JP2001307546A - イオン伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 信頼性が高いイオン伝導体およびこれを用い
た電気化学デバイスを提供する。 【解決手段】 下記〜のいずれかのペロブスカイト
型酸化物であるイオン伝導体とする。ＢａＺｒ_1-xＣ
ｅ_xＯ_3-p（０＜ｘ＜０．８）の組成を有する。実質的
にＢａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｏからなり、実質的にプロトンの
みが伝導する。ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ_3-p（Ｍは３価の置
換元素、０＜ｘ＜１）またはＢａＺｒ_{1-x -y}Ｃｅ_xＭ_yＯ
_3-p（Ｍ、ｘは上記と同様、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）
の組成を有し、単相の多結晶体で、結晶系が立方晶、正
方晶または斜方晶であり、単位格子軸ａ，ｂ，ｃ（ａ≧
ｂ≧ｃ）が、０．８３８６ｎｍ＜ａ＜０．８９１６ｎ
ｍ、ｂ／ａ≧０．９０。上記の組成を有し、単相の
焼結体で、密度が理論密度の９６％以上。上記の組
成を有し、単相の焼結体で、粒塊径が１〜３０μｍ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、センサ
ーなど電気化学デバイスに適したイオン伝導体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン伝導体の歴史は古く、これまでに
いろいろなイオン伝導体が開発されてきた。特に燃料電
池やガスセンサーなどの電気化学デバイス用のイオン伝
導体としては、固体酸化物のイオン伝導体であるジルコ
ニアやセリウム系酸化物などが挙げられる。一方、プロ
トン伝導体としては、ＳｒＣｅ_1-xＭ_xＯ₃，ＣａＺｒ_1-x
Ｍ_xＯ₃，ＳｒＺｒ_1-xＭ_xＯ₃（ただし、Ｍは３価の元
素、０＜ｘ＜１；以下の組成式においても特に表記がな
ければ同様）などが知られている。また、バリウムとセ
リウムとの酸化物ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ₃では、酸化物イオ
ンおよびプロトンの両方が同時に伝導する混合イオン伝
導体であることが報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように多くのイオ
ン伝導体が見いだされているが、実用化に至っているイ
オン伝導体は少ない。現在のところ、酸素センサー用と
してジルコニアが、溶解炉中の水素濃度検出用としてＳ
ｒＣｅ_1-xＭ_xＯ₃，ＣａＺｒ_1-xＭ_xＯ₃などが用いられて
いる程度である。これらのイオン伝導体も、使用環境が
限定されており信頼性が十分ではない。例えば、上記イ
オン伝導体を水中で煮沸すると１時間から１００時間程
度で分解する。混合イオン伝導体であるＢａＣｅ_1-xＭ_x
Ｏ₃もこの点は同様である。従来から知られているペロ
ブスカイト型酸化物のプロトン伝導体であって、沸騰水
中で安定して存在するものはほとんどない。従来は、ペ
ロブスカイト型酸化物のイオン伝導体については、沸騰
水中の安定性自体が考慮されていなかった。

【０００４】また、固体酸化物のイオン伝導体は、通常
高温で使用されるため、熱衝撃に強いことが要求され
る。しかしながら、従来のペロブスカイト型酸化物のイ
オン伝導体は、機械強度が十分でなく、熱衝撃によりク
ラックが発生するものが多い。

【０００５】以上のように、信頼性が高いイオン伝導
体、とりわけペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体
は希少である。しかし、燃料電池など電気化学デバイス
の開発の進展に伴い、厳しい環境下でも使用可能な信頼
性が高いイオン伝導体が求められている。

【０００６】そこで、本発明は、信頼性が高いイオン伝
導体、およびこれを用いた電気化学デバイスを提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１のイオン伝導体は、式：ＢａＺｒ_{1- x}
Ｃｅ_xＯ_3-p（ただし、ｘは０よりも大きく０．８以下、
ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表される組成
を有するペロブスカイト型酸化物であることを特徴とす
る。

【０００８】本発明の第２のイオン伝導体は、実質的に
Ｂａ、Ｚｒ、ＣｅおよびＯからなるペロブスカイト型酸
化物であって、実質的にプロトンのみが伝導することを
特徴とする。

【０００９】上記第１および第２のイオン伝導体は、従
来とは異なる新規なプロトン伝導体であり、信頼性が高
いイオン伝導体である。

【００１０】本発明の第３のイオン伝導体は、式：Ｂａ
Ｚｒ_1-xＭ_xＯ_3-p（ただし、Ｍは３価の置換元素、ｘは
０よりも大きく１未満の数値、ｐは０よりも大きく（通
常、ｘ／２以上）１．５未満の数値）で表される組成を
有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相
の多結晶体からなり、結晶系が立方晶、正方晶または斜
方晶であり、前記結晶系の単位格子軸をａ，ｂ，ｃ（た
だし、ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、０．８３８６ｎｍ＜ａ
＜０．８９１６ｎｍ、ｂ／ａ≧０．９０であることを特
徴とする。

【００１１】このイオン伝導体は、プロトンおよび酸化
物イオン（酸素イオンを含む）が伝導する混合イオン伝
導体である。このイオン伝導体は、イオン伝導に適した
原子間距離を有し、かつ物理的、化学的に安定した結晶
構造を有する。上記イオン伝導体では、ｂ／ａ≧０．９
０かつｃ／ａ≧０．９０であることが好ましい。物理
的、化学的により安定な立方晶に近い構造となるからで
ある。

【００１２】本発明の第４のイオン伝導体は、式：Ｂａ
Ｚｒ_1-xＭ_xＯ_3-p（ただし、Ｍ、ｘおよびｐは第３のイ
オン伝導体と同様）で表される組成を有するペロブスカ
イト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からな
り、密度が理論密度の９６％以上であることを特徴とす
る。

【００１３】ここで、理論密度とは、格子定数から算出
される密度である。

【００１４】本発明の第５のイオン伝導体は、式：Ｂａ
Ｚｒ_1-xＭ_xＯ_3-p（ただし、Ｍ、ｘおよびｐは第３のイ
オン伝導体と同様）で表される組成を有するペロブスカ
イト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からな
り、前記焼結体の粒塊径が１μｍ以上３０μｍ以下であ
ることを特徴とする。

【００１５】ここで、粒塊径とは、焼結体を構成する各
粒塊の粒径である。

【００１６】沸騰水中での分解や熱衝撃による分解は、
単に原子間の結合力や結晶性のみに左右されるのではな
く、焼結性に影響される。そこで、上記第４および第５
のイオン伝導体では、それぞれ、焼結体の密度および焼
結体の粒塊径を制御して信頼性を向上させることとし
た。

【００１７】上記第３〜第５のイオン伝導体は、式：Ｂ
ａＺｒ_1-xＭ_xＯ_3-pで表わされるペロブスカイト酸化物
であるが、本発明は、式：ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-p
（ただし、Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ
０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０
よりも大きく（通常、ｙ／２以上）１．５未満の数値）
で表されるペロブスカイト型酸化物にも同様に適用でき
る。

【００１８】すなわち、本発明の第６のイオン伝導体
は、上記式：ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_y Ｏ_3-pで表されるペ
ロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の多結晶
体からなり、結晶系が立方晶、正方晶または斜方晶であ
り、前記結晶系の単位格子軸をａ，ｂ，ｃ（ただし、ａ
≧ｂ≧ｃ）としたとき、０．８３８６ｎｍ＜ａ＜０．８
９１６ｎｍ、ｂ／ａ≧０．９０であることを特徴とす
る。ここでも、ｂ／ａ≧０．９０かつｃ／ａ≧０．９０
であることが好ましい。

【００１９】本発明の第７のイオン伝導体は、上記式：
ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-pで表されるペロブスカイト
型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、密
度が理論密度の９６％以上であることを特徴とする。

【００２０】本発明の第８のイオン伝導体は、上記式：
ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-pで表されるペロブスカイト
型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、前
記焼結体の粒塊径が１μｍ以上３０μｍ以下であること
を特徴とする。

【００２１】本発明の上記イオン伝導体では、Ｍが、Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる少なく
とも１つの元素であることが好ましい。Ｍは、Ｇｄ，Ｙ
ｂ，ＹおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素で
あることがさらに好ましい。

【００２２】本発明は、上記イオン伝導体を固体電解質
として含む電気化学デバイス（例えば燃料電池やガスセ
ンサ）も提供する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のイオン伝導体は、基本的
に、従来から適用されてきたペロブスカイト型酸化物の
イオン伝導体を製造する際に用いられてきた方法により
得ることができる。具体的には、固相焼結法、共沈法、
硝酸塩法、スプレー顆粒法などの手法が適用できる。ま
た、酸化物の形状も、バルクに限らず、膜であってもよ
く、このような形状に応じ、製造方法として、ＣＶＤ
法、スパッタリング法、溶射法などを用いても構わな
い。

【００２４】以下、本発明のイオン伝導体を具体的な作
製例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明のイ
オン伝導体は、以下の形態に限定されるものではない。

【００２５】（第１の実施形態）本実施形態では、本発
明の第１および第２のイオン伝導体の好ましい形態につ
いて説明する。ここで説明する形態のイオン伝導体に
は、酸化物イオンが実質的に伝導せず、プロトンのみが
伝導するイオン伝導体が含まれる。

【００２６】イオン伝導体は固相焼結法（固相反応法）
により合成した。まず、酢酸バリウム、酸化セリウムお
よび水酸化ジルコニウムの各粉末原料を所定量秤量し、
メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合し
た。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、バーナーを用い
て加熱して脱脂し、再度メノウ乳鉢中で粉砕および混合
を繰り返した。次いで、円柱状にプレス成形して１３０
０℃で１０時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕
し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕により３
μｍ程度に造粒した。さらに、得られた粉末を１５０℃
で真空乾燥した後、２０００ｋｇ／ｃｍ²の静水圧プレ
スにより円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼
成し、焼結体を合成した。

【００２７】合成した組成は、 １．ＢａＺｒ_0.95Ｃｅ_0.05Ｏ_3-p， ２．ＢａＺｒ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ_3-p， ３．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.4Ｏ_3-p， ４．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ_3-p， ５．ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.6Ｏ_3-p， ６．ＢａＺｒ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_3-p，および ７．ＢａＺｒ_0.15Ｃｅ_0.85Ｏ_3-pの７種とした。

【００２８】得られた焼結体は、すべて充分緻密であ
り、いずれも単相のペロブスカイト型酸化物であった。

【００２９】これら焼結体の導電性を調べるため、上記
焼結体をディスク状に加工してその両面に白金電極を焼
き付けた。この電極付き焼結体を、空気中、窒素中およ
び３％水素雰囲気中において７５０℃で導電率を測定し
た。その結果、組成７（ＢａＺｒ_0.15Ｃｅ_0.85Ｏ_3-p）
を有する焼結体については、空気中および３％水素雰囲
気中で導電性が認められた。しかし、組成１〜６の焼結
体については、上記水素雰囲気中のみで導電性が確認さ
れた。また、セリウム／ジルコニウムの比率が大きいほ
ど（上記ｘが大きいほど）上記水素雰囲気中での導電率
は高くなった。この点からは、上記ｘは０．５以上が好
ましい。

【００３０】次に、上記水素雰囲気中における導電性が
プロトン伝導によるものであることを水素ポンプを組み
立てて確認した。電極付き焼結体の陽極側を水素雰囲
気、陰極側をアルゴン雰囲気とした状態で電極間に電圧
を印加し、陰極からくみ出される水素を調べた。この結
果、ほぼ１００％の効率で水素がくみ出されることが確
認された。したがって、上記焼結体はすべてプロトン伝
導体である。

【００３１】また、各電極付き焼結体について、酸素ポ
ンプを組んで導電性を確認した。すなわち、陰極側を酸
素雰囲気、陽極側をアルゴン雰囲気とした状態で電圧を
印加したところ、組成１〜６の焼結体については、酸化
物イオンは陽極から全くくみ出されないことが判明し
た。このように、これらの焼結体では、プロトンのみが
伝導し、酸化物イオンが全く伝導しない。

【００３２】このようにプロトンのみが伝導するイオン
伝導体は、現在まであまり知られていない。プロトンの
みが伝導するイオン伝導体は、特に炭化水素センサ、水
素センサのような電気化学デバイスに好適である。

【００３３】さらに、上記各焼結体を、１００℃の沸騰
水中に投入して信頼性テストを行った。従来のイオン伝
導体（バリウム、セリウム、置換元素を含むイオン伝導
体、ストロンチウム、セリウム、置換元素を含むイオン
伝導体、カルシウム、ジルコニウム、置換元素を含むイ
オン伝導体など；一例として式：ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1 Ｏ
_3-pで示されるイオン伝導体）は、いずれも、沸騰水中
では約１時間から約５０時間で分解したり、沈殿物が析
出する。しかし、上記焼結体からなるイオン伝導体は、
いずれも、１００時間煮沸しても分解や析出物が観察さ
れなかった。この結果より、本発明の第１および第２の
イオン伝導体が信頼性に優れた材料であることが確認さ
れた。

【００３４】上記のように、式：ＢａＺｒ_1-xＣｅ_xＯ
_3-pにおけるｘは０．８以下が好ましい。ｘを０．８以
下とすると信頼性が高くなる。ｘは、導電率を考慮する
と０．２以上が好ましい。

【００３５】（第２の実施形態）本実施形態では、本発
明の第３および第６のイオン伝導体の好ましい形態につ
いて説明する。これらのイオン伝導体は、上記所定範囲
の格子定数を有し、酸化物イオンとプロトンとを同時に
伝導する混合イオン伝導体である。

【００３６】本実施形態においても、イオン伝導体は固
相焼結法により合成した。酢酸バリウム、酸化セリウ
ム、水酸化ジルコニウムおよび所定の置換元素の各粉末
原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用
いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を飛ば
し、バーナーを用いて加熱して脱脂し、さらにボールミ
ル粉砕を行って、原料を充分に混合および粉砕した。次
いで、円柱状にプレス成形して１３００℃で１０時間焼
成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼ
ン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３μｍ程度に造粒し
た。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、２００
０ｋｇ／ｃｍ²の静水圧プレスにより円柱に成形し、直
ちに１６５０℃で１０時間焼成し、焼結体を合成した。

【００３７】こうして得た焼結体は、全て単相の結晶相
を有するペロブスカイト型酸化物の多結晶体であり、十
分に緻密であった。Ｘ線回折の結果、各焼結体は、立方
晶、正方晶もしくは斜方晶であった。また、各焼結体に
ついて結晶の格子定数（単位格子軸）を調査し、格子定
数ａ，ｂ，ｃ（ａ≧ｂ≧ｃとなるように各格子定数を定
める）について、０．８３８６ｎｍ＜ａ＜０．８９１６
ｎｍを満たすか否か、ｂ／ａ≧０．９を満たすか否かに
ついて判定した。

【００３８】得られた焼結体の安定性を熱膨張係数の変
化により調査した。すなわち、室温から５００℃にかけ
ての平均熱膨張係数と、５００℃から１０００℃にかけ
ての平均熱膨張係数とを調査し、前者の平均熱膨張係数
を基準として後者の平均熱膨張係数の変化が１０％未満
である焼結体を安定（○）、同変化が１０％以上である
焼結体を不安定（×）と判定した。相変化などが生じる
と熱膨張係数は大きく変化する。不安定と判定された焼
結体では、示差熱分析により大きなピークが観察された
ものもあった。

【００３９】さらに、空気中５００℃で導電率を測定
し、導電率が１×１０^-3Ｓ／ｃｍを超える焼結体を良好
（○）、導電率が１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下の焼結体を不
良（×）と判定した。

【００４０】上記で調査した格子定数、安定性および導
電性を、各焼結体の組成とともに（表１）に示す。な
お、格子定数については、ａおよびｂ／ａについて、
０．８３８６ｎｍ＜ａ＜０．８９１６ｎｍ、ｂ／ａ≧０
を満たす場合をそれぞれ○として表示し、満たさない場
合については具体的な数値を記載する。

【００４１】 （表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 組成式 ａ ｂ／ａ 安定性 導電率 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― BaZrO_3-p 8.386 1 ○ × BaZr_0.95In_0.05O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.9Mn_0.1O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.9Y_0.1O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.8In_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.8Gd_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.8La_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.9Sm_0.1O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.8Ga_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.05Ce_0.85Sm_0.1O_3-p 8.916 ○ × ○ BaZr_0.05Ce_0.75In_0.2O_3-p ○ 0.81 × ○ BaZr_0.1Ce_0.7Mn_0.2O_3-p ○ 0.85 × ○ BaZr_0.2Ce_0.6In_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.3Ce_0.5Dy_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.4Ce_0.4Gd_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.4Ce_0.4In_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.4Ce_0.4Mn_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.5Ce_0.3Nd_0.2O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.6Ce_0.3Pr_0.1O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.7Ce_0.2Yb_0.1O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.8Ce_0.1Sc_0.1O_3-p ○ ○ ○ ○ BaZr_0.85Ce_0.1Eu_0.05O_3-p ○ ○ ○ ○ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４２】表１に示したように、上記式で示されるイ
オン伝導体は、格子定数が上記所定の条件を満たす場合
に、信頼性が高く、導電性にも優れたイオン伝導体とな
る。

【００４３】（第３の実施形態）本実施形態では、本発
明の第４および第７のイオン伝導体の好ましい形態につ
いて説明する。これらのイオン伝導体は、上記所定の組
成式を有し、理論密度の９６％以上の密度を有する耐湿
性、耐水性に優れたイオン伝導体である。

【００４４】本実施形態においても、イオン伝導体は固
相焼結法により合成した。酢酸バリウム、酸化セリウ
ム、水酸化ジルコニウムおよび所定の置換元素の各粉末
原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用
いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を飛ば
し、バーナーを用いて加熱して脱脂し、さらにボールミ
ル粉砕を行って、原料を充分に混合および粉砕した。こ
のボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径４ｍｍ
（φ４）以下の粉砕玉を用いた。この粉砕玉を用いる
と、密度が高い（具体的には理論密度の９６％以上であ
る）焼結体が得られやすい。

【００４５】次いで、円柱状にプレス成形して１３００
℃で１０時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕
し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３
μｍ程度に造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾
燥した後、２０００ｋｇ／ｃｍ²の静水圧プレスにより
円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成し、焼
結体を合成した。こうして得た焼結体の密度は、全て理
論密度の９６％以上であった。

【００４６】一方、プレス成形前の原料の混合および粉
砕において、ボールミル粉砕を行わない点を除いては、
上記と同様に、同組成の焼結体を合成した。こうして得
た焼結体の密度は、全て理論密度の９６％未満であっ
た。

【００４７】今回、合成した組成は、 １．ＢａＺｒ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-p， ２．ＢａＺｒ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-p， ３．ＢａＺｒ_0.8Ｉｎ_0.2Ｏ_3-p， ４．ＢａＺｒ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ_3-p， ５．ＢａＺｒ_0.9Ｌａ_0.1Ｏ_3-p， ６．ＢａＺｒ_0.9Ｓｍ_0.1Ｏ_3-p， ７．ＢａＺｒ_0.8Ｇａ_0.2Ｏ_3-p， ８．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｇｄ_0.1Ｏ_3-p， ９．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.3Ｎｄ_0.2Ｏ_3-p， １０．ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｅｕ_0.2Ｏ_3-p， １１．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.3Ｐｒ_0.1Ｏ_3-p， １２．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.3Ｐｍ_0.1Ｏ_3-p， １３．ＢａＺｒ_0.7Ｃｅ_0.2Ｔｂ_0.1Ｏ_3-p， １４．ＢａＺｒ_0.7Ｃｅ_0.2Ｄｙ_0.1Ｏ_3-p， １５．ＢａＺｒ_0.8Ｃｅ_0.1Ｈｏ_0.1Ｏ_3-p， １６．ＢａＺｒ_0.8Ｃｅ_0.1Ｅｒ_0.1Ｏ_3-p， １７．ＢａＺｒ_0.8Ｃｅ_0.1Ｔｍ_0.1Ｏ_3-p， １８．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.25Ｙｂ_0.15Ｏ_3-p， １９．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.25Ｓｃ_0.15Ｏ_3-p， ２０．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ｆｅ_0.05Ｏ_3-p， ２１．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ｃｏ_0.05Ｏ_3-p， ２２．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ｎｉ_0.05Ｏ_3-p，および ２３．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ａｌ_0.05Ｏ_3-pの２３種であ
る。

【００４８】上記各焼結体を１００℃の沸騰水中に投入
し、焼結体が分解するかどうか調べた。密度が理論密度
の９６％以上の焼結体は、沸騰水中で１００時間を越え
て放置しても、分解せず、析出物も観察されなかった。
これに対し、密度が理論密度の９６％未満の焼結体は、
１００時間までにほとんどが分解し、さらに析出物が観
察された。また、温度８５℃、相対湿度８５％における
耐湿試験でも、密度が理論密度の９６％以上の焼結体
は、３０００時間放置後も表面が変化したり変質するこ
とはなかった。これに対し、密度が理論密度の９６％未
満の焼結体は表面が白色化したり、分解が観察されたり
した。

【００４９】なお、図１に、焼結体が分解するまでの煮
沸時間と、焼結体の理論密度との比率との関係を示す。

【００５０】以上のように、上記式：ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ
_3-pで表される組成を有するペロブスカイト型酸化物、
または上記式：ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-pで表される
ペロブスカイト型酸化物であって、焼結体密度が理論上
の数値の９６％以上の焼結体は、耐水性、耐湿性に優
れ、信頼性が高いことが確認できた。

【００５１】（第４の実施形態）本実施形態では、本発
明の第５および第８のイオン伝導体の好ましい形態につ
いて説明する。これらのイオン伝導体は、上記所定の組
成式を有し、上記所定粒塊径を有するイオン伝導体であ
る。

【００５２】本実施形態においても、イオン伝導体は固
相焼結法により合成した。酢酸バリウム、酸化セリウ
ム、水酸化ジルコニウムおよび所定の置換元素の各粉末
原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用
いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を飛ば
し、バーナーを用いて加熱して脱脂し、さらにボールミ
ル粉砕を行って、原料を充分に混合および粉砕した。こ
のボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径４ｍｍ
（φ４）以下の粉砕玉を用いた。

【００５３】次いで、円柱状にプレス成形して１３００
℃で１０時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕
し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３
μｍ程度に造粒した。このボールミル粉砕の際には、粉
砕玉として、直径１０ｍｍ（φ４）以上の粉砕玉を用い
た。この粉砕玉を用いると、粒塊径の制御が容易であっ
た。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、２００
０ｋｇ／ｃｍ²の静水圧プレスにより円柱に成形し、直
ちに１６５０℃で１０時間焼成し、焼結体を合成した。
こうして得た焼結体は、単相のペロブスカイト型酸化物
で、粒塊径は、全て１μｍ〜３０μｍの範囲内にあっ
た。

【００５４】一方、静水圧プレス後の焼成温度を１６７
５℃または１６００℃とした点を除いては上記と同様に
して、同組成の焼結体を合成した。１６７５℃で焼成し
た焼結体は、緻密ではあったが、粒成長の進行により少
なくとも３０％の粒塊について粒径が１００μｍを超え
ていた。一方、１６００℃で焼成した焼結体は、焼成前
の粒子がそのまま凝縮しており、焼結体として不十分で
あった。

【００５５】今回、合成した組成は、 １．ＢａＺｒ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_3-p， ２．ＢａＺｒ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-p， ３．ＢａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-p， ４．ＢａＺｒ_0.9Ｍｎ_0.1Ｏ_3-p， ５．ＢａＺｒ_0.95Ｌａ_0.05Ｏ_3-p， ６．ＢａＺｒ_0.95Ｓｍ_0.05Ｏ_3-p， ７．ＢａＺｒ_0.9Ｇａ_0.1Ｏ_3-p， ８．ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｇｄ_0.2Ｏ_3-p， ９．ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｎｄ_0.2Ｏ_3-p， １０．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.3Ｅｕ_0.2Ｏ_3-p， １１．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2Ｐｒ_0.2Ｏ_3-p， １２．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.3Ｐｍ_0.1Ｏ_3-p， １３．ＢａＺｒ_0.7Ｃｅ_0.2Ｔｂ_0.1Ｏ_3-p， １４．ＢａＺｒ_0.7Ｃｅ_0.2Ｄｙ_0.1Ｏ_3-p， １５．ＢａＺｒ_0.8Ｃｅ_0.1Ｈｏ_0.1Ｏ_3-p， １６．ＢａＺｒ_0.8Ｃｅ_0.1Ｅｒ_0.1Ｏ_3-p， １７．ＢａＺｒ_0.8Ｃｅ_0.1Ｔｍ_0.1Ｏ_3-p， １８．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.25Ｙｂ_0.15Ｏ_3-p， １９．ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.25Ｓｃ_0.15Ｏ_3-p， ２０．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ｆｅ_0.05Ｏ_3-p， ２１．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ｃｏ_0.05Ｏ_3-p， ２２．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ｎｉ_0.05Ｏ_3-p，および ２３．ＢａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.45Ａｌ_0.05Ｏ_3-pの２３種であ
る。

【００５６】上記各焼結体について、室温から１０００
℃のヒートサイクルの繰り返しによる耐熱性テストを行
った。粒塊径が１μｍ〜３０μｍの焼結体は、ヒートサ
イクルを１００回繰り返した後にも亀裂や割れが観察さ
れなかった。これに対し、粒塊径が３０μｍよりも大き
い焼結体では、１００回のヒートサイクルに耐えうるも
のはほとんどなかった。

【００５７】以上のように、上記式：ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ
_3-pで表される組成を有するペロブスカイト型酸化物、
または上記式：ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-pで表される
ペロブスカイト型酸化物であって、焼結体粒塊径が１μ
ｍ以上３０μｍ以下のイオン伝導体は、優れた耐熱衝撃
性を有し、信頼性が高いことが確認できた。

【００５８】本発明は、上記各実施形態で示した組成に
限定されるわけではない。例えば、元素Ｍは、本発明の
目的が達成される限り、上記に例示した以外の３価の金
属元素であっても構わない。また、例えば第２〜第４の
実施形態で示した結晶系および格子定数、密度、ならび
に粒塊径についての条件の複数を同時に満たすイオン伝
導体としてもよい。

【００５９】以下、本発明のイオン伝導体を用いた電気
化学デバイスの例について説明する。図２は、本発明の
燃料電池の一形態の斜視図である。この平板型の燃料電
池は、固体電界質２を介してカソード（空気極）１およ
びアノード（燃料極）３が積層されている。そして、こ
の積層ユニット７の間にセパレータ４が介在した構造を
有している。

【００６０】発電時には、カソード１には酸化ガス６
（例えば空気）が供給され、アノード３には燃料ガス５
（例えば水素、天然ガスなどの還元ガス）が供給され
る。各電極における酸化還元反応に伴って発生する電子
が外部へと取り出される。

【００６１】図３は、本発明のガスセンサの一形態の断
面図である。このＨＣセンサ（炭化水素センサ）は、固
体電解質１４を介して正極１５と負極１６とが積層され
ている。この積層体は、基板（セラミック基板）１７上
との間に空間が保持されるように、この基板上に無機接
着剤１８により固定されている。この内部空間２０は、
拡散律速孔１３を介して外部と導通している。

【００６２】このセンサでは、両極１５，１６間に所定
の電圧（例えば１．２Ｖ）を印加した状態を維持する
と、正極１５に接する空間に存在する炭化水素の濃度に
応じた電流値が出力として得られる。センサは、測定時
には、基板に取り付けられたヒータ１９により所定温度
に保持される。拡散律速孔１３は、内部空間２０に流入
する測定種（炭化水素）の流入量を制限している。

【００６３】なお、上記ではＨＣセンサについて説明し
たが、図示した構成において、正極と負極とを入れ替え
れば、酸素センサとすることも可能である。また、本発
明のイオン伝導体は、上記に限らず、各種の電気化学デ
バイスに適用できる。

【００６４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、信頼性が高く、特に耐熱衝撃性や耐湿性に優れ
たイオン伝導体を提供できる。このイオン伝導体は、電
気化学デバイスの信頼性の向上に貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のイオン伝導体の一形態における焼結
体密度と沸騰水中において焼結体が分解に至るまでの時
間との関係を示す図である。

【図２】 本発明の電気化学デバイスの一つである燃料
電池の一形態を示す断面斜視図である。

【図３】 本発明の電気化学デバイスの一つであるガス
センサの一形態を示す断面図である。

【符号の説明】

１ カソード（空気極） ２ 固体電解質 ３ アノード（燃料極） ４ セパレータ ５ 燃料ガス（水素、天然ガス） ６ 酸化ガス（空気） ７ 積層ユニット １３ 拡散律速孔 １４ 固体電解質 １５ 正極 １６ 負極 １７ 基板 １８ 無機接着剤 １９ ヒータ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式：ＢａＺｒ_1-xＣｅ_xＯ_3-p（ただし、
   ｘは０よりも大きく０．８以下、ｐは０よりも大きく
   １．５未満の数値）で表される組成を有するペロブスカ
   イト型酸化物であることを特徴とするイオン伝導体。
2. 【請求項２】 実質的にＢａ、Ｚｒ、ＣｅおよびＯから
   なるペロブスカイト型酸化物であって、実質的にプロト
   ンのみが伝導することを特徴とするイオン伝導体。
3. 【請求項３】 式：ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ_3-p（ただし、Ｍ
   は３価の置換元素、ｘは０よりも大きく１未満の数値、
   ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表される組成
   を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単
   相の多結晶体からなり、結晶系が立方晶、正方晶または
   斜方晶であり、前記結晶系の単位格子軸をａ，ｂ，ｃ
   （ただし、ａ≧ｂ≧ｃ）としたとき、０．８３８６ｎｍ
   ＜ａ＜０．８９１６ｎｍ、ｂ／ａ≧０．９０であること
   を特徴とするイオン伝導体。
4. 【請求項４】 式：ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ_3-p（ただし、Ｍ
   は３価の置換元素、ｘは０よりも大きく１未満の数値、
   ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表される組成
   を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単
   相の焼結体からなり、密度が理論密度の９６％以上であ
   ることを特徴とするイオン伝導体。
5. 【請求項５】 式：ＢａＺｒ_1-xＭ_xＯ_3-p（ただし、Ｍ
   は３価の置換元素、ｘは０よりも大きく１未満の数値、
   ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表される組成
   を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単
   相の焼結体からなり、前記焼結体の粒塊径が１μｍ以上
   ３０μｍ以下であることを特徴とするイオン伝導体。
6. 【請求項６】 式：ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-p（ただ
   し、Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０より
   も大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも
   大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型
   酸化物であって、実質的に単相の多結晶体からなり、結
   晶系が立方晶、正方晶または斜方晶であり、前記結晶系
   の単位格子軸をａ，ｂ，ｃ（ただし、ａ≧ｂ≧ｃ）とし
   たとき、０．８３８６ｎｍ＜ａ＜０．８９１６ｎｍ、ｂ
   ／ａ≧０．９０であることを特徴とするイオン伝導体。
7. 【請求項７】 式：ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-p（ただ
   し、Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０より
   も大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも
   大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型
   酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、密度
   が理論密度の９６％以上であることを特徴とするイオン
   伝導体。
8. 【請求項８】 式：ＢａＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ_yＯ_3-p（ただ
   し、Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０より
   も大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも
   大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型
   酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、前記
   焼結体の粒塊径が１μｍ以上３０μｍ以下であることを
   特徴とするイオン伝導体。
9. 【請求項９】 Ｍが、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，
   Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，
   Ｙ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｇａおよび
   Ｉｎから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項３
   〜８のいずれかに記載のイオン伝導体。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のイオ
    ン伝導体を固体電解質として含むことを特徴とする電気
    化学デバイス。