JP2005100978A - 混合イオン伝導体 - Google Patents
混合イオン伝導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005100978A JP2005100978A JP2004247086A JP2004247086A JP2005100978A JP 2005100978 A JP2005100978 A JP 2005100978A JP 2004247086 A JP2004247086 A JP 2004247086A JP 2004247086 A JP2004247086 A JP 2004247086A JP 2005100978 A JP2005100978 A JP 2005100978A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionic conductor
- mixed ionic
- sintered body
- conductor according
- perovskite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 claims description 9
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000031872 Body Remains Diseases 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150117157 MYO3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】伝導率が高く、信頼性が高い混合イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】本発明の混合イオン伝導体は、ＢａとＣｅとＩｎを含むペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（但し、ｘは０．４以上０．６以下の範囲、ｐは１以上１．０２以下の範囲。）で示される結晶化合物である。本発明の電気化学デバイスは、前記の混合イオン伝導体を固体電解質として含む電気化学デバイスであって、酸化還元反応により発生する電子を前記固体電解質の厚さ方向に取り出す構造である。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の混合イオン伝導体は、ＢａとＣｅとＩｎを含むペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（但し、ｘは０．４以上０．６以下の範囲、ｐは１以上１．０２以下の範囲。）で示される結晶化合物である。本発明の電気化学デバイスは、前記の混合イオン伝導体を固体電解質として含む電気化学デバイスであって、酸化還元反応により発生する電子を前記固体電解質の厚さ方向に取り出す構造である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、燃料電池、センサなど電気化学デバイスに適した混合イオン伝導体及びこれを用いたデバイスに関するものである。
混合イオン伝導体の歴史は古く、これまでに様々な混合イオン伝導体が開発されてきた。特に、燃料電池やガスセンサなどに用いられている電気化学デバイス用の混合イオン伝導体としては、固体酸化物の混合イオン伝導体であるジルコニアやセリウム系酸化物などがあげられる。一方、プロトン伝導体としては、ＳｒＣｅ1-xＭxＯ3、ＣａＺｒ1-xＭxＯ3、ＳｒＺｒ1-xＭxＯ3（Ｍは３価の元素、０＜ｘ＜１。以下の組成についても、特に表記がなければ同様）などが知られている。また、バリウムとセリウムとの酸化物ＢａＣｅ1-xＭxＯ3では、酸化物イオン及びプロトンの両方が同時に伝導する混合イオン伝導体であることが報告されている。特にＭにＧｄを用い、ｘを０．１６〜０．２３の範囲にしたものが高い導電率を示す（特許文献１参照）。
このように多くの混合イオン伝導体が見いだされているが、実用化に至っている混合イオン伝導体は少ない。現在のところ、酸素センサ用としてジルコニアが、溶解炉中の水素濃度検出用としてＳｒＣｅ1-xＭxＯ3，ＣａＺｒ1-xＭxＯ3などが用いられている程度である。これらの混合イオン伝導体も、使用環境が限定されており、信頼性が充分ではない。例えば、上記混合イオン伝導体を水中で煮沸すると、１時間から１００時間程度で分解する。また、温度８５℃、相対湿度８５％中では、材料の分解とみられる変化が観察される。従来から知られているペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体であって、高湿中で安定に存在するものはほとんどない。また、下記特許文献２には、混合イオン伝導体、特にペロブスカイト型酸化物で、沸騰水中の安定性を考慮した物質としては、ＢａＺｒ1-x-yＣｅxＭｙＯ3や、ＢａＺｒ1-x-yＣｅxＭyＯ3（０．０１≦ｙ≦０．３）が開示されているが、イオン導電率はＢａＣｅ1-xＭxＯ3より低い。
また、下記特許文献３には、Ｂａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-a（但し、ＬはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＭはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ等）が開示され、特許文献４には、ＢａＺｒ1-xＣｅxＯ3-pが開示され、特許文献５にはＢａＣｅ1-xＭxＯ3-yが開示されているが、これらの結晶はいずれも高温における導電率が高くないという問題があった。
また、固体酸化物の混合イオン伝導体は、通常高温で使用されるため、熱衝撃に強いことが要求される。しかし、従来のペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体は機械強度が充分でなく、熱衝撃によりクラックが発生するものが多い。
特開平０５−２８８２０号公報
特開平２０００−３０２５５０号公報
特開平９−２９５８６６号公報
特開２００１―３０７５４６号公報
特開平６−２３１６１１号公報
以上のように、信頼性が高い混合イオン伝導体、とりわけペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体は希少である。しかし、燃料電池など電気化学デバイスの開発の進展に伴い、導電率が高く、厳しい環境下でも使用可能な信頼性が高い混合イオン伝導体が求められている。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、伝導率が高く、信頼性が高い混合イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。
本発明の混合イオン伝導体は、ＢａとＣｅとＩｎを含むペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（但し、ｘは０．４以上０．６以下の範囲、ｐは１以上１．０２以下の範囲。）で示される結晶化合物であることを特徴とする。
また、本発明の電気化学デバイスは、前記の混合イオン伝導体を固体電解質として含む電気化学デバイスであって、酸化還元反応により発生する電子を前記固体電解質の厚さ方向に取り出すことを特徴とする。
本発明は、ＢａとＣｅとＩｎを含むペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（但し、ｘは０．４以上０．６以下の範囲、ｐは１以上１．０２以下の範囲。）で示される結晶化合物とすることにより、導電率が高く、信頼性が高い混合イオン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイスとすることができる。
本発明の混合イオン伝導体は、ＢａとＣｅとＩｎを含むペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（但し、ｘは０．４以上０．６以下の範囲、ｐは１以上１．０２以下の範囲。）で示される結晶化合物である。例えば、ＢａＣｅ1-xＩｎxＯ3（式中、ｘは上記に同じ）で表される組成を有する第１のペロブスカイト型酸化物である。この第１の混合イオン伝導体は、ｘが０．５であるのが好ましい。また、前記結晶の単位格子軸をａ、ｂ及びｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、ａが、０．４０ｎｍ以上０．５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
別の例としては、本発明の混合イオン伝導体は、ｐが１を超え１．０２以下であってもよい。この混合イオン伝導体（第２の混合イオン伝導体）は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（式中、ｘ，ｐは上記に同じ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物である。
本発明の混合イオン伝導体の好ましい一実施形態は、前記ペロブスカイト型酸化物が、実質的に単相の多結晶体であり、前記多結晶体の結晶型が、立方晶、正方晶又は斜方晶であり、前記結晶型の単位格子軸をａ、ｂ及びｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、ａが、０．４３ｎｍを超え、０．４４ｎｍ未満であり、かつｂ／ａが、０．９９以上である。イオンが伝導するのに好ましい原子間距離と、化学的及び物理的に安定な結晶構造が得られるからである。ここで「実質的」とは、５０質量％以上の割合をいう。以下も同じである。
前記ペロブスカイト型酸化物が、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンからなる群から選択される少なくとも１つを伝導するのがより好ましい。本発明の混合イオン伝導体が伝導性に優れるからである。
前記ペロブスカイト型酸化物が、実質的に単相の焼結体であり、その焼結体の密度が計算密度の９６％以上であることが好ましい。ここで、計算密度とは、格子定数から算出される密度である。
前記ペロブスカイト型酸化物が、実質的に単相の焼結体であり、その焼結体の平均粒塊径が、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒塊径とは、焼結体を構成する各粒塊の平均粒径である。
前記の好ましい形態のように、焼結体の密度又は焼結体の平均粒塊径を制御することにより、耐湿性及び耐熱衝撃性を向上できる。
前記結晶化合物には、Al、Si、Zr及びTiから選ばれる少なくとも１つの元素をさらに添加しても良い。前記添加元素を添加する場合は、その添加割合は、前記ペロブスカイト型酸化物１００atomic%に対して、０を超え０．５atomic%以下の範囲である（第３の混合イオン伝導体）。ここで添加元素とは、化学量論比に入らない元素のことである。すなわち、結晶の格子には入らないが、組成物にはなる元素をいう。これにより、混合イオン伝導体の化学的および物理的安定性をさらに向上させることができる。
本発明の別の混合イオン伝導体の好ましい一実施形態（第４の混合イオン伝導体）は、前記ペロブスカイト型酸化物が、実質的に単相の多結晶体であり、前記多結晶体の結晶型が、立方晶、正方晶または斜方晶であり、前記結晶系の単位格子軸をａ、ｂ及びｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、ａが、０．４３ｎｍを超え、０．４４ｎｍ未満であり、かつｂ／ａが、０．９９以上である。
本発明の混合イオン伝導体は、基本的に、従来から適用されてきたペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体を製造する際に用いられてきた方法により得ることができる。具体的には、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの方法を用いることができる。また、酸化物の形状も、バルクに限らず、膜であってもよく、このような形状に応じ、製造方法として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、レーザアブレーション法などを用いることができる。
本発明は、ＢａとＣｅとＩｎを含むペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（但し、ｘは０．４以上０．６以下の範囲、ｐは１以上１．０２以下の範囲。）で示される結晶化合物とすることにより、導電率が高く、信頼性が高い混合イオン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイスとすることができる。
以下、本発明の混合イオン伝導体を具体的な作製例によりさらに詳細に説明するが、本発明の混合イオン伝導体は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、混合イオン伝導体について説明する。ここで説明する形態の混合イオン伝導体には、第１の混合イオン伝導体、第２の混合イオン伝導体、第３の混合イオン伝導体が含まれ、さらに、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンから選択されるいずれか１つを伝導する混合イオン伝導体が含まれる。
本実施例では、混合イオン伝導体について説明する。ここで説明する形態の混合イオン伝導体には、第１の混合イオン伝導体、第２の混合イオン伝導体、第３の混合イオン伝導体が含まれ、さらに、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンから選択されるいずれか１つを伝導する混合イオン伝導体が含まれる。
混合イオン伝導体は固相焼結法（固相反応）により製造した。まず、酢酸バリウム、酸化セリウム及び酸化インジウムの各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、バーナーを用いて脱脂し、再度メノウ乳鉢中で粉砕及び混合を繰り返した。次いで、円柱状にプレス成形して１２００℃で１０時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕により平均粒径３μｍ程度に造粒した。さらに、得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2の静水圧プレスにより円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成し、焼結体を製造し、混合イオン伝導体を得た。得られた混合イオン伝導体は、直径１３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状焼結体であった。
製造した焼結体の組成は、次の１３種である。下記において＋記号を付与しているのは、添加を意味している（以下同じ。）。
(1) ＢａＣｅ0.75Ｉｎ0.25Ｏ3
(2) ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3
(3) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3
(4) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3
(5) ＢａＣｅ0.25Ｉｎ0.75Ｏ3
(6) Ｂａ（Ｃｅ0.5Ｉｎ0.5）1.02Ｏ3
(7) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.01Ｏ3
(8) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.03Ｏ3
(9) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｚｒ0.01
(10) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.02
(11) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3 ＋ Ｔｉ0.01
(12) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｓｉ0.02
(13) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.2
(1) ＢａＣｅ0.75Ｉｎ0.25Ｏ3
(2) ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3
(3) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3
(4) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3
(5) ＢａＣｅ0.25Ｉｎ0.75Ｏ3
(6) Ｂａ（Ｃｅ0.5Ｉｎ0.5）1.02Ｏ3
(7) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.01Ｏ3
(8) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.03Ｏ3
(9) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｚｒ0.01
(10) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.02
(11) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3 ＋ Ｔｉ0.01
(12) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｓｉ0.02
(13) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.2
得られた焼結体は、すべて緻密であり、その密度は計算密度の９６％以上であり、実質的に単相のペロブスカイト型酸化物であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体の断面観察では、粒径は１〜３０μｍの範囲、平均粒径は１０μｍであった。
これらの導電性を調べるため、上記焼結体をディスク状（厚さ0.5mm×直径13mm）に加工して、その両面に白金電極を焼き付けた。この電極付き焼結体を、(1)空気中、(2)窒素ガス中及び(3)３vol％水素ガス＋９７vol％窒素ガス雰囲気中において、３００℃又は５００℃で導電率を測定した。その結果、すべての焼結体について、空気中及び水素雰囲気中で導電性が認められた。比較例として、従来材料のＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3についても、前記と同様にして導電性を調べた。各焼結体についての、５００℃又は３００℃における前記(3)３vol％水素ガス＋９７vol％窒素ガス雰囲気中における導電率を表１に示す。なお、前記(1)空気中、(2)窒素ガス中の導電率の値もほとんど同じであった。
表１の結果によれば、ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3、ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3は、３００℃において、従来知られているＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3より約一桁高い導電率を示した。代表的な焼結体の導電率を、アレニウスプロットとして図１に示す。導電率は、４端子交流インピーダンス法を用いた。
次に、上記導電性が、酸素イオン、酸化物イオン又はプロトンの伝導によるものであることを、ガス濃淡電池又は電気化学ポンプを組み立てて確認した。
プロトンの伝導は、水素ポンプにより確認した。具体的には、電極付き焼結体の陽極側を水素雰囲気、陰極側をアルゴン雰囲気とした状態で電極間に電圧を印加し、陰極からくみ出される水素を調べた。この結果、ほぼ１００％の効率で水素がくみ出されることが確認された。従って、上記焼結体はすべてプロトンを伝導する。
酸素イオン及び酸化物イオンは、酸素濃淡電池により確認した。具体的には、イオン伝導体を介した各々の極に、酸素分圧差、例えば１０１，３２５Ｐａ、１０，１３２．５Ｐaの酸素圧を供給し、そのときに生じる起電力値がネルンストの式（数１）（但し、Ｅは電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数、［Po1］は酸化剤の分圧１、［Pｏ2］は酸化剤の分圧２である。）と一致することから、酸素イオン及び酸化物イオンが伝導性であることが確認された。
従って、前記焼結体は、混合イオン伝導体である。
さらに、前記焼結体の耐湿性を確認した。具体的には、前記焼結体を、８５℃で相対湿度８５％の恒温高湿雰囲気下で外観観察した。表１に、前記焼結体の耐湿性の結果を示す。
さらに詳細には、１００時間程度経過後に、ＢａＣｅ0.75Ｉｎ0.25Ｏ3及びＢａＣｅ0.25Ｉｎ0.75Ｏ3の表面に熱分解した炭酸Ｂａと思われる白い微粒子の析出が観察された。次に、２００時間程度経過後に、ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3の表面に変化が観察された。ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3及びＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3の表面は、１０００時間程度経過後にも、ほとんど変化がなかった。特に、ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3の表面は、３０００時間以上経過後にも、微粒子の析出は観察されなかった。
表１より、本発明の範囲の組成を有するペロブスカイト型酸化物は、導電率が高く、耐湿性であることが確認できた。また、このこのようなペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンからなる群から選択される少なくとも１つを伝導することも確認できた。
（実施例２）
本実施例では、第４の混合イオン伝導体について説明する。ここで説明する形態の混合イオン伝導体には、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンから選択されるいずれか１つを伝導する混合イオン伝導体が含まれる。
本実施例では、第４の混合イオン伝導体について説明する。ここで説明する形態の混合イオン伝導体には、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンから選択されるいずれか１つを伝導する混合イオン伝導体が含まれる。
本実施例においても、混合イオン伝導体は固相焼結法により製造した。酢酸バリウム、酸化セリウム、酸化インジウム及び所定の置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、バーナーを用いて脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分混合及び粉砕した。次いで、円柱状にプレス成形して１２００℃で１０時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして平均粒径３μｍ程度に造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2の静水圧プレスにより円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を製造し、混合イオン伝導体を得た。
なお、前記焼結体は、酢酸バリウム、酸化セリウム、酸化インジウム及び所定の置換元素の各粉末原料を種々異ならせて、２０種類の組成のものを製造した。
得られた焼結体は、充分に緻密であり、その密度は計算密度の９６％以上で、実質的に単相の多結晶体であった。ＳＥＭによる焼結体の断面観察によれば、粒径は１〜３０μｍの範囲であった。これらの焼結体の格子定数、導電率及び耐湿性を分析した。導電率及び耐湿性は、実施例１と同様にして確認した。
得られた焼結体は、全て立方晶、正方晶又は斜方晶の結晶型であった。前記２０種類の焼結体の格子定数、導電率及び耐湿性の結果を図２に示す。また前記焼結体の格子定数の一部を表２に示す。
導電率の評価 ○：導電率が従来材料の１０倍以上。
×：導電率が従来材料の１０倍未満。
耐湿性の評価 ○：焼結体の表面は１０００時間以上無変化。
×：焼結体の表面が、１００時間未満で変化。
×：導電率が従来材料の１０倍未満。
耐湿性の評価 ○：焼結体の表面は１０００時間以上無変化。
×：焼結体の表面が、１００時間未満で変化。
図２中、斜線部で示した領域が、とくに導電率が高く、かつ耐湿性が高った。従って、図２より、本発明の組成を有するペロブスカイト型酸化物は、結晶系の単位格子軸をａ、ｂ及びｃ（ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、０．４３ｎｍ＜ａ＜０．４４ｎｍで、かつｂ／ａが０．９９以上の領域が、とくに導電率が高く、かつ耐湿性が高いことが確認できた。また、このようなペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンから選択されるいずれか１つを伝導することも確認できた。
（実施例３）
本実施例においても、混合イオン伝導体は固相焼結法により製造した。酢酸バリウム、酸化セリウム、酸化インジウム及び置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、バーナーを用いて脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分混合及び粉砕した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径４ｍｍ（φ４ｍｍ）以下の粉砕玉を用いた。
本実施例においても、混合イオン伝導体は固相焼結法により製造した。酢酸バリウム、酸化セリウム、酸化インジウム及び置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、バーナーを用いて脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分混合及び粉砕した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径４ｍｍ（φ４ｍｍ）以下の粉砕玉を用いた。
次いで、円柱状にプレス成形して１２００〜１３００℃で１０時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中で遊星ボールミル粉砕をして平均粒径３μｍ程度に造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2の静水圧プレスにより円柱状に成形し、直ちに１６００〜１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を製造し、混合イオン伝導体を得た。こうして得た焼結体の密度は、全て理論密度の９６％以上であった。こうして得た焼結体は、Ｘ線解析及び蛍光Ｘ線分析の結果から、実質的に単相のペロブスカイト型酸化物であることが判明した。
また、ボールミル粉砕を行わない以外は上記方法と同様にして、別に、同組成の焼結体を製造し、混合イオン伝導体を得た。
製造した焼結体の組成は、下記の９種である。
(1) ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3
(2) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3
(3) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3
(4) Ｂａ（Ｃｅ0.5Ｉｎ0.5）1.02Ｏ3
(5) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.01Ｏ3
(6) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｚｒ0.01
(7) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.02
(8) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3 ＋ Ｔｉ0.01
(9) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｓｉ0.02
(1) ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3
(2) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3
(3) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3
(4) Ｂａ（Ｃｅ0.5Ｉｎ0.5）1.02Ｏ3
(5) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.01Ｏ3
(6) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｚｒ0.01
(7) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.02
(8) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3 ＋ Ｔｉ0.01
(9) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｓｉ0.02
得られた焼結体の密度は、全て計算密度の９６％未満であった。
さらに、上記焼結体の耐湿性を確認した。具体的には、上記焼結体を、８５℃で相対湿度８５％の恒温高湿雰囲気下で外観観察した。表３に、焼結体の耐湿性の結果を示す。密度９６％以上の焼結体の表面は、１０００時間放置後も、変化も変質も認められなかった。一方、密度が９６％未満の焼結体の表面は、数百時間から１０００時間以内に白色化したり、分解が観察された。
こうして得た焼結体は、Ｘ線解析及び蛍光Ｘ線分析の結果から、実質的に単相のペロブスカイト型酸化物であることが判明した。
また、表３から、本発明の組成を有するペロブスカイト型酸化物は、その焼結体の密度が計算値の９６％以上であれば、耐湿性が高く、信頼性が高いことが確認された。
（実施例４）
本実施例においても、混合イオン伝導体は固相焼結法により製造した。酢酸バリウム、酸化セリウム、酸化インジウム及び所定の置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、バーナーを用いて脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分に混合及び粉砕した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径４ｍｍ（φ４ｍｍ）以下の粉砕玉を用いた。
本実施例においても、混合イオン伝導体は固相焼結法により製造した。酢酸バリウム、酸化セリウム、酸化インジウム及び所定の置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、バーナーを用いて脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分に混合及び粉砕した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径４ｍｍ（φ４ｍｍ）以下の粉砕玉を用いた。
次いで、円柱状にプレス成形して１２００〜１３００℃で１０時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして平均粒径３μｍ程度に造粒した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径１０ｍｍ（φ１０ｍｍ）以上の粉砕玉を用いた。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2の静水圧プレスにより円柱状に成形し、直ちに１６００℃〜１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を製造し、混合イオン伝導体を得た。こうして得た焼結体は、実質的に単相のペロブスカイト型酸化物で、その平均粒塊径は、１μｍから３０μｍであった。
また、２回目の焼成温度を１６７５℃に変更した以外は上記方法と同様にして、別に、同組成の焼結体を製造し、混合イオン伝導体を得た。このようにして製造した焼成体は、緻密であるが、粒成長をおこし、１００μｍという粒塊径を有するものも観察された。
さらに、２回目の焼成温度を１５００℃に変更した以外は上記方法と同様にして、別に、同組成の焼結体を製造し、混合イオン伝導体を得た。このようにして製造した焼成体は、焼成前の粒子がそのまま凝縮しているような状態で、焼成体としては不十分であった。
製造した焼結体の組成は、下記の９種である。
(1) ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3
(2) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3
(3) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3
(4) Ｂａ（Ｃｅ0.5Ｉｎ0.5）1.02Ｏ3
(5) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.01Ｏ3
(6) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｚｒ0.01
(7) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.02
(8) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3 ＋ Ｔｉ0.01
(9) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｓｉ0.02
(1) ＢａＣｅ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3
(2) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3
(3) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3
(4) Ｂａ（Ｃｅ0.5Ｉｎ0.5）1.02Ｏ3
(5) Ｂａ（Ｃｅ0.6Ｉｎ0.4）1.01Ｏ3
(6) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｚｒ0.01
(7) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ａｌ0.02
(8) ＢａＣｅ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3 ＋ Ｔｉ0.01
(9) ＢａＣｅ0.5Ｉｎ0.5Ｏ3 ＋ Ｓｉ0.02
上記各焼結体について、室温から１０００℃のヒートサイクルの繰り返しによる耐熱性テストを行った。平均粒塊径が１μｍから３０μｍの焼結体は、ヒートサイクルを１００回繰り返した後にも亀裂や割れが観察されなかった。一方、平均粒塊径が３０μｍより大きい焼結体では、１００回のヒートサイクルに耐えうるものはほとんどなかった。
こうして得た焼結体は、Ｘ線解析及び蛍光Ｘ線分析の結果から、実質的に単相のペロブスカイト型酸化物であることが判明した。
また、以上のように、本発明の組成を有するペロブスカイト型酸化物は、平均粒塊径が１μｍから３０μｍであれば、耐熱衝撃性が高く、信頼性が高いことが確認された。
なお、本発明は、上記各実施例で示した組成に限定されない。例えば、結晶型、格子定数、密度及び粒塊径についての条件のうち複数を、同時に満たす混合イオン伝導体であってもよい。
以下、本発明の混合イオン伝導体を用いた電気化学デバイスの例について説明する。
図３は、本発明の燃料電池の一形態の斜視図である。この平板型の燃料電池は、固体電解質２を介してカソード（空気極）１及びアノード（燃料極）３が積層されている。そして、この積層ユニット７の間にセパレータ４が介在した構造を有している。
発電時には、カソード１には酸化ガス６（例えば空気）が供給され、アノード３には燃料ガス５（例えば水素、天然ガスなどの還元ガス）が供給される。各電極における酸化還元反応に伴って発生する電子が、固体電解質２を介して外部へと取り出される。
図４は、本発明のガスセンサの一形態の断面図である。このＨＣセンサ（炭化水素センサ）は、固体電解質１４を介して正極１５と負極１６とが積層されている。この積層体は、基板（セラミック基板）１７上との間に空間を形成し、この基板１７上に無機接着剤１８により固定されている。この内部空間２０は、拡散律速孔１３を介して外部と導通している。
このセンサは、両極１５及び１６の間に、所定の電圧（例えば１．２Ｖ）を印加した状態を維持すると、正極１５に接する空間に存在する炭化水素の濃度に応じた電流が出力として得られる。センサは、測定時には、基板に取り付けられたヒータ１９により所定温度に保持される。拡散律速孔１３は、内部空間２０に流入する測定種（炭化水素）の流入量を制限している。
なお、上記ではＨＣセンサについて説明したが、図示した構成において、正極と負極とを入れ替えれば、酸素センサとすることも可能である。また、本発明の混合イオン伝導体は、上記に限らず、各種の電気化学デバイスに適用できる。
［産業上の利用可能性］
本発明の混合イオン伝導体は、燃料電池、電気化学デバイス等の用途に用いることができる。
本発明の混合イオン伝導体は、燃料電池、電気化学デバイス等の用途に用いることができる。
１ カソード（空気極）
２ 固体電解質
３ アノード（燃料極）
４ セパレータ
５ 燃料ガス（水素、天然ガス）
６ 酸化ガス（空気）
７ 積層ユニット
１３ 拡散律速孔
１４ 固体電解質
１５ 正極
１６ 負極
１７ 基板
１８ 無機接着剤
１９ ヒータ
２ 固体電解質
３ アノード（燃料極）
４ セパレータ
５ 燃料ガス（水素、天然ガス）
６ 酸化ガス（空気）
７ 積層ユニット
１３ 拡散律速孔
１４ 固体電解質
１５ 正極
１６ 負極
１７ 基板
１８ 無機接着剤
１９ ヒータ
Claims (14)
- ＢａとＣｅとＩｎを含むペロブスカイト型酸化物の混合イオン伝導体であって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（Ｃｅ1-xＩｎx）pＯ3（但し、ｘは０．４以上０．６以下の範囲、ｐは１以上１．０２以下の範囲。）で示される結晶化合物であることを特徴とする混合イオン伝導体。 - 前記ｘが０．５である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、単相の多結晶体である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記多結晶体の結晶型が、立方晶、正方晶又は斜方晶である請求項３に記載の混合イオン伝導体。
- 前記結晶の単位格子軸をａ、ｂ及びｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、ａが、０．４０ｎｍ以上０．５０ｎｍ以下の範囲である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記結晶の単位格子軸のａが、０．４３ｎｍを超え０．４４ｎｍ未満である請求項５に記載の混合イオン伝導体。
- 前記結晶の単位格子軸をａ、ｂ及びｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、ｂ／ａが０．９９以上である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、酸素イオン、酸化物イオン及びプロトンからなる群から選択される少なくとも１つを伝導する請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、実質的に単相の焼結体であり、その焼結体の密度が計算密度の９６％以上である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、実質的に単相の焼結体であり、その焼結体の平均粒塊径が、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記結晶化合物には、Al、Si、Zr及びTiから選ばれる少なくとも１つの元素をさらに添加した請求項１に記載の混合イオン伝導体。
- 前記添加元素の割合が、前記ペロブスカイト型酸化物１００atomic%に対して、０を超え０．５atomic%以下の範囲である請求項１１に記載の混合イオン伝導体。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の混合イオン伝導体を固体電解質として含む電気化学デバイスであって、
酸化還元反応により発生する電子を前記固体電解質の厚さ方向に取り出すことを特徴とする電気化学デバイス。 - 前記電気化学デバイスが、燃料電池又はガスセンサである請求項１３に記載の電気化学デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004247086A JP4589683B2 (ja) | 2003-09-03 | 2004-08-26 | 混合イオン伝導体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003311720 | 2003-09-03 | ||
| JP2004247086A JP4589683B2 (ja) | 2003-09-03 | 2004-08-26 | 混合イオン伝導体 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005100978A true JP2005100978A (ja) | 2005-04-14 |
| JP2005100978A5 JP2005100978A5 (ja) | 2007-07-19 |
| JP4589683B2 JP4589683B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=34467588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004247086A Expired - Fee Related JP4589683B2 (ja) | 2003-09-03 | 2004-08-26 | 混合イオン伝導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4589683B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098272A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | イオン伝導体 |
| JP2006310190A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Dainippon Printing Co Ltd | プロトン伝導形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2007035560A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| US7625653B2 (en) | 2005-03-15 | 2009-12-01 | Panasonic Corporation | Ionic conductor |
| WO2013008705A1 (ja) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | 国立大学法人東京工業大学 | 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法 |
| WO2014181526A1 (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス |
| JP2020024847A (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池および燃料電池の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06186193A (ja) * | 1992-09-03 | 1994-07-08 | Noritake Co Ltd | 炭酸ガスセンサ素子および炭酸ガス濃度測定方法 |
| JPH06231611A (ja) * | 1993-02-04 | 1994-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン導電体 |
| JPH08327592A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-12-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2001307546A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イオン伝導体 |
-
2004
- 2004-08-26 JP JP2004247086A patent/JP4589683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06186193A (ja) * | 1992-09-03 | 1994-07-08 | Noritake Co Ltd | 炭酸ガスセンサ素子および炭酸ガス濃度測定方法 |
| JPH06231611A (ja) * | 1993-02-04 | 1994-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン導電体 |
| JPH08327592A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-12-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2001307546A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イオン伝導体 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098272A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | イオン伝導体 |
| US7625653B2 (en) | 2005-03-15 | 2009-12-01 | Panasonic Corporation | Ionic conductor |
| JP2006310190A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Dainippon Printing Co Ltd | プロトン伝導形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2007035560A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| WO2013008705A1 (ja) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | 国立大学法人東京工業大学 | 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法 |
| US9440228B2 (en) | 2011-07-08 | 2016-09-13 | Japan Science And Technology Agency | Perovskite oxide containing hydride ion, and method for manufacturing same |
| WO2014181526A1 (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス |
| US9466852B2 (en) | 2013-05-07 | 2016-10-11 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Proton conductor and proton conductor device |
| JP2020024847A (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池および燃料電池の製造方法 |
| JP7088776B2 (ja) | 2018-08-07 | 2022-06-21 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池および燃料電池の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4589683B2 (ja) | 2010-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3733030B2 (ja) | イオン伝導体 | |
| JP4608047B2 (ja) | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス | |
| KR100352099B1 (ko) | 혼합이온 전도체 및 이것을 이용한 장치 | |
| JP4608506B2 (ja) | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス | |
| US6517693B2 (en) | Ion conductor | |
| JP5219370B2 (ja) | イオン伝導体 | |
| US20040214070A1 (en) | Low sintering lanthanum ferrite materials for use as solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes and other electrochemical devices | |
| JP4589683B2 (ja) | 混合イオン伝導体 | |
| US7419736B2 (en) | Mixed ion conductor | |
| JP2000251533A (ja) | 酸化物イオン混合伝導体とその用途 | |
| JP2006134871A (ja) | 固体電解質 | |
| JP4158966B2 (ja) | 複合酸化物、酸化物イオン伝導体、酸化物イオン伝導膜および電気化学セル | |
| JP3598956B2 (ja) | ガレート複合酸化物固体電解質材料とその製造方法 | |
| JP3446649B2 (ja) | 酸化物イオン伝導体の製造方法 | |
| JP3877809B2 (ja) | プロトン伝導性セラミックス | |
| JP2001072465A (ja) | 固体電解質、その製造方法、並びに該固体電解質を用いた燃料電池及び酸素センサー | |
| EP1081782A2 (en) | Solid electrolyte, method of producing same and fuel cell using same | |
| KR101241284B1 (ko) | 고체산화물 연료전지용 세라믹 연결재의 환원분위기 전기전도도 성능향상방법 및 저온제조방법 | |
| JPH11273451A (ja) | 酸化物イオン導電体およびその製造法並びに固体電解質型燃料電池 | |
| KR20170124114A (ko) | 지르코니아-비스무스 산화물 소결체 및 이의 제조방법 | |
| JP2002316872A (ja) | ランタンガレート系固体電解質材料、その製造方法および固体電解質型燃料電池 | |
| JPH08222238A (ja) | 固体電解質型燃料電池用セパレータおよびそれを使用した固体電解質型燃料電池 | |
| JPH06140049A (ja) | 固体電解質型燃料電池用カソード材料及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070605 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100819 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100910 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4589683 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |