JP2003123789A - 固体電解質材料、その製造方法およびそれを用いた固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 固体電解質型燃料電池用の強度および靱性を
向上したガレート系固体電解質材料を提供する。 【解決手段】 一般式ＡＢＯ₃で表せるペロブスカイト
型複合酸化物において、Ａサイトは希土類元素（Ｌａ２
Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等）、アル
カリ土類元素（Ｓｒ、Ｃａ）からなる酸化物群から選ば
れた一種以上で、Ｂサイトは（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ａｌ等）からなる元素から選ばれた一種以上で構成
された酸素イオン伝導体に、焼結助剤としてＳｉを主成
分とする酸化物が含まれていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解質材料
およびその製造方法ならびに固体電解質型燃料電池に関
し、さらに詳しくは、ペロブスカイト型セラミックス質
固体電解質に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】１８９９年にＮｅｒｎｓｔが固体電解質
（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＥ）を発見
した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００
℃で固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘ
ｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を運転して以来、ＳＯＦ
Ｃは進歩を続け、数ｋＷのジルコニア質セラミックス燃
料電池が数千時間の運転実績を積んでいる。ＳＯＦＣは
高温（＞１０００℃）で運転するために炭化水素系燃料
を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎ
ｇ）することができるため、高い燃焼効率（＞６０％）
を得ることが可能であると考えられている。

【０００３】このようなＳＯＦＣの構成は、固体電解
質、アノード、カソード、中間層とからなる。全ての構
成材料は酸化還元雰囲気で安定であり適度な導電性を有
する必要がある。且つ構成材料の熱膨張係数は互いに近
似し、アノードとカソードは多孔体でガスが透過できる
ことが必要である。当然ながら、固体電解質材料は、電
池材料としての強度と靭性が高く、しかも安価であるこ
とが望まれる。さらに、固体電解質材料では、運転時の
安定性から見ると導伝体の基本要件としてできるだけ低
温で作動する材料系が望ましい。

【０００４】以下、従来の各種の固体電解質材料につい
て簡単に説明する。

【０００５】（１）安定化ジルコニア 安定化ＺｒＯ_２が主流（安定化剤は２価のアルカリ土類
の酸化物ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ₂Ｏ₃などやＹ₂Ｏ₃などの
希土類酸化物等）である。アルカリ土類のＣａＯをドー
プしたときの特性値は８００℃で０．０１（Ωｃｍ）^-1
のイオン導電性を示す。論文に示されたとおり（Ｈ．Ｔ
ａｎｎｅｎｂｅｒｇｅｒ等、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ’ｌ Ｅ
ｔｕｄｅ Ｐｉｌｅｓ Ｃｏｍｂｕｓｔ，１９−２６
（１９６５））希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、やＧ
ｄ₂Ｏ₃）をドープしたときのイオン伝導度は８００℃で
１×１０^-1から１×１０^-2（Ωｃｍ）^-1程度である。ま
た、６５０℃以下になると２×１０^-2（Ωｃｍ）^-1以下
となり出力が低下する。希土類単独の安定化ジルコニア
は、１９７０年までに公知となっている。希土類および
アルカリ土類安定化ジルコニアに関しては、特公昭５７
−５０７４８号公報、特公昭５７−５０７４９号公報に
開示されている。

【０００６】（２）安定化ビスマス 安定化ビスマスは、Ｂｉ₂Ｏ₃の高温相（δ相）は欠陥蛍
石構造をとり、酸化物イオン移動の活性化エネルギーが
低く高い酸化物イオン導電率を示す。高温相は希土類酸
化物を固溶させることで低温まで安定化でき、大きな酸
素イオン導電性を示す。論文にＴ．Ｔａｋａｈａｓｈｈ
ｉ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｙｒ
ｙ，５（３），１８７−１９５（１９７５）に示される
ように希土類安定化たとえば、（Ｂｉ₂Ｏ₃）_1-x（Ｙ₂Ｏ
₃）_xが７００℃で０．１（Ωｃｍ）^-1、５００℃で０．
０１（Ωｃｍ）^-1であり、上記した安定化ジルコニアよ
りも１０〜１００倍大きな値を示す。特公昭６２−４５
１９１号公報には、安定化酸化ビスマスと安定化酸化ジ
ルコニニウムの混合物で７００℃で０．１（Ωｃｍ）^-1
以上の結果が開示されている。このため、安定化ビスマ
スでは、１０００℃未満の温度域で高イオン伝導度が得
られることが期待できるが、還元性雰囲気下ではＢｉ金
属に還元されるため電子伝導性が生じ直接利用すること
は困難である。

【０００７】（３）セリア系固溶体 ＣｅＯ₂では、室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の
立方晶構造をとる。この酸化物に希土類やＣａＯを添加
すると広範囲に固溶体を形成するこの材料系はＫｕｄｏ
とＨ．Ｏｂａｙａｓｈｉ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．，Ｓｏｃ．，１２３［３］４１６−４１９，（１９
７６））等により報告されている。最近の研究の中心化
合物であるＣｅＯ₂−Ｇｄ₂Ｏ₃系ではＣｅ_1-xＧｄ_xＯ
_2-x/2となり、酸素の空孔が形成される。この系では、
Ｃｅの価数が変るためビスマス系と同様に還元性雰囲気
下ではＢｉ金属に還元されるため電子伝導性が生じ、直
接利用することは困難である。

【０００８】（４）ペロブスカイト化合物 他の低温で利用できる候補材料としては、近年開発が推
進されているペロブスカイト化合物がある。このペロブ
スカイト化合物は、一般式がＡＢＯ₃からなりＡ、Ｂの
２種のイオン、例えば、ＢａＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₃、Ｌａ
_0.8Ｓｒ_0.1Ｇａ_{0 .8}Ｍｇ_0.2Ｏ₃、ＣａＡｌ_0.1ＴｉＯ₃と
ＳｒＺｒ_0.9Ｓｃ_0.1Ｏ₃等である．さらに、Ｌａ_1-xＳｒ
_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃系ではＴ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，等Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，１１６，３８０１−０３
（１９９４）、Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ等、Ｍ．Ｆｅｎｇ
ａｎｄ Ｊ．Ｂ． Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ、Ｅｕｒ．
Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
ｔ３１，６６３−６７２（１９９４）により報告され、
低温、酸化還元雰囲気下で高い導電度が期待できる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体電
解質燃料電池は単電池の出力は数ボルトと限定されるた
め、高電圧を得るには積層構造をとることが必要であ
る。このような固体電解質燃料電池では、セラミックス
材料のシステム選択が非常に難しくなっているうえ、燃
焼器本体などの容器などにはフェライト系テンなど金属
部品の有効な利用が必要とされる。そのため、低温で活
性な固体電解質や電極材料の選定が必要とされている。
今後はセラミックス固体電解質や電極材料の選択および
積層構造の製造技術が重要な課題となる。

【００１０】また、ジルコニアでは低温でのイオン伝導
度が低く、ビスマスやセリアでは電子伝導性が還元雰囲
気であるため、低温での燃料電池用固体セリアでは電子
伝導性が還元雰囲気電解質には向かない。一方、ペロブ
スカイト型化合物は低温でのイオン伝導度は他の化合物
と比較して優れているが、十分な高い材料的強度がな
く、実用上強度、靭性の向上が必要である。酸素イオン
伝導度を落とさずに高い強度，靭性を有する材料開発が
必要となる。

【００１１】そこで、本発明の目的は、強度および靭性
を高めた固体電解質材料、その製造方法、およびそれを
用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述してきたように、低
温、特に７００℃以下の温度域で、酸素イオン伝導度を
落とさずに材料強度、靭性を向上するため、一般式ＡＢ
０₃で表せるペロブスカイト型複合酸化物において、Ａ
サイトは希土類元素（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２
Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等）、アルカリ土類元素（Ｓｒ、Ｃ
ａ）からなる酸化物群から選ばれた１種以上で、Ｂ元素
は（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ等）からなる元素か
ら選ばれた１種以上で構成され焼結助剤がＳｉを主成分
とする酸化物を含有する固体電解質材料を一鋭意研究し
実施することができた。

【００１３】そこで、本発明の第１の特徴は、一般式Ａ
ＢＯ₃で表せるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイト
が主にガリウム（Ｇａ）から構成された酸素イオン伝導
体に、焼結助剤として珪素（Ｓｉ）を主成分とする酸化
物が含まれている固体電解質材料としたことを要旨とす
る。

【００１４】また、この固体電解質材料は、ペロブスカ
イト型複合酸化物が一般式Ａ_1-xＡ′_xＢ_1-yＢ′_yＯ_3-δ
で表され、Ａが希土類元素、Ａ′がアルカリ土類元素も
しくはアルカリ元素、Ｂがガリウム（Ｇａ）でりＢ′が
２価または３価の元素であることが好ましい。そして、
ｘが０＜ｘ＜０．２５、ｙが０＜ｙ＜０．２５、δが０
＜δ＜０．５であることが好ましい。

【００１５】さらに、この固体電解質材料では、Ａサイ
トがランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジ
ム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一
種の元素を含み、Ａ′サイトがストロンチウム（Ｓ
ｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素
を含み、Ｂサイトがガリウム（Ｇａ）でなり、Ｂ′サイ
トがマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元
素を含むことが好ましい。

【００１６】また、この固体電解質材料では、焼結助剤
としてＳｉＯ_２が重量比で０.５ｗｔ％以上５％以下が
添加されていることが好ましい。さらに、好ましくは、
Ａサイトがランタン（Ｌａ）、Ａ′サイトがストロンチ
ウム（Ｓｒ）、Ｂサイトがガリウム（Ｇａ）、Ｂ′サイ
トがマグネシウム（Ｍｇ）でなることが望ましい。ま
た、上記した焼結助剤としてのＳｉＯ_２が、構成材料の
一部と反応してペロブスカイト構造のＡＢＯ_3-δ相を生
成していることが好ましい。

【００１７】さらに、この固体電解質材料では、焼結密
度が理論密度の９５％以上であることが好ましく、マイ
クロビッカース硬さＨｕが１７０Ｇｐａ以上であること
が望ましい。

【００１８】このような第１の特徴に係る発明では、焼
結助剤にＳｉを主成分とする酸化物、例えばＳｉＯ_２を
用いることで、ガレート相の生成において添加されたこ
れらの焼成助剤が固体電解質材料成分の一部と反応する
ことによりペロブスカイト構造の生成を促す作用があ
る。この結果、焼成密度を高めて強度および靱性を向上
することができる。

【００１９】また、本発明に係る第２の特徴は、一般式
ＡＢＯ₃で表せるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイ
トが主にガリウム（Ｇａ）から構成された酸素イオン伝
導体に、焼結助剤として珪素（Ｓｉ）を主成分とする酸
化物が含まれている固体電解質材料の製造方法であっ
て、前記一般式の組成となるように原料を秤量して粉
砕、混合する工程と、前記粉砕、混合工程で作製された
粉末を１０００℃〜１２００℃の温度範囲で２〜８時間
焼成して反応させる工程と、前記反応工程の後に再度粉
砕する工程と、混合粉末を所定の圧力をかけて成形する
工程と、前記成形された成形物を焼結する工程と、を備
えることを要旨とする。

【００２０】そして、この第２の特徴に係る発明では、
焼結工程の焼成温度が１２００℃以上１５００℃未満
で、焼成時間が２〜８時間であることが好ましい。ま
た、前記反応工程後の粉砕で粉末の平均粒径を１．０〜
１．５μｍの範囲に調製することが好ましい。

【００２１】また、前記焼結工程で焼成された固体電解
質材料の焼結密度が、理論密度の９５％以上となるよう
に調整することが好ましい。

【００２２】本発明の第３の特徴に係る発明は、請求項
１乃至請求項６のいずれかに記載された固体電解質材料
と、導電性を有する一対の電極とから構成された単電池
を組み合わせてなることを要旨としている。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、焼結密度の高い焼結体
を得ることができ、よって機械的強度および靱性の高い
ペロブスカイト複合酸化物でなる固体電解質材料を得る
ことができる。

【００２４】また、本発明によれば、ペロブスカイト複
合酸化物でなる固体電解質材料の焼結工程の低温化を図
ることができる。このため、機械的強度および靱性の高
い固体電解質材料を製造することができる。

【００２５】さらに、本発明によれば、長時間の使用に
よっても安定な電池特性を有すると同時に、機械的強度
および靱性の高い固体電解質型燃料電池を実現する効果
がある。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る固体電解質材
料、その製造方法およびそれを用いた固体電解質型燃料
電池の詳細を実施の形態に基づいて説明する。

【００２７】まず、この実施の形態で用いるガレート系
酸化物で固体電解質材料の製造条件について説明する。
このガレート系酸化物の製造条件として中心となる技術
は、固相による反応焼結法である。市販の原料や試薬を
用いる場合は以下の原料を用いる。

【００２８】すなわち、一般式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＢ_１−ｙ
Ｂ’_ｙＯ_３−δで表され、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜
０．２５、０＜δ＜０．５とした。Ａサイトの原料はＬ
ａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３等か
ら選ばれた1種以上と、Ｓｒ、Ｃａからなる元素から選
ばれた１種以上を組み合わせ、ＢサイトはＧａとＭｇ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌからなる元素から選ばれた１種以上を
秤量し、更に焼結助剤ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％、１．０
ｗｔ％、２．０ｗｔ％を添加し粉砕混合した。

【００２９】この粉砕方法としては、ボールミルで平均
粒径が１.５μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕
する。スラリーを乾燥後、構成元素の種類により異なる
が１０００℃から１２００℃で２〜１０時間大気中で反
応させる。その後、再度、ボールミルで平均粒径が１．
０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾燥し
ガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型で圧
粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２から４ｔｏｎ／ｃ
ｍ^２の圧力で成形し所定の温度（１２００〜１５００℃
の範囲、２〜８時間の範囲）で焼成する。焼成時には、
共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが
トチはアルミナ製でもよい。

【００３０】上記したＳｉＯ_２は、添加量が０ｗｔ％で
あるとランタンガレート単一相が得難く焼結密度も上が
らない。また、５ｗｔ％以上であると不純物が増加し焼
結密度も低下することが確認された。

【００３１】Ｏサイトのδについては、δが０．５以上
になるとペロブスカイト化合物が形成されなくなるた
め、有効イオン伝導度が低下することが確認された。

【００３２】以下に、上記した固体電解質材料の特性評
価方法を示す。

【００３３】まず、焼結密度を表す方法としては、アル
キメデス法を用いた。φ１５ｍｍ、ｔ＝２ｍｍの試験片
を用い空気中及び水中の重量を求め、以下の計算式から
焼結密度を求めた。

【００３４】 焼結密度＝空気中重量/(空気中重量-水中重量) 次に、本実施の形態の各実施例について説明する。

【００３５】（実施例１）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００３６】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。次に、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間
大気中で反応させる。

【００３７】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１２００℃６時間）で焼成する。なお、
焼成時には、共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いる
ことがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００３８】（実施例２）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００３９】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。そして、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時
間大気中で反応させる。

【００４０】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１３００℃６時間）で焼成する。なお、
焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるこ
とがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００４１】（実施例３）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００４２】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００４３】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃６時間）で焼成する。焼成時
には、共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることが
よいがトチはアルミナ製でもよい。

【００４４】（実施例４）Ｌａ_０.９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を１．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００４５】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００４６】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１２００℃６時間）で焼成する。なお、
焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるこ
とがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００４７】（実施例５）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を１．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００４８】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で6時間大気中
で反応させる。

【００４９】次に、再度、ボールミルで平均粒径が１.
０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾燥し
ガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型で圧
粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し所
定の温度（１３００℃６時間）で焼成する。なお、焼成
時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることが
よいがトチはアルミナ製でもよい。

【００５０】（実施例６）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を１．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００５１】この際粉砕はボールミルで平均粒径が１.
５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉砕す
る。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中で反
応させる。

【００５２】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃６時間）で焼成する。なお、
焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるこ
とがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００５３】（実施例７）Ｌａ_０.９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を２．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００５４】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００５５】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１２００℃６時間）で焼成する。なお、
焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるこ
とがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００５６】（実施例８）Ｌａ_０.９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を２．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００５７】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００５８】その後、再度ボールミルで平均粒径が１.
０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾燥し
ガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型で圧
粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し所
定の温度（１３００℃６時間）で焼成する。なお、焼成
時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることが
よいがトチはアルミナ製でもよい。

【００５９】（実施例９）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を２．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００６０】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で6時間大気中
で反応させる。

【００６１】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃、６時間）で焼成する。な
お、焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用い
ることがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００６２】（実施例１０）Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．１Ｓｒ
_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．
５ｗｔ％添加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００６３】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００６４】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃、６時間）で焼成する。な
お、焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用い
ることがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００６５】（実施例１１）Ｌａ_０．８Ｐｒ_０．１Ｓｒ
_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．
５ｗｔ％添加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１）
を上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００６６】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００６７】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃６時間）で焼成する。なお、
焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるこ
とがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００６８】（実施例１２）Ｌａ_０．８Ｇｄ_０．１Ｓｒ
_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．
５ｗｔ％添加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００６９】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００７０】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃、６時間）で焼成する。な
お、焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用い
ることがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００７１】（実施例１３）Ｌａ_０．８Ｃａ_０．０５Ｓ
ｒ_０．０５Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ _２を
０．５ｗｔ％添加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓ
ｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ _３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＣ
Ｏ_３）を上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００７２】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００７３】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃、６時間）で焼成する。な
お、焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用い
ることがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００７４】（実施例１４）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００７５】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００７６】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃、６時間）で焼成する。な
お、焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用い
ることがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００７７】（実施例１５）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｚｎ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【００７８】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００７９】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃、６時間）で焼成する。な
お、焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用い
ることがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００８０】（実施例１６）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ａｌ_０．１Ｍｇ_０．１Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．
５ｗｔ％添加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００８１】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００８２】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し所定の温度（１４００℃、６時間）で焼成する。な
お、焼成時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用い
ることがよいがトチはアルミナ製でもよい。

【００８３】以上の実施例１〜実施例１６から仮焼温度
および仮焼時間、ならび焼成温度および焼成時間につい
て検討する。

【００８４】仮焼温度が１０００℃より低いと、固相反
応が不十分となり、１２００℃より高いと焼結を起こす
粒子があり不均一となった。

【００８５】また、仮焼時間（Ｈｒ）は、２時間より短
いと固相反応が不十分となり、１０時間より長いと、粒
成長が起きてしまう。

【００８６】一方、焼成温度は、１２００℃より低いと
焼結が不十分で空孔が残留し、１５００℃より高いと焼
結が進みすぎ粒界割れを起こす。

【００８７】また、焼成時間（Ｈｒ）は、２時間より短
いと焼結が不十分で空孔が残留し、８時間より長いと焼
結が進みすぎ粒界割れを起こす。

【００８８】次に、比較例について説明する。

【００８９】（比較例１）ＳｉＯ_２無添加のＬａ_０．９
Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δにおいて各原
料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００９０】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００９１】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート粉末とする。その後、金型で圧粉し静水圧
プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し所定の温度
（１２００℃、６時間）で焼成する。なお、焼成時には
共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが
トチはアルミナ製でもよい。

【００９２】（比較例２）ＳｉＯ_２無添加のＬａ_０．９
Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δにおいて各原
料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００９３】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００９４】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート粉末とする。その後、金型で圧粉し静水圧
プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し所定の温度
（１３００℃、６時間）で焼成する。なお、焼成時には
共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが
トチはアルミナ製でもよい。

【００９５】（比較例３）ＳｉＯ_２無添加のＬａ_０．９
Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δにおいて各原
料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【００９６】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【００９７】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート粉末とする。その後、金型で圧粉し静水圧
プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し所定の温度
（１４００℃、６時間）で焼成する。なお、焼成時には
共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが
トチはアルミナ製でもよい。

【００９８】下表１は、上記した実施例１〜１６および
比較例１〜３について、上記評価法に基づいて得られた
焼結密度及び不純物ピーク強度の結果を比較した結果で
ある。なお、下表１において、ＶＷは不純物ピーク強度
が非常に弱いことを示し、Ｗは弱い、Ｓは強いことを示
している。

【００９９】

【表１】 上記した表から判るように、一般式ＡＢＯ_３で表せるペ
ロブスカイト型複合酸化物のＳｉ添加量が０．５ｗｔ
％、１．０ｗｔ％の場合、焼結温度１２００℃で不純物
ピーク強度が非常に弱く単一相が形成され、焼結密度の
向上が見られる。

【０１００】また、上記表から判るように、一般式ＡＢ
Ｏ_３で表せるペロブスカイト型複合酸化物のＳｉ添加量
が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％の場合、焼結温度１２０
０℃で焼結密度が理論密度の９５％以上を有している。

【０１０１】したがって、一般式ＡＢＯ_３で表せるペロ
ブスカイト複合酸化物において焼結助剤Ｓｉを含む酸化
物を５ｗｔ％未満を添加した複合酸化固体電解質で、一
般式Ａ_１−ｘＡ’_ｘＢ_１−ｙＢ’_ｙ Ｏ_３−δで表さ
れ、ＡサイトがＬａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｇｄ Ａ’サイトが
Ｓｒ，Ｃａ，のうち少なくとも一種以上を含み、Ｂサイ
トがＧａであることＢ’サイトがＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌのうち少なくとも一種以上を含むことを特徴とする固
体電解質材料とすることにより焼結密度の高い焼結体を
得ることができ強度、靭性の向上を図ることが確認され
た。

【０１０２】また、ガレート相の生成において添加され
た焼結助剤ＳｉＯ_２が固体電解質材料成分の一部と反応
することによりペロブスカイト構造の生成を促進させる
ことが判った。

【０１０３】図１は、ガレート系／ＳｉＯ_２添加試料の
Ｘ線解析ピーク強度の比較を示したものであり、Ｘ線源
としてＣｕをターゲットをとして得らた２θとピーク強
度の関係である。この図から明らかのようにＳｉＯ_２を
添加することにより３０°〜３５°のメインピーク近傍
にある不純ピーク強度が抑制され単一相の生成がＳｉＯ
_２を添加することにより促進されることが確認された。

【０１０４】次に、本発明に係る固体電解質材料の硬さ
について、以下に示す実施例１７〜２１と比較例４〜６
とに基づいて説明する。

【０１０５】（実施例１７）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【０１０６】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。次に、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間
大気中で反応させる。

【０１０７】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し、１３００℃の温度で６時間焼成する。なお、焼成時
には、共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることが
よいがトチはアルミナ製でもよい。

【０１０８】（実施例１８）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．５ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【０１０９】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。そして、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時
間大気中で反応させる。

【０１１０】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し、１４００℃の温度で６時間焼成する。なお、焼成時
には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよ
いがトチはアルミナ製でもよい。

【０１１１】（実施例１９）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を１．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【０１１２】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【０１１３】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し、１３００℃の温度で６時間焼成する。焼成時には、
共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが
トチはアルミナ製でもよい。

【０１１４】（実施例２０）Ｌａ_０.９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を１．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【０１１５】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【０１１６】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し、１４００℃の温度で６時間焼成する。なお、焼成時
には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよ
いがトチはアルミナ製でもよい。

【０１１７】（実施例２１）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を２．０ｗｔ％添
加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）を上記組成となるように秤
量し粉砕混合した。

【０１１８】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１.５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【０１１９】次に、再度、ボールミルで平均粒径が１.
０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾燥し
ガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型で圧
粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、
１４００℃の温度で６時間焼成する。なお、焼成時には
共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが
トチはアルミナ製でもよい。

【０１２０】（比較例４）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ａｌ_０.１Ｍｇ_０．１Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．
５ｗｔ％添加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【０１２１】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。そして、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時
間大気中で反応させる。

【０１２２】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し、１２００℃の温度で６時間焼成する。なお、焼成時
には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよ
いがトチはアルミナ製でもよい。

【０１２３】（比較例５）Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ
_０．８Ａｌ_０.１Ｍｇ_０．１Ｏ_３−δ／ＳｉＯ_２を０．
５ｗｔ％添加試料において各原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣ
Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【０１２４】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。次に、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間
大気中で反応させる。

【０１２５】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１.０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート／ＳｉＯ_２混合粉末とする。その後、金型
で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形
し、１４５０℃の温度で６時間焼成する。なお、焼成時
には、共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることが
よいがトチはアルミナ製でもよい。

【０１２６】（比較例６）ＳｉＯ２無添加のＬａ_０．９
Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δにおいて各原
料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）を
上記組成となるように秤量し粉砕混合した。

【０１２７】この際、粉砕はボールミルで平均粒径が
１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉
砕する。スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中
で反応させる。

【０１２８】その後、再度、ボールミルで平均粒径が
１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾
燥しガレート粉末とする。その後、金型で圧粉し静水圧
プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１３００℃
の温度で、６時間焼成する。なお、焼成時には共生地の
トチとアルミナ製のサヤを用いることがよいがトチはア
ルミナ製でもよい。

【０１２９】以上の実施例１７〜２１と比較例４〜６に
ついて、下記の特性評価法に基づいて得られた焼結密度
および硬さＨｕの結果を、下表２に示す。

【０１３０】（特性評価法）マイクロビッカース硬度計
（アカシ製：ＭＶＫ−Ｈ２）により、硬さＨｕ（Ｇｐ
ａ）を求める。焼結密度は、アルキメデス法を用い、φ
１５ｍｍ、ｔ＝２ｍｍの試験片を用い空気中および水中
の重量を求め、以下の計算式から焼結密度を求めた。

【０１３１】 焼結密度＝空気中重量／（空気中重量−水中重量）

【表２】 上記表２において、一般式ＡＢＯ_３で表せるペロブスカ
イト型複合酸化物中のＳｉを０.５ｗｔ％〜１.０ｗｔ添
加した場合、焼結温度１３００℃、１４００℃共に硬さ
Ｈｕの向上が見られる。特に、Ｓｉ添加量が１.０ｗｔ
％の場合、焼結温度１３００℃で焼結密度が理論密度の
９５％以上を有していることがわかる。

【０１３２】図２はガレート系／ＳｉＯ_２添加試料の焼
結温度と硬さＨｕの関係を示すグラフである。図２か
ら、ＳｉＯ_２を０.５ｗｔ％〜１.０ｗｔ％添加し、１３
００℃以上で焼結することにより硬さＨｕが向上するこ
とが確認できる。

【０１３３】したがって、ペロブスカイト型複合酸化物
において、一般式Ａ_1-xＡ′_xＢ_1-yＢ′_yＯ_3-δで表さ
れ、Ａサイトがランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、
プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少
なくとも一種の元素を含み、Ａ′サイトがストロンチウ
ム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種
の元素を含み、Ｂサイトがガリウム（Ｇａ）でなり、
Ｂ′サイトがマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛
（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種
の元素を含み、且つ各々０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜
０．２５、０＜δ＜０．５である固体電解質材料に、Ｓ
ｉＯ２を焼結助剤として重量比０.５ｗｔ％以上５.０ｗ
ｔ％以下を添加した複合固体電解質材料とすることによ
り、焼結密度の高い焼結体を得ることができ、強度、靱
性の向上が図れることが確認された。

【０１３４】また、ＳｉＯ_２を焼結助剤として添加する
ことで固体電解質材料成分の一部と反応することにより
ガレート相の生成を促進させる作用があるものと考えら
れる。

【０１３５】次に、本発明に係る固体電解質材料と導電
性を有する一対の電極から構成された単電池を組み合わ
せてなる固体電解質型燃料電池について図３を用いて説
明する。図３は、この実施の形態に係る固体電解質型燃
料電池１の概略を示す説明図である。この固体電解質型
燃料電池１は、上記した組成でなるガレート系複合酸化
物でなる固体電解質層２を一対の電極（空気極、燃料
極）３、４で挟み込んで構成されている。このような単
電池では、５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃
料とを供給し、電解質が空気側電極より酸素イオンを燃
料側電極に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。
このような固体電解質型燃料電池１は、部位により温度
が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性を出すこ
とができるものである。また、小型ながら自動車排気管
の中で用いられる酸素センサについても、温度変化が激
しく、性能が変わり易い状況下でも安定して特性を出す
ことことができるデバイスとなり得る。

【０１３６】また、このような固体電解質型燃料電池１
では、固定電解質材料が強度および靱性を有するもので
あるため、耐久性の高い燃料電池となる。

【０１３７】以上、本実施の形態および実施例について
説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、
上記した固体電解質材料は、自動車用酸素センサなどに
も適用することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガレート系複合酸化物／ＳｉＯ_２添加試料のＸ
線解析ピーク強度の比較を示す図である。

【図２】ガレート系複合酸化物／ＳｉＯ_２添加試料の焼
結温度と硬さＨｕの関係を示す図である。

【図３】本発明に係る固体電解質材料を用いた固定電気
的型燃料電池の説明図である。

【符号の説明】

１ 固定電解質型燃料電池 ２ 固定電解質層 ３、４ 電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古谷 健司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 宗像 文男 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 秦野 正治 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 藤井 和典 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA09 AA11 AA13 AA31 AA32 AA34 AA36 AA37 BA03 BA20 CA01 GA03 GA04 GA08 GA11 GA22 GA25 GA27 GA31 5G301 CA02 CA12 CA14 CA27 CD01 CE02 5H026 AA06 BB01 BB06 CX04 EE13 HH00 HH01 HH05 HH08

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＡＢＯ₃で表せるペロブスカイト
   型複合酸化物のＢサイトが主にガリウム（Ｇａ）から構
   成された酸素イオン伝導体に、焼結助剤として珪素（Ｓ
   ｉ）を主成分とする酸化物が含まれていることを特徴と
   する固体電解質材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の固体電解質材料であっ
   て、 前記ペロブスカイト型複合酸化物が一般式Ａ_1-xＡ′_xＢ
   _1-yＢ′_yＯ_3-δで表され、Ａが希土類元素、Ａ′がアル
   カリ土類元素もしくはアルカリ元素、Ｂがガリウム（Ｇ
   ａ）でなり、Ｂ′が２価または３価の元素であることを
   特徴とする固体電解質材料。
3. 【請求項３】 請求項２記載の固体電解質材料であっ
   て、 ｘが０＜ｘ＜０．２５、ｙが０＜ｙ＜０．２５、δが０
   ＜δ＜０．５であることを特徴とする固体電解質材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の固体電解質材料であっ
   て、 Ａサイトがランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラ
   セオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なく
   とも一種の元素を含み、Ａ′サイトがストロンチウム
   （Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の
   元素を含み、Ｂサイトがガリウム（Ｇａ）でなり、Ｂ′
   サイトがマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚ
   ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元
   素を含むことを特徴とする固体電解質材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の固体電解質材料であっ
   て、 前記焼結助剤としてＳｉＯ_２が重量比で０.５ｗｔ％以
   上５％以下添加されていることを特徴とする固体電解質
   材料。
6. 【請求項６】 請求項５記載の固体電解質材料であっ
   て、 Ａサイトがランタン（Ｌａ）、Ａ′サイトがストロンチ
   ウム（Ｓｒ）、Ｂサイトがガリウム（Ｇａ）、Ｂ′サイ
   トがマグネシウム（Ｍｇ）でなることを特徴とする固体
   電解質材料。
7. 【請求項７】 請求項５または請求項６に記載された固
   体電解質材料であって、 前記焼結助剤としてのＳｉＯ_２が構成材料の一部と反応
   してペロブスカイト構造のＡＢＯ_3-δ相を生成している
   ことを特徴とする固体電解質材料。
8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載
   された固体電解質材料であって、 焼結密度が理論密度の９５％以上であることを特徴とす
   る固体電解質材料。
9. 【請求項９】 請求項８記載の固体電解質材料であっ
   て、 マイクロビッカース硬さＨｕが１７０Ｇｐａ以上である
   ことを特徴とする固体電解質材料。
10. 【請求項１０】 一般式ＡＢＯ₃で表せるペロブスカイ
    ト型複合酸化物のＢサイトが主にガリウム（Ｇａ）から
    構成された酸素イオン伝導体に、焼結助剤として珪素
    （Ｓｉ）を主成分とする酸化物が含まれている固体電解
    質材料の製造方法であって、 前記一般式の組成となるように原料を秤量して粉砕、混
    合する工程と、 前記粉砕、混合工程で作製された粉末を１０００℃〜１
    ２００℃の温度範囲で２〜８時間焼成して反応させる工
    程と、 前記反応工程の後に再度粉砕する工程と、 混合粉末を所定の圧力をかけて成形する工程と、 前記成形された成形物を焼結する工程と、 を備えることを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の固体電解質材料の製
    造方法であって、 前記焼結工程の焼成温度が１２００℃以上１５００℃未
    満で、焼成時間が２〜８時間であることを特徴とする固
    体電解質材料の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０または請求項１１に記載さ
    れた固体電解質材料の製造方法であって、 前記反応工程後の粉砕で粉末の平均粒径を１．０〜１．
    ５μｍの範囲に調製することを特徴とする固体電解質材
    料の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１０乃至請求項１２のいずれか
    に記載の固体電解質材料の製造方法であって、 前記焼結工程で焼成された固体電解質材料の焼結密度が
    理論密度の95％以上を有することを特徴とする固体電解
    質材料の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１乃至請求項９のいずれかに記
    載された固体電解質材料と、導電性を有する一対の電極
    とから構成された単電池を組み合わせてなることを特徴
    とする固体電解質型燃料電池。