JPH06231611A

JPH06231611A - 混合イオン導電体

Info

Publication number: JPH06231611A
Application number: JP5017252A
Authority: JP
Inventors: Noboru Taniguchi; 昇谷口; Koji Gamo; 孝治蒲生
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-19
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JP2864928B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、燃料電池，センサーなど電気化学
デバイスに関するもので、高い導電率を示す混合イオン
導電体を提供することを目的とする。【構成】ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ_3-y（１＞ｘ＞０，１．５
＞ｙ＞０）で現される組成の酸化物あるいは多結晶焼結
体である。ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ_3-yのＭの添加量により、
結晶（斜方晶）格子定数比（ａ，ｂ，ｃ、α＝β＝γ＝
９０°）のｂ／ａもしくはｃ／ａもしくはｂ／ｃの値を
極大値としている。また、格子定数比ｂ／ｃ（ａ＞ｂ＞
ｃのとき）を１．０１０以上としたとき高い導電率を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池，センサーな
ど電気化学デバイスに用いる混合イオン導電体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イオン伝導体としては、溶液系，溶融塩
系，固体系がある。電池，センサー，燃料電池などの電
気化学反応を利用するデバイスのほとんどは、固体系に
比べイオン伝導度が大きい溶液系，溶融塩系が用いられ
ている。しかしながら、溶液の蒸発，散出、あるいは漏
液のない全て固体系の電気化学デバイスを創出すること
が、各種分野で切望されている。

【０００３】イオン結晶性固体は、融点直下では、多か
れ少なかれイオンの結晶内拡散によるイオン伝導性を示
すが、１９１４年、Ｔｕｂａｎｔ等は、融点よりもずっ
と低い温度で溶液に匹敵するような高いイオン伝導性を
有する銀イオン伝導体（ＡｇＩ）を見いだした。１９６
０年代には、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニア
や、ナトリウムイオン伝導体であるＮａ−β−アルミナ
が発見され、なるだけ低い温度で大きなイオン伝導性を
示す物質の探索研究が進められるようになった。その
後、これらのイオン伝導体は、各種センサーや固体電
池、各種記憶素子や表示素子、燃料電池への応用で脚光
をあびるようになり、固体イオニクスという一つの分野
を形成するまでになってきた。

【０００４】一方、６００℃以上でジルコニア系以外に
高いイオン伝導性を示すものに、ビスマス酸化物系，セ
リア系が報告されている。しかしながら、これらの系は
還元雰囲気に弱く、化学的に不安定なので電気化学デバ
イス、特に燃料電池などには適さない。また、多種の複
合酸化物のイオン導電体が報告されているが、イオン伝
導度も低く、化学的に安定性も悪いものが多い。しか
し、ある種のペロブスカイト型酸化物は化学的安定で、
プロトンと酸化物イオンの混合イオン導伝性を示し、１
０００℃でＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）に近
い導電率をもつ。ペロブスカイト型酸化物系の中でもＢ
ａＣｅＯ_3-yに第３元素を添加した系が系統的に調べら
れ、第３元素にＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄを添加した酸化物
では、１０００℃で８×１０^-2Ｓ／cm（Ｂａｃｅ
_0.9（Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）_0.1Ｏ_3-y）、８００℃で４．３
×１０^-2Ｓ／cm，６００℃で１．６×１０^-2Ｓ／cm（Ｂ
ａＣｅ_0.85Ｇｄ_0.15Ｏ_3-y)、導電率であることが報告さ
れている。

【０００５】ＢａＣｅ_1-xＧｄ_xＯ_3-yについて、Ｎ．ボ
ナソス（N.Bonanos）らが系統的に調べている。しかし
ながら、それらの焼結体の密度は理論値の９２％にも満
たないかたちであり、焼結体の合成法自体にもかなり問
題がある。彼らの報告によれば、ｘ＝０．１５の時、導
電率は最高値を示すことを報告している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
で、ＹＳＺと同程度に化学的に安定性であり、かつＹＳ
Ｚより高い導電率特性を有するイオン導電体は合成され
ていなかった。溶液の蒸発，散出、あるいは漏液のない
全て固体系に優れた電気化学デバイスを創出するには、
化学的・熱的安定性に優れかつ、高イオン伝導な導電体
の材料の開発とその合成法の確立という点で大きな課題
があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の酸化物
イオン伝導体に、同時にプロトンを伝導させ、トータル
のイオン伝導性を高くすることにより、上記課題を解決
するものである。

【０００８】

【作用】前述の通り、ＢａＣｅＯ₃ペロブスカイト型酸
化物は、酸化物イオン導電体である。この酸化物にある
種の元素を添加することによりプロトン伝導性を示すこ
とが報告されている。このプロトン伝導性の発現につい
ては、次に示すように考えられている（Ｈ．ウチダ他、
ソリッド・ステート・イオニクス３４）（H.Uchida, el
al, Solid State Ionics 34）。

【０００９】Ｖｏ^・・＋１／２Ｏ₂→Ｏ_・＋２ｈ^・（１）Ｈ₂Ｏ＋２ｈ^・→２Ｈ^・＋１／２Ｏ₂ （２）Ｈ₂Ｏ＋Ｖｏ^・・→２Ｈ^・＋Ｏ_・（３）Ｈ₂＋２ｈ^・→２Ｈ^・（４）つまり、（１）式に示されるようにまず酸素欠陥格子中
に酸素が取り込まれると同時に２個のホールが埋まれ
る。このホールは、水がある状態では、（２）式に示す
ように水から酸素を取り戻し電気的中性を保とうとす
る。その時、プラスの電荷を負った水素イオン（プロト
ン）が発現する。（３）式は、（１）（２）式をまとめ
たもの。また、水素雰囲気中では、（４）式に示すよう
にホールと交換してプロトンが発現する。

【００１０】一般に、酸化物イオン伝導体は、次式のよ
うに酸化物イオンが取り込まれ欠陥格子（フレンケル
型）によりイオンが伝導する。

【００１１】Ｖｏ^・・＋１／２Ｏ₂ ^・・→Ｏ_・イオン伝導性は、欠陥の濃度勾配による拡散による。酸
化物イオン伝導性は、欠陥濃度と密接な関係にあり、ま
た、空孔子点（Ｖ_・ ^・・)の会合現象(複合体形成)、規則格
子の生成などにより導電性が減少すると考えられてい
る。

【００１２】一方、酸化物中のプロトン伝導性について
は、水和結合を会して伝導すると考えられているが、詳
しい伝導機構などはわかっていない。もちろん、酸化物
イオンとプロトンの混合イオン伝導体についても、伝導
機構は明らかにされていない。

【００１３】

【実施例】以下、実施例とともに本発明の詳細について
述べる。

【００１４】（実施例１）本実施例は、ＢａＣｅ_1-xＧ
ｄ_xＯ_3-yで表される組成を持つペロブスカイト型酸化物
のＧｄ置換量と結晶格子（斜方晶）の歪ｂ／ｃについて
調べたものである。

【００１５】ＢａＣｅ_1-xＧｄ_xＯ_3-y酸化物の合成は固
相反応法を用いた。酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ガドリニウム
（Ｇｄ₂Ｏ₃）粉末をそれぞれモル比で１：０．８：０．
１の割合で混合し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用い
て粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を飛ば
し、更にバーナーで脱脂、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合
を繰り返した後、円柱状にプレス成形して１３００℃、
１０時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕、その後
ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕して３μｍ程度に造
粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２ト
ン／cm²で静水圧プレスをして円柱に成形し、直ちに１
６５０℃、１０時間焼成して、多結晶焼結体を合成し
た。この焼結体の密度は、理論密度の９８％であり、粒
塊が１μｍ程度の多結晶体であった。

【００１６】上記酸化物を、Ｘ線回折により構造解析を
した。Ｘ線測定条件は、線源α線，加電圧５０ｋＶ，電
流１５０ｍＡ，測定角はθ／２θで、２０度〜７０度と
した。結晶格子の歪ｂ／ｃは、Ｘ＝０．２０付近でピー
クを示し、その値は１．０３８であった。

【００１７】次に、この円柱焼結体を、厚さ０．５mm，
直径１４mmのディスクに加工し、その両面０．５cm²の
面積なるように白金ペーストを塗布、焼き付け測定試料
とした。

【００１８】この試料を図１に示す測定装置に取り付
け、種々のガスを両極に供給して導電率を測定した。た
だし導電率は、交流インピーダンス法による抵抗値から
算出し、測定装置中のリード抵抗成分を完全に補正して
いる。両極に室温加湿空気を供給したときのイオン導電
率は、１０００℃で１．０×１０^-1Ｓ／cm、８００℃で
４．２×１０^-2Ｓ／cmと従来の酸化物イオン伝導体（ジ
ルコニア系）に比べ高い値であった。

【００１９】バリウムセリウム系酸化物は、正方晶（α
＝β＝γ＝９０°、ａ＝ｂ≠ｃ）に近い斜方晶（α＝β
＝γ＝９０°、ａ≠ｂ≠ｃ）である。この酸化物にイオ
ン半径の比較的大きい希土類元素を添加することにより
結晶は一旦正方晶に近づきその後歪を増す。Ｇｄをドー
プしたときの構造の変化を図２に示す（ａ＞ｂ＞ｃ）。
添加するにしがたい格子（ａ）は膨脹し、Ｇｄを１５％
以上添加した酸化物は、格子がかなり歪み、添加量２０
％付近でｂ／ｃは、極大値をとった。図３からもあきら
かなように、イオン導電率は、この歪のカーブに一致
し、格子の歪が極大値をとるとき、イオン導電率も極大
値を示す。

【００２０】本実施例で、明らかなように酸化物イオン
とプロトンの伝導性は、結晶構造と密接な関係がある。

【００２１】導電率は、イオン種の濃度と移動度（速
度）の積で表されるが、酸化物イオン濃度とプロトンの
濃度が十分ある時、格子歪が各々イオンの移動度（Ｈ⁺
＞Ｏ^2-）の割合を支配するものと考えられる。プロトン
酸化物イオン伝導体では、格子歪ｂ／ｃが１．０１０以
上の時、高いイオン導電体を示す。

【００２２】（実施例２）本実施例は、ＢａＣｅ_1-xＤ
ｙ_xＯ_3-yで表される組成を持つペロブスカイト型酸化物
のＤｙ置換量とｘと導電率ならびに、結晶格子（斜方
晶）の歪ｂ／ｃについて調べたものである。

【００２３】前記実施例と同様に酸化物を合成し、Ｘ線
回折により構造を解析をした。結晶格子の歪ｂ／ｃは、
ｘ＝０．２２付近でピークを示し、その値は１．０３５
であった。

【００２４】また、前記実施例と同様に図１に示す測定
装置に取り付け、種々のガスを両極に供給して導電率を
測定した。両極に室温加湿空気を供給したときのイオン
導電率は、１０００℃で１．６×１０^-1Ｓ／cm、８００
℃で９．５×１０^-2Ｓ／cmと従来の酸化物イオン伝導体
（ジルコニア系）や、ペロブスカイト系に比べ高い値で
あった。本実施例でも、明らかなようにプロトンと酸化
物イオンのバリウムセリウム酸化物系混合イオン伝導体
は、結晶格子の歪の大きい時、イオン伝導率も高い。

【００２５】添加物をＴｂ，Ｈｏ，Ｅｒに換えたときも
同様な結果が得られた。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明においては、化学的
・熱的安定性に優れかつ、高イオン伝導性で化学的・熱
的に安定な導電体材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に混合イオン導電体の導電率測
定装置の構成図

【図２】同実施例のガドリニウム置換量と格子定数との
関係図

【図３】同実施例の混合イオン導電体の導電率とガドリ
ニウム置換量との関係図

【符号の説明】

１アルミナ管２白金リード３石英管４ガスシール材５ヒーター６熱電対７白金電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともプロトン伝導性を有するイオ
ン伝導性酸化物であって、その酸化物がＢａＣｅ_1-xＭ_x
Ｏ_3-y（１＞ｘ＞０，１．５＞ｙ＞０）で表現される組
成であり、結晶型が斜方晶に属するペロブスカイト型酸
化物であることを特徴とする混合イオン導電体。
【請求項２】ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ_3-yのＭの添加量によ
り、結晶（斜方晶）格子定数比（ａ，ｂ，ｃ、α＝β＝
γ＝９０°）のｂ／ａもしくはｃ／ａもしくはｂ／ｃの
値が、極大値を持つことを特徴とする請求項１に記載の
混合イオン導電体。
【請求項３】格子定数比ｂ／ｃ（ａ＞ｂ＞ｃのとき）
が、１．０１０以上であることを特徴とする請求項２に
記載の混合イオン導電体。
【請求項４】ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ_3-y（１＞ｘ＞０，
１．５＞ｙ＞０）のＭが、希土類元素であることを特徴
とする請求項１に記載の混合イオン導電体。
【請求項５】希土類元素が重希土類元素であることを
特徴とする請求項４記載の混合イオン導電体。
【請求項６】重希土類元素が、Ｇｄであることを特徴
とする請求項５に記載の混合イオン導電体。
【請求項７】重希土類元素が、Ｄｙであることを特徴
とする請求項５に記載の混合イオン導電体。
【請求項８】重希土類元素が、Ｔｂであることを特徴
とする請求項５に記載の混合イオン導電体。
【請求項９】重希土類元素が、Ｈｏであることを特徴
とする請求項５に記載の混合イオン導電体。
【請求項１０】重希土類元素が、Ｅｒであることを特
徴とする請求項５に記載の混合イオン導電体。