DE60208464T2 - Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte - Google Patents

Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte Download PDF

Info

Publication number
DE60208464T2
DE60208464T2 DE60208464T DE60208464T DE60208464T2 DE 60208464 T2 DE60208464 T2 DE 60208464T2 DE 60208464 T DE60208464 T DE 60208464T DE 60208464 T DE60208464 T DE 60208464T DE 60208464 T2 DE60208464 T2 DE 60208464T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
composition
matter
group
solid electrolyte
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60208464T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60208464D1 (de
Inventor
Raymond Ashton Bountiful Cutler
Robin Edward Lansdale Richards
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of DE60208464D1 publication Critical patent/DE60208464D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60208464T2 publication Critical patent/DE60208464T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Elektrochemische Vorrichtungen, die Sauerstoffionen leitende Festelektrolyten umfassen, werden verbreitet in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasen und Sensoren zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen. Erwünschte Eigenschaften für den Festelektrolyten umfassen einen geringen Widerstand gegen die Sauerstoffleitung und hohe Festigkeit. Solche Festelektrolyten werden typischerweise so dünn wie möglich hergestellt, um den Energiebedarf für die elektrochemische Vorrichtung zu senken. Sie müssen jedoch dick genug sein, um ausreichende mechanische Stabilität zu bieten und Druckunterschieden standzuhalten, die unter Betriebsbedingungen in der elektrochemischen Vorrichtung herrschen.
  • Elektrolyte auf Ceroxidbasis sind bekanntlich brauchbar in den vorstehenden elektrochemischen Vorrichtungen. Elektrolyten aus Ceroxid (CeO2) weisen Sauerstoffvakanzen auf, die sie leitfähig für Sauerstoffionen machen. Ceroxid, das über die Fluoritstruktur verfügt, hat unter Betriebsbedingungen eine ziemlich geringe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen. Die Konzentration der Sauerstoffvakanzen innerhalb des Festelektrolyten kann durch Zugabe eines Dotierungsmittels mit einer anderen Valenz als Ce4+ erhöht werden. Dadurch wird die Sauerstoffleitfähigkeit im Festelektrolyten gesteigert. Beispielsweise lehrt die Japanische Offenlegungsschrift H8-169713, dass Ceroxid mit Erdalkalimetallen wie Mg, Ca, Sr, Ba oder Übergangsmetallen wie Zr, Hf, Nb oder Ta dotiert werden kann.
  • Es hat sich zwar gezeigt, dass eine Vielzahl von Dotierungsmitteln effektiv bei der Erhöhung der Sauerstoffionenleitfähigkeit in Festelektrolyten sind, doch Yttrium und Lanthanoide, insbesondere Sm und Gd, sowie Mg gelten als bevorzugte Dotierungsmittel, um eine hohe Ionenleitfähigkeit in Elektrolyten auf Ceroxidbasis zu erreichen. Chen & Chen (J. Am. Ceram. Soc. No. 79 (1996), S. 1793) studierten die Wirkung von Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sc3+, Yb3+, Y3+, Gd3+, La3+, Ti4+ und Nb3+ auf das Sinterverhalten von undotiertem Ceroxid. Die Wissenschafter haben festgestellt, dass sowohl Titandioxid als auch Magnesiumoxid "die Mobilität an der Korngrenze deutlich verbessern kann", was zu einem abnormen Kornwachstum beim Sintern führen kann.
  • US-A-3,607,424 offenbart einen Festelektrolyten der Formel (CeO2)2(Gd2O3)x-(MgO)y. Magnesiumoxid und Gadoliniumoxid gelten beide als Dotierungsmittel, die in erheblichen Mengen zugesetzt wurden, um die Leitfähigkeit für Sauerstoffionen zu verbessern. Die japanische Offenlegungsschrift JP 75-012566 offenbart einen Festelektrolyten auf Ceroxidbasis, in dem Gadoliniumoxid und Samariumoxid als Dotierungsmittel zur Verbesserung der Sauerstoffionenleitfähigkeit und Magnesiumoxid als Sinterhilfe verwendet werden.
  • Die japanische Offenlegungsschrift JP 62-28316 offenbart einen Perowskitfestelektrolyten der Formel SrCe1-x-yMxM'yO3, in der M Ti, Zr oder Sn ist, M' Y, Sc, Yb, Mg, Nd, Pr oder Zn ist und sowohl x als auch y im Bereich zwischen 0 und 0,5 liegen. Die Dotierungsmittel M und M' werden zugesetzt, um die Leitfähigkeit für Sauerstoffionen zu erhöhen.
  • Festelektrolyten, die in Sauerstofftrennvorrichtungen eingesetzt werden, verfügen typischerweise nicht über eine merkliche verbundene durchgehende Porosität, was bedeutet, dass solche Festelektrolyten kein Netzwerk von Poren enthalten, die Gase durch den Festelektrolyten transportieren können. Festelektrolyten verfügen typischerweise über Dichten von mehr als 95 % der theoretischen Dichte, damit keine verbundene durchgehende Porosität erreicht wird.
  • Aus Pulvern im Submikronbereich hergestellte dotierte Ceroxidelektrolyten erfordern typischerweise hohe Verdichtungsdrücke (bis zu 1 GPa) und hohe Sintertemperaturen (um 1700°C), um Dichten von mehr als 95 % der theoretischen Dichte zu erreichen. Diese Verfahrensbedingungen erhöhen die Kosten, die mit der Herstellung solcher Festelektrolyte verbunden sind.
  • Sinterhilfsmittel sind verwendet wurden, um die zum Sintern von Festelektrolyten erforderlichen Verfahrenstemperaturen zu senken. Techniken zur gemeinsamen Ausfällung unter Verwendung von Metallhydroxiden sind verwendet worden, um Pulver zu erzeugen, die im Temperaturbereich von 1400 bis 1600°C leicht sintern. Dieser Bereich ist günstig für den Einsatz der Verfahrensanlagen.
  • Die japanische Offenlegungsschrift H8-159713 lehrt ein Verfahren der gemeinsamen Ausfällung zur Herstellung von dotiertem Ceroxid, das bei Temperaturen im Bereich von 1250 bis 1600°C gesintert werden kann. Dabei erreicht man eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte. Ein Verfahren der gemeinsamen Ausfällung wird auch in WO91/09430 gelehrt. Dort werden Sintertemperaturen zwischen 1300 und 1525°C für eine Zusammensetzung gelehrt, die Ceroxid und zwei aus Seltenerdmetallen und/oder Eisen, Cobalt und Nickel ausgewählte Dotierungsmittel enthält. Gemeinsam ausgefällte Pulver wie mit Gadolinium dotiertes Ceroxid sind im Handel erhältlich.
  • Die japanische Offenlegungsschrift JP 75-012566 offenbart Magnesiumoxid als Sinterhilfe bei Ceroxid, das mit Gadoliniumoxid und Samariumoxid dotiert ist. GB-1 322 959 offenbart Magnesiumoxid als Sinterhilfe und lehrt Sintertemperaturen zwischen 1700 und 1850°C, welche außerhalb der bevorzugten Temperaturbereiche für industrielle Verfahren liegen. US-A-4,465,778 offenbart Magnesiumoxid als Sinterhilfe für reines Zirconiumdioxid, Ceroxid und Thoriumdioxid. Baumard und Mitarbeiter (J. Less Com. Metals, 127, 125–130 (1987)) wiesen nach, dass das Sintern durch Zugabe kleiner Menge von Nioboxid oder Titandioxid (0,1 bis 0,3 Gew.-%) verbessert werden kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Stoffzusammensetzung auf Ceroxidbasis, die zu einer gewünschten Form (als Grünkörper bezeichnet) geformt und bei Temperaturen von 1600°C oder darunter zu mehr als 95 der theoretischen Dichte gesintert werden kann, um einen Festelektrolyten zu bilden.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Aufgaben werden gelöst und andere Mängel des Standes der Technik beseitigt durch eine Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel LnxLn'x'AyTizCe1-x-x'-y-zO2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25 und 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der A Mg ist.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der gilt: 0,1 ≤ x ≤ 0,2.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der y = 0.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der x' = 0.
  • Bevorzugte Stoffzusammensetzungen werden durch die allgemeine Formel LnxTizCe1-x-zO2-δ dargestellt, in der Ln Sm ist, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0,0025 ≤ z ≤ 0,02 und δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, umfassend eine Stoffzusammensetzung mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte der allgemeinen Formel LnxLn'x'AyTizCe1-x-x'-y-zO2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • (a) Herstellung eines Gemischs durch Mischen metallhaltiger Materialien, die den Metallen in der Stoffzusammensetzung entsprechen, um die stöchiometrischen Koeffizienten der Metalle der Stoffzusammensetzung festzulegen;
    • (b) Formen des Gemischs zu einer gewünschten Form für den Festelektrolyten und
    • (c) Sintern der gewünschten Form bei einer Temperatur von 1600°C oder darunter, um den Festelektrolyten mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte herzustellen.
  • Die bei diesem Verfahren verwendeten metallhaltigen Materialien sind vorzugsweise Metalloxide.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der bei diesem Verfahren verwendeten Metalloxide beträgt weniger als 5 μm.
  • Das Mischen bei diesem Verfahren erfolgt durch eine Technik, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung.
  • Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen
  • Nicht zutreffend.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel LnxLn'x'AyTizCe1-x-x'-y-zO2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25 und 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der A Mg ist.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der gilt: 0,1 ≤ x ≤ 0,2.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der y = 0.
  • Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der x' = 0.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen müssen unbedingt Sm in Kombination mit Ti und Ce enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen haben eine überraschend niedrige Sintertemperatur von 1600°C oder darunter, vorzugsweise im Bereich von 1200°C bis unter 1600°C, stärker bevorzugt 1400°C bis unter 1600°C.
  • Zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung wie z.B. einer Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen weisen die Zusammensetzungen typischerweise Sauerstoffionenleitfähigkeiten im Bereich von 0,01 S cm–1 bis 100 S cm–1 und Elektronenleitfähigkeiten von ≤ 10–2 S cm–1 auf.
  • Aus erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen hergestellte Festelektrolyten haben keine verbundene durchgehende Porosität und weisen typischerweise eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte auf. Die theoretische Dichte wird mit bekannten Techniken gemessen. Geeignete Techniken zur Messung der theoretischen Dichte umfassen diejenigen, die von G.H. Stront, L.H. Jensen in "X-Ray Structure Determination, A Practical Guide", The Macmillan Company Collier-Macmillan, Ltd., London S. 80–81, vorgestellt werden.
  • Bevorzugte Stoffzusammensetzungen werden durch die allgemeine Formel LnxTizCe1-x-zO2-δ dargestellt, in der Ln Sm ist, wobei gilt 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0,0025 ≤ z ≤ 0,02 und δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können durch in der Technik bekannte Verfahren zur Festelektrolyten geformt und als solche in herkömmlichen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden. Diese Festelektrolyten liegen typischerweise in Form eines dünnen gesinterten Körpers vor, der die Stoffzusammensetzung enthält.
  • Festelektrolyten, die in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden sollen, werden typischerweise so dünn wie möglich hergestellt, um den Energiebedarf der Vorrichtung zu senken. Typischerweise liegt diese Dicke im Bereich von unter 500 μm, vorzugsweise < 250 μm. Trotzdem muss der Festelektrolyt dick genug sein, um ausreichende mechanische Festigkeit zur Verfügung zu stellen, um jeglichen in der Vorrichtung herrschenden Druckunterschieden standzuhalten.
  • Der aus den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen hergestellte Festelektrolyt kann in jede geeignete, in der Technik bekannte Form gebracht werden. Beispielsweise kann der Festelektrolyt in Form einer flachen Bahn vorliegen, eine Bienenwabenstruktur haben oder röhrenförmig sein. Stärker bevorzugt kann der Festelektrolyt in Form einer im Wesentlichen flachen Scheibe oder Platte, ggfs. mit abgerundeten Ecken, vorliegen und eine Öffnung in der Mitte aufweisen, wie in US-A-5,868,918 und 5,750,279, die beide an Air Products and Chemicals, Inc., übertragen wurden, offenbart. Alle in der Technik bekannten elektrochemischen Vorrichtungen können von den aus den genannten Stoffzusammensetzungen hergestellten erfindungsgemäßen Festelektrolyten profitieren. Beispielhafte elektrochemische Vorrichtungen sind in US-A-5,868,918 und 5,750,279 offenbart.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, umfassend eine Stoffzusammensetzung mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte der allgemeinen Formel LnxLn'x'AyTizCe1-x-x'-y-zO2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • (a) Herstellung eines Gemischs durch Mischen metallhaltiger Materialien, die den Metallen in der Stoffzusammensetzung entsprechen, um die stöchiometrischen Koeffizienten der Metalle der Stoffzusammensetzung festzulegen;
    • (b) Formen des Gemischs zu einer gewünschten Form für den Festelektrolyten und
    • (c) Sintern der gewünschten Form bei einer Temperatur von 1600°C oder darunter, um den Festelektrolyten mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte herzustellen.
  • Die bei diesem Verfahren verwendeten metallhaltigen Materialien sind vorzugsweise Metalloxide.
  • Gemäß Schritt (a) des Verfahrens wird der Fachmann zur Herstellung eines gewünschten Festelektrolyts eine gewünschte Stoffzusammensetzung, die unter die in dieser Patentschrift genannten Formeln fällt, wählen, indem er die Metalle und deren in eine solche Zusammensetzung zu inkorporierenden Mengen wählt. Ein Durchschnittsfachmann kann diesen Schritt ohne übermäßiges Experimentieren durchführen. Daher werden metallhaltige Materialien, die den Metallen in der herzustellenden Stoffzusammensetzung entsprechen, somit in den Mengen vermischt, die den stöchiometrischen Koeffizienten der herzustellenden Zusammensetzung entsprechen. Das Mischen gemäß dem Verfahren erfolgt vorzugsweise durch eine Technik, ausgewählt aus der aus Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung bestehenden Gruppe.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der metallhaltigen Materialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 μm, und es werden Oberflächen von mehr als 1 m2/g zur Verfügung gestellt. Durchschnittliche Teilchengrößen von weniger als 5 μm und Oberflächen von mehr als 2 m2/g sind eher erwünscht, und in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 2,5 μm und die Oberfläche mehr als 4 m2/g.
  • Ein geeignetes Mischen kann in Schritt (a) durch herkömmliche Mittel erfolgen, darunter Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung. Wenn beispielsweise Bandgießen, Schlickergießen, uniaxiales Verpressen oder isostatisches Verpressen die Mittel der Wahl zur Herstellung des Festelektrolyten sind, dann wäre Kugelmahlen, Vibrationsmahlen oder Reibemahlen dem Mischen mit hoher Scherung vorzuziehen. Ist dagegen eine Walzenverdichtung, Extrusion oder das Spritzformen das bevorzugte Verfahren, dann wäre Mischen bei hoher Scherung am meisten erwünscht. Ein wichtiges Prinzip besteht darin, dass die Diffusionsabstände durch die Verringerung der Teilchengröße und die Herstellung eines homogenen Gemischs minimiert werden. Herkömmliche Bindemittel, Weichmacher und Lösungsmittel können wie in der Technik üblich ebenfalls verwendet werden.
  • Der zweite Schritt des Verfahrens erfordert die Festlegung der gewünschten Form des Festelektrolyten, der hergestellt werden soll, und das Bringen des Gemischs aus dem vorhergehenden Schritt in die gewünschte Form. Solche Formen können von Fachleuten gewählt werden. Techniken zur Herstellung solcher Formen sind in der Fachwelt bekannt.
  • Der dritte Schritt des Verfahrens erfordert das Sintern des Gemischs in der gewünschten Form, um den Festelektrolyten zur Verfügung zu stellen. Das Sintern kann in Elektro-, Gas-, Mikrowellen-, Plasma- oder anderen Öfen erfolgen. Diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitende Öfen können effektiv eingesetzt werden. Die Sintertemperaturen sollten bei oder unter etwa 1600°C, vorzugsweise im Bereich von 1400 bis weniger als 1600°C liegen. Im Allgemeinen liegen die Sintertemperaturen jedoch über 1200°C. Die Sinterzeit ist die Zeit, in der das zu sinternde Objekt auf den Maximaltemperaturen des Sintertemperaturprofils gehalten wird. Solche Sinterzeiten liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 h, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 h. Die bevorzugte Kombination aus Sintertemperatur und Sinterzeit kann ohne übermäßiges Experimentieren gefunden werden. Am wirtschaftlichsten ist das Sintern an der Luft. Wie in der Technik bekannt, können aber auch andere Atmosphären können geeignet sein.
  • Die Erfindung wird anhand der folgende Beispiele näher erläutert. Diese dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Rahmen der Erfindung nicht einschränken.
  • Beispiel 1 – Ce0,895Sm0,100Ti0,005O2-δ
  • 538 g CeO2 (Rhone Poulenc, Keramikqualität), 60,9 g Sm2O3 (Molycorp, Qualität 5810) und 1,38 g TiO2 (Degussa, Qualität P25) wurden zu 3,0 g Dispergiermittel (Witco PS-21A), 168 g Toluol und 42 g Ethanol in einem 1-Liter-Polyethylengefäß mit 1,5 kg kugelförmigen Medien aus hochreinem ZrO2 (3 Mol-% Y2O3) gegeben. Die Aufschlämmung wurde 24 Stunden bei 115 U/min gemischt. Dann gab man 210 g vorgelöstes Bindemittel/Weichmachermittel (32,8 Gew.-% Polyvinylbutyralbindemittel (Monsanto, Qualität B-79), 13,1 Gew.-% Butylbenzylphthalatweichmacher (Monsanto, Qualität S-160), 43,3 Gew.-% Toluol und 10,8 Gew.-% Ethanol) zu und mischte die Aufschlämmung weitere zwei Stunden.
  • Die Aufschlämmung wurde entgast und bis zu einer Rakelhöhe von 1,15 mm gegossen. Beim Trocknen entstand ein grünes Band mit einer Dicke von etwa 300 μm. Das grüne Band wurde gesintert, um den Festelektrolyten zu bilden. Dazu erhitzte man in 6 Stunden von 20 bis 200°C, in 10 Stunden von 200 bis 450°C, in einer Stunde von 450 auf 1500°C, hielt zwei Stunden auf 1500°C, und kühlte über 15 Stunden von 1500 bis 20°C ab. Die Dichte des Festelektrolyten betrug 7,13 g/cc. Die Festelektrolyten waren 250 μm dick.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) – Ce0,895Sm0,100MgO2-δ
  • 538 g CeO2 (Rhone Poulenc, Keramikqualität), 60,9 g Sm2O3 (Molycorp, Qualität 5810) und 0,72 g MgO (Baker Chromatographie Qualität) wurden zu 3,0 g Dispergiermittel (Witco PS-21A), 168 g Toluol und 42 g Ethanol in einem 1-Liter-Polyethylengefäß mit 1,5 kg kugelförmigen Medien aus hochreinem ZrO2 (3 Mol-% Y2O3) gegeben. Die Aufschlämmung wurde 24 Stunden bei 115 U/min gemischt. Dann gab man 210 g vorgelöstes Bindemittel/Weichmachermittel (32,8 Gew.-% Polyvinylbutyralbindemittel (Monsanto, Qualität B-79), 13,1 Gew.-% Butylbenzylphthalatweichmacher (Monsanto, Qualität S-160), 43,3 Gew.-% Toluol und 10,8 Gew.-% Ethanol) zu und mischte die Aufschlämmung weitere zwei Stunden.
  • Die Aufschlämmung wurde entgast und bis zu einer Rakelhöhe von 1,15 mm gegossen. Dadurch erhielt man ein grünes Band, das beim Trocknen eine Dicke von etwa 300 μm erhielt. Das grüne Band wurde wie in Beispiel 1 gesintert, um den Festelektrolyten zu bilden. Die Dichte des Festelektrolyten betrug nur 6,42 g/cc. Durch das Brennen bei 1550°C wurde die Dichte auf 6,74 g/cc erhöht.
  • Beispiele 3 bis 5
  • Man stellte die Zusammensetzungen von Tabelle 1 her. Die Quellen für CeO2, Sm2O3 und TiO2 waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Pulver aus Gd2O3 (Molycorp, Qualität 5780) und Y2O3 (Molycorp, Qualität 5600) waren nominell zu 99,99 % rein, während das Sm2O3 zu mehr als 99,6 % rein war. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und gesintert. Die gesinterten Dichten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sämtliche Dichten lagen über 99 % des theoretischen Wertes. Die Tabelle zeigt, dass die genannten Stoffzusammensetzungen, die Gadoliniumoxid, Yttriumoxid und Samariumoxid enthalten, Festelektrolyten mit ähnlicher Dichte als Prozentsatz der theoretischen Dichte zur Verfügung stellen.
  • Tabelle 1
    Figure 00110001
    • * Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 6 bis 11
  • 654,5 g CeO2 (Rhone Poulenc, Keramikqualität) und 117,7 g Sm2O3 (Molycorp, Qualität 5810, vibrationsgemahlen) wurden zu 1,93 g Dispergiermittel (ICI PS2), 168 g Toluol und 42 g Ethanol in einem 1-Liter-Polyethylengefäß mit 1,5 kg kugelförmigen Medien aus hochreinem ZrO2 (3 Mol-% Y2O3) gegeben. 0,90 g TiO2 (Degussa, Qualität P 25) wurde zu den Beispielen 6 bis 8 gegeben). Beispiel 6 enthielt auch 0,45 g MgO (Baker Chromatographie Qualität). In Beispiel 7 waren 1,13 g CaCO3 (Baker, 1294-5) für das MgO substituiert, und in Beispiel 8 verwendete man 1,66 g SrCO3 (Solvay, Qualität SL 300) als Quelle für das Metall der Gruppe 2.
  • Die Aufschlämmungen wurden 16 Stunden bei 115 U/min gemischt. Dann gab man 69,23 g Polyvinylbutyralbindemittel (Monsanto, Qualität B-79), 29,76 g Butylbenzylphthalatweichmacher (Monsanto, Qualität S-160), 74,0 g Toluol und 18,5 g Ethanol zu und mischte die Aufschlämmungen weitere 6 Stunden. Die Aufschlämmungen wurden entgast und zu einer Rakelhöhe von 1,15 mm gegossen. Dadurch erhielt man ein grünes Band, das nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 300 μm aufwies.
  • Die Beispiele 6 bis 11 wurden zwei Stunden bei der angegebenen Temperatur (1500 und 1550°C) gesintert, um den Festelektrolyten zu bilden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen; dass die genannten magnesiumoxidhaltigen Stoffzusammensetzungen im Vergleich zu den genannten Stoffzusammensetzungen, die Strontiumoxid oder Calciumoxid enthalten, eine höhere Dichte als Prozentsatz der theoretischen Dichte zur Verfügung stellen.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Die Erfindung wurde anhand verschiedener bevorzugter Ausführungsformen vorgestellt. Ihr voller Rahmen wird jedoch durch die folgenden Ansprüche festgelegt.

Claims (10)

  1. Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel LnxLn'x'AyTizCe1-x-x'-y-zO2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
  2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der A Mg ist.
  3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der gilt: 0,1 ≤ x ≤ 0,2.
  4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der y = 0.
  5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der x' = 0.
  6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel LnxTizCe1-x-zO2-δ, in der Ln Sm ist, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0,0025 ≤ z ≤ 0,02 und δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, umfassend eine Stoffzusammensetzung mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte der allgemeinen Formel LnxLn'x'AyTizCe1-x-x'-y-zO2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Herstellung eines Gemischs durch Mischen metallhaltiger Materialien, die den Metallen in der Stoffzusammensetzung entsprechen, um die stöchiometrischen Koeffizienten der Metalle der Stoffzusammensetzung festzulegen; (b) Formen des Gemischs zu einer gewünschten Form für den Festelektrolyten und (c) Sintern der gewünschten Form bei einer Temperatur von 1.600°C oder darunter, um den Festelektrolyten mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte herzustellen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die metallhaltigen Materialien Metalloxide sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Metalloxide eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 μm haben.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Mischen durch eine Technik erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung.
DE60208464T 2001-04-27 2002-04-26 Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte Expired - Lifetime DE60208464T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US843519 2001-04-27
US09/843,519 US6770392B2 (en) 2001-04-27 2001-04-27 Ceria based solid electrolytes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60208464D1 DE60208464D1 (de) 2006-03-30
DE60208464T2 true DE60208464T2 (de) 2006-08-03

Family

ID=25290243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60208464T Expired - Lifetime DE60208464T2 (de) 2001-04-27 2002-04-26 Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6770392B2 (de)
EP (1) EP1254862B1 (de)
JP (1) JP3980927B2 (de)
KR (1) KR100479532B1 (de)
AT (1) ATE315008T1 (de)
AU (1) AU771067B2 (de)
CA (1) CA2382990C (de)
DE (1) DE60208464T2 (de)
ES (1) ES2256353T3 (de)
TW (1) TW577858B (de)
ZA (1) ZA200203351B (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003048778A (ja) * 2001-08-02 2003-02-21 Kansai Electric Power Co Inc:The 酸化物イオン導電体及びその製造方法
JP4162599B2 (ja) * 2002-03-08 2008-10-08 阿南化成株式会社 セリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法
US6953532B2 (en) 2003-03-06 2005-10-11 Cabot Microelectronics Corporation Method of polishing a lanthanide substrate
GB2400486B (en) * 2003-04-09 2006-05-10 Ceres Power Ltd Densification of ceria based electrolytes
RU2236722C1 (ru) * 2003-06-10 2004-09-20 Мятиев Ата Атаевич Электрод-электролитная пара на основе двуокиси церия (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель
WO2005070832A1 (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 酸化物固溶体粉末
US20060127726A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 Feng-Yun Wang Solid electrolyte based on magnesia-doped ceria
WO2007027144A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 David Andersson Doped ceria ion conductor
US8617456B1 (en) 2010-03-22 2013-12-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bulk low-cost interface-defined laminated materials and their method of fabrication
US9120245B1 (en) 2007-05-09 2015-09-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Methods for fabrication of parts from bulk low-cost interface-defined nanolaminated materials
US9162931B1 (en) * 2007-05-09 2015-10-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Tailored interfaces between two dissimilar nano-materials and method of manufacture
KR20090093819A (ko) * 2008-02-28 2009-09-02 코바렌트 마테리얼 가부시키가이샤 플라즈마 처리 장치에 이용되는 소결체 및 부재
FR2961410B1 (fr) * 2010-06-16 2015-12-04 Saint Gobain Ct Recherches Systeme catalytique de reduction des nox
FR2961411B1 (fr) * 2010-06-16 2013-08-09 Saint Gobain Ct Recherches Systeme de catalyse electrochimique

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4925580B1 (de) 1968-06-28 1974-07-02
JPS5426690B1 (de) 1969-10-27 1979-09-05
JPS5012566A (de) 1973-06-09 1975-02-08
US4465778A (en) 1982-02-03 1984-08-14 National Research Development Corporation Sinterable fluorite oxide ceramics
US5001021A (en) 1989-12-14 1991-03-19 International Fuel Cells Corporation Ceria electrolyte composition
FR2661904B1 (fr) * 1990-05-11 1993-10-15 Ceramiques Composites Composition pour ceramiques et ses procedes d'obtention.
US5750279A (en) 1992-02-28 1998-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Series planar design for solid electrolyte oxygen pump
JPH08169713A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Santoku Kinzoku Kogyo Kk セリウム系焼結性複合酸化物、セリウム系複合酸化物焼結体及びその製造法
US5518830A (en) * 1995-05-12 1996-05-21 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Single-component solid oxide bodies
US5985113A (en) * 1995-08-24 1999-11-16 Litton Systems, Inc. Modular ceramic electrochemical apparatus and method of manufacture therefor
US5868918A (en) 1996-09-26 1999-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Method for separating oxygen from an oxygen-containing gas
CA2298850A1 (en) * 1999-02-17 2000-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor and device using the same
KR101322959B1 (ko) * 2011-12-14 2013-10-29 현대중공업 주식회사 패드 오버헤드 부착용 리프트 장치

Also Published As

Publication number Publication date
DE60208464D1 (de) 2006-03-30
CA2382990C (en) 2006-10-03
US20030027027A1 (en) 2003-02-06
ZA200203351B (en) 2003-10-27
KR100479532B1 (ko) 2005-03-31
EP1254862B1 (de) 2006-01-04
KR20020083452A (ko) 2002-11-02
AU2916702A (en) 2002-10-31
CA2382990A1 (en) 2002-10-27
US6770392B2 (en) 2004-08-03
JP2003020277A (ja) 2003-01-24
JP3980927B2 (ja) 2007-09-26
TW577858B (en) 2004-03-01
ES2256353T3 (es) 2006-07-16
ATE315008T1 (de) 2006-02-15
EP1254862A3 (de) 2003-09-17
AU771067B2 (en) 2004-03-11
EP1254862A2 (de) 2002-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3610041C2 (de) Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit Aluminiumoxid, Spinell, Mullit oder Spinell und Mullit und mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabilität
DE60208464T2 (de) Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte
DE3813731C2 (de) Zusammensetzung mit Zirkoniumdioxid und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0669901B1 (de) Gesinterter festelektrolyt mit hoher sauerstoffionenleitfähigkeit
DE102010050553B4 (de) Hexagonales Bariumtitanatpulver, Erzeugungsverfahren hierfür, dielektrische Keramikzusammensetzung und elektronische Komponente
WO2008019926A1 (de) Zirkoniumoxid und verfahren zu dessen herstellung
DE60119000T2 (de) Ionenleiter
EP0177062A2 (de) Oxidischer Körper mit ionischer und elektronischer Leitfähigkeit
DE19850366B4 (de) Plateletverstärkter Sinterformkörper, dessen Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102010050554B4 (de) Dielektrische Keramikzusammensetzung und elektronische Komponente
DE102009055987B4 (de) Spinell-Optokeramiken
DE112012001237T5 (de) Dielektrische Keramik und laminierter Keramikkondensator
DE4406276B4 (de) Elektrisch leitendes Keramikmaterial
DE3827954C2 (de)
DE102010050556A1 (de) Hexagonales Bariumtitanatpulver, Erzeugungsverfahren hierfür, dielektrische Keramikzusammensetzung und elektronische Komponente
DE4436392C2 (de) Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
DE2659016A1 (de) Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur
DE69923635T2 (de) Piezoelektrische Keramiken
DE3445153C2 (de)
DE3302742A1 (de) Sinterfaehige fluoritoxid-keramik
EP0810189B1 (de) Flüssigkeitsphasensinterprozess für Aluminat-Keramiken
DE4343029B4 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hochfrequenz
DE102011083609B4 (de) Hexagonales Bariumtitanatpulver, Erzeugungsverfahren hierfür, dielektrische Keramikzusammensetzung, elektronische Komponente und Erzeugungsverfahren für die elektronische Komponente
EP1529022A2 (de) Hochdichte keramiken sowie verfahren zur herstellung derselben
DE4107795C2 (de) Verfahren zur Verringerung des dielektrischen Verlustfaktors bei einer keramischen Masse auf Titanatbasis als Dielektrikum von Kondensatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition