JP2003020277A - セリアにもとづく固体電解質 - Google Patents
セリアにもとづく固体電解質Info
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- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 所望の形状に形成され、１６００℃以下の温
度で理論密度の９５％よりも大きい密度に焼成されて固
体電解質を形成しうる物質の、セリアにもとづく組成物
を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選
ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，
Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群よ
り選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群
より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｘ’
≦０．２５、０≦ｙ≦０．０３、０．００１≦ｚ≦０．
０３、０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１
≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の
電荷を付与する数である。）で表わされる物質の組成
物。
度で理論密度の９５％よりも大きい密度に焼成されて固
体電解質を形成しうる物質の、セリアにもとづく組成物
を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選
ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，
Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群よ
り選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群
より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｘ’
≦０．２５、０≦ｙ≦０．０３、０．００１≦ｚ≦０．
０３、０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１
≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の
電荷を付与する数である。）で表わされる物質の組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はセリアにもとづく固
体電解質に関する。
体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素イオン導電性固体電解質を含む電気
化学的デバイスは種々の用途にかなり使用されており、
酸素含有ガスからの酸素の分離法およびガス混合物にお
ける酸素濃度の測定のためのセンサーを含む。固体電解
質のために望ましい特性は、酸素イオン伝導への低い耐
性および高強度である。このような固体電解質は電気化
学的デバイスのために電力要求を低減するようにできる
かぎり薄く、しかし作動条件下で電気化学的デバイスに
おいて普通である圧力差に耐えるのに十分な機械的安定
性を備えるのに十分厚く作製されるのが通常である。
化学的デバイスは種々の用途にかなり使用されており、
酸素含有ガスからの酸素の分離法およびガス混合物にお
ける酸素濃度の測定のためのセンサーを含む。固体電解
質のために望ましい特性は、酸素イオン伝導への低い耐
性および高強度である。このような固体電解質は電気化
学的デバイスのために電力要求を低減するようにできる
かぎり薄く、しかし作動条件下で電気化学的デバイスに
おいて普通である圧力差に耐えるのに十分な機械的安定
性を備えるのに十分厚く作製されるのが通常である。
【０００３】セリアにもとづく電解質は上述の電気化学
的デバイスに有用であることが知られている。セリア
（ＣｅＯ2）電解質は酸素イオン伝導度を与える酸素空
孔を有する。蛍石構造を有するセリアは作動条件下でむ
しろ低い酸素イオン伝導度を示す。固体電解質内の酸素
空孔の濃度はＣｅ4+と異なる原子価を有するドーパント
を添加することにより増加され得、それにより固体電解
質内の酸素伝導度を増加させる。たとえば、特開平８−
１６９７１３号は、セリアがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの
ようなアルカリ土類金属、またはＺｒ，Ｈｆ，Ｎｂもし
くはＴａのような遷移金属でドープされうることを教示
する。
的デバイスに有用であることが知られている。セリア
（ＣｅＯ2）電解質は酸素イオン伝導度を与える酸素空
孔を有する。蛍石構造を有するセリアは作動条件下でむ
しろ低い酸素イオン伝導度を示す。固体電解質内の酸素
空孔の濃度はＣｅ4+と異なる原子価を有するドーパント
を添加することにより増加され得、それにより固体電解
質内の酸素伝導度を増加させる。たとえば、特開平８−
１６９７１３号は、セリアがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの
ようなアルカリ土類金属、またはＺｒ，Ｈｆ，Ｎｂもし
くはＴａのような遷移金属でドープされうることを教示
する。
【０００４】幅広い種類のドーパントは固体電解質中の
酸素イオン伝導度を増加させるのに有効であることが示
されているが、イットリウムおよびランタニド、特にＳ
ｍおよびＧｄ、およびＭｇは、セリアにもとづく電解質
における高イオン伝導度を得るための好適なドーパント
であると考えられる。Ｃｈｅｎ ＆ Ｃｈｅｎ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｎｏ．７９（１９９６）１７
９３頁）はドープされていないセリアの焼成挙動につい
てＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｓｃ3+、Ｙｂ3+、Ｙ3+、Ｇ
ｄ3+、Ｌａ3+、Ｔｉ4+、およびＮｂ3+の効果を検討し
た。研究者はチタニアおよびマグネシアの両方が、「粒
界運動性を著しく高める」ことができ、焼成時に異常な
粒子成長をもたらしうることを見出した。
酸素イオン伝導度を増加させるのに有効であることが示
されているが、イットリウムおよびランタニド、特にＳ
ｍおよびＧｄ、およびＭｇは、セリアにもとづく電解質
における高イオン伝導度を得るための好適なドーパント
であると考えられる。Ｃｈｅｎ ＆ Ｃｈｅｎ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｎｏ．７９（１９９６）１７
９３頁）はドープされていないセリアの焼成挙動につい
てＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｓｃ3+、Ｙｂ3+、Ｙ3+、Ｇ
ｄ3+、Ｌａ3+、Ｔｉ4+、およびＮｂ3+の効果を検討し
た。研究者はチタニアおよびマグネシアの両方が、「粒
界運動性を著しく高める」ことができ、焼成時に異常な
粒子成長をもたらしうることを見出した。
【０００５】米国特許第３，６０７，４２４号明細書は
式（ＣｅＯ2）2（Ｇｄ2Ｏ3）x（ＭｇＯ）yで表わされる
固体電解質を開示する。マグネシアおよびガドリニア
は、それぞれ酸素イオン伝導性を増加させるためにかな
りの量で添加されてきたドーパントであると考えられ
る。特開昭５０−１２５６６号はセリアにもとづく固体
電解質を開示し、そこではガドリニアおよびサマリアが
酸素イオン伝導度を増加させるためのドーパントとして
使用され、そしてマグネシアは焼成助剤として使用され
る。
式（ＣｅＯ2）2（Ｇｄ2Ｏ3）x（ＭｇＯ）yで表わされる
固体電解質を開示する。マグネシアおよびガドリニア
は、それぞれ酸素イオン伝導性を増加させるためにかな
りの量で添加されてきたドーパントであると考えられ
る。特開昭５０−１２５６６号はセリアにもとづく固体
電解質を開示し、そこではガドリニアおよびサマリアが
酸素イオン伝導度を増加させるためのドーパントとして
使用され、そしてマグネシアは焼成助剤として使用され
る。
【０００６】特開昭６２−２８３１６号は式 ＳｒＣｅ
1-x-yＭxＭ’yＯ3で表わされるペロブスカイト固体電解
質を開示し、そこでＭはＴｉ，ＺｒもしくはＳｎ，Ｍ’
はＹ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｍｇ，Ｎｄ，ＰｒもしくはＺｎであ
り、そしてｘおよびｙは０〜０．５の範囲にある。ドー
パントＭおよびＭ’は酸素イオン伝導度を増加させるた
めに添加される。
1-x-yＭxＭ’yＯ3で表わされるペロブスカイト固体電解
質を開示し、そこでＭはＴｉ，ＺｒもしくはＳｎ，Ｍ’
はＹ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｍｇ，Ｎｄ，ＰｒもしくはＺｎであ
り、そしてｘおよびｙは０〜０．５の範囲にある。ドー
パントＭおよびＭ’は酸素イオン伝導度を増加させるた
めに添加される。
【０００７】酸素分離デバイスで利用される固体電解質
は多孔によりあまり接続されていないのが通常であり、
それはこのような固体電解質が固体電解質によりガスを
輸送することのできる細孔のネットワークを含有しない
ことを意味する。固体電解質は多孔により接続されない
で達成するために理論密度の約９５％の密度を有するの
が通常である。
は多孔によりあまり接続されていないのが通常であり、
それはこのような固体電解質が固体電解質によりガスを
輸送することのできる細孔のネットワークを含有しない
ことを意味する。固体電解質は多孔により接続されない
で達成するために理論密度の約９５％の密度を有するの
が通常である。
【０００８】サブミクロン粉末から形成されたドープし
たセリア電解質は、理論密度の約９５％の密度を得るた
めに高い圧密圧力（１ＧＰａまで）および高い焼成温度
（約１７００℃）を必要とするのが通常である。これら
の処理条件はそのような固体電解質を製造するのと関連
してコストを増加させる。
たセリア電解質は、理論密度の約９５％の密度を得るた
めに高い圧密圧力（１ＧＰａまで）および高い焼成温度
（約１７００℃）を必要とするのが通常である。これら
の処理条件はそのような固体電解質を製造するのと関連
してコストを増加させる。
【０００９】焼成助剤は固体電解質を焼成するのに必要
な処理温度を低下させるのに用いられている。金属水酸
化物を用いる共沈澱法は、処理設備を走査するのに望ま
しい範囲である１４００〜１６００℃の温度範囲で容易
に焼成する粉末を製造するのに用いられている。
な処理温度を低下させるのに用いられている。金属水酸
化物を用いる共沈澱法は、処理設備を走査するのに望ま
しい範囲である１４００〜１６００℃の温度範囲で容易
に焼成する粉末を製造するのに用いられている。
【００１０】特開平８−１５９７１３号は、理論密度９
５％の密度が得られるが、１２５０〜１６００℃の温度
範囲で焼結されうるドープしたセリアを製造するための
共沈澱法を教示する。共沈澱法は、セリアおよび希土類
金属および／または鉄、コバルトおよびニッケルから選
ばれる２つのドーパントを含む組成物について、１３０
０〜１５２５℃の焼成温度を開示するＷＯ９１／０９４
３０においても使用されている。ガドリニウムドープし
たセリアのような共沈殿粉末は商業的に入手しうる。
５％の密度が得られるが、１２５０〜１６００℃の温度
範囲で焼結されうるドープしたセリアを製造するための
共沈澱法を教示する。共沈澱法は、セリアおよび希土類
金属および／または鉄、コバルトおよびニッケルから選
ばれる２つのドーパントを含む組成物について、１３０
０〜１５２５℃の焼成温度を開示するＷＯ９１／０９４
３０においても使用されている。ガドリニウムドープし
たセリアのような共沈殿粉末は商業的に入手しうる。
【００１１】特開昭５５−１２５６６号はガドリニアお
よびサマリアでドープされたセリアにおいて焼成助剤と
してマグネシアを開示ＧＢ１３２２９５９は焼成助剤と
してマグネシアを開示し、１７００〜１８５０℃の焼成
温度で教示するが、それは商業的なプロセスのために好
適な温度範囲を逸脱している。米国特許第４，４６５，
７７８号は純ジルコニア、セリアおよびトリアのための
焼成助剤としてマグネシアを開示する。Ｂａｕｍａｒｄ
および共同研究者（Ｊ．Ｌｅｓｓ Ｃｏｍ．Ｍｅｔａｌ
ｓ，１２７，１２５〜１３０（１９８７））は、焼成が
少量のニオビアもしくはチタニア（０．１〜０．３wt
％）を添加することにより向上されることを示した。
よびサマリアでドープされたセリアにおいて焼成助剤と
してマグネシアを開示ＧＢ１３２２９５９は焼成助剤と
してマグネシアを開示し、１７００〜１８５０℃の焼成
温度で教示するが、それは商業的なプロセスのために好
適な温度範囲を逸脱している。米国特許第４，４６５，
７７８号は純ジルコニア、セリアおよびトリアのための
焼成助剤としてマグネシアを開示する。Ｂａｕｍａｒｄ
および共同研究者（Ｊ．Ｌｅｓｓ Ｃｏｍ．Ｍｅｔａｌ
ｓ，１２７，１２５〜１３０（１９８７））は、焼成が
少量のニオビアもしくはチタニア（０．１〜０．３wt
％）を添加することにより向上されることを示した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、所望
の形状（生の素地といわれる）に形成され、そして１６
００℃以下の温度で理論密度の９５％より大きい密度に
焼成され、固体電解質を形成しうる物質の、セリアにも
とづく組成物を提供することである。
の形状（生の素地といわれる）に形成され、そして１６
００℃以下の温度で理論密度の９５％より大きい密度に
焼成され、固体電解質を形成しうる物質の、セリアにも
とづく組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、一般式
【００１４】
【化３】
【００１５】（ここで、ＬｎはＳｍ、ＧｄおよびＹから
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物により解決され、そして従来技術の他の難
点も克服される。
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物により解決され、そして従来技術の他の難
点も克服される。
【００１６】上述の物質の組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＳｍである一般式により定められる。
ｎがＳｍである一般式により定められる。
【００１７】上述の物質の組成物の代わりの態様は、Ａ
がＭｇである一般式により定められる。
がＭｇである一般式により定められる。
【００１８】上述の物質の組成物の代わりの態様は、
０．１≦ｘ≦０．２である一般式により定められる。
０．１≦ｘ≦０．２である一般式により定められる。
【００１９】上述の物質の組成物の代わりの態様は、ｙ
＝０である一般式により定められる。
＝０である一般式により定められる。
【００２０】上述の物質の組成物の代わりの態様は、
ｘ’＝０である一般式により定められる。
ｘ’＝０である一般式により定められる。
【００２１】物質の好適な組成物は、一般式
【００２２】
【化４】
【００２３】（ここでＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからな
る群より選ばれ、０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２
５≦ｚ≦０．０２であり、そしてδは物質の組成物に中
性の電荷を付与する数である。）で示される。
る群より選ばれ、０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２
５≦ｚ≦０．０２であり、そしてδは物質の組成物に中
性の電荷を付与する数である。）で示される。
【００２４】物質の好適な組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＳｍである一般式により定められる。
ｎがＳｍである一般式により定められる。
【００２５】物質の好適な組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＧｄである一般式により定められる。
ｎがＧｄである一般式により定められる。
【００２６】物質の好適な組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＹである一般式により定められる。
ｎがＹである一般式により定められる。
【００２７】本発明は、さらに理論密度の９５％よりも
大きい密度を有し、一般式
大きい密度を有し、一般式
【００２８】
【化５】
【００２９】（ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹから
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方
法は： （ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること； （ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること；および （ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の９５％より大きい密度を有する固体電解
質を形成すること、の段階を含む。
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方
法は： （ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること； （ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること；および （ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の９５％より大きい密度を有する固体電解
質を形成すること、の段階を含む。
【００３０】このような方法で用いられる金属含有材料
は金属酸化物であるのが好ましい。
は金属酸化物であるのが好ましい。
【００３１】本方法で用いられる金属酸化物は、５μｍ
未満の平均粒径を有するのが好ましい。
未満の平均粒径を有するのが好ましい。
【００３２】本方法による混合は、アトリションミル、
振動ミル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より
選ばれる方法により実施されるのが好ましい。
振動ミル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より
選ばれる方法により実施されるのが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明は一般式
【００３４】
【化６】
【００３５】（ここで、ＬｎはＳｍ、ＧｄおよびＹから
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物に関する。
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物に関する。
【００３６】上述の物質の組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＳｍである一般式により定められる。
ｎがＳｍである一般式により定められる。
【００３７】上述の物質の組成物の代わりの態様は、Ａ
がＭｇである一般式により定められる。
がＭｇである一般式により定められる。
【００３８】上述の物質の組成物の代わりの態様は、
０．１≦ｘ≦０．２である一般式により定められる。
０．１≦ｘ≦０．２である一般式により定められる。
【００３９】上述の物質の組成物の代わりの態様は、ｙ
＝０である一般式により定められる。
＝０である一般式により定められる。
【００４０】上述の物質の組成物の代わりの態様は、
ｘ’＝０である一般式により定められる。
ｘ’＝０である一般式により定められる。
【００４１】本発明による物質の組成物はＳｍ，Ｇｄお
よびＹからなる群より選ばれる金属をＴｉおよびＣｅと
ともに必然的に含有する。
よびＹからなる群より選ばれる金属をＴｉおよびＣｅと
ともに必然的に含有する。
【００４２】本発明による物質の組成物は１６００℃以
下、好ましくは約１２００℃〜１６００℃未満の範囲、
さらに好ましくは１４００℃〜１６００℃未満の驚くほ
ど低い焼成温度を示す。
下、好ましくは約１２００℃〜１６００℃未満の範囲、
さらに好ましくは１４００℃〜１６００℃未満の驚くほ
ど低い焼成温度を示す。
【００４３】酸素含有ガス混合物から酸素を分離するた
めのデバイスのような電気化学的デバイスにおける使用
のために、組成物は０．０１Ｓｃｍ-1〜１００Ｓｃｍ-1
の酸素イオン伝導度、および≦１０-2Ｓｃｍ-1の電子伝
導度を示すのが通常である。本発明による物質の組成物
から形成される固体電解質は多孔により接続されておら
ず、理論密度の約９５％より大きい密度を有するのが通
常である。理論密度は公知の方法により測定される。理
論密度を測定するために適した方法はＧ．Ｈ．Ｓｔｒｏ
ｎｔ，Ｌ．Ｈ．Ｊｅｎｓｏｎの「Ｘ−ｒａｙ Ｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ａ Ｐｒａ
ｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ」（ＴｈｅＭａｃｍｉｌｌａ
ｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｏｌｌｉｅｒ−Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ，Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ，８０〜８１頁）を含む。
めのデバイスのような電気化学的デバイスにおける使用
のために、組成物は０．０１Ｓｃｍ-1〜１００Ｓｃｍ-1
の酸素イオン伝導度、および≦１０-2Ｓｃｍ-1の電子伝
導度を示すのが通常である。本発明による物質の組成物
から形成される固体電解質は多孔により接続されておら
ず、理論密度の約９５％より大きい密度を有するのが通
常である。理論密度は公知の方法により測定される。理
論密度を測定するために適した方法はＧ．Ｈ．Ｓｔｒｏ
ｎｔ，Ｌ．Ｈ．Ｊｅｎｓｏｎの「Ｘ−ｒａｙ Ｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ａ Ｐｒａ
ｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ」（ＴｈｅＭａｃｍｉｌｌａ
ｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｏｌｌｉｅｒ−Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ，Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ，８０〜８１頁）を含む。
【００４４】物質の好適な組成物は、一般式
【００４５】
【化７】
【００４６】（ここでＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからな
る群より選ばれ、０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２
５≦ｚ≦０．０２であり、そしてδは物質の組成物に中
性の電荷を付与する数である。）で示される。
る群より選ばれ、０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２
５≦ｚ≦０．０２であり、そしてδは物質の組成物に中
性の電荷を付与する数である。）で示される。
【００４７】物質の好適な組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＳｍである一般式により定められる。
ｎがＳｍである一般式により定められる。
【００４８】物質の好適な組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＧｄである一般式により定められる。
ｎがＧｄである一般式により定められる。
【００４９】物質の好適な組成物の代わりの態様は、Ｌ
ｎがＹである一般式により定められる。
ｎがＹである一般式により定められる。
【００５０】本発明による物質の組成物は、この分野で
知られている従来の電気化学的デバイスにおける固体電
解質に形成され、使用される。これらの固体電解質は物
質の組成物を含む薄い焼成体の形態であるのが通常であ
る。
知られている従来の電気化学的デバイスにおける固体電
解質に形成され、使用される。これらの固体電解質は物
質の組成物を含む薄い焼成体の形態であるのが通常であ
る。
【００５１】電気化学的デバイスにおける使用のための
固体電解質はデバイスの電力要求を低減させるためでき
るかぎり薄く作製されるのが通常である。通常、そのよ
うな厚さは５００μｍ未満の範囲、好ましくは≦２５０
μｍである。それにもかかわらず、固体電解質はデバイ
スにおいて普通の圧力差に耐えるのに十分な機械的安定
性を与えるのに十分に厚くなければならない。
固体電解質はデバイスの電力要求を低減させるためでき
るかぎり薄く作製されるのが通常である。通常、そのよ
うな厚さは５００μｍ未満の範囲、好ましくは≦２５０
μｍである。それにもかかわらず、固体電解質はデバイ
スにおいて普通の圧力差に耐えるのに十分な機械的安定
性を与えるのに十分に厚くなければならない。
【００５２】本発明の物質の組成物から形成される固体
電解質は、この分野で公知のいかなる適切な形態にも作
製されうる。たとえば、固体電解質は平たいシートの形
態であり得、ハニカム構造であり得、または管形状であ
りうる。もっと好ましくは、固体電解質は実質的に正方
形の平たいディスクもしくはプレートの形態であり得、
任意に丸い端を有し、そして米国特許第５，８６８，９
１８号および５，７５０，２７９号（両方ともＡｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎ
ｃ．，に譲渡されている）に開示されるような中央開口
部を有する。その開示は引用によりここに組入れられ
る。この分野で公知の電気化学的デバイスは、物質の挙
げられた組成物から形成される本発明の固体電解質から
利益を得ることができる。典型的な電気化学的デバイス
は米国特許第５，８６８，９１８および５，７５０，２
７９号に開示される。
電解質は、この分野で公知のいかなる適切な形態にも作
製されうる。たとえば、固体電解質は平たいシートの形
態であり得、ハニカム構造であり得、または管形状であ
りうる。もっと好ましくは、固体電解質は実質的に正方
形の平たいディスクもしくはプレートの形態であり得、
任意に丸い端を有し、そして米国特許第５，８６８，９
１８号および５，７５０，２７９号（両方ともＡｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎ
ｃ．，に譲渡されている）に開示されるような中央開口
部を有する。その開示は引用によりここに組入れられ
る。この分野で公知の電気化学的デバイスは、物質の挙
げられた組成物から形成される本発明の固体電解質から
利益を得ることができる。典型的な電気化学的デバイス
は米国特許第５，８６８，９１８および５，７５０，２
７９号に開示される。
【００５３】本発明はさらに理論密度の９５％よりも大
きい密度を有し、一般式
きい密度を有し、一般式
【００５４】
【化８】
【００５５】（ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹから
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方
法は： （ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること； （ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること；および （ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の９５％よりも大きい密度を有する固体電
解質を形成すること、の段階を含む。
なる群より選ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｘ’≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００
１≦ｚ≦０．０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５およ
び０．００１≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。）で表わされる
物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方
法は： （ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること； （ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること；および （ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の９５％よりも大きい密度を有する固体電
解質を形成すること、の段階を含む。
【００５６】このような方法で用いられる金属含有材料
は金属酸化物であるのが好ましい。
は金属酸化物であるのが好ましい。
【００５７】本方法の段階（ａ）によれば、実施者はそ
のような組成物に配合されるべき金属およびその量を確
認することにより、所望の固体電解質を製造するために
この明細書に示される式に該当する物質の所望の組成物
を選ぶであろう。当業者は過度の実験なしにこの段階を
達成しうる。製造される物質の組成物における金属に相
当する金属含有材料が、製造される組成物の化学量論係
数に相当する量で混合される。本方法による混合は、ア
トリションミル、振動ミル、ボールミルおよびせん断混
合からなる群より選ばれる方法により実施されるのが好
ましい。
のような組成物に配合されるべき金属およびその量を確
認することにより、所望の固体電解質を製造するために
この明細書に示される式に該当する物質の所望の組成物
を選ぶであろう。当業者は過度の実験なしにこの段階を
達成しうる。製造される物質の組成物における金属に相
当する金属含有材料が、製造される組成物の化学量論係
数に相当する量で混合される。本方法による混合は、ア
トリションミル、振動ミル、ボールミルおよびせん断混
合からなる群より選ばれる方法により実施されるのが好
ましい。
【００５８】金属含有物質の平均粒径は望ましくは１０
μｍ未満であり、１ｍ2／ｇより大きい表面積を与え
る。５μｍ未満の平均粒径および２ｍ2／ｇより大きい
表面積がもっと好ましく、そして好適な態様において、
平均粒径は２．５μｍ未満であり、表面積は４ｍ2／ｇ
より大きい。
μｍ未満であり、１ｍ2／ｇより大きい表面積を与え
る。５μｍ未満の平均粒径および２ｍ2／ｇより大きい
表面積がもっと好ましく、そして好適な態様において、
平均粒径は２．５μｍ未満であり、表面積は４ｍ2／ｇ
より大きい。
【００５９】適した混合はアトリションミル、振動ミ
ル、ボールミルおよび高せん断混合を含む従来の手段に
より段階（ａ）で実施されうる。たとえば、もしテープ
成形、鋳込み成形、一軸加圧、もしくは等方加圧が固体
電解質の作成のための好適な選択であれば、ボールミ
ル、振動ミルもしくはアトリションミルは高せん断混合
より好適である；ところが、もしロール圧密、押出しも
しくは射出成形が好適な方法であれば、高せん断混合は
最も好ましいであろう。重要な原理は、拡散距離が、粒
径を低減し、均一な混合物を製造することにより最小化
されることである。従来のバインダー、可塑剤および溶
媒もこの分野で一般的であるように使用されうる。
ル、ボールミルおよび高せん断混合を含む従来の手段に
より段階（ａ）で実施されうる。たとえば、もしテープ
成形、鋳込み成形、一軸加圧、もしくは等方加圧が固体
電解質の作成のための好適な選択であれば、ボールミ
ル、振動ミルもしくはアトリションミルは高せん断混合
より好適である；ところが、もしロール圧密、押出しも
しくは射出成形が好適な方法であれば、高せん断混合は
最も好ましいであろう。重要な原理は、拡散距離が、粒
径を低減し、均一な混合物を製造することにより最小化
されることである。従来のバインダー、可塑剤および溶
媒もこの分野で一般的であるように使用されうる。
【００６０】本方法の第２段階は、作製されるべき固体
電解質の所望の形状を確立すること、そしてそのような
所望の形状に先の段階の混合物を成形することを要求す
る。このような形状はこの分野で公知のものから選ばれ
うる。このような形状を成形する方法は、この分野で周
知である。
電解質の所望の形状を確立すること、そしてそのような
所望の形状に先の段階の混合物を成形することを要求す
る。このような形状はこの分野で公知のものから選ばれ
うる。このような形状を成形する方法は、この分野で周
知である。
【００６１】本方法の第３段階は所望の形状の混合物を
焼成して固体電解質を与えることを要求する。焼成は電
気、ガス、マイクロ波、プラズマもしくは他の炉で行な
われうる。バッチもしくは連続炉が有効に使用されう
る。焼成温度は通常約１６００℃以下、好ましくは約１
４００〜１６００℃未満の範囲である。しかし、焼成温
度は一般に１２００℃より高い。焼成の時間は焼成され
る対象物が焼成温度プロフィールの最大温度で保持され
る時間をいう。このような焼成時間は通常約０．５〜約
１０時間、好ましくは約１〜約５時間である。焼成温度
および焼成時間の好適な組合わせは過度の実験なしに得
られうる。空気中の焼成は最も経済的であるが他の雰囲
気もこの分野で公知のように適切でありうる。
焼成して固体電解質を与えることを要求する。焼成は電
気、ガス、マイクロ波、プラズマもしくは他の炉で行な
われうる。バッチもしくは連続炉が有効に使用されう
る。焼成温度は通常約１６００℃以下、好ましくは約１
４００〜１６００℃未満の範囲である。しかし、焼成温
度は一般に１２００℃より高い。焼成の時間は焼成され
る対象物が焼成温度プロフィールの最大温度で保持され
る時間をいう。このような焼成時間は通常約０．５〜約
１０時間、好ましくは約１〜約５時間である。焼成温度
および焼成時間の好適な組合わせは過度の実験なしに得
られうる。空気中の焼成は最も経済的であるが他の雰囲
気もこの分野で公知のように適切でありうる。
【００６２】
【実施例】本発明は次の例により参考としてさらに説明
されるが、それは例示の目的のためにすぎず、本発明の
範囲を限定しようとするものではない。 例１ Ｃｅ0.895Ｓｍ0.100Ｔｉ0.005Ｏ2-δ ＣｅＯ2（Ｒｈｏｍｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ セラミックグ
レード）５３８．９ｇ、Ｓｍ2Ｏ3（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ
グレード５８１０）６０．９ｇ、およびＴｉＯ 2（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ グレードＰ２５）１．３８ｇが、高純度Ｚ
ｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有する
１Ｌポリエチレンびん中の分散剤（Ｗｉｔｃｏ ＰＳ−
２１Ａ）３．０ｇ、トルエン１６８ｇおよびエタノール
４２ｇ、に添加された。スラリーは１１５ｒｐｍで２４
時間混合され、予め溶解されたバインダー／可塑剤（ポ
リビニルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グ
レードＢ−７９）３２．８wt％、ブチルベンジルフタレ
ート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＳ−１６０）
１３．１wt％、トルエン４３．３wt％およびエタノール
１０．８wt％）２１０ｇが添加され、そしてスラリーは
さらに２時間、混合された。
されるが、それは例示の目的のためにすぎず、本発明の
範囲を限定しようとするものではない。 例１ Ｃｅ0.895Ｓｍ0.100Ｔｉ0.005Ｏ2-δ ＣｅＯ2（Ｒｈｏｍｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ セラミックグ
レード）５３８．９ｇ、Ｓｍ2Ｏ3（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ
グレード５８１０）６０．９ｇ、およびＴｉＯ 2（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ グレードＰ２５）１．３８ｇが、高純度Ｚ
ｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有する
１Ｌポリエチレンびん中の分散剤（Ｗｉｔｃｏ ＰＳ−
２１Ａ）３．０ｇ、トルエン１６８ｇおよびエタノール
４２ｇ、に添加された。スラリーは１１５ｒｐｍで２４
時間混合され、予め溶解されたバインダー／可塑剤（ポ
リビニルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グ
レードＢ−７９）３２．８wt％、ブチルベンジルフタレ
ート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＳ−１６０）
１３．１wt％、トルエン４３．３wt％およびエタノール
１０．８wt％）２１０ｇが添加され、そしてスラリーは
さらに２時間、混合された。
【００６３】スラリーは脱ガスされ、高さ１．１５ｍｍ
のドクターナイフで注型さあれ、乾燥の際に厚さ約３０
０μｍを有する生テープを形成した。生テープは２０〜
２００℃で６時間、２００〜４５０℃で１０時間、４５
０〜１５００℃で１時間、加熱し、１５００℃で２時間
保持し、１５００〜２０℃に１５時間冷却することによ
り、焼成され固体電解質を形成した。固体電解質の密度
は７．１３ｇ／ｃｃであった。固体電解質は厚さ２５０
μｍであった。 例２（比較例） Ｃｅ0.895Ｓｍ0.100Ｍｇ0.005Ｏ2-δ ＣｅＯ2（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ セラミックグ
レード）５３８．９ｇ、Ｓｍ2Ｏ3（Ｍｙｌｙｃｏｒｐ
グレード５８１０）６０．９ｇ、およびＭｇＯ（Ｂａｃ
ｋｅｒ クロマトグラフグレード）０．７２ｇが、高純
度ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有
する１Ｌポリエチレンビン中の分散剤８Ｗｉｔｃｏ Ｐ
Ｓ−２１Ａ）３．０ｇ，トルエン１６８ｇおよびエタノ
ール４２ｇ、に添加された。スラリーは１１５ｒｐｍで
２４時間混合され、予め溶解されたバインダー／可塑剤
（ポリビニルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ
グレードＢ−７９）３２．８wt％，ブチルベンジルフタ
レート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＳ−１６
０）１３．１wt％、トルエン４３．３wt％、およびエタ
ノール１０．８wt％）２１０ｇが添加され、そしてスラ
リーはさらに２時間、混合された。
のドクターナイフで注型さあれ、乾燥の際に厚さ約３０
０μｍを有する生テープを形成した。生テープは２０〜
２００℃で６時間、２００〜４５０℃で１０時間、４５
０〜１５００℃で１時間、加熱し、１５００℃で２時間
保持し、１５００〜２０℃に１５時間冷却することによ
り、焼成され固体電解質を形成した。固体電解質の密度
は７．１３ｇ／ｃｃであった。固体電解質は厚さ２５０
μｍであった。 例２（比較例） Ｃｅ0.895Ｓｍ0.100Ｍｇ0.005Ｏ2-δ ＣｅＯ2（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ セラミックグ
レード）５３８．９ｇ、Ｓｍ2Ｏ3（Ｍｙｌｙｃｏｒｐ
グレード５８１０）６０．９ｇ、およびＭｇＯ（Ｂａｃ
ｋｅｒ クロマトグラフグレード）０．７２ｇが、高純
度ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有
する１Ｌポリエチレンビン中の分散剤８Ｗｉｔｃｏ Ｐ
Ｓ−２１Ａ）３．０ｇ，トルエン１６８ｇおよびエタノ
ール４２ｇ、に添加された。スラリーは１１５ｒｐｍで
２４時間混合され、予め溶解されたバインダー／可塑剤
（ポリビニルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ
グレードＢ−７９）３２．８wt％，ブチルベンジルフタ
レート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ グレードＳ−１６
０）１３．１wt％、トルエン４３．３wt％、およびエタ
ノール１０．８wt％）２１０ｇが添加され、そしてスラ
リーはさらに２時間、混合された。
【００６４】スラリーは脱ガスされ、高さ１．１５mmの
ドクターナイフで注型され、乾燥の際に厚さ約３００μ
ｍを有する生テープを形成した。生テープは例１に示さ
れるように焼成され固体電解質を形成した。固体電解質
の密度は６．４２ｇ／ｃｃであった。１５５０℃での焼
成は密度を６．７４ｇ/ｃｃに増加させた。この例はマ
グネシアが同様の処理条件でチタニアよりも高い密度を
与えることを示す。 例３〜５ 表１の組成物が製造された。ＣｅＯ2，Ｓｍ2Ｏ3および
ＴｉＯ2の源は例１におけるのと同一であった。Ｇｄ2Ｏ
3（Ｍｏｌｙｃｏｒｐグレード５７８０）およびＹ2Ｏ3
（Ｍｏｌｙｃｏｒｐグレード５６００）粉末は名目上、
純度９９．９９％であるが、Ｓｍ2Ｏ3は９９．６％より
大きい純度であった。試料は例１のように処理され、そ
して焼成された。焼成された密度は表１に与えられる。
すべての密度は理論値の９９％より大きかった。表は、
ガドリニア、イットリアおよびサマリアを含有する物質
の参照組成物が理論密度の％として類似の密度を有する
固体電解質を与えることを示す。
ドクターナイフで注型され、乾燥の際に厚さ約３００μ
ｍを有する生テープを形成した。生テープは例１に示さ
れるように焼成され固体電解質を形成した。固体電解質
の密度は６．４２ｇ／ｃｃであった。１５５０℃での焼
成は密度を６．７４ｇ/ｃｃに増加させた。この例はマ
グネシアが同様の処理条件でチタニアよりも高い密度を
与えることを示す。 例３〜５ 表１の組成物が製造された。ＣｅＯ2，Ｓｍ2Ｏ3および
ＴｉＯ2の源は例１におけるのと同一であった。Ｇｄ2Ｏ
3（Ｍｏｌｙｃｏｒｐグレード５７８０）およびＹ2Ｏ3
（Ｍｏｌｙｃｏｒｐグレード５６００）粉末は名目上、
純度９９．９９％であるが、Ｓｍ2Ｏ3は９９．６％より
大きい純度であった。試料は例１のように処理され、そ
して焼成された。焼成された密度は表１に与えられる。
すべての密度は理論値の９９％より大きかった。表は、
ガドリニア、イットリアおよびサマリアを含有する物質
の参照組成物が理論密度の％として類似の密度を有する
固体電解質を与えることを示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】例６〜１１
ＣｅＯ2（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃセラミックグレ
ード）６５４．５ｇおよびＳｍ2Ｏ3（（Ｍｏｌｙｃｏｒ
ｐグレード５８１０振動ミル）１１７．７ｇが、高純度
ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有す
る１Ｌポリエチレンビン中の分散剤（ＩＣＩ ＰＳ２）
１．９ｇ，トルエン１６８ｇおよびエタノール４２ｇ、
に添加された。 ＴｉＯ2（Ｄｅｇｕｓｓａ グレード
Ｐ２５）０．９０ｇが例６〜８に添加された。例６もＭ
ｇＯ（Ｂａｃｋｅｒクロマトグラフグレード）０．４５
ｇを含有し、例７はＭｇＯについて置換されたＣａＣＯ
3（Ｂａｋｅｒグレード１２９４−５）１．１３ｇを有
し、そして例８は２族金属の源としてＳｒＣＯ3（Ｓｏ
ｌｖａｙグレードＳＬ３００）１．６６ｇを用いた。
ード）６５４．５ｇおよびＳｍ2Ｏ3（（Ｍｏｌｙｃｏｒ
ｐグレード５８１０振動ミル）１１７．７ｇが、高純度
ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3３モル％）球状媒体１．５ｋｇを有す
る１Ｌポリエチレンビン中の分散剤（ＩＣＩ ＰＳ２）
１．９ｇ，トルエン１６８ｇおよびエタノール４２ｇ、
に添加された。 ＴｉＯ2（Ｄｅｇｕｓｓａ グレード
Ｐ２５）０．９０ｇが例６〜８に添加された。例６もＭ
ｇＯ（Ｂａｃｋｅｒクロマトグラフグレード）０．４５
ｇを含有し、例７はＭｇＯについて置換されたＣａＣＯ
3（Ｂａｋｅｒグレード１２９４−５）１．１３ｇを有
し、そして例８は２族金属の源としてＳｒＣＯ3（Ｓｏ
ｌｖａｙグレードＳＬ３００）１．６６ｇを用いた。
【００６７】スラリーは１１５ｒｐｍで１６時間混合さ
れ、そしてポリブチルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏグレードＢ−７９）６９．２３ｇ，ブチルベン
ジルフタレート可塑剤（ＭｏｎｓａｎｔｏグレードＳ−
１６０）２９．７６ｇ，トルエン７４．０ｇ、およびエ
タノール１８．５ｇが添加され、そしてスラリーはさら
に６時間攪拌された。スラリーは脱ガスされ、そして高
さ１．１５ｍｍのドクターナイフで注型され、乾燥の際
の厚さ約３００μｍの生テープを得た。
れ、そしてポリブチルブチラ−ルバインダー（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏグレードＢ−７９）６９．２３ｇ，ブチルベン
ジルフタレート可塑剤（ＭｏｎｓａｎｔｏグレードＳ−
１６０）２９．７６ｇ，トルエン７４．０ｇ、およびエ
タノール１８．５ｇが添加され、そしてスラリーはさら
に６時間攪拌された。スラリーは脱ガスされ、そして高
さ１．１５ｍｍのドクターナイフで注型され、乾燥の際
の厚さ約３００μｍの生テープを得た。
【００６８】例６〜１１は特定の温度（１５００および
１５５０℃）で２時間焼成され、固体電解質を形成し
た。結果は表２に示され、マグネシアを含有する物質の
参照組成物はストロンチアもしくはカルシアを含有する
物質の参照組成物に比較して理論密度の％としてもっと
高い密度を与えることが示される。
１５５０℃）で２時間焼成され、固体電解質を形成し
た。結果は表２に示され、マグネシアを含有する物質の
参照組成物はストロンチアもしくはカルシアを含有する
物質の参照組成物に比較して理論密度の％としてもっと
高い密度を与えることが示される。
【００６９】
【表２】
【００７０】本発明はいくつかの好適な態様に関して説
明されたが、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載から
確かめられるべきである。
明されたが、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載から
確かめられるべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 レイモンド アシュトン カットラー
アメリカ合衆国，ユタ 84010，バウンテ
ィフル，サウス 1175 イースト 1574
(72)発明者 ロビン エドワード リチャーズ
アメリカ合衆国，ペンシルベニア 19446,
ランスダール，マイケル ウェイ 1350
Ｆターム(参考） 4G076 AA02 AA18 AB02 AC06 BA38
CA11 DA04
5G301 CA02 CA07 CA25 CA26
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （ここで、ＬｎはＳｍ、ＧｄおよびＹからなる群より選
ばれ；Ｌｎ’はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群よ
り選ばれ；ＡはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群
より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’
≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．
０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１
≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の
電荷を付与する数である。）で表わされる物質の組成
物。 - 【請求項２】 ＬｎがＳｍである請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】 ＡがＭｇである請求項１記載の組成物。
- 【請求項４】 ０．１≦ｘ≦０．２である請求項１記載
の組成物。 - 【請求項５】 ｙ＝０である請求項１記載の組成物。
- 【請求項６】 ｘ’＝０である請求項１記載の組成物。
- 【請求項７】 一般式ＬｎxＴｉzＣｅ1-x-zＯ2-δ（こ
こでＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選ばれ、
０．０５≦ｘ≦０．２５，０，００２５≦ｚ≦０．０２
であり、そしてδは物質の組成物に中性の電荷を付与す
る数である。）で示される物質の組成物。 - 【請求項８】 ＬｎがＳｍである請求項７記載の組成
物。 - 【請求項９】 ＬｎがＧｄである請求項７記載の組成
物。 - 【請求項１０】 ＬｎがＹである請求項７記載の組成
物。 - 【請求項１１】 理論密度の９５％よりも大きい密度を
有し、一般式 【化２】 （ここで、ＬｎはＳｍ，ＧｄおよびＹからなる群より選
ばれ；Ｌｎ’はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，
Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群よ
り選ばれ；ＡはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群
より選ばれ、そして０．０５≦ｘ≦０．２５，０≦ｘ’
≦０．２５，０≦ｙ≦０．０３，０．００１≦ｚ≦０．
０３，０．０５≦ｘ＋ｘ’≦０．２５および０．００１
≦ｙ＋ｚ≦０．０３であり、δは物質の組成物に中性の
電荷を付与する数である。）で表わされる物質の組成物
を含む固体電解質の製造方法であり、該方法は： （ａ）物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること； （ｂ）その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること；および （ｃ）その所望形状を１６００℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の９５％よりも大きい密度を有する固体電
解質を形成すること、の段階を含む固体電解質の製造方
法。 - 【請求項１２】 金属含有材料が金属酸化物である請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 金属酸化物が５μｍ未満の平均粒径を
有する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 混合が、アトリションミル、振動ミ
ル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より選ばれ
る方法により実施される請求項１１記載の方法。
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2001
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-
2002
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