DE2042379C3 - Verfahren zur Herstellung einer lichtdurchlässigen Alumiiiiumoxid-Keramik - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer lichtdurchlässigen Alumiiiiumoxid-Keramik

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DE2042379C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Sinterkörpers, welcher als Hauptbestandteil Aluminiumoxid enthält. Dieser Sinterkörper besitzt sehr gute optische Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Spektrum sowie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit.
Lichtdurchlässige Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis der herkömmlichen Art (welche z. B. in den USA.-Patentschriften 30 26 177 und 30 26 210 beschrieben sind) enthalten als Hauptbestandteil Aluminiumoxid. Dieses ist nur mit Magnesiumoxid versetzt und wird schließlich bei hohen Temperaturen von mehr als 1700"C, vorzugsweise von 1800 bis 1950°C, gesintert. Diese Hochtemperatur-Sinierungssiufc bringt hohe Herstellungskosten mit sieh, so daß das lichtdurchlässige Aluminiumoxid sehr teuer kommt, wodurch die
werden. Darüber hinaus wachsen die Aluminiumoxid Kristallkörner auf Grund der Hochtemperatur-Sinterungsstufe zu stark an, wodurch das Entweichen der in den Aluininiumoxidkörnern eingeschlossenen Poren verhindert wird. Dies führt dazu, daß nicht nur die optischen Durchlässigkeitseigenschaften, sondern auch die thermische Schockbeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die Gasdichte des lichtdurchlässigen Aluminiumoxids erheblich verschlechtert werden und daß insbesondere die schlechte mechanische Festigkeit zu einem Bruch der aus dem lichtdurchlässigen Aluminiumoxid hergestellten Umhüllungsrohre für Hochdruck-Gasentladungslampen führt, welcher auf die plötzliche Einwirkung der Wärme zurückzuführen ist.
Die Erfindung baut sich auf der Erkenntnis auf, daß diese vielen Eigenschaften, wie die optische Durchlässigkeit, die thermische Schockbeständigkeit und die mechanische Festigkeit, des lichtdurchlässigen Aluminiumoxids erheblich verbessert werden können und die obigen Nachteile vermieden werden können, wenn man spezielle Zusatzstoffe verwendet und spezielle Sintcrungsbedingungen einhält. Die Erfindung stellt daher insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxids mit den oben aufgeführten guten Eigenschaften dar, bei welchem die Sinterungsstufe bei einer um 100 bis 200°C niedrigeren Temperatu! als bei den herkömmlichen Verfahren erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer lichtdurchlässigen Aluminiumoxid-Keramik mit sehr guten optischen Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Spektrum, sehr guter thermischer Schockbeständigkeit und sehr guter mechanischer Festigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pulverförmiges Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,0 Gewichtsprozent in Luft bei einer Temperatur von 1050 bis 12500C kalziniert, das pulverförmigo Aluminiumoxid mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Y2O3,0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent La2Oj und 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO versetzt, das erhaltene Gemenge vermischt und hierauf verformt und daß man das verformte Gemisch zuerst bei einer Temperatur von 1200 bis 14500C und dann im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C sintert.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend hinsichtlich der einzelnen Verfahrensstufen näher erläutert werden. Pulverförmiges Gamma-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 μ und einer Reinheit von mehr als 99,0 Gewichtsprozent wird in Luft I bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 1050 bis 12500C kalziniert, um mindestens 90 Gewichtsprozent des Gamma-Aluminiunioxids in Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln. Zu dem auf diese Weise kalzinierten Aluminiumoxid werden als erster wesentlicher Zusatzstoff 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Y2O3 als zweiter wichtiger Zusatzstoff 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent La2O3 und als dritter wesentlicher Zusatzstoff 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO zugesetzt. Die prozentualen Angaben sind auf das pulverförmige Aluminiumoxid bezogen. Die pulverförmigen Bestandteile werden in einer Trommel gründlich miteinander vermischt, beispielsweise mit Wasser in einer solchen Menge, daß der Wassergehalt in dem Gemisch etwa b0% betrügt. Sodann und das Gemisch, beispielsweise durch ein Vakuumfilter, entwässert und bei etwa 100"C genügend getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird sodann
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. und das /\ \ kicmei ic ivuiicruil wiru
indem es zur Klassifizierung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0,40 bis 0,125 mm geleitel wird. Zu dem so klassifizierten Maleria! werden als Bindemittel 1 bis 2 Gewichtsprozent Polyvinylalcohol zugesetzt, und das Ganze wird in einer Kaltpresse zu einem Körper verformt. Der erhaltene Formkörper wird einer ersten Sinterung bei einer Temperatur von 1200 bis 1450"C und hierauf einer zweiten S'nterung im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C unterworfen. Bei der zweiten .Sinterungsstufe ist es notwendig, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zu arbeiten. Das in der zweiten .Sinterungsstufe verwendete Wassersioffgas oder zersetztes Ammoniakgas wird im voraus einer Trocknungsstufe unterworfen, bei welcher das Gas beispitlseise mit aktiviertem Aluminiumoxid in Kontakt gebracht wird.
Gemäß der Erfindung muß die Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeien Aluminiumoxidpulvers mehr als 99,0 Gewichtsprozent betragen. Die Verwendung eines Aluminiumoxidpulvers mit einer Reinheil von weniger als 99,0 Gewichtsprozent kann zu der Möglichkeit führen, daß während der Hochtemperatur-Sinterungsstufe Verunreinigungen verdampfen. Diese Verdampfung bewirkt nicht nur den Einschluß von Poren in den Alumimumoxidkörnern, sondern ai. h eine Reaktion mit dem Aluminiumoxid, wodurch eine /weite Phase gebildet wird, welche nachteilige Auswirkungen auf die Durchlässigkeit und die mechanische Festigkeit ausübt.
Es ist ferner zweckmäßig, pulverförmiges Aluminiumoxid in der Form von thermisch zersetztem Aluminiumoxid aus Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat, und in sinterfähiger Form zu verwenden.
Es liegen folgende Gründe vor, das als Ausgangsmaterial verwendete pulverförmige Aluminiumoxid vor dem Sintern bei einer Temperatur von 1050 bis 1250 C zu kalzinieren.
Wenn das pulverförmige Gamma-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von weniger als IO5OUC in Luft kalziniert wird, dann verändert das pulverförmige Aluminiumoxid seine Aktivität und Kristallinität nicht. so daß während des Sinterns des Formkörpers, dessen Schrumpfen sehr groß ist, die Genauigkeit der Produkte beträchtlich schwankt. Bei der schnellen Sinterreaktion bewirkt der Unterschied zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit de'J aktiven Aluminiumoxidteilchen und der inaktiven Teilchen einen Unterschied in der Geschwindigkeit des Kornwachstums, wodurch in der Korngröße des Sinterkörpers Unregelmäßigkeiten bewirkt werden. Dieser Umstand bewirkt nicht nur eine Verringerung der optischen Durchlässigkeil, sondern auch eine Rißbildung an den Konigrenzen, wodurch die thermische .Schockbeständigkeit und die mechanische Festigkeil verringert werden. Ks ist weiterhin nicht vorzuziehen, das Gamma-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von mehr als I25O"C zu kalzinieren, da die auf diese Weise erhaltenen Teilchen des Alpha-Aluminiumoxids zu stark gewachsen und stabil sind, wodurch die Sinterungsrcaktion verhindert wird. Weiterhin wird dadurch clic Verformbarkeit und die Bearbeitbarkeit erheblich verschlechten. Ls ist daher vorzuziehen, das pulverförmige Gamma-Aluminiiimoxid 1 bis K).Stunden hei einer Temperatur von 1050 bis 1250 C /u kalzinieren, um es in pulverförmiges Alpha-Aluminium oxid /u überführen. Wenn sicli die Kalzinierungsbedingiingen nicht innerhalb dieser Bereiche befinden, dann treten die oben beschriebenen Nachteile auf.
Aus folgenden Gründen werden die Zusatzstoffe dem pulverförmigen Gamma-Aluminiumoxid nach dem Kalzinieren zugesetzt. Wenn die Zusatzstoffe dem pulverförmigen Gamma-Aluminiumoxid vordem Kalzinieren zugesetzt wcden. dann findet auf Grund der lokalen Gegenwart der Zusatzstoffe die Umwandlung des Gamma-Aluminiumoxids in das Alpiia-Aluminiumoxid lokal statt, wodurch das Kornwachstum des Alpha-Aluminiumoxids zum Teil größer wird. Wenn als Ausgangsmaicrial Alpha-Aluminiumoxid verwundet wird und das Alpha-Aluminiumoxid den gemäß der Erfindung geforderten Bedingungen genügt, dann kann naturgemäß die oben beschriebene Stufe der Kalzinierung desGamma-Aluminiumoxids weggelassen werden.
IS liegen folgende Gründe vor, das pulverförmige Alpha-Alurrriniumoxid mit 0,05 bis 0.5 Gewichtsprozent Y2Oj. 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Uj(Jj und 0.01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO zu versetzen.
Das mil den drei Zusaizsloffen von 0.3 Gewichtsprozent Y2Oj, 0,1 Gewichtsprozent La2Oj und 0.05 Gewichtsprozent MgO versetzte Aluminiumoxid zeigt bei der Sintertemperatur von IbOO bis 1800 C eine bessere optische Durchlässigkeit und eine bessere mechanische Festigkeit als ein Aluminiumoxid, welches auf die herkömmliche Weise mit 0.5 Gewichtsprozent MgO versetzt ist. Dies geht z.B. aus F i g. 1 hervor. Darüber hinaus sind die Aluminiumoxidkörner klein und gleichförmig. Im Gegensatz dazu zeigt das herkömmliche Aluminiumoxid bessere optische Durchlässigkeitseigenschaften nur bei einer Temperatur von mehr als 1800"C, besitzt jedoch auf Grund des überstarken Kornwachstums des Aluminiumoxids eine verringerte mechanische Festigkeit und eine verringerte thermische .Schockbeständigkeit.
Es liegen folgende Gründe vor, warum das polykristallinen lichtdurchlässige Aluminiumoxid gemäß der Erfindung für Entladungslampen angesetzt werden kann, um diese gegen Brüche bei plötzlicher Wärmeeinwirkung zu schützen. Wenn als Zusatzstoff nur MgO verwendet wird, dann erhöht eine Sinterungstemperatur von mehr als 17000C den Dampfdruck des MgO und verstärkt dadurch die Verdampfung des MgO von der Oberfläche des Sinterkörpers, was zu dem Ergebnis führt, daß die an der Oberfläche des Sinterkörpers vorliegende Menge des MgO in Abhängigkeit mit dem Verlauf der Zeit in Richtung auf den Innenteil des Sinterkörpers allmählich abnimmt, so daß die Wirkung des MgO zur Kontrolle des Kornwachstums der Aluminiumoxidkristalle verringert wird, was dazu führt, daß die Geschwindigkeit des Kornwachstums der Aluminiumoxidkristalle unnormal groß wird, wodurch die Korngröße der Aluminiumoxidkrist?lle oftmals mehrere zehn μ wird. Dieses überstarke Kornwachstum der Aluminiumoxidkristalle bringt den Nachteil mit sich, daß die optische Durchlässigkeit und die thermische Schockbeständigkeit erheblich vermindert werden.
Die theoretischen Hintergründe für die bessere Durchlässigkeit und die bessere mechanische Festigkeit, die durch die Zugabe der drei Zusatzstoffe mit verschiedenen Wirkungen erhältlich wird, sind derzeit noch nicht völlig geklärt. Es können jedoch folgende Annahmen getroffen werden:
Da., als erster wesentlicher Zusatzstoff der drei Zusatzstoffe zugefügte Y;Oj dient dazu, das Kornwachstum der Aluminiumoxidkrisialle während des Sinterns zu beschleunigen. Das als zweiter Zusatzstoff zugesetzte La2Oj dient dazu, das Kornwachstum der A'uminiumoxidkristalle zu verhindern. Das ;;ls tirilier
Zusatzstoff zugesetzte MgO dient bei einer Temperatur von weniger als 1700 C da/.u. die Aluminiumoxidieilclicn kugellörmig zu machen, Es isl notwendig, sämtliche drei Zusatzstoffe einzusetzen. Bei Abwesenheit nur eines der drei Zusatzstoffe ist kein ausgezeichnet durchlässiges Aluminiumoxid erhältlich. Ks ist eine wohlbekannte Tatsache, daß sich das MgO mit dem Al<O) umsetzt, um in Nähe der Korngrenzen Spinell zu bilden, welcher das übcrstarke Kornwachslum während der Sinterungsstufe verhindert. Das MgO wird jedoch bei steigender SintcrungMcmperuuir und -zeit verdampft, wodurch die Dicke der Spinellschichl vermindert wird und daher das Kornwachslum bewirkt wird. Die Gegenwart der Zusatzstoffe wie La2Oj, zusammen mit MgO, trägt dazu bei, den Spinell zu stabilisieren, und dadurch kontrolliert der Spinell das Kornwachstum bis zu einer hohen Temperatur, so daß ein überstarkes Kornwachstum nicht auftreten kann, wodurch die Aluminiumoxidkristalle fein und gleichförmig bleiben.
Das Y2O] dient dazu, das Kornwachslum der Aluminiumoxidkristalle bei Beginn der .Sinterungsstufe zu beschleunigen und um den Formkörper aus Aluminiumoxid rasch dicht zu machen. Jedoch tritt, da die Sinterungstemperatur, wenn das ΥΛ), wirkt, niedrig ist. kein übersiarkcs Kornwachstum des Aluminiumoxids auf. Darüber hinaus wird, während die Sinterungsstufc bei einer Temperatur von 1600 bis 1800 C vorgenommen wird, das MgO allmählich verdampft, und seine Wirkung, die Aluminiumoxidteilchen kugelförmig zu machen, wird vermindert. Jedoch hat bis zu diesem Zeitpunkt das MgO bereits dazu gedient, die Aluminiumoxidteilchen kugelförmig zu machen und die Gleichförmigkeit des Aluminiumoxidkorns weiter zu erhöhen.
Ferner beeinflussen das LajO; und YjOs den Brechungsindex des gesinterten Aluminiumoxids. Es ist gut bekannt, daß die Durchlässigkeit des gesinterten Aluminiumoxids, welches als Zusatzstoff nur MgO enthält, mit der Menge des MgO. AbO-Spinells an der Korngrenze abnimmt. Diese Tatsache ergibt sieh aus dem Unterschied des Brechungsindex zwischen AbOi und MgO. AljOi-Spinell und die Zugabe von YjOi und l.ajOj machen den Brechungsindex der Korngrenzen-Produkte nahe demjenigen des AbOj. Daher zeigt das erfindungsgemäße lichtdurchlässige Aluminiumoxid im Vergleich zu den bekannten Produkten eine höhere Durchlässigkeit.
Folgende Gründe liegen für die Beschränkung der Mengen der Zusatzstoffe vor.
(1) Der Grund, warum die Menge des Y2O] auf den Bereich von 0.05 bis 0,5 Gewichtsprozent beschränkt ist. liegt darin, daß die gleichförmige Zugabe von Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsprozent Y2O3 zu dem pulverförmigen Aluminiumoxid schwierig ist und daß die Zugabe von mehr als 0,5 Gewichtsprozent eine überschüssige Beschleunigung des Kornwachstums zu Beginn der Sinterungsreaktion bewirkt, wodurch die Korngröße der Aluminiumoxidkristalle im fertigen Gegenstand ungleichmäßig wird. Der Grund, warum die Menge des La2Ü3 auf den Bereich von 0,05 bis 0.5 Gewichtsprozent eingeschränkt ist, liegt darin, daß die Wirkung von Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsprozent aus den oben beschriebenen Gründen gleichfalls unwirksam ist und daß die Zugabe von mehr als 0,5 Gewichtsprozent einen nachteiligen Einfluß auf die thermische Schockbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkalimetallen des lichtdurchlässigen Aluminiumoxids bewirkt.
(2) Der Grund, warum die Menge des MgO auf dem Bereich von 0,01 bis 0.1 Gewichtsprozent eingeschränkt ist. liegt darin, daß die gleichförmige Zugabe von weniger als 0.01 Gewichtsprozent MgO schwielig erfolgen kann, wodurch das Risiko einer örtlichen Abwesenheit des Magnesiumoxids in dem pulverförmigen Aluminiumoxid bewirkt wird. Andererseits bewirkt die Zugabe von mehr als 0.1 Gewichtsprozent MgO während der Sinterungssiuten this oben beschriebene Verdampfen, wodurch der Ölen verschmutzt wird. Im übrigen ist die Zugabe von mehr als 0,1 Gewichtsprozent MgO für die Eigenschaften des lichtdurchlässigen Aluminiumoxids unwirksam. Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Zusammcnselziingsbereiche der Zusatzstoffe ermöglichen es. ein lichtdurchlässiges Aluminiumoxid mit den obengenannten Eigenschaften herzustellen. Die Zusatzstoffe können zu dem pulverförmigen Aluminiumoxid nicht nur in Form der Oxide zugesetzt werden, sondern auch in Form der Salze, wie des Sulfats. Nitrats und Chlorids, die nach den Sinierungsstufen in Oxide übergeführt werden können.
Die lig. 4 zeigt im Phasendiagramm günstige Zusammensetzungen für die optische Durchlässigkeit, wenn die Pellets mit einer Dicke von 3.175 mm 2 Stundcü bei 1350 C und 2.5 Stunden in trockenem Wasserstoff bei 1750' C gcbunnt wurden. In diesem Diagramm ist das Verhältnis von YjO1 zu LajO, innerhalb von 0.5 bis 1,5. Die dunkle Fläche zeigt eine Durchlässigkeit von mehr als 60%. Die schraffierte ("lache zeigt eine Durchlässigkeit von über 50%.
Nachfolgend wird der Grund erläutert, warum die erste Sinterungsslufe bei einer Temperatur von 1200 bis 1450"C und die zweite Sinterungsstufc im Vakuum oder in einer reduzierten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1600 bis 1800' Cdurchgeführt wird.
Im allgemeinen wird die Sinterungsreaktion folgendermaßen durchgeführt: Das Kornwachsuim der Aluminiumoxidkristalle beginnt an dem Teil der Aluminiumoxidteilchen mit großer Oberflächenenergie, worauf der andere Teil der Aluminiumoxidteilchen mit kleiner Oberflächenenergie folgt, um die Aluminiurnoxidkristalle mit dem Sintern dicht zu machen. Danach wird mit steigender Sinterungstemperatur die Geschwindigkeit des Kornwachstums der Aluminiumoxidkristalle mit einer großen Oberflächenenergie selektiv erhöht, so daß das Entweichen der Poren verhindert wird. d. h.. daß das sogenannte überstarke Kornwachstum des Aluminiumoxids stattfindet. Es ist daher ziemlich wichtig, die Teilchengröße zu Beginn der Sinterungsreaktion gleichförmig zu machen und in der letzcren halben Periode ein Kornwachstum zu verhindern.
Gemäß der Erfindung erfolgt die erste Sinterung 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1200 bis 14500C, um durch die Wirkung der Zusatzstoffe, insbesondere des Y2O3, zu Beginn die Teilchen gleichförmig wachsen zu lassen. Die Sinterungstemperatur wird sodann bei 1600 bis 1800° C gehalten, wobei das Korn wachstum durch die Wirkung des La2O3, verhindert wird, so daß es möglich ist, einen Sinterkörper aus gleichförmigen und feinen Körnern zu erhalten.
Die Sinterungszeit muß je nach der Art und Form der herzustellenden Gegenstände sowie der Sinterungstemperatur variiert werden. Sie kann daher nicht als eine bestimmte Zeit festgelegt werden. Für einen Gegenstand mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 mm wird es bevorzugt, ihn 5 Stunden bei einer Temperatur von 1350°C und sodann etwa 5 Stunden bei einer
Temperatur von 1700" C zu sintern.
Die Erfindung soll an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.
F i g. I zeigt die Beziehung zwischen der Sintcrungstemperatur und der Durchlässigkeit, der mechanischen Festigkeit und der durchschnittlichen Korngröße der Aluminiumoxidkristalle. Die Kurven zeigen die gemäß der Erfindung erhältlichen Werte im Vergleich zu den Werten nach dem bekannten Stand derTechnik;
F i g. 2 zeigt charakteristische Kurven für die Beziehung zwischen der Sinterungstemperatur, den Zusatzstoffen und der Teilchengrößeverteilung des erfindungsgemäß erhaltenen Gegenstandes aus Aluminiumoxid im Vergleich zu dem bekannten Stand der Technik;
Fig. 3 ist ein Vergleichsdiagramm, welches den Verlauf der Biegefestigkeit bei dem erfindungsgemäßen hergestellten lichtdurchlässigen Aluminiumoxid und bei einem in bekannter Weise hergestellten Aluminiumoxid darstellt;
Fig. 4 zeigt ein Phasendiagramm, welches die ausgezeichnete optische Durchlässigkeit für das Licht im sichtbaren Spektrum wiedergibt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Pulverförmiges Gamma-Aluminiumoxid mit einer hohen Reinheit von mehr als 99,0 Gewichtsprozent wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen in Luft bei einer Temperatur von 11500C kalziniert, um es in pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln. Das so kalzinierte pulverförmige Alpha-Aluminiumoxid wurde gemäß dem Stand der Technik mit 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und gemäß der Erfindung mit 0,05 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, 0,3 Gewichtsprozent Y2O3 und 0,1 Gewichtsprozent La^O3 versetzt.
Die beiden erhaltenen Arten der Pulver wurden jeweils genügend vermischt und sodann unter Anwendung eines Drucks von 1,4 t/cm2 kaltgepreßt, wodurch Pellets mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 1,5 mm und hexagonale Barren mit einer Länge von 50 mm erhalten wurden. Die Pellets und die hexagonalen Barren wurden in trockenem Wasserstoffgas 5 Stunden bei einer Temperatur von 12500C gesintert und sodann jeweils 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen von 1500, 1600, 1700, 18000C gesintert.
Die Fig. 1 zeigt die optische Durchlässigkeit der lichtdurchlässigen Aluminiumoxid-Pellets, welche durch eine photometrische integrierende Kugel gemessen wurde, wie sie beispielsweise in der Arbeit von Rosa, E. B. und Taylor, A. H.:»Theory Construction and Use of the Photometric Integrating Sphere«, Sei. Paper Nr. 447, Bull. Bur. Stand. September, 26, 1921. beschrieben wird.
Die F i g. 1 zeigt auch die Biegefestigkeit des hexagonalen Barrens aus dem lichtdurchlässigen Aluminiumoxid, gemessen nach der Drei-Punkt-Methode gemäß der ASTM C 133-37T sowie die durchschnittliche Korngröße der Aluminiumoxidkristalle, gemessen durch mikroskopische Beobachtung des Querschnitts. Wie aus den Ergebnissen der F i g. 1 hervorgeht, zeigte das mit 0,5% Magnesiumoxid versetzte lichtdurchlässige Aluminiumoxid bei einer Sinterungstemperatur von 18000C eine verbesserte optische Durchlässigkeit, doch war bei der gleichen Temperatur die Biegefestigkeit stark verringert Im Gegensatz zeigte das gleichzeitig mit den drei Zusatzstoffen lichtdurchlässige Aluminium oxid bei einem Bereich der Sinterungstemperatur voi 1600 bis 18000C eine verbesserte optische Durchlässig keit, wobei die Biegefestigkeit bei dem gleichen Bereicl der Sinterungstemperatur nicht so stark verringer worden war. Die große Biegefestigkeit bewirkt dii große thermische Schockbeständigkeit.
Be i s ρ i e I 2
Pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid, das durcl Kalzinierung von Gamma-Aluminiumoxid mit einei Reinheit von mehr als 99% erhalten worden war, wurd<
η mit Lösungen von Magnesiumnitrat, Yttriumnitral unc Lanthannitrat versetzt, welche zur Umsetzung und dei Bildung von 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid au der einen Seite und zur Bildung von 0,1 Gewichtspro zent Magnesiumoxid, 0,5 Gewichtsprozent Y2O3 und 0,i
?n Gewichtsprozent La2Ch auf der anderen Seite umset zungsfähig waren, wodurch zwei Arten von Pulverr erhalten wurden. Jedes dieser beiden Pulver wurde ir einer Trommel genügend gerührt und sodann irr Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material wurdf j hierauf zu einem Pellet durch eine Metallform mit einerr Durchmesser von 30 mm preßverformt. Die erhaltener Pellets wurden sodann 3 Stunden bei einer Temperatui von 14000C gesintert und sodann 5 Stunden mi fließendem Wasserstoffgas, welches zuvor mit aktivier
w tem Aluminiumoxid in Kontakt gebracht worden war bei den verschiedenen Temperaturen von 1600, 1700 18000C gesintert. Es wurden lichtdurchlässige Alumini umoxidpellets mit einem Durchmesser von 30 mm unc einer Dicke von 1 mm erhalten. Die optische Durchlas
v> sigkeit der lichtdurchlässigen Aluminiumoxidpellet! gemäß der Erfindung betrug mehr als 80%, währenc diejenige der gemäß dem Stand der Technik hergestell ten lichtdurchlässigen Aluminiumoxidpellets bei einei Sinterung bei 1800°C 80% betrug, jedoch niedriger ah 809Ό war, wenn die Sinterung in einem anderer Temperaturbereich erfolgt war. Nach genügenden· Polieren wurde die Korngrößenverteilung der bei 160C und 18000C gesinterten Pellets mikroskopisch gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 zusammengestellt. In Fig.2 sind die charakteristischer Kurven für die nach bekannten Verfahren hergestellter Pellets durch gestrichelte Linien angegeben, währenc die charakteristischen Kurven gemäß der Erfindung durch ausgezogene Linien dargestellt sind.
V) Wie aus den in F i g. 2 dargestellten Versuchsergepnissen hervorgeht, besitzt ein lichtdurchlässiges Aluminiumoxid mit 0,5% Magnesiumoxid beim Sintern be 18000C ein überstarkes Kornwachstum und ist ungleichmäßig. Demgegenüber zeigt das lichtdurchlässige Aluminiumoxid gemäß der Erfindung beim Sintern be: 18000C kein überstarkes Kornwachstum des Aluminiumoxids und eine verbesserte Gleichförmigkeit.
Beispiel 3
Das in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 kalzinierte pulverförmige Alpha-Aluminiumoxid wurd« mit den in der Tabelle 1 dargestellten Zusatzstoffer versetzt Die einzelnen Pulver wurden gründlicr miteinander vermischt, worauf das so erhalten« Gemisch in einer Metallform mit einem Durchmesse! von 30 mm zu einem Pellet preßverformt wurde. Di«
erhaltenen Pellets wurden gleichzeitig 5 Stunden in Luft bei 1350"C gesintert und dann 10 Stunden im Vakuum von 3· 10-5mmHg bei 1700°C erneut gesintert, wodurch lichtdurchlässige Pellets jeweils mit einem Durchmesser von etwa 23 mm und einer Dicke von 1 mm erhalten wurden. Die optische Durchlässigkeit der lichtdurchlässigen Pellets ist in der Tabelle 1 dargestellt. Die Proben mit oder ohne Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid sind in der Tabelle einander zum Vergleich gegenübergestellt.
Tabelle 1 Zusatzstoff La2O3 0,3 MgO 0,01 Optische
Probe La2O3 0,1 MgO 0,05 Durch
Nr. La2O3 0,05 MgO 0,1 lässigkeit
(0/0) La2O3 0,2 MgO 0,1 (o/o)
keine La2O3 0,1 MgO 0,1 36
1 MgO 0,5 51
2 Y2O3 0,3 83
3 Y2O3 0,1 81
4 Y2O3 0,05 79
5 Y2O3 0,1 80
6 Y2O3 0,2 82
7
IO
Beispiel 4
Kalziniertes pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid wurde (I) nur mit 0,2 Gewichtsprozent Magnesiumoxid
ι und (2) mit 0,05 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, 0,25 Gewichtsprozent Y2Oj und 0,25 Gewichtsprozent La2Oi versetzt. Die beiden Pulverarten wurden in einer rohrförmigen Form verformt. Die so erhaltenen rohrförmigen Materialien wurden 5 Stunden bei 13000C
in gesintert und sodann erneut in trockenem Wasserstoff bei 18000C gesintert, wodurch ein lichtdurchlässiges Aluminiumoxidrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 mm erhalten wurde. Die optische
i> Durchlässigkeit dieses Rohrs und die Ergebnisse der thermischen Schockversuche sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Der thermische Schockversuch wurde folgendermaßen durchgeführt: Die Probe wurde rasch in einen auf 12000C gehaltenen Ofen gegeben und hierin 2 Minuten gehalten. Sodann wurde die Probe aus dem Ofen herausgenommen und rasch abgekühlt. Diese Reihenfolge der Stufen wurde wiederholt.
In der Tabelle 2 bedeutet das Zeichen , daß in der Probe keine Risse auftraten. Das Zeichen χ bedeutet,
->r> daß in der Probe Risse auftraten.
Tabelle 2
Probe Zusatzstoff Anzahl der thermischen Schockversuche Nr.
Optische
Durchlässigkeit
10 (%)
1 MgO 0,2 O X
2 MgO 0,2 O O
3 MgO 0,05
Y2O3 0,25 O O
La2O3 0,25
4 La2O3 0,25 O O
MgO 0,05
Y2O3 0,25
oooooooo
OOOO OO O O
80
83
92
96
Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, ist die gemäß der Erfindung erhaltene Probe hinsichtlich ihrer thermischen Schockbeständigkeit, welche eine Schlüsseleigenschaft für Entladungslampen ist, überlegen. Die Korngrößenverteilung der nach den bekannten Verfahren hergestellten Probe betrug 30 bis 40 μ, während diejenige der erfindungsgemäß hergestellten Probe 10 bis 15 μ betrug.
Beispiel 5
Pulverförmiges kalziniertes Alpha-Aluminiumoxid wurde mit (1) 0 bis 0,15 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, (2) 0,2 Gewichtsprozent La2O3,0 bis 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, (3) 0,2 Gewichtsprozent Y2O3, 0 bis 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und (4) 0,2 Gewichtsprozent La2O3, 0,2 Gewichtsprozent Y2O3, 0 bis 0,1 % Gewichtsprozent Magnesiumoxid versetzt Die vier Pulverarten wurden jeweils gemischt und sodann unter Verwendung eines Drucks von 1,4 t/cm3 zu einem hexagonalen Barren mit einer Länge von 50 mm und zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 1,5 mm kaltgepreßt Die einzelnen hexagonalen Barren und Pellets wurden 5 Stunden bei 1300°C in getrocknetem Wasserstoffgas gesintert und 5 Stunden bei 1700°C erneut gesintert. Die Fig.3 zeigt die Biegefestigkeit des lichtdurchlässigen hexagonalen Barrens aus Aluminiumoxid, gemessen nach der Drei-Punkt-Methode.
Wie aus F i g. 3 hervorgeht zeigten die mit La2O3 + Y2O3 + MgO versetzten Proben im Vergleich zu der nur mit MgO versetzten Probe und zu dem mit Y2O3-I-MgO und La2O3 + MgO versetzten Proben eine weit bessere Biegefestigkeit Dies erklärt sich aus der Tatsache, daß die Proben gemäß der Erfindung aus Körnern mit kleinerer Größe bestehen als die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Proben. Wie vorstehend erläutert, kann eine genügende mechanische Festigkeit durch Zugabe von nur MgO oder von zwei der drei Zusatzstoffe nicht erhalten werden. Sie ist vielmehr durch den Zusatz der drei Zusatzstoffe erhältlich.
Die lichtdurchlässigen keramischen Stoffe, wie Aluminiumoxid, können als Umhüllungsrohr von Hoch-
b5 druckentladungslampen usw. eingesetzt werden, welche eine ausgezeichnete optische Durchlässigkeit und ein ausgezeichnetes thermisches und mechanisches Verhalten benötigen. Die Sinterkörper gemäß der Erfindung
sind hinsichtlich dieser Eigenschaften den bekannten Produkten überlegen, und sie können in gleichförmiger und billigerer Weise leicht hergestellt werden. Die Erfindung bringt insbesondere den wichtigen Vorteil mit sich, daß die auf diese Weise hergestellten
Sinterkörper für Entladungslampen verwendet werden können, so daß diese gegen ein Brechen auf Grund plötzlicher Temperaturä'nderungen geschützt sind. Ein solches Brechen war der schwerwiegende Nachteil der bekannten Produkte dieser Art.
Hierzu .1 Blatt Zeicliininsien

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxidkeramik mit ausgezeichneten optischen Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Bereich, mit ausgezeichneter Schockbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Gamma-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,0 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 1050 bis 12500C calciniert, um dieses in pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln, zu dem pulverförmigen Alpha-Aluminiumoxid gleichzeitig 0,05 bis 0.5 Gewichtsprozent Y2O3, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent La2O3 und 0,01 bis 0.1 Gewichtsprozent N/5gO gibt, das Ganze vermischt und das mit den Zusatzstoffen versetzte pulverförmige Alpha-Aluminsumoxid trocknet, das erhaltene Gemisch verformt und daß man das verformte Gemisch zunächst bei einer Temperatur von 1200 bis 14500C und sodann im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1600 bis 1800° C sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt pulverförmiges Gamma-Aluminiumoxid mit Teilchengrößen von 0,01 bis 0,1 μ verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Y2O3, La2O3 und MgO in Form ihrer Salze, die beim Sintern in Oxide übergeführt werden können, oder in Form ihrer Lösungen zusetzt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Sinterstufe in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre vornimmt.
5. Aluminiumoxidkeramik mit ausgezeichneten optischen Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Bereich, mit ausgezeichneter Schockbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Y2O3, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent La2O3, 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO und zum Rest aus Aluminiumoxid besteht.
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