeordnet waren.

Yoldas offenbart in dem Artikel "Microstructure of Monolithic Materials Formed by Heat Treatment of Chemically Polymerized Precursors in the Al-O₃-SiO₂ Binary" im Ceramic Bulletin, Bd.59, Nr. 4, auf den Seiten 479 - 483 (1980), daß transparente GeI-materialien im binären Al₂O₃ · SiO₂~System bei niederen Temperaturen mittels einer Technik hergestellt wurden, die die Polymerisation von Aluminium und Silizium über Sauerstoffbrücken bei Zimmertemperature gestattet, insbesondere durch umsetzen eines Aluminiumhydrosols mit Siliziumtetraäthoxid und daß beim Erhitzen dieser Gelmaterialien die Zusammensetzung 63 Gew.-% Al-O, und 37 Gew.-% SiO₂ eine außerordentliche Fähigkeit aufwies, bei hohen Temperaturen, z.B. Ii)O⁰C, wo andere Materialien bereits opak wurden, transparent zu bleiben.

Keine Berichte finden sich über durchscheinendem polykristallinen Mullit theoretischer Dichte, der durch Sintern hergestellt wird.

In reiner Form wäre Mullit als optisches Material wegen seiner geringen thermischen Ausdehnung, seines hohen Schmelzpunktes, seiner chemischen Stabilität und der Abwesenheit von Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich als optisches Material interessant.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein optisch durchscheinender polykristalliner Körper aus Mullit hergestellt durch Pressen eines Mischoxid-Pulvers mit gewissen Eigenschaften zu einem Preßling von mindestens 1
Sauerstoffatmosphäre.

ling von mindestens 1 g/cm und Sintern des Preßlings in einer

Kurz gesagt wird das polykristalline Mullit-Produkt hergestellt mittels eines Verfahrens, das die folgenden Stufen umfaßt:

Hersteilen eines amorphen gestaltlosen Mischoxid-Pulvers, das aus etwa 74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al O₃, Rest SiO₂, zusammenge-

setzt ist und das keine merkliche Menge an Verunreinigungen enthält,

wobei dieses Pulver bei Zimmertemperatur zu einem Preßling mit

einer Minimaldichte von 1 g/cm zusammenpreßbar ist,

Pressen des Pulvers zu einem Preßling mit einer Minimaldichte

von 1 g/cm ,

Sintern des Preßlings bei einer Temperatur von etwa 1700 bis

etwa 185O°C, und zwar in einer Sauerstoffatmosphäre, wobei

ein optisch durchscheinender gesinterter Körper theoretischer Dichte entsteht, basierend auf der Dichte von 3,16 + 0,01 g/cm

oder 3,17 + 0,01 g/cm für das genannte Mullit-Produkt.

unter einem gestaltlosen Pulver wird in der vorliegenden Anmeldung ein Pulver verstanden, das keine reguläre oder sich unterscheidende Gestalt oder Form in einem mikroskopischen Ausmaß hat. Unter einem flaumigen Pulver wird in der vorliegenden Anmeldung ein Pulver verstanden, das wie Flaum ist, d.h. lose und weich. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pulver ist durch eine geringe Schüttdichte charakterisiert, die im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 g/cm bei etwa Zimmertemperatur liegt.

unter Zimmertemperatur wird in der vorliegenden Anmeldung eine Temperatur von 25 C verstanden.

Das erfindungsgemäße Produkt ist ein optisch durchscheinender polykristalliner Körper aus Mullit, der aus etwa 7 4 bis etwa 76,5 Gew.-% Al-O₃, Rest SiO₂, zusammengesetzt ist. Sein Gefüge hängt von seiner Zusammensetzung und der Sxntertemperatur ab.

Unter einem optisch durchscheinenden polykristallinen Sinterkörper wird in der vorliegender Anmeldung ein Körper verstanden, durch den Licht oder Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich ausreichend hindurchgehen kann, um diesen Körper für optische Anwendungen, wie als Kolben für Entladungsrohre, brauchbar zu machen.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Mischoxid-Ausgangspulver wird hergestellt aus einem homogenen Gel, das aus den hydrolysierten Vorläufern von Al-O., und SiO- zusammengesetzt ist. Diese Vorläufer können organischer oder anorganischer Natur sein und sie werden in Mengen eingesetzt, die die Herstellung der gewünschten Mischoxid-Zusammensetzung gestatten, d.h. der in der vorliegenden Erfindung angestrebten Aluminiurosilikat-Zusammensetzung. Dieses Gel wird hergestellt, d.h. ausgefällt, in einer an sich bekannten Weise durch Hydrolyse einer Lösung organischer oder anorganischer Vorläufer für Al-O, und SiO-. Es kann in starker Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien ein Peptisierungsmittel, wie Salpetersäure, zu der Lösung hinzugegeben werden, um die Umwandlung zu einem Gel zu fördern.

Beispielsweise kann das Gel hergestellt werden durch Hydrolyse der Alkoxide von Silizium und Aluminium. So kann das Gel hergestellt werden durch Auflösen von Aluminiumisopropoxid und Äthylmetasilikat in Cyclohexan, und die Hydrolyse der Lösung kann ausgeführt werden durch Zugabe der theoretischen Menge Wasser, die erforderlich ist, um die Alkoxide vollständig zu hydrolysieren, wobei das Wasser vorzugsweise gelöst ist in Tertiärbuty!alkohol, um die Abtrennung des Wassers in eine

separate Phase während der Hydrolyse zu vermeiden. Das Wasser sollte mit der Lösung kräftig vermischt werden, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, um eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse zu erreichen.

Bei einer bevorzugten Technik wird Aluminiummonohydrat durch intensive Bewegung in Wasser dispergiert, dessen pH-Wert durch Zugabe von Salpeter- oder einer anderen Säure auf etwa 4 eingestellt ist, um eine kolbidale Dispersion zu erhalten. Es ist bevorzugt, aber nicht wesentlich, daß die kolloidale Dispersion von dem nicht-dispergierbaren Rest durch Sieben oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Die erhaltene kolloidale Dispersion des Monohydrats wird auf seinen Al-O^-Gesamtgehalt untersucht und dann z.B. mit Äthylsilikat in einem Verhältnis gemischt, das die angestrebte Zusammensetzung von 74 bis 76,5 Gew.-% Al-O₃, Rest SiO_ ergibt.. Die Mischung sollte vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur gerührt werden, um die Hydrolyse zu vervollständigen, mit deren Hilfe das Gelprodukt erzeugt wird.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gel kann anorganischen oder organischen Ursprungs sein und es enthält immer Wasser. Vorzugsweise wird das Gel, wenn möglich, durch Filtration verdickt, bevor es getrocknet wird, um das angestrebte amorphe, flaumartige Pulver herzustellen.

Dabei muß das Gel in einer Weise getrocknet werden, die die Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten amorphen flaumigen Pulvers gestattet. Im besonderen muß das Trocknen des Gels so ausgeführt werden, daß es nicht zu dichten Teilchen zusammenfällt. Das Gel kann nicht so getrocknet werden, daß das Wasser in flüssiger Form entfernt wird, weil dabei ein Zusammenfallen zu dichten Teilchen auftritt. Ein einfaches Verdampfen bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen ist daher nicht möglich, da dies zu einem Schrumpfen und zur Bildung einer festen teilchenförmigen Substanz führt.

Zum Herstellen des Ausgangspulvers kann das Gel jedoch gefrier-getrocknet werden. Dies umfaßt das Gefrierenlassen des Gels und das Entfernen seines Wassergehaltes durch Sublimieren im Vakuum. Das Gefriertrocknen ist jedoch nicht anwendbar auf Gele, die Alkohole mit geringen Gefrierpunkten enthalten, da diese Alkohole den Gefrierpunkt herabsetzen.

Alternativ kann das Gel auch dadurch getrocknet werden, daß man seinen Wassergehalt mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel ersetzt, wodurch man ein nicht-wässriges Gel erhält, das in verschiedener Weise getrocknet werden kann, um das für die vorliegende Erfindung erforderliche Ausgangspulver zu erhalten. Im besonderen ist dies ein Verfahren, bei dem ein Austausch von Lösungsmitteln stattfindet und dieses Verfahren ist anwendbar, wenn das Gel filtriert werden kann. Das filtrierte Gel wird dann mit Methanol verdünnt, filtriert und das erhaltene Gel weiter mit Methanol gewaschen, um alles Wasser zu ersetzen und schließlich wird Methanol mit Azeton ausgewaschen. Das erhaltene nicht-wässrige Gel kann in Luft bei Zimmertemperatur getrocknet werden, und man erhält das erwünschte Ausgangspulver.

Schließlich kann das Gel auch durch Entfernen des Wassers unter überkritischen Bedingungen getrocknet werden, um das erwünschte Ausgangspulver zu erhalten. Diese Art Trocknen kann ausgeführt werden, indem man das Gel in einen Autoklaven überführt und es auf eine Temperatur oberhalb des kritischen Punktes von Wasser

erhitzt, d.h. oberhalb von 374°C, bei einem Druck von etwa

2
224 kg/cm . Bei dieser Temperatur verschwindet das Wasser und der Dampf wird langsam aus dem Autoklaven abgezogen. Das Produkt ist das erwünschte Ausgangspulver oder ein sehr brüchiges klumpiges Material, das leicht zu dem erwünschten Ausgangepulver zerkleinert werden kann.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumsilikat-Pulver ist ein amorphes Pulver aus feinzerteilten Oxiden, zusammengesetzt aus etwa 74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al-O-, Rest SiO₂. In starkem Maße abhängig von der jeweiligen Herstellungsmethode, enthält es eine merkliche Menge Wasser und üblicherweise eine merkliche Menge organischen Materials. Dieses Pulver ist weiß,

flaumig, frei fließend und gestaltlos und hat eine Oberfläche, gemessen mit der bei tiefer Temperatur durchgeführten Stickstof fäbsorptionstechnik, die im Bereich von etwa 1OO bis etwa 400 nr/g liegt und vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis

etwa 300 m /g. Das Pulver hat auch eine geringe Schüttdichte im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 g/cm² bei etwa Zimmertemperatur. Zu diesem Pulver sollte kein Wasser hinzugegeben werden, da es dadurch beim nachfolgenden Trocknen schrumpfen und zu dichten Teilchen zusammenfallen würde.

Das Ausgangspulver wird in Luft bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 490 bis etwa 1100 C und vorzugsweise von etwa 500 bis 700°C kalziniert,um Wasser und organisches Material soweit zu entfernen, daß keine merklichen Mengen davon zurückbleiben. Eine Kalzinierungstemperatur unterhalb von 49O°C führt nicht zur Entfernung der organischen Bestandteile. Eine Kalzinierungstemperatur oberhalb von etwa 900°C neigt zur leichten Ausbildung von Aggregaten im Pulver, doch kann das kalzinierte Pulver trocken gemahlen werden, um die Aggregate aufzubrechen und dann trocken gesiebt werden, ohne daß dabei seine Morphologie merklich beeinflußt wird. Temperaturen oberhalb von. 1100 C sind nicht brauchbar, da sie eine merkliche Bildung harter Aggregate verursachen. Die Kalzinierungszeit ist empirisch bestimmbar, z.B. durch Gewichtsverlust. Das Kalzinieren ist abgeschlossen, wenn beim weiteren Glühen kein weiterer Gewichtsverlust auftritt. Wegen der schlechten Wärmeübertragung in diesem Pulver kann die Glühzeit bis zu 10 Stunden betragen. Das Kalzinieren hat keine merkliche nachteilige Wirkung auf das Pulver oder seine Al₂O₃/SiO₂-Zusannnensetzung. Im besonderen beeinflußt dieses Glühen nicht die Oxid-Zusammensetzung oder die Morphologie in irgendeiner merklichen Weise.

Das kalzinierte Pulver ist amorph, gestaltlos, flaumig und frei fließend und es enthält keine merklichen Mengen von Verunreinigungen. Es ist ein fein dispergiertes Mischoxid, zusammengesetzt aus etwa 74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al-O₃, Re*t * Es hat nach bei tiefer Temperatur ausgeführten Stick-

• U-

Stoffabsorption eine Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m /g und vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 200 bis etwa 300 m /g. Auch das kalzinierte Pulver hat eine geringe Schüttdichte im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 g/cm bei etwa Zimmertemperatur. Dieses kalzinierte Pulver muß etwa bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, zu einem Preßling mit einer Minimaldichte von 1,0 g/cm preßbar sein. Zu dem kalzinierten Pulver darf ebenfalls kein Wasser hinzugegeben werden, da es beim nachfolgenden Trocknen zum Schrumpfen und Zusammenfallen zu dichten Teilchen führen würde. Ein Mischoxidpulver außerhalb der angegebenen Zusammensetzung führt nicht zu dem erfindungsgemäßen optisch durchscheinenden Körper.

Das kalzinierte Pulver wird zu einem Preßling gepreßt, d.h. einem ungesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 1,0 g/cm und vorzugsweise höher bis zu einer möglichst hohen Dichte, die bei Zimmer- oder umgebungstemperatur üblicherweise bei etwa 1,6 g/au liegt. Ein Preßling mit einer Dichte von weniger als 1,0 g/cm führt nicht zu dem erfindungsgeiaäßen optisch durchscheinenden Produkt. Ein angewandter Minimaldruck von etwa 700 kg/cm^ kann zu dem erwünschten Preßling führen, doch üblicherweise wird ein Druck von mindestens etwa 2100 kg/cm angewandt. Der angewandte Druck kann so hoch wie möglich sein,

üblicherweise sind dies etwa 7000 kg/cm . Zu dem Pulver sollten keine Additive hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird das Pulver bei etwa Zimmertemperatur gepreßt. Das Pressen bei einer anderen als Zimmertemperatur bringt keinen Vorteil.

Das kalzinierte Pulver wird mit einer Einrichtung zu einem Preßling gepreßt, die keine merkliche nachteilige Wirkung darauf hat. Insbesondere sollte die Preßeinrichtung das Pulver nicht verunreinigen. Das Pulver kann mittels eines Werkzeugs oder isostatisch gepreßt werden. Für das erstere wird vorzugsweise ein Stahlwerkzeug benutzt.

Der Preßling kann hinsichtlich seiner Form und Größe im weiten Rahmen variieren. Er kann eine einfache, hohle oder eine geometrisch komplexe Gestalt haben. Der in der vorliegenden Erfindung erhaltene Preßling mit einer Dichte von mindestens 1 g/cm

hat eine ausreichende Festigkeit für die Handhabung. So war ein Preßling in Form eines hohlen Rohres mit einer Wandstärke von etwa 0,5 mm fest genug für die nachfolgende Handhabung.

Wenn es erwünscht ist, kann der Preßling vorgebrannt bzw. vorgeglüht werden, um ihm weitere Festigkeit zu verleihen oder um zu gestatten, daß er leichter maschinell bearbeitet werden kann. Im allgemeinen reicht die Vorglühtemperatur, die angewendet wird, um dem Preßling zusätzliche Festigkeit zu geben, bis zu etwa 165O°C. Die jeweils angewendete Vorglühtemperatur und Vorglühzeit sind empirisch bestimmbar und sie sollten keine merkliche nachteilige Auswirkung auf den Preßling haben. Wird ein solches Vorglühen bei einer Temperatur ausgeführt, bei dem die Poren des Preßlings offen bleiben - üblicherweise beginnt ein Schließen der Poren des Preßlings bei etwa 1500°C - dann kann dieses Vorglühen bei Atmosphärendruck in Luft, Argon, Helium, Stickstoff, Sauerstoff oder deren Mischungen oder bei einem Teilvakuum ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Teilvakuurc nicht zu einer merklichen Verdampfung des SiO des Preßlings führt, was bei einem Vakuum höher als 0,05 Torr möglich ist.

Üblicherweise liegt die Vorbrenntemperatur im Bereich von etwa 1100 bis etwa 165O°C.

Liegt die ausgewählte Vorbrenntemperatur oberhalb von etwa 1500 C, bei der die Poren des Preßlings von seiner Oberfläche getrennt werden, muß die Ofenatmosphäre entweder reiner Sauerstoff oder ein Vakuum von etwa 0,05 bis etwa 1 Torr sein. Andere Gase, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, die in der Vorglühatmosphäre während des Porenverschlusses im Preßling vorhanden sind, wurden in den Poren eingeschlossen und somit das Entfernen der Poren während des Sinterns verhindern. Nur Sauerstoff wird mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit durch kristallinen Mullit transportiert, so daß er das Sintern nicht beeinträchtigt und deshalb kann während des Porenverschlusses beim Sintern im Ofen nur eine Sauerstoffatmosphäre oder das genannte Vakuum vorhanden sein. Wären bei einem Vakuum von mehr als 1 Torr andere Gase als Sauerstoff vorhanden, dann können merkliche Mengen dieser anderen Gase in die Poren eingeschlossen

.Ali.

werden und die Durchscheinfähigkeit des Produkts beeinträchtigen. Eine Vorglühtemperatur von mehr als etwa 1650 C in einem Vakuum von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Torr würde zum Verdampfen des SiO₂-Bestandteils des Preßlings führen.

Der Preßling wird in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine strömende Sauerstoffatmosphäre benutzt, die nur soviel zu strömen braucht, daß sie gasförmige Produkte beseitigt, die normalerweise als Ergebnis von Verunreinigungen vorhanden sein können. Im allgemeinen hängt die jeweilige Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs von der Ofenbeladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Die Sinteratmosphäre liegt vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck.

Die Sintertemperatur liegt im Bereich von etwa 1700 bis etwa 185O°C, wobei die jeweilige Sintertemperatur zu einem gewissen Maße von dem Al₂O--Gehalt des Körpers abhängt und die Sintertemperatur sollte keine merklich nachteilige Wirkung auf den Körper haben. Für einen Körper, der 74 Gew.-% Al-O^ enthält,kann eine Sintertemperatur, die merklich höher als etwa 1800⁰C ist, 1 Vol.-% oder mehr einer Glasphase bilden. Die Bildung der Glasphase nimmt mit steigendem Al₂O^-Gehalt ab. Temperaturen von bis zu etwa 1850 C haben keine merkliche nachteilige Wirkung auf Körper, die von etwa 74,5 bis etwa 76,5 Gew.-% Al₃O₃ enthalten. Sintertemperaturen von weniger als 1700°C führen nicht zu dem erfindungsgemäßen optisch durchscheinenden Körper. Andererseits erzeugen Temperaturen von mehr als 1850 C einen optisch durchscheinenden Körper mit Körnern, die zu groß sind und dadurch seine Festigkeit vermindern. Auch führen Temperaturen von mehr als 1850 C aufgrund der Bildung einer Glasphase zu einer Verminderung der Durchlässigkeit. Schließlich liegen diese Temperaturen dicht beim Schmelzpunkt des Mullits.

Die Aufheizgeschwindigkeit bis zur Sintertemperatur hängt zu einem großen Ausmaß von den im Preßling vorhandenen Verunreinigungen ab. Die Aufheizgeschwindigkeit sollte so ausgewählt

werden, daß dabei Verunreinigungen aus dem Preßling entfernt werden, bevor er die Temperatur erreicht, bei der diese Verunreinigungen eingeschlossen werden. Im allgemeinen wird der Preßling auf die Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von bis zu 3OO°C/h erhitzt. Höhere Aufheizgeschwindigkeiten können zu einem Aufblähen des Körpers durch flüchtige Bestandteile führen, die vorher nicht entwichen sind.

Die jeweilige Sinterzeit hängt stark von der Sintertemperatur ab, -und sie ist empirisch bestimmbar, wobei man mit höherer Sintertemperatur weniger Sinterzeit benötigt. So kann bei einer Sintertemperatur von 1800°C die Sinterzeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Stunden liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen findet kein merklicher Verlust an Al₃O₃ oder SiO₂ statt.

Der erfindungsgemäße optisch durchscheinende Körper besteht aus einem Aluminiumsilikat, das zusammengesetzt ist aus etwa 7 4 bis etwa 76,5 Gew.-% Al₂O₃, Rest SiO₃. Seine Zusammensetzung ist mitteis einer Reihe von Verfahren bestimmbar, einschließlich der chemischen Naßanalyse, der Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse, der Massenspektroskopie und der Elektronenstrahl-Mikroanalyse.

Das Gefüge des erfindungsgemäßen optisch durchscheinenden polykristallinen Körpers kann in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung und der Sintertemperatur etwas variieren. Im Sintertemperaturbereich von etwa 1700 bis etwa 185O°C und einer Zusammensetzung im Bereich von etwa 74,5 bis etwa 76,5 Gew.-% Al₂O₃, Rest SiO₂, sowie im Sintertemperaturbereich von etwa 1800 bis etwa 1800⁰C und bei einer Zusammensetzung im Bereich von etwa 74 bis etwa 74,5 Gew.-% Al₂O₃, Rest SiO₂, hat der erhaltene optisch durchscheinende Körper ein gleichmäßiges oder im wesentlichen gleichmäßiges Gefüge aus gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern, wobei die durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 8 bis etwa 50 pm liegt. Eine

- Λψ-

durchschnittliche Korngröße von weniger als etwa 8 vum läßt den Körper schlechte optische Eigenschaften haben. Eine durchschnittliche Korngröße von mehr als etwa 50/im gibt dem optisch durchscheinenden Körper hauptsächlich aufgrund von Mikrorissen eine geringe Festigkeit. Um das beste optische Durchscheinen und die beste Festigkeit zu haben, hat der erfindungsgemäße optisch durchscheinende Körper daher vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 12 bis etwa 35 xim. Die Korngröße des optisch durchscheinenden Produktes hängt dabei hauptsächlich von Sintertemperaturen und Sinterzeiten ab. Je höher die Temperatur und je länger die Zeit bei dieser hohen Temperatur, umso größer ist die durchschnittliche Korngröße des Produktes.

Das Gefüge des erfindungsgemäßen optisch durchscheinenden Körpers variiert jedoch, wenn er aus etwa 74 bis etwa 74,5 Gew.-% Al₉O₃, Rest SiO₂, zusammengesetzt und bei einer Sintertemperatur von etwa 1800°C bis etwa 185O°C hergestellt ist. Im besonderen wird der optisch durchscheinende Körper, der bei einer Temperatur von etwa 1800 C bis etwa 185O°C hergestellt ist und der einen Gehalt von etwa 74 Gew.-% Al-O₃ hat, wahrscheinlich ein aus langgestreckten Körnern zusammengesetztes Gefüge haben. Wird der Al-O .,-Gehalt innerhalb des vorgenannten engen Bereiches erhöht, dann bilden sich in diesem höheren Sintertemperaturbereich Gefüge, die aus Körpern zusammengesetzt sind, die sowohl gleichachsig oder im wesentlichen gleichachsig als auch langgestreckt sind. Bei einer weiteren Zunahme des Al-O^-Gehaltes, d.h. wenn man sich dem Wert von 74,5 Gew.-% Al₃O₃ nähert, dann wird der erhaltene optisch durchscheinende Körper wahrscheinlich ein Gefüge haben, das gleichförmig oder im wesentlichen gleichförmig zusammengesetzt ist aus gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körpern.

Der erfindungsgemäße optisch durchscheinende Körper kann aus einer einzigen Phase oder aus einer primären und einer sekundären Phase zusammengesetzt sein, wobei die sekundäre Phase bis zu etwa weniger 1 Vol.-% des Gesamtvolumens des optisch durchscheinenden Körpers ausmachen kann. Eine solche Phasen-Zusammensetzung des optisch durchscheinenden Körpers ist durch

• 4T-

optische Mikroskopie bestimmbar. Mit dem Begriff eine einzige Phase oder eine primäre Phase ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldimg die Mullitphase gemeint. Die Mullitphase kann auch durch Röntgendiffraktionsanalyse identifiziert werden. Die sekundäre Phase sollte keine merkliche nachteilige Wirkung auf das erfindungsgemäße Produkt haben. Diese Sekundärphase kann Αΐ,Ο, oder Glas sein.

Wenn der Al₂O₃~Bestandteil des optisch durchscheinenden Körpers im Bereich von etwa 74,5 bis etwa 75,5 Gew.-% liegt oder

sich diesem Bereich nähert, ^{dann ist er}

üblicherweise aus einer einzigen Mullitphase zusammengesetzt.

Wenn der Al₂O₃~Gehalt des optisch durchscheinenden Körpers sich jedoch 76 Gew.-% nähert, dann zeigt der optisch durchscheinende Körper wahrscheinlich eine untergeordnete Menge an Al-O,-Präzipitat als sekundäre Phase. Die Anwesenheit der

Al₂O₃-Phase ist durch optische Mikroskopie, Röntgenstrahldiffraktionsanalyse oder mit dem abtastenden Elektronenmikroskop best -immt/ar Wenn sinn der AT-O -Gehalt 74 Gew.-%

nähert, dann zeigt der optisch durchscheinende Körper wahrscheinlich Glas als sekundäre Phase. Die Glasphase ist durch optische Mikroskopie bestimmbar, nachdem die Probe metallographisch präpariert ist, was das Säureätzen einschließt oder die Glasphase ist auch durch abtastende Elektronenmikroskopie bestimmbar.

Der erfindungsgemäße polykristalline optisch durchscheinende Körper hat theoretische Dichte, d.h. er hat eine Dichte von 3,16 + 0,01 oder 3,17 + 0,01 g/cm oder, anders ausgedrückt, hat er hunderprozentige Dichte^bezogen auf die Dichte von 3,16 + 0,01 oder 3,17 + 0,01 g/cm für MuIlit. Der spezifische Dichtewert kann variieren, weil er von der spezifischen Zusammensetzung des Mullits abhängt. Ein solcher optisch durchscheinender Körper kann restliche kleine Poren enthalten, doch i*t diese Porosität durch die üblichen Flüssigkeitsverdrängungs-Dichtemessungen nicht bestimmbar, d.h. sie beträgt weniger als 0,05 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des gesinterten Körpers.

Der Grad der Durchlässigkeit der Strahlung durch das erfindungsgemäße optisch durchscheinende Produkt kann auch mittels der Durchlässigkeit und im besonderen mittels der diffusen Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung definiert werden. Die diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung (im englischen: forward diffuse transmittance) ist das Verhältnis der Intensität des durchgelassenen Strahles zur Intensität des einfallenden Strahles und dieses Verhältnis bezieht sich auf Strahlung einer gewissen Wellenlänge und einer Probe einer gewissen Dicke. Diese Variablen stehen durch die folgende Formel miteinander in Beziehung:

worin I und I die Intensitäten des durchgelassenen und des einfallenden Strahles sind, d die Dicke der Probe, «C deren Absorptionskoeffizient und k eine Konstante ist, die vom Brechungsindex des Materials bestimmbar ist. Außerdem ist der

Kegelwinkel des durchgelassenen Strahles zu spezifizieren.

Der erfindungsgemaße optisch durchscheinende Körper hat eine mittlere minimale diffuse Durchlässigkeit in Vorwärts- bzw. Durchlaßrichtung von 70 %/O,75 mm Dicke über den Bereich der sichtbaren Wellenlänge von 4000 bis 8000 %..

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von Beispielen näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen im einzelnen:

Fig. 1 ein Schliffbild in 300facher Vergrößerung des polierten und geätzten Abschnittes einer gesinterten optisch durchscheinenden Scheibe aus 75 Gew.-% Al₂O₃ und Gew.-% SiO„, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde,

Fig. 2 ein Schliffbild in 75Ofacher Vergrößerung eines Teiles von Fig. 1,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der optischen Durchlässigkeit des erfindungsgemäßen Produktes im Bereich sichtbarer Wellenlängen von blau bis rot und

Fig. 4 ein Schliffbild in 75Ofacher Vergrößerung eines

polierten und geätzten Abschnittes einer gesinterten optisch durchscheinenden Scheibe aus 74 Gew.-% Al₂O₃, und 26 Gew.-% SiC^, die gemäß der vorliegenden Erfindung bei ei:
worden ist.

dung bei einer Sintertemperatur von 1800 C hergestellt

In den Beispielen wurden, sofern nichts anderes angegeben, die folgenden Prozeduren.benutzt:

Oberflächenmessungen wurden nach der Stickstoffabsorptionstechnik bei tiefer Temperatur ausgeführt. Das Kalzinieren erfolgte in Luft von Atmosphärendruck.

Das Sintern wurde in einem mit Molybdän gewickelten Widerstandsofen ausgeführt, der ein dichtes offenendiges Aluminiumoxid-Rohr mit einem inneren Durchmesser entweder von etwa 18 oder von etwa 50 mm hatte.

Das Sintern wurde bei Atmosphärendruck in strömendem Sauerstoff

ausgeführt.

Die Temperatur wurde gemessen und gesteuert unter Verwendung

eines Thermoelementes aus W 5 % Re/W 26 % Re, das sich in

einer schützenden Saphirhülle befand. Die Temperaturmessung

wurde auch durch direktes Betrachten der Probe mit einem optischen Pyrometer ausgeführt.

Am Ende jedes.Durchganges wurde der Ofen abgeschaltet und der

Körper im Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Schüttdichte des Pulvers sowie jedes Preßlings wurde anhand seines Gewichtes und seiner Abmessungen bestimmt.

Die Dichte des optisch durchscheinenden Produktes wurde durch Wasserverdrängung nach dem Archimedes'sehen Verfahren ermittelt.

Die Schrumpfung ist die lineare Schrumpfung (4L/L (%)) und es ist der Längenunterschied zwischen dem ungesinterten Körper,

d.h. dem Preßling, und dem gesinterten Körper, ^L, dividiert durch die Länge des Preßlings, L . Diese Schrumpfung ist ein Anzeichen des Ausmaßes der Verdichtung.

Die Dichten der gesinterten Körper wurden in dem Zustand bestimmt, wie sie durch Glühen erhalten wurden. Die Phasenzusammensetzung der gesinterten Probe wurde nach üblichen metallographischen Techniken unter Anwendung der optischen Mikroskopie bestimmt.

Die Messungen der diffusen Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung bei den optisch durchscheinenden Körpern erfolgten auf einem Spektrophotometer von Perkin Eimer, Model 330, wobei man eine integrierende Sphäre von 60 mm Durchmesser benutzte. Der Körper wurde jedesmal reproduzierbar in die gleiche Lage gebracht, indem man ihn gegen die öffnung legte. Die diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung wurde mit einem Kegelwinkel des durchgelassenen Strahles von 120 bis 180° bestimmt. Die Messungen der spiegelnden Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung an gesinterten Körpern wurden ebenfalls auf einem Spektrophotometer Perkin Eimer, Modell 330, ausgeführt, wobei man eine öffnung von etwa 9,5 mm (entsprechend 3/8 Zoll) bebenutzte und den Körper im Zentrum des Probenabteils anordnete.

Die spiegelnde Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung wurde mit einem Kegelwinkel um den durchgelassenen Strahl herum von weniger als 2° bestimmt.

Die gestreute Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung wurde an den gesinterten Körpern unter Verwendung eines HeNe-Lasers mit einer Wellenlänge von 6328 S gemessen. Der Detektor mit rechteckigen Abmessungen von 0,56 χ 0,30 cm wurde auf einem horizontalen Messingstab mit einem Durchmesser von 0,33 cm montiert. Der Messingstab war mit einer an den Detektor angepaßten Ausnehmung versehen. Der zu messende gesinterte Körper wurde über dem Detektor angeordnet und man ließ ihn starr abgestützt über dem Messingstab hängen. Die gestreute Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung war als das Signal mit einer Probe, d.h. dem gesinterten Körper, dividiert durch das Signal ohne Probe, d.h. dem ge-

sinterten Körper,definiert.

Die Gesamtdurchlässigkeit wurde an gesinterten Rohren unter Benutzung einer integrierenden Sphäre gemessen. In dem Zentrum der Sphäre mit einem Durchmesser von etwa 47 cm wurde eine Lichtquelle angeordnet, die eine QuarzIine-Lainpe war. Die Messungen wurden mit einer Probe in der Sphäre über der Lichtquelle, d.h. die Lichtquelle befand sich in dem gesinterten Rohr,und sie wurden ohne Probe in dem System ausgeführt. Das Verhältnis der beiden Messungen wurde als Gesamtdurchlässigkeit definiert.

Beispiel 1

Bei Zimmertemperatur wurde Aluminiumsekundärbutoxid mit Äthylsilikat unter Bildung einer Lösung des gewünschten Al₂O₃/SiO₂-Verhältnisses gemischt, wobei man auf diese Weise eine Reihe von Lösungen mit unterschiedlichem Verhältnis herstellte, d.h. von 73 bis 77 Gew.-% Al₃O₃, Rest SiO₂.

Jeweils 600 g dieser Lösung wurden mit 1 1 Cyclohexan verdünnt. Eine Mischung aus äquivalenten Mengen Wasser und Tertiärbutylalkohol wurde mit jeder Lösung in einer Menge vermischt, die berechnet war, um ausreichend Wasser zu liefern, um eine vollständige Hydrolyse zu bewirken und eine Dispersion eines unlöslichen polymeren Niederschlages des gewünschten Al₂O₃/SiO₂~Verhältnisses zu bilden.

Jede erhaltene Dispersion wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, um die vollständige Homogenität sicherzustellen und dann filtrierte man den Niederschlag, d.h. das Gel, ab. Man wusch das Gel dreimal mit Cyclohexan, um seinen Alkoholgehalt zu beseitigen. Das dabei erhaltene Gel wurde gefriergetrocknet und ergab ein flaumiges, frei fließendes, gestaltloses Pulver. Dieses Verfahren wurde mehrmals wiederholt, wobei man eine Anzahl von Pulverchargen erhielt.

Die Pulver wurden in Luft bei Temperaturen von 4 90 bis ITOO⁰C für eine Dauer von 8 bis 20 Stunden kalziniert, um ihren Gehalt an Wasser und Kohlenwasserstoff soweit zu entfernen, daß keine merklichen Mengen davon zurückblieben.

Das kalzinierte Pulver war flaumig, frei fließend, gestaltlos und amorph, wie die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse zeigte.

Das nicht-kalzinierte Pulver ebenso wie das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 400

2 2

m /g und typischerweise eine Oberfläche von 400 m /g. Das Pulver hatte eine Schüttdichte im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 g/cm . I

Das kalzinierte Pulver konnte in einem Stahlwerkzeug bei Zimmertemperatur unter einem Druck von etwa 3500 kg/cm zu einem Preßling mit einer Minimaldichte von 1,0 g/cm gepreßt werden.

Beispiel 2

Aluminiummonohydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 200 %. wurde unter Bildung einer kolloidalen Dispersion in Wasser dispergiert. Spezifisch wurde 1 g AlO(OH) in 8 g HpO dispergiert. Die Dispersion wurde bewirkt, indem man HNO, hinzugab, um einen pE-Wert von 3 bis 4 einzustellen. Die AlO(OH)-Dispersion wurde über Nacht kugelgemahlen und dann aus der Kugelmühle herausgenommen. Beim Stehen von 24 Stunden oder mehr setzte sich ein kleiner Anteil des AlO(OH) aus der Dispersion ab und wurde entfernt, indem man die klare Lösung abgoß.

Die AlO(OH)-Dispersion wurde gravimetrisch analysiert, um die Al-O,-Konzentration genau zu bestimmen. Dann gab man Ä'thylsilikat Si(OC₂H₅). hinzu, um eine Mischung des gewünschten Al O₃/SiO₂-Verhältnisses herzustellen, und auf diese Weise wurde eine Reihe von Mischungen mit unterschiedlichem Verhältnis, d.h. von 69,9 bis 79,1 Gew.-% Al₂O₃, Rest SiO, hergestellt.

33·

Jede Mischung wurde bei Zimmertemperatur mehrere Stunden kräftig gerührt bis das Äthylsilikat vollständig hydrolysiert war und danach füllte man jede Mischung in einen Hochgeschwindigkeitsmischer und gab Ammoniak hinzu, bis die Dispersion gelierte, üblicherweise wurden 3 - 6 cm NH₄(OH) pro Liter der Dispersion benötigt.

Die erhaltenen Gele wurden gefroren und nachfolgend bei Zimmertemperatur aufgetaut, was das Gel in eine filtrierbare Dispersion umwandelte.

Die Gelteilchen wurden von der Lösung abfiltriert und mit wasserfreiem Methanol und Azeton in dieser Reihenfolge gewaschen, um vor dem Trocknen das gesamte Wasser von den Teilchen zu entfernen.

Das erhaltene nicht-wässrige Gel wurde bei 200 C- in Luft getrocknet, wobei man das für die vorliegende Erfindung als Ausgangsprodukt verwendete weiße, flaumige, fließfähige Pulver erhielt, üblicherweise wurde dieses Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,42 mm gesiebt, um irgendwelche Aggregate zu zerkleinern oder zu beseitigen.

Diese Prozedur wurde mehrmals wiederholt und dabei eine Anzahl von Pulverchargen hergestellt.

Die Ausgangspulver wurden kalziniert, d.h. in Luft bei Temperaturen im Bereich von 4 90 bis 1100°C für eine Dauer geglüht, die erforderlich war, ihren Wasser- und Kohlenwasserstoff-Gehalt soweit zu entfernen, daß keine merklichen Mengen davon zurückblieben.

Das kalzinierte Pulver war flaumig, frei fließend, gestaltlos und amorph, wie bei der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse festgestellt wurde. Sowohl das kalzinierte als auch das nichtkalzinierte Pulver hatten eine spezifische Oberfläche la Be-

reich von 100 bis 400 m /g und typischerweise eine Oberfläche von 400 m /g, sowie eine Schüttdichte im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 g/cm .

.au·

Das kalzinierte Pulver konnte in einem Stahlwerkzeug bei Zimmertemperatur unter einem Druck von etwa 3500 kg/cm zu einem Preßling mit einer Minimaldichte von 1,0 g/cm³ gepreßt werden.

Beispiel 3

Es wurden 3 Aluminiumsilikat-Pulver als Ausgangsmaterial in der gleichen Weise hergestelt, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Jedes Pulver wurde für 3 Stunden bei 600°C in Luft kalziniert und dann naßchemisch analysiert. Ihre jeweiligen Zusammensetzungen waren die folgenden:

Probe	Al₂O₃-	SiO₂-
	Gew.-%	Gew.-%
A B C	72,3 75,0 79,1	27,7 25,0 20,9

Die mittels Emissionsspektroskopie bei jedem Pulver bestimmten Verunreinigungen betrugen 0,02 % Na, 0,01 Fe, weniger als 0,004 % Ca und 0,07 Ti.

Jedes Pulver wurde in einem Stahlwerkzeug bei Zimmertemperatur

2 unter einem Druck von etwa 5270 kg/cm zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 25 mm und einer Dicke von etwa 1 mm gepreßt. Jede Scheibe hatte eine Dichte im ungesinterten Zustand von etwa 1,3 g/cm .

Die Scheiben wurden in Sauerstoff auf eine Sintertemperatur von 18OO°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden in Sauerstoff gehalten. Das Aufheizen erfolgte mit 300°C/h. Alle gesinterten Scheiben wurden auf Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-Gehalt mittels Röntgenstrahlfluoreszenz analysiert. Dabei wurde innerhalb der Genauigkeit der angewandten Technik von +0,2 % sowohl für SiO₂ als auch Al₂O₃ keine Veränderung in der Zusammensetzung aufgrund des Sinterns festgestellt.

as ·

Die gesinterte Probe A war eine weiße, porzellanähnliche Scheibe. Ihre Dichte betrug 3,11 g/cm^ und sie war zu wenig durchscheinend, um auf einem Photometer quantitativ gemessen zu werden, selbst nach dem Schleifen zu einer Dicke von etwa 0,75 mm und dem Polieren seiner Oberflächen. Eine metallographische Untersuchung zeigte die Anwesenheit großer, langgestreckter Mullit-Kristalle rechteckigen Querschnittes mit einer Länge von bis zu lOOytim, sowie 6 Vol.-% einer anderen Phase, die einen hohen SiO_-Gehalt aufwies und nach der Elektronendiffraktion amorph war. Diese Phase war ein Glas, das willkürlich in 2 bis 8 jm großen Taschen verteilt war, die sich zwischen den Mullitkörnern befanden. Es wurden in einem dünnen Schnitt mikroskopisch keine Poren beobachtet und das opake Verhalten des Körpers wurde daher einer Lichtstreuung aufgrund der zweiten Phase zugeschrieben.

Die gesinterte Scheibe B veranschaulicht die vorliegende Erfindung. Sie hatte einen Durchmesser von etwa 18 mm, eine Dicke von etwa 0,75 mm und eine Dichte von 3,155 g/cm . Im durch Sintern erhaltenen unpolierten Zustand war diese Scheibe optisch durchscheinend und als Umhüllung für ein Entladungsrohr brauchbar. Legte man sie gegen eine Zeitung, dann konnte die Druckschrift mit dem Auge gelesen werden. Das optische Durchscheinen dieser Scheibe zeigte auch, daß sie die theoretische Dichte hatte und aus einer einzigen Mullitphase zusammengesetzt war. Die Scheibe wurde auf beiden Seiten bis zu einer Dicke von 0,76 mm geschliffen und poliert. Es wurde die optische Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums an dieser polierten Scheibe bestimmt und sie ist in Fig. 3 gezeigt. Im einzelnen zeigt die Fig. 3 eine diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von etwa 74 bis etwa 77 % im sichtbaren Spektralbereich von 4000 bis 8000 X. Fig. 3 zeigt auch, daß die spiegelnde Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung dieser polierten Scheibe B 23 % beträgt.

Als Vergleichsversuch zeigt die Fig. 3 auch die diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung, die man mit einer Saphirscheibe

von 0,76 mm Dicke erhielt.

Ein dünner Querschnitt der polierten, gesinterten Scheibe B wurde poliert und untersucht, wobei man feststellte, daß sie aus einer einzigen Mullitphase zusammengesetzt ist. Es wurde keine zweite Phase beobachtet und nur wenige intergranulare Poren von 2 ^um oder weniger waren vorhanden. Das gesamte Poren volumen wurde zu weniger als 0,01 % geschätzt.

Die gesinterte Scheibe B wurde poliert und mit siedendem konzentriertem Natriumhydroxid geätzt, mit Wasser gespült und getrocknet, um seine Kornstruktur zu entwickeln. Ein geätzter Abschnitt ist in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Diese Fig. zeigen ein gleichförmiges Gefüge sowie im wesentlichen gleichachsige Körner, deren durchschnittliche Größe ^5 pm betrug, wie durch mittleren linearen Abschnitt (im englischen:"mean linear intercept") gemessen.

Die Probe C war nur etwas durchscheinend. Sie war zusammengesetzt aus gleichachsigen Mullitkörnern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 pm sowie kleinen <*,-Al-O₃-Körnern von etwa 1 bis 2 pm Größe, die sowohl intergranular als auch intragranular in der Mullitmatrix verteilt waren. Die zweite Phase wurde mit einer Elektronenmikrosonde bestimmt.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel benutzte Ausgangspulver aus Aluminiumsilikat wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt,und es bestand aus 75 Gew.-% A^O₃ und 25 Gew.-%

Das Pulver wurde in Luft 8 Stunden bei 500°C kalziniert, um seinen Gehalt an Wasser und Kohlenwasserstoff zu entfernen.

Das kalzinierte Pulver wurde unter Anwenden eines üblichen isostatischen Pressens mittels eines feuchten Gummisackes zu einem hohlen Rohr gepreßt. Im einzelnen wurde das Pulver anfänglich um einen polierten Dorn aus Wolfram innerhalb eines

deformierbaren Gummisackes angeordnet, der dann abgedichtet

und in öl getaucht und bei Zimmertemperatur unter einen Druck

2
von etwa 350 kg/cm gepreßt wurde. Das gepreßte Rohr wurde

herausgenommen und es hatte einen inneren Durchmesser von etwa 16 ram/ eine Länge von etwa 100 mm und eine Wandstärke von etwa 0,75 mm.

Das Rohr wurde in Sauerstoff auf eine Sintertemperatur von 1800°C erhitzt und dort für 3 Stunden gehalten. Das gesinterte Rohr schrumpfte um 27 %. Es hatte noch eine Wandstärke von etwa 0,5 mm.

Das erhaltene Rohr war optisch durchscheinend. Es hatte ein im wesentlichen gleichförmiges Gefüge aus im wesentlichen gleichachsigen Körnern mit einer mittleren Korngröße von etwa 15^asa. Sein optisches Durchscheinen zeigte, daß es zu 100 % dicht war. Es schien aus einer einzigen Mullitphase zusammengesetzt zu sein.

Die optischen Eigenschaften des unpolierten Rohres waren die folgenden:

Gesamtdurchlässigkeit 90,4 %

Gestreute Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung 78 % Durchlässigkeit bei indexanpassendem öl

auf der Oberfläche 81 %

Die Durchlässigkeit bei indexanpassendem öl auf der Oberfläche wurde in der gleichen Weise bestimmt, wie die gestreute Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung mit der Ausnahme, daß ein indexanpassendes öl auf der Oberfläche des gesinterten Rohres angeordnet wurde, das die durch Oberflächenrauhigkeit verursachte Streuung verminderte.

Das Rohr wäre als Umhüllung für ein Entladungsrohr brauchbar.

Beispiele 5 bis 42

Alle Ausgangspulver der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele 5 bis 42 wurden in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben. Alle diese Ausgangspulver waren flaumig, gestaltlos und frei fließend.

Die Pulver wurden in Luft kalziniert, wie in der Tabelle angegeben. Alle kalzinierten Pulver waren weiß, flaumig, gestaltlos und frei fließend, mit Ausnahme der kalzinierten Pulver der Beispiele 29 bis 35, die aufgrund unzersetzter Kohlenwasserstoffe bräunlich gefärbt waren.

Jedes kalzinierte Pulver 5 bis 40 wurde in einem Stahlwerkzeug bei Zimmertemperatur unter dem in der Tabelle angegebenen Druck zu einer Scheibe gepreßt. Die ungesinterten gepreßten Scheiben der Beispiele 5 bis 16 und 29 bis 40 hatten einen Durchmesser von etwa 25 ram und die ungesinterten gepreßten Scheiben der Beispiele 17 bis 28 hatten einen Durchmesser von etwa 12,5 mm. Alle ungesinterten gepreßten Scheiben hatten eine Dicke von etwa 1 mm.

Die kalzinierten Pulver der Beispiel 41 und 42 wurden in im wesentlichen der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, zu einem hohlen Rohr gepreßt. Die hohlen Rohre der Beispiele 41 und 42 hatten einen Innendurchmesser von etwa ι6 mm und eine Länge von etwa 100 mm.

Die ungesinterten gepreßten Scheiben der Beispiele 5 bis 28 und 36 bis 40 waren etwas durchscheinend. Die hohlen ungesinterten gepreßten Rohre der Beispiele 41 und 42 waren auch etwas durchscheinend. Die ungesinterten gepreßten Scheiben der Beispiele 29 bis 35 waren aufgrund unzersetzter Kohlenwasserstoffe

bräunlich gefärbt.

In allen Beispielen der folgenden Tabelle, mit Ausnahme der Beispiele 39 und 42, wurden die ungesinterten Scheiben und Rohre in Sauerstoff zu der angegebenen Sintertemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden in Sauerstoff gehalten.

fir. J

.39-

Beispiel 42 wurde in Sauerstoff zu der angegebenen Sintertemperatur erhitzt, bei der es 12 Stunden lang gehalten
wurde. Die gepreßte Scheibe des Beispiels 39 wurde in einem Vakuum von etwa 0,05 Torr bei 1600°C 3 Stunden lang vorgebrannt, dann im Ofen abgekühlt und in Sauerstoff zu der angegebenen Sintertemperatur erhitzt, bei der es 3 Stunden
gehalten wurde.

Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Scheiben und Rohre wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 300°C oder weniger/h in Sauerstoff auf die Sintertemperatur erhitzt und im besonderen wurden die Scheiben der Beispiele 29 bis 35 mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhitzt, um die unzersetzten Kohlenwasserstoff daraus zu entfernen, bevor sich die Poren der Scheiben schlossen. ■———

TABELLE

Ausgangspul v.
Zusarmvensetz.

Beisp. Al₉O₁ SiO₉ Temp. ~^_ ₉
Nr. (Gew.-%) (Gew.-%) (⁰C) (h) (kg/αΐΓ)

KaLzin.des Druck zum Dichte d. Pulvers Pressen d. ungesint. Zeit Pulvers Preßling

(g/cm³)

Sintertemper.

(⁰C)

Dichte (g/an³)

Gesinterter Körper

!Lineare
Schrumpf.

5	69,0	31,0	490	10	7000
CT.	Il	Il	800	8	Il
7	69,6	30,4	490	10	Il
8	■1	Il	800	8	Il
9	70,1	29,9	490	10	Il
10	Il	Il	800	8	Il
11	70,7	29,3	490	10	Il
12	Il	Il	800	8	Il
13	71,3	28,7	490	10	Il
14	»	M	800	8	Il
15	72,0	28.0	490	10	Il
16	Il	Il	Il	Il	Il
17	73,5	26,5	600	72	527C
18	73,5	26,5	Il	Il	Il
19	74,0	26,0	Il	Il	Il
20	74,0	26,0	Il	Il	Il
21	74,5	25,5	Il	Il	Il
22	74,5	25,5	Il	Il	Il
23	75,0	25,0	Il	Il	Il
24	75,0	25,0	Il	Il	Il

1,4 1,5 1,4 1,5 1,3 1,4 1,3 1,5 1,3 1,5 1,3 1,5 1,2

176O

1810

1760

1810

1760

1810

1760

1810

1760

1810

1760

1810

1600

1800

1620

1800

1620

1800

1620

1800

2,93 3,13 3,13

3,11 3,12 3,11 3,12

3,11

3,17

3,10

3,16

3,11

3,16

3,10

3,155

19,3

Opak. Nichtgleichachsige Körner und zweite Phase aus Glas vorhanden.

Leicht durchscheinend wie China-Porzellan

Druckschrift ist für das Auge optisch durchscheinend

Leicht durchscheinend wie China-Porzellan

Druckschrift ist für das Auge optisch durchscheinend

Leicht durchscheinend wie China-Porzellan

Druckschrift ist für das Auge optisch durchscheinend

CO CO \

Tabelle I (Fortsetzung)

Ausgangspulv. Kalzin.des Druck zum Dichte d.

Zusamnensetz. Pulvers Pressen d. ungesint. Sinter-

Beisp. Al₉O, SiO₉ Ί\3ΐρ. Zeit Pulvers Preßling tenper.

Nr. (Gew.-%)(Gew.-%) (⁰C) (h) (kg/an) (q/an^J) (⁰C)

Gesinterter Körper

25	75,5	24	,5	600
26	75,5	24	,5	600
27	76,0	24	,0	Il
28 .	Il	Il		Il
29	M	Il		500
30	Il	Il		Il
31	Il	Il		Il
32	Il	Il		Il
33	Il	Il		Il
34	Il	Il		Il
35	Il	"		Il
36	75,0	25	,0	Il
37	Il	Il		Il
38	η	Il		Il
39	73,0	27	.0	65C

5270

1760
2800
3500
4200
5270
7000

Il

5270

It Il

Il Il

1,2

0,88
1,00
1,15
1,18
1,23
1,35

1620 1800 1620 1800 184Ο

Dichte (g/an³)

3,10

3,155

3,11

3,15

3,13

3,16

Lineare Schrumpf.

23,7 23,9

34,0 31,1 28,0 26,3 24,8 22,3

- J

Leicht durchscheinend wie China-Porzellan

Druckschrift ist für das Auge optisch durchscheinend

Leicht durchscheinend wie China-Porzellan

Druckschrift ist für das Auge optisch durchscheinend

Leicht durchscheinend wie China-Porzellan

Druckschrift ist für ^ das Auge optisch -^* durchscheinend

Leicht durchscheinend wie China-Porzellan

Zwischen den Beisp. 36, durchscheinend

Druckschrift ist für das Auge optisch durchscheinend

Nicht ausreichend durchscheinend_>um brauchbar zu sein

Tabelle I (Fortsetzung)

Ausgangspulν. KaIzin.des Druck zum Dichte d.

Zusammensetz. Pulvers Pressen d. ungesint. Sinter- . Eineare

Beisp. Al-O. SiO, Ttemp. Zeit Pulvers Preßling temper. Dichte gc^^pf.

Nr. (Gew.-%) (Gew.-%) (⁰C) (h) (kg/an⁴⁵) (q/cm ) (⁰C) (g/an ) (%)

Gesinterter Körper

40 75,0 25,0 750

41 75,0 " 500

42 76,0 24,0 "

7000 3500

1850 1800 185Ο Druckschrift ist für das
Auge optisch durchscheinend

Optisch durchscheinend
Optisch durchscheinend

JU :>

.33·

Die Tabelle charakterisiert die gesinterten Körper in dem Zustand, wie sie nach dem Sintern anfallen, d.h. unpoliert.

In der vorstehenden Tabelle ist unter "Druckschrift ist für das Auge optisch durchscheinend" zu verstehen, daß die unpolierte Scheibe, wie sie durch Sintern erhalten wurde, gegen Druckschrift, wie eine Zeitung, gelegt wurde, und daß diese Druckschrift dann vom Auge gelesen werden konnte.

Die Beispiele 20, 22, 24, 26, 28, 30 - 35, 38 und Ao - 42 veranschaulichen die vorliegende Erfindung, da alle diese Beispiele zu Produkten führten, die optisch durchscheinend waren und die als Umhüllungen für Entladungsrohre brauchbar wären. Im besonderen waren die gesinterten Körper der Beispiele 20, 22, 24, 26, 28, 30 - 35 zu 100 % dicht, wie sowohl ihre gemessenen Dichtewerte als auch das optische Durchscheinen zeigten. Die gesinterten Körper der Beispiele 38 und 40 - 42 waren auch zu 100· % dicht, d.h. sie hatten die theoretische Dichte, wie ihre Fähigkeit des optischen Durchscheinens zeigte.

Alle gesinterten Körper der Beispiele 22, 24, 26, 28, 30 - 35, 38 und 40 - 42 hatten ein gleichförmiges oder im wesentlichen gleichförmiges Gefüge, das aus gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern zusammengesetzt war und alle diese gesinterten Materialien wären als Umhüllungen für Entladungsrohre brauchbar.

Ein polierter und geätzter Abschnitt der gesinterter Scheibe des Beispiels 20 ist in Fig. 4 gezeigt und veranschaulicht die langgestreckte Kornstruktur, die bei einer Scheibe aus 74 Gew.-% Al₃O₃ und 26 Gew.-% SiO₂, gesintert bei 1800°C, erhalten wird. Auch das gesinterte Material des Beispiels 20 wäre als Umhüllung für ein Entladungsrohr brauchbar.

Eine Fläche der gesinterten Scheibe der Beispiele 36 - 38 wurde geschliffen und poliert und mit siedender NaOH geätzt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ihre durchschnittliche

Korngröße wurde mittels dem mittleren linearen Abschnitt bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße der Scheibe des Beispiels 36 betrug 3 _/λεπ, für Beispiel 37 war sie 7,4_/Aim und für Beispiel 38 16,5 yum. Das Gefüge jeder dieser polierten Scheiben war gleichförmig und bestand aus gleichachsigen Körnern. Ein kurzer Abschnitt des Rohres von Beispiel 42 wurde abgeschnitten und ein Querschnitt geschliffen, poliert und geätzt. Die durch den mittleren linearen Abschnitt bestimmte mittlere Korngröße betrug 42 /am.

Die Scheibe vom Beispiel 40 wurde auf beiden Seiten geschliffen und poliert bis zu einer Dicke von 0,76 mm und seine gestreute Durchlässigkeit in Durchlaßrichtung bei 4880 fi unter Verwendung eines Argon-Lasers bestimmt. Sie betrug 75 %. Die gestreute Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von Saphir der gleichen Dicke wurde zu Vergleichszwecken in gleicher Weise bestimmt und sie betrug 77 %.

Die unpolierten Rohre der Beispiele 41 und 42, wie sie nach dem Sintern anfielen, hatten eine Wandstärke von 0,75 mm. Das unpolierte Rohr des Beispiels 41 hatte im gesinterten Zustand eine gestreute Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von 65 %, eine Gesaratdurchlässigkeit von 83,4 % und eine Durchlässigkeit mit einem indexanpassenden Öl auf der Oberfläche (vergl. Beispiel 4) von 69 %. Das unpolierte, gesinterte Rohr des Beispiels 42 hatte eine Gesamtdurchlässigkeit von 94 %, während das polierte Rohr eine gestreute Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von 59 % hatte.

Die gesinterten Körper der Beispiele 20, 22, 24, 26, 38, 40 und schienen nur aus einer einzigen Mullitphase zusammengesetzt zu sein.

Die gesinterten Körper der Beispiele 28, 30 - 35 und 42, die 76 Gew.-% Al₃O₃ enthielten, zeigten eine geringe Menge von weniger als 1 Vol.-% einer sekundären Phase aus Al-O₃. Diese sekundäre Phase von Al₃O₃ hinderte die gesinterten Produkte nicht daran, optisch durchscheinend zu sein.

. 35.

Die gesinterten Produkte der Beispiele 5-18 hatten eine Zusanmiensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung und sie waren daher opak oder nicht optisch durchscheinend.

Das gesinterte Produkt des Beispiels 39 hatte eine Zusammensetzung außerhalb der vorliegenden Erfindung und es wurde in einem Vakuum vorgebrannt, das zu hoch war, und das Produkt war nicht optisch durchscheinend.

Die Sintertemperaturen der Beispiele 21, 23, 25, 27 und 36 waren zu gering, um das erfindungsgemäße Produkt herzustellen.

Im Beispiel 29 lag die Dichte des Preßlings unter 1,00 g/cm _f und dies verhinderte die Herstellung eines optisch durchscheinenden Produktes.

Im Beispiel 37 würde für den dort angegebenen besonderen Preßling eine höhere Sintertemperatur ein optisch durchscheinendes Produkt hervorgebracht haben, wie Beispiel 38 zeigt.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines optisch durchscheinenden polykristallinen Mullitkörpers,

gekennzeichnet durch die

folgenden Stufen:

Herstellen eines amorphen, gestaltlosen Mischoxid-Pulvers aus etwa 74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al O₇, Rest SiO₉, das keine merkliche Menge an Verunreinigungen enthält, wobei dieses Pulver bei etwa Zimmertemperatur zu einem Preßling mit einer Minimaldichte von 1,0 g/cm preßbar ist,

Pressen des Pulvers zu einem Preßling mit einer Minimaldichte von 1,0 g/cm und

Sintern des Preßlings in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1700 bis etwa 185O°C zum Herstellen eines Sinterkörpers theoretischer Dichte, basierend auf der Dichte von 3,16 + 0,01 g/cm oder 3,17 + 0,01 g/cm für den genannten Mullitkörper.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling in einem Vakuum von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Torr bei einer Te:
brannt wird.

bei einer Temperatur im Bereich von bis zu 165O°C vorge-

3. Verfahren nach Anspruch 1, '■

dadurch gekennzeichnet, daß das

Al-O in einem Bereich von etwa 74,5 bis etwa 75,5 Gew.-%

eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß ein

Mischoxid-Pulver mit einem Oberflächenbereich von etwa 100

2
bis etwa 400 m /g eingesetzt wird. ■

5. Optisch durchscheinender, polykristalliner Aluminiumsilikat-Körper aus etwa 74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al₃O₃, Rest SiO₂, wobei der Körper mindestens eine mittlere diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von 70 %/O,75 mm Dicke über den Bereich sichtbarer Wellenlängen von 4000 bis 8000 A* hat.

6. Optisch durchscheinender, polykristalliner Mullitkörper aus etwa 74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al O₃, Rest SiO-, wobei der Körper theoretische Dichte aufweist, basierend auf einer

3 3

Dichte von 3,16 + 0,01 g/cm oder 3,17 + 0,01 g/cm für den genannten Mullitkörper und er eine einzelne Mullitphase oder eine primäre Phase aus MuIlit und eine sekundäre Phase bis zu weniger als 1 Vol.-% des Gesamtvolumens des Körpers aufweist und der Körper mindestens eine mittlere diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von 70 %/O,75 mm Dicke über den Bereich des sichtbaren Spektrums von 4000 bis 8000 A aufweist.

7. Optisch durchscheinender Körper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase Al~0.. ist.

8. Optisch durchscheinender Körper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase Glas ist.

9. Optisch durchscheinender, polykristalliner Mullitkörper aus

etwa'74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al 0^, Rest SiO₉, wobei der

2 J *

Körper ein Gefüge aus gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern aufweist und er eine theoretische Dichte h.at, basierend auf einer Dichte von 3,16 + 0,01 g/cm oder 3,17 + 0,01 g/cm für den genannten Mullitkörper und dieser Körper eine einzige Mullitphase oder eine primäre Phase aus MuIlit und eine sekundäre Phase bis zu weniger als 1 Vol.-% vom Gesamtvolumen des Körpers aufweist und er mindestens eine mittlere diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von 70 %/O,75 mm Dicke über den Bereich des sichtbaren Spektrums von 4000 bis 8000 A* aufweist.

10. Optisch durchscheinender Körper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase Al₂O ist.

11. Optisch durchscheinender Körper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase Glas ist.

12. Optisch durchscheinender, polykristalliner Mullitkörper aus etwa 74 bis etwa 74,5 Gew.-% Al 0 , Rest SiO-/ der ein Gefüge aus langgestreckten Körnern oder eines aus gleichachsigen Körnern oder eines aus einer Kombination der vorgenannten Körner aufweist, der Körper die theoretische Dichte hat, basierend auf einer Dichte von 3,16 + 0,01 g/cm oder 3,17 +■ 0,01 g/cm für den genannten Mullitkörper, er eine einzige Mullitphase oder eine primäre Phase aus Mullit und eine sekundäre Phase bis zu weniger als 1 Vol.-% des Gesamtvolumens des Körpers aufweist und der Körper mindestens eine mittlere diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von 70 %/O,75 mm Dicke über den sichtbaren Wellenlängenbereich von 4000 bis 8000 £ hat.

13. Optisch durchscheinender Körper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase Glas ist.

14. Optisch durchscheinender, polykristalliner Mullitkörper aus etwa 74,5 bis etwa 75,5 Gew.-% Al-O₃, Rest SiO₃, wobei der Körper ein im wesentlichen gleichförmiges Gefüge aufweist aus gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern und er theoretische Dichte hat, beruhend auf einer Dichte von 3,16 + 0,01 g/cm oder 3,17 + 0,01 g/cm für den genannten Mullitkörper, der Körper aus einer einzigen Mullitphase zusammengesetzt ist und er mindestens eine mittlere diffuse Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung von 70 %/O,75 mm Dicke über den sichtbaren Wellenlängenbereich von 4000 bis 8000 A hat.

15. Verfahren zum Herstellen eines optisch durchscheinenden, polykristallinen Mullitkörpers,

gekennzeichnet durch die folgenden

Stufen:

Herstellen eines amorphen, gestaltlosen Mischoxid-Pulvers aus etwa 74 bis etwa 76,5 Gew.-% Al₃O₃, Rest SiO₂, Kalzinieren des Pulvers in Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 490 bis etwa 1100°C, um Wasser und organisches Material so weit zu entfernen, daß keine merkliche Menge davon zurückbleibt, wobei man ein gestaltloses, amorphes Pulver erhält, das keine merkliche Menge an Verunreinigungen enthält und das kalzinierte Pulver bei etwa Zimmertemperatur zu einem Preßling mit einer Minimaldichte von 1,0 g/cm preßbar ist,

Pressen des kalzinierten Pulvers zu einem Preßling mit einer Minimaldichte von 1,0 g/cm und

Sintern des Preßlings in einer Sauerstoffatmosphäre, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1700 bis etwa 1850 C, wobei man einen Sinterkörper theoretischer Dichte erhält, beruhend auf der Dichte von 3,16 + 0,01 g/cm oder 3,17 + 0,01 g/cm für den genannten Mullitkörper.