JP2003020277A - セリアにもとづく固体電解質 - Google Patents
セリアにもとづく固体電解質Info
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Abstract
度で理論密度の95%よりも大きい密度に焼成されて固
体電解質を形成しうる物質の、セリアにもとづく組成物
を提供する。 【解決手段】 一般式 【化1】 (ここで、LnはSm,GdおよびYからなる群より選
ばれ;Ln’はLa,Pr,Nd,Pm,Eu,Tb,
Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuからなる群よ
り選ばれ;AはMg,Ca,SrおよびBaからなる群
より選ばれ、そして0.05≦x≦0.25、0≦x’
≦0.25、0≦y≦0.03、0.001≦z≦0.
03、0.05≦x+x’≦0.25および0.001
≦y+z≦0.03であり、δは物質の組成物に中性の
電荷を付与する数である。)で表わされる物質の組成
物。
Description
体電解質に関する。
化学的デバイスは種々の用途にかなり使用されており、
酸素含有ガスからの酸素の分離法およびガス混合物にお
ける酸素濃度の測定のためのセンサーを含む。固体電解
質のために望ましい特性は、酸素イオン伝導への低い耐
性および高強度である。このような固体電解質は電気化
学的デバイスのために電力要求を低減するようにできる
かぎり薄く、しかし作動条件下で電気化学的デバイスに
おいて普通である圧力差に耐えるのに十分な機械的安定
性を備えるのに十分厚く作製されるのが通常である。
的デバイスに有用であることが知られている。セリア
(CeO2)電解質は酸素イオン伝導度を与える酸素空
孔を有する。蛍石構造を有するセリアは作動条件下でむ
しろ低い酸素イオン伝導度を示す。固体電解質内の酸素
空孔の濃度はCe4+と異なる原子価を有するドーパント
を添加することにより増加され得、それにより固体電解
質内の酸素伝導度を増加させる。たとえば、特開平8−
169713号は、セリアがMg,Ca,Sr,Baの
ようなアルカリ土類金属、またはZr,Hf,Nbもし
くはTaのような遷移金属でドープされうることを教示
する。
酸素イオン伝導度を増加させるのに有効であることが示
されているが、イットリウムおよびランタニド、特にS
mおよびGd、およびMgは、セリアにもとづく電解質
における高イオン伝導度を得るための好適なドーパント
であると考えられる。Chen & Chen(J.A
m.Ceram.Soc.No.79(1996)17
93頁)はドープされていないセリアの焼成挙動につい
てMg2+、Ca2+、Sr2+、Sc3+、Yb3+、Y3+、G
d3+、La3+、Ti4+、およびNb3+の効果を検討し
た。研究者はチタニアおよびマグネシアの両方が、「粒
界運動性を著しく高める」ことができ、焼成時に異常な
粒子成長をもたらしうることを見出した。
式(CeO2)2(Gd2O3)x(MgO)yで表わされる
固体電解質を開示する。マグネシアおよびガドリニア
は、それぞれ酸素イオン伝導性を増加させるためにかな
りの量で添加されてきたドーパントであると考えられ
る。特開昭50−12566号はセリアにもとづく固体
電解質を開示し、そこではガドリニアおよびサマリアが
酸素イオン伝導度を増加させるためのドーパントとして
使用され、そしてマグネシアは焼成助剤として使用され
る。
1-x-yMxM’yO3で表わされるペロブスカイト固体電解
質を開示し、そこでMはTi,ZrもしくはSn,M’
はY,Sc,Yb,Mg,Nd,PrもしくはZnであ
り、そしてxおよびyは0〜0.5の範囲にある。ドー
パントMおよびM’は酸素イオン伝導度を増加させるた
めに添加される。
は多孔によりあまり接続されていないのが通常であり、
それはこのような固体電解質が固体電解質によりガスを
輸送することのできる細孔のネットワークを含有しない
ことを意味する。固体電解質は多孔により接続されない
で達成するために理論密度の約95%の密度を有するの
が通常である。
たセリア電解質は、理論密度の約95%の密度を得るた
めに高い圧密圧力(1GPaまで)および高い焼成温度
(約1700℃)を必要とするのが通常である。これら
の処理条件はそのような固体電解質を製造するのと関連
してコストを増加させる。
な処理温度を低下させるのに用いられている。金属水酸
化物を用いる共沈澱法は、処理設備を走査するのに望ま
しい範囲である1400〜1600℃の温度範囲で容易
に焼成する粉末を製造するのに用いられている。
5%の密度が得られるが、1250〜1600℃の温度
範囲で焼結されうるドープしたセリアを製造するための
共沈澱法を教示する。共沈澱法は、セリアおよび希土類
金属および/または鉄、コバルトおよびニッケルから選
ばれる2つのドーパントを含む組成物について、130
0〜1525℃の焼成温度を開示するWO91/094
30においても使用されている。ガドリニウムドープし
たセリアのような共沈殿粉末は商業的に入手しうる。
よびサマリアでドープされたセリアにおいて焼成助剤と
してマグネシアを開示GB1322959は焼成助剤と
してマグネシアを開示し、1700〜1850℃の焼成
温度で教示するが、それは商業的なプロセスのために好
適な温度範囲を逸脱している。米国特許第4,465,
778号は純ジルコニア、セリアおよびトリアのための
焼成助剤としてマグネシアを開示する。Baumard
および共同研究者(J.Less Com.Metal
s,127,125〜130(1987))は、焼成が
少量のニオビアもしくはチタニア(0.1〜0.3wt
%)を添加することにより向上されることを示した。
の形状(生の素地といわれる)に形成され、そして16
00℃以下の温度で理論密度の95%より大きい密度に
焼成され、固体電解質を形成しうる物質の、セリアにも
とづく組成物を提供することである。
なる群より選ばれ;Ln’はLa、Pr、Nd、Pm、
Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLu
からなる群より選ばれ;AはMg、Ca、SrおよびB
aからなる群より選ばれ、そして0.05≦x≦0.2
5,0≦x’≦0.25,0≦y≦0.03,0.00
1≦z≦0.03,0.05≦x+x’≦0.25およ
び0.001≦y+z≦0.03であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。)で表わされる
物質の組成物により解決され、そして従来技術の他の難
点も克服される。
nがSmである一般式により定められる。
がMgである一般式により定められる。
0.1≦x≦0.2である一般式により定められる。
=0である一般式により定められる。
x’=0である一般式により定められる。
る群より選ばれ、0.05≦x≦0.25,0,002
5≦z≦0.02であり、そしてδは物質の組成物に中
性の電荷を付与する数である。)で示される。
nがSmである一般式により定められる。
nがGdである一般式により定められる。
nがYである一般式により定められる。
大きい密度を有し、一般式
なる群より選ばれ;Ln’はLa,Pr,Nd,Pm,
Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLu
からなる群より選ばれ;AはMg,Ca,SrおよびB
aからなる群より選ばれ、そして0.05≦x≦0.2
5,0≦x’≦0.25,0≦y≦0.03,0.00
1≦z≦0.03,0.05≦x+x’≦0.25およ
び0.001≦y+z≦0.03であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。)で表わされる
物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方
法は: (a)物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること; (b)その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること;および (c)その所望形状を1600℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の95%より大きい密度を有する固体電解
質を形成すること、の段階を含む。
は金属酸化物であるのが好ましい。
未満の平均粒径を有するのが好ましい。
振動ミル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より
選ばれる方法により実施されるのが好ましい。
なる群より選ばれ;Ln’はLa、Pr、Nd、Pm、
Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLu
からなる群より選ばれ;AはMg、Ca、SrおよびB
aからなる群より選ばれ、そして0.05≦x≦0.2
5,0≦x’≦0.25,0≦y≦0.03,0.00
1≦z≦0.03,0.05≦x+x’≦0.25およ
び0.001≦y+z≦0.03であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。)で表わされる
物質の組成物に関する。
nがSmである一般式により定められる。
がMgである一般式により定められる。
0.1≦x≦0.2である一般式により定められる。
=0である一般式により定められる。
x’=0である一般式により定められる。
よびYからなる群より選ばれる金属をTiおよびCeと
ともに必然的に含有する。
下、好ましくは約1200℃〜1600℃未満の範囲、
さらに好ましくは1400℃〜1600℃未満の驚くほ
ど低い焼成温度を示す。
めのデバイスのような電気化学的デバイスにおける使用
のために、組成物は0.01Scm-1〜100Scm-1
の酸素イオン伝導度、および≦10-2Scm-1の電子伝
導度を示すのが通常である。本発明による物質の組成物
から形成される固体電解質は多孔により接続されておら
ず、理論密度の約95%より大きい密度を有するのが通
常である。理論密度は公知の方法により測定される。理
論密度を測定するために適した方法はG.H.Stro
nt,L.H.Jensonの「X−ray Stru
cture Determination,A Pra
ctical Guide」(TheMacmilla
n Company,Collier−Macmill
an,Ltd.London,80〜81頁)を含む。
る群より選ばれ、0.05≦x≦0.25,0,002
5≦z≦0.02であり、そしてδは物質の組成物に中
性の電荷を付与する数である。)で示される。
nがSmである一般式により定められる。
nがGdである一般式により定められる。
nがYである一般式により定められる。
知られている従来の電気化学的デバイスにおける固体電
解質に形成され、使用される。これらの固体電解質は物
質の組成物を含む薄い焼成体の形態であるのが通常であ
る。
固体電解質はデバイスの電力要求を低減させるためでき
るかぎり薄く作製されるのが通常である。通常、そのよ
うな厚さは500μm未満の範囲、好ましくは≦250
μmである。それにもかかわらず、固体電解質はデバイ
スにおいて普通の圧力差に耐えるのに十分な機械的安定
性を与えるのに十分に厚くなければならない。
電解質は、この分野で公知のいかなる適切な形態にも作
製されうる。たとえば、固体電解質は平たいシートの形
態であり得、ハニカム構造であり得、または管形状であ
りうる。もっと好ましくは、固体電解質は実質的に正方
形の平たいディスクもしくはプレートの形態であり得、
任意に丸い端を有し、そして米国特許第5,868,9
18号および5,750,279号(両方ともAir
Products and Chemicals In
c.,に譲渡されている)に開示されるような中央開口
部を有する。その開示は引用によりここに組入れられ
る。この分野で公知の電気化学的デバイスは、物質の挙
げられた組成物から形成される本発明の固体電解質から
利益を得ることができる。典型的な電気化学的デバイス
は米国特許第5,868,918および5,750,2
79号に開示される。
きい密度を有し、一般式
なる群より選ばれ;Ln’はLa,Pr,Nd,Pm,
Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLu
からなる群より選ばれ;AはMg,Ca,SrおよびB
aからなる群より選ばれ、そして0.05≦x≦0.2
5,0≦x’≦0.25,0≦y≦0.03,0.00
1≦z≦0.03,0.05≦x+x’≦0.25およ
び0.001≦y+z≦0.03であり、δは物質の組
成物に中性の電荷を付与する数である。)で表わされる
物質の組成物を含む固体電解質の製造方法に関し、該方
法は: (a)物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること; (b)その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること;および (c)その所望形状を1600℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の95%よりも大きい密度を有する固体電
解質を形成すること、の段階を含む。
は金属酸化物であるのが好ましい。
のような組成物に配合されるべき金属およびその量を確
認することにより、所望の固体電解質を製造するために
この明細書に示される式に該当する物質の所望の組成物
を選ぶであろう。当業者は過度の実験なしにこの段階を
達成しうる。製造される物質の組成物における金属に相
当する金属含有材料が、製造される組成物の化学量論係
数に相当する量で混合される。本方法による混合は、ア
トリションミル、振動ミル、ボールミルおよびせん断混
合からなる群より選ばれる方法により実施されるのが好
ましい。
μm未満であり、1m2/gより大きい表面積を与え
る。5μm未満の平均粒径および2m2/gより大きい
表面積がもっと好ましく、そして好適な態様において、
平均粒径は2.5μm未満であり、表面積は4m2/g
より大きい。
ル、ボールミルおよび高せん断混合を含む従来の手段に
より段階(a)で実施されうる。たとえば、もしテープ
成形、鋳込み成形、一軸加圧、もしくは等方加圧が固体
電解質の作成のための好適な選択であれば、ボールミ
ル、振動ミルもしくはアトリションミルは高せん断混合
より好適である;ところが、もしロール圧密、押出しも
しくは射出成形が好適な方法であれば、高せん断混合は
最も好ましいであろう。重要な原理は、拡散距離が、粒
径を低減し、均一な混合物を製造することにより最小化
されることである。従来のバインダー、可塑剤および溶
媒もこの分野で一般的であるように使用されうる。
電解質の所望の形状を確立すること、そしてそのような
所望の形状に先の段階の混合物を成形することを要求す
る。このような形状はこの分野で公知のものから選ばれ
うる。このような形状を成形する方法は、この分野で周
知である。
焼成して固体電解質を与えることを要求する。焼成は電
気、ガス、マイクロ波、プラズマもしくは他の炉で行な
われうる。バッチもしくは連続炉が有効に使用されう
る。焼成温度は通常約1600℃以下、好ましくは約1
400〜1600℃未満の範囲である。しかし、焼成温
度は一般に1200℃より高い。焼成の時間は焼成され
る対象物が焼成温度プロフィールの最大温度で保持され
る時間をいう。このような焼成時間は通常約0.5〜約
10時間、好ましくは約1〜約5時間である。焼成温度
および焼成時間の好適な組合わせは過度の実験なしに得
られうる。空気中の焼成は最も経済的であるが他の雰囲
気もこの分野で公知のように適切でありうる。
されるが、それは例示の目的のためにすぎず、本発明の
範囲を限定しようとするものではない。 例1 Ce0.895Sm0.100Ti0.005O2-δ CeO2(Rhome Poulenc セラミックグ
レード)538.9g、Sm2O3(Molycorp
グレード5810)60.9g、およびTiO 2(De
gussa グレードP25)1.38gが、高純度Z
rO2(Y2O33モル%)球状媒体1.5kgを有する
1Lポリエチレンびん中の分散剤(Witco PS−
21A)3.0g、トルエン168gおよびエタノール
42g、に添加された。スラリーは115rpmで24
時間混合され、予め溶解されたバインダー/可塑剤(ポ
リビニルブチラ−ルバインダー(Monsanto グ
レードB−79)32.8wt%、ブチルベンジルフタレ
ート可塑剤(Monsanto グレードS−160)
13.1wt%、トルエン43.3wt%およびエタノール
10.8wt%)210gが添加され、そしてスラリーは
さらに2時間、混合された。
のドクターナイフで注型さあれ、乾燥の際に厚さ約30
0μmを有する生テープを形成した。生テープは20〜
200℃で6時間、200〜450℃で10時間、45
0〜1500℃で1時間、加熱し、1500℃で2時間
保持し、1500〜20℃に15時間冷却することによ
り、焼成され固体電解質を形成した。固体電解質の密度
は7.13g/ccであった。固体電解質は厚さ250
μmであった。 例2(比較例) Ce0.895Sm0.100Mg0.005O2-δ CeO2(Rhone Poulenc セラミックグ
レード)538.9g、Sm2O3(Mylycorp
グレード5810)60.9g、およびMgO(Bac
ker クロマトグラフグレード)0.72gが、高純
度ZrO2(Y2O33モル%)球状媒体1.5kgを有
する1Lポリエチレンビン中の分散剤8Witco P
S−21A)3.0g,トルエン168gおよびエタノ
ール42g、に添加された。スラリーは115rpmで
24時間混合され、予め溶解されたバインダー/可塑剤
(ポリビニルブチラ−ルバインダー(Monsanto
グレードB−79)32.8wt%,ブチルベンジルフタ
レート可塑剤(Monsanto グレードS−16
0)13.1wt%、トルエン43.3wt%、およびエタ
ノール10.8wt%)210gが添加され、そしてスラ
リーはさらに2時間、混合された。
ドクターナイフで注型され、乾燥の際に厚さ約300μ
mを有する生テープを形成した。生テープは例1に示さ
れるように焼成され固体電解質を形成した。固体電解質
の密度は6.42g/ccであった。1550℃での焼
成は密度を6.74g/ccに増加させた。この例はマ
グネシアが同様の処理条件でチタニアよりも高い密度を
与えることを示す。 例3〜5 表1の組成物が製造された。CeO2,Sm2O3および
TiO2の源は例1におけるのと同一であった。Gd2O
3(Molycorpグレード5780)およびY2O3
(Molycorpグレード5600)粉末は名目上、
純度99.99%であるが、Sm2O3は99.6%より
大きい純度であった。試料は例1のように処理され、そ
して焼成された。焼成された密度は表1に与えられる。
すべての密度は理論値の99%より大きかった。表は、
ガドリニア、イットリアおよびサマリアを含有する物質
の参照組成物が理論密度の%として類似の密度を有する
固体電解質を与えることを示す。
ード)654.5gおよびSm2O3((Molycor
pグレード5810振動ミル)117.7gが、高純度
ZrO2(Y2O33モル%)球状媒体1.5kgを有す
る1Lポリエチレンビン中の分散剤(ICI PS2)
1.9g,トルエン168gおよびエタノール42g、
に添加された。 TiO2(Degussa グレード
P25)0.90gが例6〜8に添加された。例6もM
gO(Backerクロマトグラフグレード)0.45
gを含有し、例7はMgOについて置換されたCaCO
3(Bakerグレード1294−5)1.13gを有
し、そして例8は2族金属の源としてSrCO3(So
lvayグレードSL300)1.66gを用いた。
れ、そしてポリブチルブチラ−ルバインダー(Mons
antoグレードB−79)69.23g,ブチルベン
ジルフタレート可塑剤(MonsantoグレードS−
160)29.76g,トルエン74.0g、およびエ
タノール18.5gが添加され、そしてスラリーはさら
に6時間攪拌された。スラリーは脱ガスされ、そして高
さ1.15mmのドクターナイフで注型され、乾燥の際
の厚さ約300μmの生テープを得た。
1550℃)で2時間焼成され、固体電解質を形成し
た。結果は表2に示され、マグネシアを含有する物質の
参照組成物はストロンチアもしくはカルシアを含有する
物質の参照組成物に比較して理論密度の%としてもっと
高い密度を与えることが示される。
明されたが、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載から
確かめられるべきである。
Claims (14)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (ここで、LnはSm、GdおよびYからなる群より選
ばれ;Ln’はLa、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群よ
り選ばれ;AはMg、Ca、SrおよびBaからなる群
より選ばれ、そして0.05≦x≦0.25,0≦x’
≦0.25,0≦y≦0.03,0.001≦z≦0.
03,0.05≦x+x’≦0.25および0.001
≦y+z≦0.03であり、δは物質の組成物に中性の
電荷を付与する数である。)で表わされる物質の組成
物。 - 【請求項2】 LnがSmである請求項1記載の組成
物。 - 【請求項3】 AがMgである請求項1記載の組成物。
- 【請求項4】 0.1≦x≦0.2である請求項1記載
の組成物。 - 【請求項5】 y=0である請求項1記載の組成物。
- 【請求項6】 x’=0である請求項1記載の組成物。
- 【請求項7】 一般式LnxTizCe1-x-zO2-δ(こ
こでLnはSm,GdおよびYからなる群より選ばれ、
0.05≦x≦0.25,0,0025≦z≦0.02
であり、そしてδは物質の組成物に中性の電荷を付与す
る数である。)で示される物質の組成物。 - 【請求項8】 LnがSmである請求項7記載の組成
物。 - 【請求項9】 LnがGdである請求項7記載の組成
物。 - 【請求項10】 LnがYである請求項7記載の組成
物。 - 【請求項11】 理論密度の95%よりも大きい密度を
有し、一般式 【化2】 (ここで、LnはSm,GdおよびYからなる群より選
ばれ;Ln’はLa,Pr,Nd,Pm,Eu,Tb,
Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuからなる群よ
り選ばれ;AはMg,Ca,SrおよびBaからなる群
より選ばれ、そして0.05≦x≦0.25,0≦x’
≦0.25,0≦y≦0.03,0.001≦z≦0.
03,0.05≦x+x’≦0.25および0.001
≦y+z≦0.03であり、δは物質の組成物に中性の
電荷を付与する数である。)で表わされる物質の組成物
を含む固体電解質の製造方法であり、該方法は: (a)物質の組成物における金属の化学量論的係数を確
立するために物質の組成物における金属に相当する金属
含有材料を混合することにより混合物を形成すること; (b)その混合物を固体電解質のための所望形状に形成
すること;および (c)その所望形状を1600℃以下の温度で焼成し
て、理論密度の95%よりも大きい密度を有する固体電
解質を形成すること、の段階を含む固体電解質の製造方
法。 - 【請求項12】 金属含有材料が金属酸化物である請求
項11記載の方法。 - 【請求項13】 金属酸化物が5μm未満の平均粒径を
有する請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 混合が、アトリションミル、振動ミ
ル、ボールミルおよびせん断混合からなる群より選ばれ
る方法により実施される請求項11記載の方法。
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