DE2123045B2

DE2123045B2 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen metalloxiden und deren verwendung zur herstellung von gesinterten hitzebestaendigen formteilen

Info

Publication number: DE2123045B2
Application number: DE19712123045
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Warwick; Naumann Alfred Wayne Monsey; N.Y. Hamling (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1976-11-04
Also published as: AT325497B; IL36818A; NL7106398A; JPS5550892B1; IL36818A0; FR2091398A5; GB1345631A; AT308707B; BE766962A; SE7106034L; CA935800A; DE2123045A1; CH535716A

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, wie Zirkoniumoxid, bekannt. Ein solches Verfahren ist z. B. in der USA.-Patentschrift 32 314 bzw. in der Zeitschrift J. Am. Ceram. Soc, Bd. 50, Nr. 10 (Okt. 1967), Seite 532, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird Zirkoniumoxid aus einer Lösung eines hochreinen Zirkoniumalkoxids ausgefällt. Gleichzeitig mit dem Ζ1Ό2 wird dabei ein als Stabilisierungs- mittel wirkendes Oxid zur Ausfällung gebracht. Das nach dem vorgenannten gemeinsamen Ausfällungsverfahren hergestellte feinteilige Zirkoniumoxid wird dann getrocknet, calciniert und schließlich zu einem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver kann zu Formteilen gepreßt werden, die danach bei Temperaturen von mindestens 1450°C einem Sinterprozeß unterworfen werden.

Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von sehr feinteiligem Zirkoniumoxid sind das »Sol-Gel-Ver fahren« (R. G. W y m e r et aL, Proc. British Ceram. Soo, Bd. 7, 1967, Seite 61), das Sprühtrocknungsverfahren (USA.-Patentschrift 33 05 349) und das Gefriertrock nungsverfahren (S c h η e 111 e r et al, ScL Ceram. Bd. 4, 1967, Seite 79).

Gemäß der Methode von T. V a s i 1 ο s et al, referiert in »Ultrafine-Grain Ceramics, Proceedings of the 15th Sagamore Army Materials Research Conference, August 1968«, herausgegeben von Syracuse University Press (1970), werden die sehr feinen Teilchen, welche nach wiederholter Zentrifugierung von gemäß USA.-Patentschrift 34 32 314 bzw. J. Am. Ceram. Soc, Bd. 50, hergestelltem Zirkoniumoxid-Pulver in Suspension zurückbleiben, zu einer Scheibe mit einer Gründichte von 72% des theoretischen Werts vergossen, und diese Scheibe wird anschließend gesintert. Bei einer Sintertemperatur von nur 1300⁰C wird im wesentlichen vollständig dichtes Zirkoniumoxid erhalten. Die Prüfkörper bersten jedoch während dieses Versuchs. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen wäre natürlich unannehmbar kostspielig, da hier Ausbeuten in der Größenordnung von nur 1% zu erwarten wären.

Aus der britischen Patentschrift 11 77 596 ist bekannt, daß zur Herstellung von Zirkoniumoxid mit einer Dichte von mindestens 90% des theoretischen Werts aus einem mittels einer Strahlmühle gewonnenen ZrO2-Pulver Sintertemperaturen von 1100 bis 1500⁰C anzuwenden sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, relativ einfach durchführbares und billiges Verfahren zur Herstellung \on feinteiligen Metalloxiden zur Verfugung zu stellen, das pulverförmige Produkte liefert, die bei relativ niedrigen Temperaturen gesintert werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein verbrennbares Polymeres mit mindestens einer Metallverbindung imprägniert,

b) durch Abbrennen des imprägnierten Polymeren brüchige Agglomerate von Metalloxidteilchen mit einer sub-Mikronteilchengröße erzeugt und

c) die Agglomerate der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 1 μ zerkleinert.

Als Imprägniermethode gemäß Stufe a) eignet sich erfindungsgemäß z. B. das in der USA.-Patentschrift 33 85 915 beschriebene »Precursor«-Verfahren. Im Verfahren der Erfindung können relativ billige verbrennbare Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Holzschliff oder Baumwollinters. Es können jedoch auch andere verbrennbare Polymere der in der vorgenannten USA.-Patentschrift 33 85 915 beschriebenen Art eingesetzt werden.

Die in der Stufe a) eingesetzten Metallverbindungen sind Verbindungen mindestens eines Metalls, dessen Oxid sich während der Abbrennstufe b) nicht zu stark agglomeriert. Spezielle Beispiele für Metalle, deren Verbindungen einzeln oder in Form von Gemischen erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Lanthan, Cer, die Seltenen Erdmetalle, Zirkonium, Hafnium und Thorium. Gemeinsam mit den Verbindungen dieser Metalle können auch Verbindungen anderer Metalle

eingesetzt werden, deren Oxide in jenem Falle, wenn sie allein verwendet würden, während der Stufe b) eine starke Agglomerierung zeigen würden, vorausgesetzt, daß das erhaltene Oxidgemisch die Fähigkeit behält, während der Stufe b) einer zu starken Agglomerierung zu widerstehea Die in der Imprägnierstufe (a) eingesetzten Metallverbindungen sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, wie Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrate, Sulfate oder Carbonsäuresalze. Spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche Metall verbindungen sind Zirkonylchlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumeitrat, Zirkoniumoxalat, Yttriumacetat, Yttriumchlorid, Magnesiumchlorid, Thoriumchlorid, Berylliumchlorid, Berylliumnitrat, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Lanthanchlorid, Hafniumoxychlorid, Cer(IH)-chlorid, die Acetate der Seltenen Erdmetalle und die Chloride der Seltenen Erdmetalle.

Zur Imprägnierung gemäß Stufe a) wird das Polymere, insbesondere eine Celluloseart, wie Holzschliff oder Baumwollinters, vorzugsweise in eine wäßrige Lösung mindestens einer der vorgenannten Metallverbindungen eingetaucht. Anschließend wird das Polymere, auf dem sich die Metallverbindungen abgelagert haben, aus der Lösung herausgenommen, und die überschüssige Flüssigkeit wird z. B. durch Zentrifugieren, Abquetschen oder Abstreifen entfernt. Die Zentrifugiermethode wird dabei bevorzugt angewendet.

Bei der Herstellung von pulverförmigem Zirkoniumoxid ist es häufig zweckmäßig, das ZrO₂-Pulver in einer stabilisierten Form zu erzeugen. Daher kann bei der Imprägnierung des Polymeren zusammen mit der Zirkoniumverbindung eine Verbindung eines anderen bekannten Metalls, welches ein stabilisierend wirkendes Oxid bildet, wie eine Verbindung von Yttrium, Calcium, Magnesium oder eines Seltenen Erdmetalls, verwendet werden. Die relativen Anteile der Zirkoniumverbindung und der Verbindung des stabilisierend wirkenden Metalls sollen dabei so gewählt werden, daß der gewünschte Typ von stabilisiertem ZrO₂ erhalten wird. Zur Herstellung von stabilisiertem tetragonalem Zirkoniumoxid sollen z. B. so bemessene Anteile der Zirkoniumverbindung und beispielsweise einer Yttriumverbindung verwendet werden, daß schließlich ein Oxid erhalten wird, welches etwa 0,5 bis etwa 4 Molprozent Yttriumoxid, bezogen auf die Gesamtmenge aus Zirkoniumoxid und Yttriumoxid, enthält.

Die Herstellung von stabilisiertem tetragonalem Zirkoniumoxid ist in der DT-OS 19 03 597 beschrieben. Aus der USA.-Patentschrift 33 85 915 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem kubischem Zirkoniumoxid bekannt, gemäß dem etwa 5,5 bis etwa 9,6 Molprozent Yttriumoxid in das ZrO₂ eingebaut werden.

Das Abbrennen gemäß Stufe b) kann erfindungsgemäß durchgeführt werden, indem man das metallimprägnierte Polymere einfach rasch an der Luft auf eine für den Abbrennvorgang ausreichende Temperatur erhitzt. In vielen Fällen bedeutet der Ausdruck »Abbrennen«, daß eine richtige Verbrennung unter Flammentwicklung erfolgt. Die Ausbildung einer Flamme muß jedoch im Verfahren der Erfindung nicht in allen Fällen notwendig stattfinden. Wichtig ist, daß das Polymere nach einer Methode zersetzt und entfernt wird, welche zur Bildung von brüchigen Agglomeraten der sehr kleinen Teilchen der Metallverbindung(en) führt, die sich in den Polymerhohlräumen befinden. Reim Abbrennen soll im wesentlichen die Gesamtmenge der Metallverbindungen) zu Metalloxid(en) umgewandelt werden. Die Abbrennstufe (b) soll im Verfahren der Erfindung die gegenteilige Wirkung besitzen wie die gemäß USA.-Patentschrifi 33 85 915 angewendete Heizstufe. Gemäß der USA.-Patentschrift soll die strukturelle Unversehrtheit des Polymer-Vorprodukts erhalten bleiben, damit ein Produkt mit der gleichen Form wie jener des Polymeren erhalten wird. Im Verfahren der Erfindung soll der strukturelle Aufbau

ίο des Polymeren jedoch zerstört werden, damit brüchige Agglomerate sehr feiner Teilchen erhalten werden, die leicht zerkleinert werden können.

Während der Abbrennstufe (b) soll die Temperatur vorzugsweise jenen Wert nicht übersteigen, bei welchem die Sinterung zu Agglomeraten mit einer relativ geringen Brüchigkeit einsetzt Diese Temperatur ist vor. Metalloxid zu Metalloxid verschieden, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 900 bis etwa 130O⁰C Im Falle von Zirkoniumoxid ist es z. B. erwünscht, daß Temperaturen von etwa 1000 bis etwa UOO¹³C nicht überschritten werden.

Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Abbrennstufe (b) erfindungsgemäß auch nach sehr einfachen Methoden durchgeführt werden kann. Man kann z. B. das mit der Metallverbindung imprägnierte Polymere zuerst nach jeder beliebigen zweckmäßigen Methode trocknen und anschließend in einen bei Temperaturen von etwa 300 bis 900⁰C, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 800°C, gehaltenen luftgeheizten Ofen geben. Das Abbrennen wird so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Polymeren entfernt worden ist. Die Abbrenndauer ist nicht ausschlaggebend und beträgt z. B. etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden.

Nach dem Abbrennen wird das Metalloxid, welches nunmehr als »Asche« bezeichnet werden kann, zerkleinert, um die brüchigen Agglomerate aufzubrechen und die gewünschten feinteiligen Metalloxide zu erhalten. Die Zerkleinerung gemäß Stufe c) kann nach jeder beliebigen zweckmäßigen Methode durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Agglomerate naßgemahlen, beispielsweise unter Anwendung einer Kugelmühle. Es können jedoch auch andere Methoden zur Herstellung der ultrafeinen Teilchen angewendet werden. Die Zerkleinerung wird so lange durchgeführt, bis die in der Abbrennstufe gebildeten Agglomerate aufgebrochen sind. Zur Veranschaulichung der in der Zerkieinerungsstufe angewendeten physikalischen Arbeitsweise wurden Laboratoriumsmaßstab-Proben von Zirkoniumoxidasche unter Verwendung einer Kugelmühle (Laboratoriumsmühle) und von Zirkoniumoxidperlen eines Durchmessers von 1 bis 2 mm als Kugeln in 4 bis 8 Stunden zur gewünschten ultrafeinen Korngröße gemahlen. Bei anderen Metalloxiden und/oder bei Verwendung anderer Zerkleinerungsvorrichtungen kann eine verschiedene Zerkleinerungsdauer erforderlich sein. Es wird betont, daß erfindungsgemäß durch Abbrennen von imprägnierten Polymeren hergestellte Metalloxide nach herkömmlichen Methoden zu den gewünschten Pulvern mit ultrafeiner Korngröße zerkleinert werden können, während dies bei nach anderen Methoden hergestellten Metalloxiden offensichtlich nicht oder zumindest nicht unter Anwendung eines tragbaren Energieaufwands der Fall ist.

Die genaue Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxide wurde noch nicht bestimmt. Die Einzelteilchen bleiben bei einer 11 OOOfachen Vergrößerung unterhalb des optischen Auflösungsver-

mögens. Die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß die Teilchengröße etwa 200 bis etwa 1000 A beträgt

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen bzw. pulverförmigen Metalloxide können bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gesintert werden als die bisher verfügbaren Metalloxid-Pulver. Zirkoniumoxid ι ο sintert z.B. nach dem Verdichten des Pulvers bis zu einer Dichte von mindestens etwa 40% von vollständig dichtem ZrO₂ bei Temperaturen von etwa 1100 bis etwa 1200⁰C ohne Druckanwendung und ohne Verwendung von Sinterhilfsmitteln zu einem Formteil mit einer Dichte von mindestens 90% des Wertes von vollständig dichtem Z1O2. Bei anderen erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Metalloxiden werden die erforderlichen Sintertemperaturen in analoger Weise erniedrigt

Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen feinteiligen Metalloxiden hergestellten Formteile besitzen eine bedeutend höhere Festigkeit als die bisher verfügbaren gesinterten Metalloxid-Formteile. Diese hohe Festigkeit Bestandteile ist unmittelbar darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid-Pulver, wie erwähnt, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gesintert werden können als die bekannten Metalloxid-Pulver. Durch die niedrigeren Sintertemperaturen wird das Kornwachstum vermindert. Da die Festigkeit in vielen Fällen zur Teilchengröße umgekehrt proportional ist, führt die geringere Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxide dazu, daß gesinterte Formteile mit höherer Festigkeit hergestellt werden können.

Zur Herstellung der Formteile können herkömmliche Sintermethoden angewendet werden. Die gesinterten Formteile können heiß verpreßt oder kalt verpreßt und anschließend auf die Sintertemperatur erhitzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Metalloxide stellen eine in einer neuen Form (d. h. mit einer ultrafeinen Korngröße) vorliegende Klasse bekannter Materialien dar. Die herkömmliche Eignung dieser Metalloxide, z. B. als Schleifpulver oder Zusatzstoffe, wie Trübungsmittel für Glas, wird in vielen Fällen durch die erfindungsgemäß gewährleistete ultrafeine Korngröße verbessert. Insbesondere eignen sich die Metalloxide zur Herstellung von Hitzeschirmen. Die gesinterten Formteile aus den erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Metalloxiden können ferner z. B. als feuerfeste Materialien oder Auskleidungen für Schmelztiegel verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

des Materials wird mehrere Minuten eine Maximaltemperatur von etwa 980⁰C erreicht;

4. Sobald die Verbrennung beendet ist wird die erhaltene weiße Asche gesammelt Die Asche ist ein weiches, flockiges Material aus locker agglomerierten Kristalüten von vollständig stabilisiertem ZrO₂. Die Teilchengrößen der Kristallite liegen gemäß der Röntgenbeugungsanalyse (Linienverbreiterung) und der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop im Bereich von 200 bis 500 A. Die Asche wird danach in einem Mischer oder einer Pulverisiervorrichtung auf eine Teilchengröße von etwa 0,15 mm zerkleinert, und das Material wird 4 bis 8 Stunden naßgemahlen. Als Mahlelemente werden bei kleinen Ansätzen Zirkoniumoxidperlen eingesetzt Es sind jedoch auch andere harte Mahlelemente geeignet Das naßgemahlene Pulver geht zu mehr als 98% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 10 μ hindurch und besitzt eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 u.

Ein naßgemahlenes vollständig stabilisiertes Pulver hat im allgemeinen folgende Zusammensetzung:

Anteile,
Gewichtsprozent

ZrO₂	92,70
Y2O3	3,53
Seltene Erdmetalloxide	2,42
Fe₂O₃	0,16
Cl	0,09
Feuchtigkeitsverlust	0,11

Herstellung von mit Yttriumoxid stabilisiertem

Zirkoniumoxid-Pulver

1. Es werden Platten aus Holzschliff in eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid getaucht, die eine Dichte von 1,35 aufweist und pro Liter 250 g ZrO₂,20 g Y₂O3 und Seltene Erdmetalloxide sowie 160 g Chloridionen enthält:

2. Nach der gründlichen Sättigung der Holzschliffplatten mit der Lösung (dies kann einige Minuten bis zu 1 Tag oder mehr dauern) wird die überschüssige Lösung abgequetscht oder abzentrifugiert;

3. Der feuchte Holzschliff wird dann in einem Ofen mit Gasfeuerung verbrannt. Während des Verbrennens

Beispiel 2

Etwa 4,5 kg Holzschliff (handelsübliche Papierqualität) werden 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur in etwa 18,9 Liter einer Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid eingetaucht. Die Lösung besitzt eine Dichte von 1,35 und enthält im Liter 250 g ZrO₂, 16 g Y₂O₃ und 163 g Cl-. Der Überschuß (der nicht aufimprägnierte Anteil) der Lösung wird dann entfernt, indem man den in Form von Platten vorliegenden Holzschliff bei einem Druck am Walzenspalt von etwa 2 Tonnen durch Druckwalzen hindurchführt. Nach dem Walzen beträgt das Gewicht des nassen Holzschliffs etwa 8,2 kg. Der Holzschliff wird dann im noch nassen Zustand in einen Verbrennungsofen gegeben und verascht. Zur vollständigen Verbrennung ist eine Zeitspanne von 4 bis 6 Stunden erforderlich. Die weiße, flockige Asche (etwa 0,95 kg) wird aus dem Verbrennungsofen herausgenommen, in einen Kammerofen (Blue M Electric Co.) gegeben und 3 Stunden auf etwa 100O⁰C erhitzt. Anschließend wird die Asche 8 Stunden in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle eines Fassungsvermögens von etwa 3,6 Liter naßgemahlen. Als Mahlelemente werden im Handel erhältliche Zirkoniumoxidperlen eines Durchmessers von etwa 0,84 bis etv/a 2 mm verwendet. Das gemahlene Pulver wird danach im nassen Zustand durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,037 mm gesiebt, absitzengelassen, dekantiert und bei etwa 116° C getrocknet.

Beispiel 3

Eine Probe von 1 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zirkoniumoxid-Pulvers wird zu rechteckigen Pellets mit anfänglichen Abmessungen von etwa

19 χ 6,35 χ 3,17 mm geformt. Zwei solche Pellets werden

dann bei einem Druck von etwa 1260 kg/cm² kalt verpreßt und 17 Stunden bei 1300⁰C gesintert. Nach dem Sintern werden die Oberflächen der Pellets mit Diamant-Schleifstaub 600 poliert. Nach dieser Behandlung beträgt ihre Dichte 6,0 bis 6,1. Der bei s Raumtemperatur nach dem Dreipunkt-Biegetest über einem 1,27-cm-Holm bestimmte Bruchmodul beträgt etwa 9380 bzw. etwa 9030 kg/cm². Diese Werte entsprechen dem 5- bis lOfachen Wert des Bruchmoduls der aus den meisten herkömmlichen keramischen ι ο Pulvern hergestellten Formkörper.

Beispiel 4

Eine Probe von 1 g eines gemäß Beispiel 2 is hergestellten, durch Y₂O₃ stabilisierten ZrO₂-Pulvers wird durch Pressen bei Raumtemperatur in einer Stahlform bei einem Druck von etwa 3500 kg/cm² zu einem zylindrischen Pellet verformt. Als Formgleitmittel wird eine 0,5prozentige Stearinsäurelösung in Aceton verwendet. Das Pellet wird anschließend gesintert, indem man es innerhalb von etwa 20 Minuten an der Luft auf 1350^cC erhitzt und dan-i 1 Stunde bei dieser Temperatur hält. Die Eigenschaften des Pellets sind aus der Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Durch- Dicke
messer

cm cm

Dichte g/cm ι

Nach dem Kahverpressen 1,29 0,30 2.6
Nach dem Sintern 0,97 0,23 6,0

Claims

• Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein verbrennbares Polymeres mit mindestens einer Metallverbindung imprägniert,

b) durch Abbrennen des imprägnierten Polymeren eine Asche aus brüchigen Agglomeraten von Metalloxidteilchen mit einer sub-Mikronteilchengröße erzeugt und

c) die Agglomerate der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 1 μ zerkleinert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) mindestens eine Verbindung von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Lanthan, Cer, eines Seltenen Erdmetalls, Zirkonium, Hafnium und/oder Thorium einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als verbrennbares Polymeres eine Celluloseart, vorzugsweise Holzschliff oder Baumwollinters, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cellulose-Polymeres verwendet und die Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einer Zirkoniumverbindung verwendet, die außerdem eine Verbindung eines Metalls gelöst enthält, welches ein Oxid bildet, das Zirkoniumoxid stabilisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall, dessen Oxid das Zirkoniumoxid stabilisiert, Yttrium verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe b) gebildete Zirkoniumoxid gemäß c) durch Naßmahlen in einer Kugelmühle zerkleinert.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abbrennen des imprägnierten Cellulose-Polymeren bei Temperaturen unterhalb etwa 1100⁰C durchführt.

9. Verwendung der gemäß Verfahren von Anspruch 1 bis 8 hergestellten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen.