WO2018230247A1 - 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 - Google Patents

固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 Download PDF

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良子 神田
孝浩 東野
真嶋　正利
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte member, a solid oxide fuel cell, a water electrolysis device, a hydrogen pump, and a method for producing a solid electrolyte member.
  • a solid oxide fuel cell (SOFC, hereinafter also referred to as “SOFC”) has advantages such as high power generation efficiency, does not require an expensive catalyst such as platinum, and can use exhaust heat. Development is actively underway.
  • a fuel cell includes a membrane electrode assembly or a membrane electrode assembly (MEA) composed of a fuel electrode (anode) / solid oxide electrolyte / air electrode (cathode) in a basic part. Further, the fuel cell includes a fuel electrode current collector that is in contact with the fuel electrode of the MEA and a fuel electrode channel that supplies a fuel gas such as hydrogen to the fuel electrode. The same applies to the air electrode side that forms a pair with the fuel electrode. And an air electrode current collector in contact with the air electrode and an air flow path for supplying air to the air electrode.
  • Barium zirconate doped with a trivalent element is relatively stable against CO 2 and H 2 O among materials exhibiting high proton conductivity, and is expected to be used as a solid electrolyte in medium temperature fuel cells. Has been. Similarly, barium serate doped with a trivalent element is known as a material exhibiting higher proton conductivity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent 2001-307546 (Patent Document 1), as an ion conductor for a fuel cell, wherein: BaZr 1-x-y Ce x M y O 3-p (M is a trivalent substituent element , X and y are each a value greater than 0 and less than 1, x + y is less than 1, and p is a value greater than 0 and less than 1.5).
  • Patent Document 2 a mixed ionic conductor used for a fuel cell, wherein: Ba d Zr 1-x- y Ce x M 3 y O 3-t (M 3 Is a trivalent rare earth element, at least one element selected from Bi, Ga, Sn, Sb and In, d is 0.98 or more and 1 or less, x is 0.01 or more and 0.5 or less, y is 0.01 There is described a mixed ionic conductor characterized by comprising a perovskite oxide represented by the following: 0.3 or less and t is (2 + y ⁇ 2d) / 2 or more and less than 1.5). Japanese Patent Laying-Open No.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a solid oxide fuel cell component in which BaZrO 3 in which yttria (Y 2 O 3 ) is dissolved as an electrolyte and a composition formula of BaZr x Y 1-x It is described that O 3- ⁇ (where 0.1 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.01 ⁇ ⁇ 0.5) is used.
  • the solid electrolyte member according to one aspect of the present invention is A proton conductive solid electrolyte member having a structure in which an electrolyte layer and an anode layer are laminated,
  • the electrolyte layer is a layer containing a metal oxide having a perovskite crystal structure
  • the anode layer is a layer containing Fe 2 O 3 and the metal oxide
  • the metal oxide is a metal oxide represented by the following formula [1] or a mixture or solid solution of metal oxides represented by the following formula [1].
  • A is at least one element selected from the group consisting of barium (Ba) and calcium (Ca)
  • B is at least one element selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr).
  • the element, M was selected from the group consisting of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc).
  • a is a number satisfying 0.85 ⁇ a ⁇ 1
  • b is a number satisfying 0.50 ⁇ b ⁇ 1
  • ⁇ is an oxygen deficiency .
  • a method for producing a solid electrolyte member according to an aspect of the present invention includes: A method for producing a solid electrolyte member according to one aspect of the present invention, Forming an anode layer material and pre-sintering to form a pre-sintered layer; Applying and drying the electrolyte layer material on one side of the surface of the temporary sintered layer; and Sintering the temporary sintered layer coated with the electrolyte layer material to form a solid electrolyte member in which an anode layer and an electrolyte layer are laminated;
  • the electrolyte layer material includes a metal oxide having a perovskite crystal structure
  • the anode layer material includes Fe 2 O 3 and the metal oxide,
  • the metal oxide is a metal oxide represented by the following formula [1] or a mixture or solid solution of metal oxides represented by the following formula [1].
  • A is at least one element selected from the group consisting of barium (Ba) and calcium (Ca), and B is at least one element selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr).
  • the element, M was selected from the group consisting of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc).
  • a is a number satisfying 0.85 ⁇ a ⁇ 1
  • b is a number satisfying 0.50 ⁇ b ⁇ 1
  • ⁇ is an oxygen deficiency .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the solid electrolyte member according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a solid electrolyte member according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a solid electrolyte member according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a solid electrolyte member according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the solid electrolyte member according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a conventional solid electrolyte member.
  • yttrium-doped barium zirconate (BZY) and yttrium-doped barium serate (BCY) exhibit good proton conductivity even in a temperature range of 700 ° C. or lower, so It is expected as a solid electrolyte member for a fuel cell. Therefore, the present inventors examined the production of a solid electrolyte member in which an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are laminated in this order using a perovskite oxide such as BZY or BCY. Specifically, first, the anode layer material is pre-sintered at about 1000 ° C.
  • anode layer pre-sintered layer
  • the electrolyte layer material is formed on one side of the surface of the anode layer (pre-sintered layer).
  • the cathode layer material was applied and sintered at about 1050 ° C. to produce a laminated solid electrolyte member.
  • the cathode layer peels off at the interface between the electrolyte layer and the cathode layer, or that the anode layer and the cathode layer are electrically connected to cause a short circuit. It was.
  • BaNiO x 64 is decomposed into BaCO 3 and NiO, and BaCO 3 deteriorates adhesion at the interface between the electrolyte layer 61 and the cathode layer 63, and the cathode layer 63 peels off. It was the cause. Furthermore, NiO was reduced by H 2 to Ni, causing a short circuit between the anode layer 62 and the cathode layer 63.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a large-sized solid electrolyte member in which an anode layer and an electrolyte layer are laminated, and exhibits high proton conductivity even in a temperature range of about 700 ° C. or less.
  • the solid electrolyte member according to one aspect of the present invention is: A proton conductive solid electrolyte member having a structure in which an electrolyte layer and an anode layer are laminated,
  • the electrolyte layer is a layer containing a metal oxide having a perovskite crystal structure
  • the anode layer is a layer containing Fe 2 O 3 and the metal oxide
  • the metal oxide is a metal oxide represented by the following formula [1] or a mixture or solid solution of metal oxides represented by the following formula [1].
  • A is at least one element selected from the group consisting of barium (Ba) and calcium (Ca)
  • B is at least one element selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr).
  • the element, M was selected from the group consisting of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc).
  • a is a number satisfying 0.85 ⁇ a ⁇ 1
  • b is a number satisfying 0.50 ⁇ b ⁇ 1
  • ⁇ is an oxygen deficiency .
  • the solid electrolyte member described in (1) above is The content of Fe 2 O 3 in the anode layer is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. According to the aspect of the invention described in (2) above, it is possible to provide a solid electrolyte member having an anode layer having high conductivity and high strength.
  • the solid electrolyte member according to (1) or (2) above is The difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer and the thermal expansion coefficient of the anode layer is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. According to the aspect of the invention described in the above (3), it is possible to provide a solid electrolyte member having a small difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer and the thermal expansion coefficient of the anode layer and high yield.
  • the coefficient of thermal expansion refers to the rate of change of the lattice constant of the solid electrolyte member measured by the X-ray diffraction measurement method (X-ray Diffraction: XRD) with temperature.
  • the solid electrolyte member according to any one of (1) to (3) above has a laminated structure of two or more layers, and the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer in contact with the anode layer and the thermal expansion coefficient of the anode layer is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K. ⁇ 1 or less is preferable. According to the aspect of the invention described in the above (4), it is possible to provide a solid electrolyte member having a high difference in the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer in contact with the anode layer and the thermal expansion coefficient of the anode layer and a high yield. it can.
  • the solid electrolyte member according to any one of (1) to (4) above has a two-layer or more multilayer structure, and the thermal expansion coefficient of the anode layer in contact with the electrolyte layer difference 2.5 ⁇ 10 -6 K the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer ⁇ 1 or less is preferable. According to the aspect of the invention described in the above (5), it is possible to provide a solid electrolyte member having a high difference in the difference between the thermal expansion coefficient of the anode layer in contact with the electrolyte layer and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer, and a high yield. it can.
  • the solid electrolyte member according to any one of (1) to (5) above The thickness of the electrolyte layer is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the aspect of the invention described in (7) above, it is possible to provide a solid electrolyte member having an electrolyte layer with high proton conductivity and high strength.
  • the solid electrolyte member according to any one of (1) to (6) above,
  • the anode layer has a laminated structure of two or more layers, the anode layer not in contact with the electrolyte layer includes NiO and the metal oxide, and the anode layer in contact with the electrolyte layer includes Fe 2 O 3 and the metal oxide. It is preferable that a thing is included.
  • nickel is generally used for the current collector, and therefore, on the side away from the electrolyte layer.
  • the same material is contained in the anode layer and the current collector, so that the contact resistance between the anode layer and the current collector can be reduced and the bonding strength can be increased.
  • the solid electrolyte member according to any one of (1) to (7) above It is preferable that a cathode layer is laminated on the surface of the electrolyte layer opposite to the surface on which the anode layer is laminated. According to the aspect of the invention described in (8) above, it is possible to provide a solid electrolyte member that can be used in a solid oxide fuel cell, a water electrolysis device, a hydrogen pump, and the like.
  • a solid oxide fuel cell according to an aspect of the present invention includes: A solid oxide fuel cell using the solid electrolyte member according to (8) above. According to the aspect of the invention described in (9) above, a large-sized solid oxide fuel cell with high power generation efficiency can be provided.
  • a water electrolysis apparatus includes: A water electrolysis apparatus using the solid electrolyte member described in (8) above. According to the aspect of the invention described in the above (10), it is possible to provide a large-sized water electrolyzer with high generation efficiency of hydrogen and oxygen.
  • a water electrolysis apparatus includes: A hydrogen pump using the solid electrolyte member described in (8) above. According to the aspect of the invention described in (11) above, a large-sized hydrogen pump capable of moving a large amount of hydrogen ions can be provided.
  • a method for producing a solid electrolyte member according to an aspect of the present invention includes: A method for producing the solid electrolyte member according to (1) above, Forming an anode layer material and pre-sintering to form a pre-sintered layer; Applying and drying the electrolyte layer material on one side of the surface of the temporary sintered layer; and Sintering the temporary sintered layer coated with the electrolyte layer material to form a solid electrolyte member in which an anode layer and an electrolyte layer are laminated;
  • the electrolyte layer material includes a metal oxide having a perovskite crystal structure
  • the anode layer material includes Fe 2 O 3 and the metal oxide,
  • the metal oxide is a metal oxide represented by the following formula [1] or a mixture or solid solution of metal oxides represented by the following formula [1].
  • A is at least one element selected from the group consisting of barium (Ba) and calcium (Ca), and B is at least one element selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr).
  • the element, M was selected from the group consisting of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc).
  • a is a number satisfying 0.85 ⁇ a ⁇ 1
  • b is a number satisfying 0.50 ⁇ b ⁇ 1
  • ⁇ is an oxygen deficiency .
  • the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention is a proton conductive solid electrolyte member and has a structure in which an electrolyte layer is laminated on one surface of an anode layer.
  • the anode layer is a layer containing Fe 2 O 3 and the metal oxide represented by the formula [1].
  • a conventional solid electrolyte member having an anode layer containing NiO reacts with Ba, Ca, and Ni during sintering and contains impurities such as BaNiO x .
  • the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention contains Fe 2 O 3 as a substance having catalytic performance in the anode layer, and Ba, Ca, and Fe have low reactivity.
  • the electrolyte layer may be a single layer, or a plurality of electrolyte layers having different compositions may be laminated.
  • the anode layer may be a single layer, or a plurality of anode layers having different compositions may be laminated.
  • the anode layer not in contact with the electrolyte layer may be a layer containing NiO and the metal oxide represented by the formula [1].
  • the cathode layer may be laminated on the surface of the electrolyte layer opposite to the surface on which the anode layer is laminated.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer in contact with the anode layer and the thermal expansion coefficient of the anode layer is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. preferable.
  • a solid electrolyte member in which an anode layer and an electrolyte layer are laminated is manufactured by applying an electrolyte layer to a pre-sintered layer of the anode layer and co-sintering after drying.
  • the solid electrolyte member may be deformed during co-sintering, or peeling or cracking may occur at the interface between the electrolyte layer and the anode layer. Can be suppressed.
  • the difference in coefficient of thermal expansion between adjacent electrolyte layers is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the difference in coefficient of thermal expansion between adjacent anode layers is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the size of the solid electrolyte member is not particularly limited, and may be a desired shape and a large size such as a circle having a diameter of about 100 mm or a rectangle having a side length of about 100 mm. it can.
  • a circular member having a diameter of about 40 mm or more, or a rectangular member having a side length of about 40 mm or more is deformed or finely manufactured. Yields very poor yields.
  • the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention can increase the yield even if it is large as described above.
  • the electrolyte layer is a layer containing a metal oxide having a perovskite crystal structure.
  • the metal oxide having a perovskite crystal structure may be a metal oxide represented by the following formula [1], or a mixture or solid solution of the metal oxide represented by the following formula [1].
  • A represents at least one element selected from the group consisting of barium (Ba) and calcium (Ca).
  • B represents at least one element selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr).
  • M is derived from yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc). At least one element selected from the group consisting of: In particular, when B is yttrium (Y), the proton conductivity of the solid electrolyte member becomes higher.
  • a may be a number satisfying 0.85 ⁇ a ⁇ 1, more preferably satisfying 0.88 ⁇ a ⁇ 0.98, and 0.90 ⁇ a ⁇ 0. It is more preferable that the number satisfies 97. High proton conductivity is exhibited when a is 0.85 or more. Further, when a is 1 or less, chemical stability is improved.
  • b may be any number that satisfies 0.50 ⁇ b ⁇ 1, more preferably 0.70 ⁇ b ⁇ 0.95, and more preferably 0.75 ⁇ b ⁇ 0. More preferably, the number satisfies .90.
  • b 0.50 or more, precipitation of a phase that inhibits proton conduction can be suppressed. Further, when b is less than 1, the conductivity of the solid electrolyte member is further increased.
  • ⁇ is the amount of oxygen deficiency and is determined according to the numerical values of a and b and the atmosphere.
  • the number of the metal oxide the formula [1] Ba d Zr Among the compounds represented by e Ce f Y 1-e- f O 3- ⁇ 2 (where, d is satisfying 0.85 ⁇ d ⁇ 1 E is a number satisfying 0 ⁇ e ⁇ 1, f is a number satisfying 0 ⁇ f ⁇ 1, ⁇ 2 is an oxygen deficiency amount, and e and f are not 0 at the same time.
  • the thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, about 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. By setting the thickness of the electrolyte layer to 5 ⁇ m or more, the strength can be increased and gas leakage can be prevented. Moreover, resistance can be made small by the thickness of an electrolyte layer being 100 micrometers or less. From these viewpoints, the thickness of the electrolyte layer 11 is more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the anode layer may be a layer containing Fe 2 O 3 and a metal oxide having a perovskite crystal structure.
  • the metal oxide having a perovskite crystal structure the metal oxide represented by the formula [1] described in the electrolyte layer can be used.
  • the ratio of Fe 2 O 3 to the metal oxide represented by the formula [1] is not particularly limited. For example, when the content of Fe 2 O 3 in the anode layer is 30% by mass or more, the conductivity of the anode layer can be increased. In addition, when the content of Fe 2 O 3 in the anode layer is 70% by mass or less, the strength of the anode layer can be increased.
  • the content of Fe 2 O 3 in the anode layer is more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 40% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the thickness of the anode layer is not particularly limited, and may be, for example, about 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. By setting the thickness of the anode layer to 200 ⁇ m or more, the strength can be increased. Further, the resistance can be reduced by setting the thickness of the anode layer to 1000 ⁇ m or less. From these viewpoints, the thickness of the anode layer is more preferably 250 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and further preferably 260 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer in contact with the anode layer and the thermal expansion coefficient of the anode layer is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. More preferably, it is 0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the cathode layer may be laminated on the surface of the electrolyte layer opposite to the surface on which the anode layer is laminated.
  • the cathode layer preferably contains at least one selected from the group consisting of metal oxides represented by any of the following formulas [A] to [D].
  • the cathode layer may ensure a three-phase interface and be configured to have a gas escape path.
  • the thickness of the cathode layer may be, for example, about 0.01 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m. From the viewpoint of increasing the current collecting property, the thickness of the cathode layer is more preferably 0.05 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of the structure of the solid electrolyte member according to the first embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte member according to the first embodiment of the present invention has a structure in which an electrolyte layer 11 is laminated on one surface of an anode layer 12. Further, the difference in thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 11 in contact with the anode layer 12 from the thermal expansion coefficient of the anode layer 12 is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 11 and the thermal expansion coefficient of the anode layer 12 can be reduced.
  • the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 11 is 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • the anode layer 12 may be configured such that the ratio of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) to Fe 2 O 3 is 5: 5 by mass ratio.
  • the thermal expansion coefficient of the anode layer 12 is 10.6 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 11 and the thermal expansion coefficient of the anode layer 12 is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K. -1 or less.
  • the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 11 is 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K. -1 .
  • the anode layer 12 may be configured such that the ratio of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) and Fe 2 O 3 is 3: 7 by mass ratio.
  • the thermal expansion coefficient of 11.4 ⁇ 10 -6 K -1 next to the anode layer 12 a difference of 2.5 ⁇ 10 -6 K the thermal expansion coefficients of the anode layer 12 of the electrolyte layer 11 -1 or less.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of the configuration of the solid electrolyte member according to the second embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte member according to the second embodiment of the present invention has a structure in which an electrolyte layer 21 is laminated on one surface of an anode layer 22, and the electrolyte layer 21 is the first layer.
  • the electrolyte layer 21a and the second electrolyte layer 21b are stacked.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the first electrolyte layer 21a in contact with the anode layer 22 and the thermal expansion coefficient of the anode layer 22 is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the first electrolyte layer 21a and the thermal expansion coefficient of the second electrolyte layer 21b is also preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thermal expansion coefficient of the second electrolyte layer 21b is 8.7 ⁇ 10 -6 K -1 .
  • the coefficient of thermal expansion of the first electrolyte layer 21a is 11.2 ⁇ 10 ⁇ 6 K. -1 .
  • the anode layer 22 may be configured such that the ratio of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) and Fe 2 O 3 is 3: 7 in terms of mass ratio.
  • BZY BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9
  • Fe 2 O 3 Fe 2 O 3
  • the thermal expansion coefficient of the anode layer 22 becomes 12.4 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the first electrolyte layer 21 a and the thermal expansion coefficient of the anode layer 22 is 2.5 ⁇ 10 ⁇ . 6 K ⁇ 1 or less.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the first electrolyte layer 21a and the thermal expansion coefficient of the second electrolyte layer 21b can be 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of the configuration of the solid electrolyte member according to the third embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte member according to the third embodiment of the present invention has a structure in which an electrolyte layer 31 is laminated on one surface of the anode layer 32, and the anode layer 32 is the first layer.
  • the anode layer 32a and the second anode layer 32b are stacked.
  • Thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 31 in contact with the first anode layer 32a is preferably the difference between the thermal expansion coefficient of the first anode layer 32a is 2.5 ⁇ 10 -6 K -1 or less.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the first anode layer 32a and the thermal expansion coefficient of the second anode layer 32b is also preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 31 is 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • the first anode layer 32a may be configured such that, for example, the ratio of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) to Fe 2 O 3 is 7: 3 by mass ratio. .
  • the thermal expansion coefficient of the first anode layer 32a becomes 9.8 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 and the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 31 and the thermal expansion coefficient of the first anode layer 32a is 2.5 ⁇ . It can be 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the second anode layer 32b is formed such that, for example, the ratio of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) and Fe 2 O 3 is 3: 7 in terms of mass ratio.
  • the thermal expansion coefficient of the anode layer 32b is 11.4 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 and the difference between the thermal expansion coefficient of the first anode layer 32a and the thermal expansion coefficient of the second anode layer 32b is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6. K- 1 or less.
  • the second anode layer 32b not in contact with the electrolyte layer 31 may be a layer containing NiO and the metal oxide represented by the formula [1]. In the case where the second anode layer 32b is a layer containing NiO, the ratio of NiO to the metal oxide represented by the formula [1] is not particularly limited.
  • the mass ratio of NiO to metal oxide is preferably about 5: 5 to 8: 2, and from the viewpoint of alleviating thermal strain with the first anode layer 32a. Is preferably about 2: 8 to 5: 5. From the viewpoint of reducing the reactivity between NiO and the metal oxide, the mass ratio is preferably 5: 5. Considering comprehensively, the ratio of NiO to metal oxide in the second anode layer 32b is more preferably about 6: 4 to 7: 3 in terms of mass ratio.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of an example of the configuration of the solid electrolyte member according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte member according to the fourth embodiment of the present invention has a structure in which an electrolyte layer 41 is laminated on one surface of the anode layer 42, and the electrolyte layer 41 is the first layer.
  • the electrolyte layer 41a and the second electrolyte layer 41b are stacked.
  • the anode layer 42 has a structure in which a first anode layer 42a and a second anode layer 42b are laminated.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the first electrolyte layer 41a in contact with the first anode layer 42a and the thermal expansion coefficient of the first anode layer 42a is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the first electrolyte layer 41a and the thermal expansion coefficient of the second electrolyte layer 41b is also 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, and the thermal expansion coefficient of the first anode layer 42a and the second and the difference in thermal expansion coefficient between the anode layer 42b is also 2.5 ⁇ 10 -6 K -1 or less.
  • the thermal expansion coefficient of the second electrolyte layer 41b is 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K. -1 .
  • the thermal expansion coefficient of the first electrolyte layer 41a is 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • the first anode layer 42a may be configured such that, for example, the ratio of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) to Fe 2 O 3 is 7: 3 by mass ratio. .
  • the thermal expansion coefficient of the first anode layer 42a becomes 9.8 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 and the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 41a and the thermal expansion coefficient of the first anode layer 42a is 2.5 ⁇ . It can be 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the second anode layer 42b is configured such that, for example, the ratio of BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) and Fe 2 O 3 is 3: 7 in terms of mass ratio.
  • the thermal expansion coefficient of the anode layer 42b is 11.4 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the first anode layer 42a and the thermal expansion coefficient of the second anode layer 42b is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6. it can be K -1 or less.
  • the second anode layer 42b not in contact with the electrolyte layer 41 is a layer containing NiO and the metal oxide represented by the formula [1]. It may be.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of an example of the configuration of the solid electrolyte member according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the electrolyte layer 51 is laminated on one surface of the anode layer 52, and further, the anode layer 52 of the electrolyte layer 51 is laminated. It has a structure in which a cathode layer 53 is laminated on the surface on the opposite side to the surface on which it is formed.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer 51 and the thermal expansion coefficient of the anode layer 52 is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention uses the solid electrolyte member according to the above-described embodiment of the present invention, and other configurations are the same as those of a conventional solid oxide fuel cell. The same may be done.
  • the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention can be made larger than the conventional solid electrolyte member. For this reason, a solid oxide fuel cell with high power generation efficiency can be provided by using the large-sized solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention.
  • a water electrolysis apparatus uses the solid electrolyte member according to the above-described embodiment of the present invention. What is necessary is just to make it the same as the structure of the water electrolysis apparatus to decompose. By using the large-sized solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a water electrolysis device with high generation efficiency of hydrogen and oxygen.
  • a hydrogen pump according to an embodiment of the present invention uses the solid electrolyte member according to the above-described embodiment of the present invention, and the other configuration is a conventional method in which a voltage is applied to the solid electrolyte to generate hydrogen ions from one side. What is necessary is just to make it the same as the structure of the hydrogen pump moved to the other.
  • a hydrogen pump capable of moving a large amount of hydrogen ions can be provided.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte member which concerns on one Embodiment of this invention has an anode layer formation process, an electrolyte layer application
  • the anode layer forming step is a step in which the anode layer material is mixed and then molded, and then pre-sintered.
  • the anode layer material only needs to include Fe 2 O 3 and a metal oxide having a perovskite crystal structure.
  • the metal oxide having a perovskite crystal structure the same metal oxide represented by the formula [1] described in the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention may be used.
  • the content of Fe 2 O 3 in the anode layer material is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of increasing the conductivity of the anode layer, and 70% by mass or less from the viewpoint of increasing the strength of the anode layer. It is preferable. From these viewpoints, the content of Fe 2 O 3 in the anode layer material is more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 40% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the method for molding the anode layer material is not particularly limited, and may be performed by, for example, uniaxial molding or sheet molding.
  • the shape to be molded is not particularly limited, and may be a desired shape such as a circular shape having a diameter of about 100 mm or a rectangular shape having a side length of about 100 mm.
  • the anode layer material is preferably formed to have a thickness of about 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less from the viewpoint of facilitating reduction of Fe 2 O 3 and reducing resistance while ensuring strength. As described above, the thickness is more preferably 800 ⁇ m or less, and further preferably 260 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the temperature for pre-sintering may be about 800 ° C.
  • the atmosphere for temporary sintering should just be air
  • an anode layer material having a different composition is applied to one surface of the anode layer (preliminarily sintered layer) formed as described above and dried. You can do it.
  • the method for applying the anode layer material is not particularly limited, and may be performed, for example, by screen printing or sputtering.
  • the anode layer material is shaped such that the final formed anode layer has a thickness of about 200 ⁇ m or more and about 1000 ⁇ m or less, more preferably about 250 ⁇ m or more and about 800 ⁇ m or less, more preferably about 260 ⁇ m or more and about 700 ⁇ m or less, What is necessary is just to apply
  • the electrolyte layer application step is a step in which the electrolyte layer material is applied to one surface of the anode layer (temporarily sintered layer) and dried.
  • the electrolyte layer material is preferably applied to the anode layer side closer to the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer.
  • the electrolyte layer material only needs to include a metal oxide having a perovskite crystal structure.
  • the metal oxide having a perovskite crystal structure the same metal oxide represented by the formula [1] described in the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention can be used.
  • the method for applying the electrolyte layer material is not particularly limited, and may be performed, for example, by screen printing or sheet molding.
  • the electrolyte layer has a structure in which a plurality of electrolyte layers are laminated
  • the electrolyte layer material having a different composition may be further applied and dried.
  • the electrolyte layer material may be applied such that the finally formed electrolyte layer has a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m, more preferably about 5 ⁇ m to about 50 ⁇ m, and even more preferably about 10 ⁇ m to about 30 ⁇ m. .
  • a sintering process is a process of sintering the laminated body by which the electrolyte layer was apply
  • Ba or Ca contained in the anode layer reacts with Ni in the sintering step, and liquid phase BaNiO x is generated.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention since the reactivity of Ba, Ca, and Fe contained in the anode layer is low, no impurities are generated.
  • the surface can be kept smooth.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer in contact with the anode layer and the thermal expansion coefficient of the anode layer is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. Is preferred.
  • the sintering temperature may be about 1400 ° C. or more and about 1600 ° C. or less, more preferably about 1400 ° C. or more and about 1500 ° C. or less, and further preferably about 1400 ° C. or more and about 1450 ° C. or less.
  • the atmosphere to sinter should just be air
  • the cathode layer material may be applied and sintered on the surface of the electrolyte layer opposite to the surface on which the anode layer is formed.
  • the cathode layer material is a metal oxide (metal oxide represented by any one of the formula [A] to the formula [D] included in the cathode layer described in the solid electrolyte member according to the embodiment of the present invention. It is sufficient if it contains at least one selected from the group consisting of things.
  • the method for applying the cathode layer material is not particularly limited, and may be performed, for example, by screen printing or sputtering.
  • the cathode layer material has a thickness of about 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably about 0.05 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably from the viewpoint of increasing the current collecting property of the cathode layer to be finally formed. What is necessary is just to apply
  • the sintering temperature may be about 800 ° C. or more and about 1300 ° C. or less, more preferably about 900 ° C. or more and about 1200 ° C. or less, and still more preferably about 1000 ° C. or more and about 1100 ° C. or less.
  • the atmosphere to sinter should just be air
  • Example 1 (Anode layer forming process)
  • Fe 2 O 3 powder and BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) powder of metal oxide having a perovskite crystal structure were used as the anode layer material.
  • the content of Fe 2 O 3 powder in the anode layer material was set to 50% by mass.
  • the anode layer material was mixed by a ball mill using isopropanol as a solvent and dried.
  • the anode layer material after drying was uniaxially molded so as to have a circular shape with a diameter of 100 mm and a thickness of 700 ⁇ m. This molded product was pre-sintered at 1000 ° C. in the atmosphere to produce an anode layer (pre-sintered layer).
  • Electrolyte layer coating process As the electrolyte layer material, a metal oxide BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) powder having a perovskite crystal structure was used. The electrolyte layer material was mixed with a binder ethyl cellulose (ethoxylation degree of about 49%) and a solvent ⁇ -terpineol to form a paste. This electrolyte layer material paste was applied to one surface of the anode layer (preliminarily sintered layer) by screen printing. Subsequently, the binder and the solvent were removed by heating to 800 ° C. The thickness of the electrolyte layer material applied to the surface of the anode layer (preliminarily sintered layer) was set to 20 ⁇ m.
  • BZY metal oxide BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9
  • the anode layer (preliminary sintered layer) coated with the electrolyte layer material was sintered at 1400 ° C. in an oxygen atmosphere. Through the above steps, the solid electrolyte member No. 1 having a structure in which the electrolyte layer is laminated on one surface of the anode layer. 1 was obtained.
  • Example 1 a solid electrolyte member No. 1 having a structure in which an electrolyte layer is laminated on one surface of the anode layer is the same as Example 1, except that NiO powder is used instead of Fe 2 O 3 powder. A was produced.
  • the warpage was in the range of 1.0 mm to 1.1 mm.
  • the solid electrolyte member No. 1 of Example 1 is used. No. 1 passed all 17 pieces, and the solid electrolyte member No. 1 of Comparative Example 1 Seven A passed. The results are shown in Table 1.
  • Solid electrolyte member No. 1 and solid electrolyte member No. 1 The thermal expansion coefficient of each layer of A was measured by raising the temperature at 150 ° C./min with an X-ray diffractometer (RAD-RX type) manufactured by Rigaku Corporation and holding it at a predetermined temperature for 30 minutes. As a result, the solid electrolyte member No. In No. 1, the thermal expansion coefficient of the anode layer was 10.6 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 , and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer was 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • RAD-RX type X-ray diffractometer
  • the thermal expansion coefficient of the anode layer was 12.3 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1
  • the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer was 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 . Since the difference between the thermal expansion coefficient of the anode layer and the thermal expansion coefficient of the electrolyte layer was 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more, it is considered that the yield was low and the deformation was large.
  • Example 2 The solid electrolyte member No. 1 obtained in Example 1 was used. 1 of the three solid electrolyte members No. 1 that reached the pass line in the evaluation. A cathode layer is formed on the surface of the electrolyte layer 1 as follows, and a solid electrolyte member No. 1 is formed. 2 was produced.
  • LSCF6428 La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3
  • ⁇ ⁇ is oxygen deficiency
  • the cathode layer material was screen printed to form a solid electrolyte member No. 1 was applied to the surface of the electrolyte layer.
  • the thickness of the cathode layer material was set to 20 ⁇ m.
  • the laminate coated with the cathode layer material was sintered at 1000 ° C. in the atmosphere. Thereby, the solid electrolyte member No. 1 having a structure in which the electrolyte layer is sandwiched between the anode layer and the cathode layer. 2 was obtained.
  • Example 2 The solid electrolyte member No. 1 used in Example 2 was used. Instead of 1, three solid electrolyte member No. 1 that reached the pass line in the evaluation. Solid electrolyte member No. 1 having a structure in which the electrolyte layer is sandwiched between the anode layer and the cathode layer is the same as in Example 2 except that A is used. B was produced.
  • Example 2 the solid electrolyte member No. 2 and the solid electrolyte member No. 2 of Comparative Example 2.
  • a power generation evaluation was performed for B.
  • Three solid electrolyte members No. The average open circuit voltage (OCV) of 2 was 1.052V.
  • OCV open circuit voltage
  • three solid electrolyte members No. The average of OCV of B was 1.030V.
  • Table 2 Solid electrolyte member No. 2 does not contain impurities due to the reaction product of Ba and Fe contained in the anode layer, so there is no problem due to peeling between the electrolyte layer and the cathode layer, or short circuit between the anode layer and the cathode layer, Solid electrolyte member No. It is thought that OCV was higher than B.
  • the power generation evaluation was performed by using a sample temperature of 600 ° C. and using 100% hydrogen gas 0.3 L / min for the anode and air 0.9 L / min for the cathode.
  • the solid electrolyte member When the solid electrolyte member was disassembled and examined after power generation evaluation, the solid electrolyte member no. As for B, it was confirmed that the cathode peeling due to decomposition of BaNiOx occurred at a part of the interface between the electrolyte and the cathode.
  • Electrolyte layer 12 Anode layer 21 Electrolyte layer 21a 1st electrolyte layer 21b 2nd electrolyte layer 22 Anode layer 31 Electrolyte layer 32 Anode layer 32a 1st anode layer 32b 2nd anode layer 41 Electrolyte layer 41a 1st electrolyte layer 41b 2nd electrolyte Layer 42 Anode layer 42 a First anode layer 42 b Second anode layer 51 Electrolyte layer 52 Anode layer 53 Cathode layer 61 Electrolyte layer 62 Anode layer 63 Cathode layer 64 BaNiO x

Abstract

電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、前記アノード層はＦｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含む層であり、前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である固体電解質部材。　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ　式［１］ （式中、ＡはＢａ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＢはＣｅ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＹ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）

Description

固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
　本発明は、固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法に関する。
本出願は、２０１７年６月１５日出願の日本出願第２０１７－１１７８５３号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
　燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、燃料電池は、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、燃料極に対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。
　３価の元素をドープしたバリウムジルコネートは、高いプロトン伝導性を示す材料の中でもＣＯ２やＨ２Ｏに対して比較的安定であることから、中温型燃料電池の固体電解質としての利用が期待されている。また、同様に３価の元素をドープしたバリウムセレートは、より高いプロトン伝導性を示す材料として知られている。
　例えば、特開２００１－３０７５４６号公報（特許文献１）には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭｙＯ３－ｐ（Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
　また、特開２００７－１９７３１５号公報（特許文献２）には、燃料電池に用いられる混合イオン伝導体として、式：ＢａｄＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭ３ ｙＯ３－ｔ（Ｍ３は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ－２ｄ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体が記載されている。
　特開２０１２－１０４３０８号公報（特許文献３）には、固体酸化物燃料電池部品製造方法において、電解質としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶したＢａＺｒＯ３で組成式がＢａＺｒｘＹ１－ｘＯ３－δ（ただし、０．１＜ｘ＜０．９９、０．０１＜δ＜０．５）を用いることが記載されている。
特開２００１－３０７５４６号公報 特開２００７－１９７３１５号公報 特開２０１２－１０４３０８号公報
　本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
　電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
　前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
　前記アノード層はＦｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含む層であり、
　前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
　　　　　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ　　　式［１］
　（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
　本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
　上記の本発明の一態様に係る固体電解質部材、を製造する方法であって、
　アノード層材料を成形し、仮焼結して仮焼結層を形成する工程と、
　前記仮焼結層の表面の片側に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程と、
　前記電解質層材料が塗布された前記仮焼結層を焼結してアノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を形成する工程と、
を有し、
　前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
　前記アノード層材料は、Ｆｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含み、
　前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
　　　　　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ　　　式［１］
　（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。 図４は、本発明の第４の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。 図５は、本発明の第５の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。 図６は、従来の固体電解質部材の構成の一例を表す概略図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　上述のペロブスカイト型酸化物のなかでも、イットリウムをドープしたバリウムジルコネート（ＢＺＹ）やイットリウムをドープしたバリウムセレート（ＢＣＹ）は、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから中温型燃料電池の固体電解質部材として期待されている。そこで本発明者等はＢＺＹやＢＣＹのようなペロブスカイト型酸化物を用いて、アノード層、電解質層、カソード層の順に積層された固体電解質部材を作製することを検討した。具体的には、まず、１０００℃程度でアノード層材料を仮焼結してアノード層（仮焼結層）を形成し、続けてアノード層（仮焼結層）の表面の片側に電解質層材料を塗布して１４５０℃程度で共焼結を行ない、最後にカソード層材料を塗布して１０５０℃程度で焼結を行ない、積層型の固体電解質部材を作製した。しかしながら、固体電解質部材を大型化しようとすると、電解質層とカソード層との界面でカソード層が剥離したり、アノード層とカソード層が電気的につながって短絡が生じたりするという問題が見出された。
　本発明者等は上記問題点について更なる検討を重ね、以下の知見を得た。
　図６に示すように、アノード層６２と電解質層６１とを共焼結する際に、アノード層６２に含まれるＢａとＮｉが１２００℃程度から反応して液相のＢａＮｉＯｘ６４が形成されていた。更に、液相のＢａＮｉＯｘ ６４は毛細管現象によって吸い上げられて電解質層６１のカソード層６３の表面にまで達してしまっていた。
　また、固体電解質部材の発電評価時には、ＢａＮｉＯｘ６４がＢａＣＯ３とＮｉＯに分解してしまい、電解質層６１とカソード層６３との界面でＢａＣＯ３が密着性を低下させてカソード層６３が剥離する原因となっていた。更に、ＮｉＯはＨ２によって還元されてＮｉとなり、アノード層６２とカソード層６３を短絡させる原因となっていた。
　本発明は、上記の問題点を解決し、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　上記発明によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することができる。
［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
　電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
　前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
　前記アノード層はＦｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含む層であり、
　前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
　　　　　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ　　　式［１］
　（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
　上記（１）に記載の発明の態様によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することができる。
（２）上記（１）に記載の固体電解質部材は、
　前記アノード層における前記Ｆｅ２Ｏ３の含有率が３０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
　上記（２）に記載の発明の態様によれば、導電性が高く、かつ強度が高いアノード層を有する固体電解質部材を提供することができる。
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の固体電解質部材は、
　前記電解質層の熱膨張率と前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　上記（３）に記載の発明の態様によれば、電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差が小さく、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
　なお、熱膨張率とは、Ｘ線回折測定法（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）によって測定される固体電解質部材の格子定数の、温度による変化率をいうものとする。
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
　前記電解質層が、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記アノード層と接する電解質層の熱膨張率は前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　上記（４）に記載の発明の態様によれば、アノード層と接する電解質層の熱膨張率と、アノード層の熱膨張率との差がより小さく、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
（５）上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
　前記アノード層が、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記電解質層と接するアノード層の熱膨張率は前記電解質層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　上記（５）に記載の発明の態様によれば、電解質層と接するアノード層の熱膨張率と、電解質層の熱膨張率との差がより小さく、歩留まりが高い固体電解質部材を提供することができる。
（６）上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
　前記電解質層の厚みが５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
　上記（７）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性が高く、かつ、強度が高い電解質層を有する固体電解質部材を提供することができる。
（７）上記（１）から上記（６）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
　前記アノード層が二層以上の積層構造を有しており、前記電解質層と接しないアノード層がＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、前記電解質層と接するアノード層はＦｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含むことが好ましい。
　上記（７）に記載の発明の態様によれば、固体電解質部材を固体酸化物型燃料電池等に用いた場合に、集電体には一般にニッケルが用いられるため、電解質層と離れた側のアノード層と集電体とに同じ材料が含まれることとなり、アノード層と集電体との接触抵抗を低減したり、接合の強度を上げたりすることができる。
（８）上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
　前記電解質層の、前記アノード層が積層された面とは反対側の表面にカソード層が積層されていることが好ましい。
　上記（８）に記載の発明の態様によれば、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ等に利用可能な固体電解質部材を提供することができる。
（９）本発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池は、
　上記（８）に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池である。
　上記（９）に記載の発明の態様によれば、大型で、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
（１０）本発明の一態様に係る水電解装置は、
　上記（８）に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置である。
　上記（１０）に記載の発明の態様によれば、大型で、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
（１１）本発明の一態様に係る水電解装置は、
　上記（８）に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプである。
　上記（１１）に記載の発明の態様によれば、大型で、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
（１２）本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
　上記（１）に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
　アノード層材料を成形し、仮焼結して仮焼結層を形成する工程と、
　前記仮焼結層の表面の片側に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程と、
　前記電解質層材料が塗布された前記仮焼結層を焼結してアノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を形成する工程と、
を有し、
　前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
　前記アノード層材料は、Ｆｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含み、
　前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
　　　　　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ　　　式［１］
　（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
　上記（１１）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の固体電解質部材を製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
［本発明の実施態様の詳細］
　本発明の実施態様に係る固体電解質部材等の具体例を、以下に、より詳細に説明する。
　なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜固体電解質部材＞
　本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、プロトン伝導性の固体電解質部材であり、アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する。アノード層はＦｅ２Ｏ３と、前記式［１］で表される金属酸化物を含む層である。従来の、ＮｉＯを含むアノード層を有する固体電解質部材は、焼結時にＢａやＣａとＮｉとが反応してしまい、ＢａＮｉＯｘ等の不純物を含んでいた。これに対して本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、触媒性能を有する物質としてＦｅ２Ｏ３をアノード層に含み、ＢａやＣａとＦｅとは反応性が低いため、これらの反応生成物等による不純物を殆ど含まない。
　電解質層は一層であってもよいし、組成の異なる複数の電解質層が積層されていてもよい。同様にアノード層も、一層であってもよいし、組成の異なる複数のアノード層が積層されていてもよい。例えば、電解質層と接しないアノード層はＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物を含む層であってもよい。また、固体電解質部材がカソード層を有する場合には、電解質層の、アノード層が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層が積層されていればよい。
　本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層と接触する電解質層の熱膨張率と、アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　一般に、アノード層と電解質層とが積層した固体電解質部材は、アノード層の仮焼結層に電解質層を塗布し乾燥後に共焼結することによって製造される。電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差が小さいことにより、共焼結の際に固体電解質部材が変形したり、電解質層とアノード層との界面において剥離やクラックが生じたりすることを抑制できる。なお、電解質層が複数層積層されている場合には、隣り合う電解質層同士の熱膨張率の差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。同様に、アノード層が複数層積層されている場合には、隣り合うアノード層同士の熱膨張率の差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　固体電解質部材の大きさは特に限定されるものではなく、直径が１００ｍｍ程度の円形や、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形のものなど、所望の形状であってかつ大型のものとすることができる。従来の、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材の場合には、直径が４０ｍｍ程度以上の円形のものや、一辺の長さが４０ｍｍ程度以上の矩形のものは製造時に変形や細かなクラックが生じてしまい非常に歩留まりが悪かった。これに対し、本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、前述のように大型のものであっても歩留まりを高くすることができる。
（電解質層）
　電解質層はペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層である。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物や、下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であればよい。
　　　　　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ１　　　式［１］
　上記式［１］において、Ａは、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
　上記式［１］において、Ｂは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
　上記式［１］において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。特に、Ｂがイットリウム（Ｙ）である場合には、固体電解質部材のプロトン伝導性がより高くなる。
　上記式［１］において、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数であればよく、０．８８≦ａ≦０．９８を満たす数であることがより好ましく０．９０≦ａ≦０．９７を満たす数であることが更に好ましい。ａが０．８５以上であることにより高いプロトン伝導性を発現する。また、ａが１以下であることにより化学的安定性が向上する。
　上記式［１］において、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数であればよく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たす数であることがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９０を満たす数であることが更に好ましい。ｂが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する相の析出を抑制することができる。また、ｂが１未満であることにより、固体電解質部材の伝導性がより高くなる。
　上記式［１］において、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数である。
　上記式［１］において、δは酸素欠損量であり、ａ、ｂの数値及び雰囲気に応じて決まる。
　前記金属酸化物は、前記式［１］で表される化合物のなかでもＢａｄＺｒｅＣｅｆＹ１－ｅ－ｆＯ３－δ２（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０≦ｅ≦１を満たす数、ｆは０≦ｆ≦１を満たす数、δ２は酸素欠損量であり、ｅとｆは同時に０となることはない）であることがより好ましい。
　電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上、１００μｍ以下程度とすればよい。電解質層の厚みを５μｍ以上とすることにより、強度を高くし、かつ、ガスリークが生じないようにすることができる。また、電解質層の厚みを１００μｍ以下とすることにより、抵抗を小さくすることができる。これらの観点から、電解質層１１の厚みは５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが更に好ましい。
（アノード層）
　アノード層はＦｅ２Ｏ３とペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含む層であればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、電解質層において説明した前記式［１］で表される金属酸化物を用いることができる。
　アノード層において、Ｆｅ２Ｏ３と前記式［１］で表される金属酸化物との比率は特に限定されるものではない。例えば、アノード層におけるＦｅ２Ｏ３の含有率が３０質量％以上であることにより、アノード層の導電性を高くすることができる。また、アノード層におけるＦｅ２Ｏ３の含有率が７０質量％以下であることにより、アノード層の強度を高くすることができる。これらの観点から、アノード層におけるＦｅ２Ｏ３の含有率は３０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上、５０質量％以下であることが更に好ましい。
　アノード層の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度とすればよい。アノード層の厚みを２００μｍ以上とすることにより、強度を高くすることができる。また、アノード層の厚みを１０００μｍ以下とすることにより抵抗を小さくすることができる。これらの観点から、アノード層の厚みは２５０μｍ以上、８００μｍ以下であることがより好ましく、２６０μｍ以上、７００μｍ以下であることが更に好ましい。
（熱膨張率）
　アノード層と接する電解質層の熱膨張率は、アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましく、１．０×１０－６Ｋ－１以下であることがより好ましく、０．７×１０－６Ｋ－１以下であることが更に好ましい。電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差が小さいほど、固体電解質部材を製造する際に、固体電解質部材が変形したり、電解質層とアノード層の界面において剥離やクラックが生じたりすることを抑制できる。
（カソード層）
　本発明の実施形態に係る固体電解質部材がカソード層を有する場合には、電解質層の、アノード層が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層が積層されていればよい。
　カソード層は、下記式［Ａ］から下記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
　　　　　（Ｌａ１－ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１－ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３　　　式［Ａ］
　　　　　（Ｌａ１－ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１－ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３　　　式［Ｂ］
　　　　　（Ｂａ１－ｘ，Ｌａｘ）（Ｃｏ１－ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３　　　式［Ｃ］
　　　　　（Ｂａ１－ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１－ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３　　　式［Ｄ］
　式［Ａ］から式［Ｄ］において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数である。
　カソード層は三相界面を確保することができ、ガスの抜け道があるように構成されていればよい。
　カソード層の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、１００μｍ程度であればよい。集電性を高くするという観点からは、カソード層の厚みは、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　以下に、本発明の各実施形態に係る固体電解質部材を詳述する。
－第１の実施形態－
　図１に本発明の第１の実施形態に係る固体電解質部材の構造の一例の概略図を示す。
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層１２の一方の面に電解質層１１が積層された構造を有する。また、アノード層１２と接する電解質層１１の熱膨張率は、アノード層１２の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　電解質層１１とアノード層１２の組成を適宜選択することにより、電解質層１１の熱膨張率とアノード層１２の熱膨張率の差を小さくすることができる。
　例えば、電解質層１１がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、電解質層１１の熱膨張率は８．７×１０－６Ｋ－１である。この場合には、例えば、アノード層１２を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＦｅ２Ｏ３との比率が質量比で５：５となるようにすればよい。これにより、アノード層１２の熱膨張率が１０．６×１０－６Ｋ－１となり、電解質層１１の熱膨張率とアノード層１２の熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
　また、電解質層１１がＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＣＹ４４）によって構成されている場合には、電解質層１１の熱膨張率は１０．０×１０－６Ｋ－１である。この場合には、例えば、アノード層１２を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＦｅ２Ｏ３との比率が質量比で３：７となるようにすればよい。これにより、アノード層１２の熱膨張率が１１．４×１０－６Ｋ－１となり、電解質層１１の熱膨張率とアノード層１２の熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
－第２の実施形態－
　図２に本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
　図２に示すように、本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層２２の一方の面に電解質層２１が積層された構造を有しており、電解質層２１は第１電解質層２１ａと第２電解質層２１ｂとが積層された構造を有している。アノード層２２と接する第１電解質層２１ａの熱膨張率は、アノード層２２の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。なお、第１電解質層２１ａの熱膨張率と第２電解質層２１ｂの熱膨張率の差も２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　例えば、第２電解質層２１ｂがＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、第２電解質層２１ｂの熱膨張率は８．７×１０－６Ｋ－１である。また、第１電解質層２１ａがＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）によって構成されている場合には、第１電解質層２１ａの熱膨張率は１１．２×１０－６Ｋ－１である。この場合には、例えば、アノード層２２を、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＦｅ２Ｏ３との比率が質量比で３：７となるようにすればよい。これにより、アノード層２２の熱膨張率が１２．４×１０－６Ｋ－１となり、第１電解質層２１ａの熱膨張率とアノード層２２の熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
また、第１電解質層２１ａの熱膨張率と第２電解質層２１ｂの熱膨張率との差も２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
－第３の実施形態－
　図３に本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
　図３に示すように、本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層３２の一方の面に電解質層３１が積層された構造を有しており、アノード層３２は第１アノード層３２ａと第２アノード層３２ｂとが積層された構造を有している。第１アノード層３２ａと接する電解質層３１の熱膨張率は、第１アノード層３２ａの熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。なお、第１アノード層３２ａの熱膨張率と第２アノード層３２ｂの熱膨張率の差も２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　例えば、電解質層３１がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、電解質層３１の熱膨張率は８．７×１０－６Ｋ－１である。この場合には、第１アノード層３２ａを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＦｅ２Ｏ３との比率が質量比で７：３となるようにすればよい。これにより、第１アノード層３２ａの熱膨張率が９．８×１０－６Ｋ－１となり、電解質層３１の熱膨張率と第１アノード層３２ａの熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
　また、第２アノード層３２ｂを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＦｅ２Ｏ３との比率が質量比で３：７となるようにすることで、第２アノード層３２ｂの熱膨張率が１１．４×１０－６Ｋ－１となり、第１アノード層３２ａの熱膨張率と第２アノード層３２ｂの熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
　また、電解質層３１と接していない第２アノード層３２ｂは、ＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物とを含む層であってもよい。第２アノード層３２ｂがＮｉＯを含む層である場合において、ＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物との比率は特に限定されるものではない。例えば、強度を確保する観点からは、ＮｉＯと金属酸化物の質量比が５：５～８：２程度であることが好ましく、第１アノード層３２ａとの熱歪を緩和する観点からは質量比で２：８～５：５程度であることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５であることが好ましい。総合的に判断すると、第２アノード層３２ｂにおけるＮｉＯと金属酸化物との比率は質量比で６：４～７：３程度であることがより好ましい。
－第４の実施形態－
　図４に本発明の第４の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
　図４に示すように、本発明の第４の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層４２の一方の面に電解質層４１が積層された構造を有しており、電解質層４１は第１電解質層４１ａと第２電解質層４１ｂとが積層された構造を有している。また、アノード層４２は第１アノード層４２ａと第２アノード層４２ｂとが積層された構造を有している。
　第１アノード層４２ａと接する第１電解質層４１ａの熱膨張率は、第１アノード層４２ａの熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。なお、第１電解質層４１ａの熱膨張率と第２電解質層４１ｂの熱膨張率の差も２．５×１０－６Ｋ－１以下であり、第１アノード層４２ａの熱膨張率と第２アノード層４２ｂの熱膨張率の差も２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
　例えば、第２電解質層４１ｂがＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）によって構成されている場合には、第２電解質層４１ｂの熱膨張率は８．７×１０－６Ｋ－１である。また、第１電解質層４１ａがＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＣＹ４４）によって構成されている場合には、第１電解質層４１ａの熱膨張率は１０．０×１０－６Ｋ－１である。
　この場合には、第１アノード層４２ａを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＦｅ２Ｏ３との比率が質量比で７：３となるようにすればよい。これにより、第１アノード層４２ａの熱膨張率が９．８×１０－６Ｋ－１となり、電解質層４１ａの熱膨張率と第１アノード層４２ａの熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
　また、第２アノード層４２ｂを、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）とＦｅ２Ｏ３との比率が質量比で３：７となるようにすることで、第２アノード層４２ｂの熱膨張率が１１．４×１０－６Ｋ－１となり、第１アノード層４２ａの熱膨張率と第２アノード層４２ｂの熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることができる。
　また、前述の第３の実施形態に係る固体電解質部材と同様に、電解質層４１と接していない第２アノード層４２ｂは、ＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物とを含む層であってもよい。
－第５の実施形態－
　図５に本発明の第５の実施形態に係る固体電解質部材の構成の一例の概略図を示す。
　図５に示すように本発明の第５の実施形態に係る固体電解質部材は、アノード層５２の一方の面に電解質層５１が積層されており、更に、電解質層５１の、アノード層５２が積層されている側の面とは反対側の表面にカソード層５３が積層された構造を有している。
電解質層５１の熱膨張率とアノード層５２の熱膨張率の差は２．５×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
＜固体酸化物型燃料電池＞
　本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の固体酸化物型燃料電池の構成と同様にすればよい。前述のように本発明の実施形態に係る固体電解質部材は従来の固体電解質部材に比べて大型化することが可能である。このため、大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
＜水電解装置＞
　本発明の一実施形態に係る水電解装置は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、水に電圧をかけて水素と酸素に電気分解する水電解装置の構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
＜水素ポンプ＞
　本発明の一実施形態に係る水素ポンプは、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、固体電解質に電圧をかけて水素イオンを一方から他方へと移動させる水素ポンプの構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
＜固体電解質部材の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、アノード層形成工程と、電解質層塗布工程と、焼結工程と、を有し、更に必要に応じてカソード層形工程を有する。
　以下に各工程を詳述する。
（アノード層形成工程）
　アノード層形成工程は、アノード層材料を混合してから成形し、その後に仮焼結する工程である。
　アノード層材料は、Ｆｅ２Ｏ３とペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いればよい。アノード層材料におけるＦｅ２Ｏ３の含有率は、アノード層の導電性を高くする観点からは３０質量％以上とすることが好ましく、アノード層の強度を高くする観点からは７０質量％以下とすることが好ましい。これらの観点から、アノード層材料におけるＦｅ２Ｏ３の含有率は、３０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上、５０質量％以下であることが更に好ましい。
　アノード層材料を成形する方法は特に限定されず、例えば、一軸成形やシート成形等により行なえばよい。成形する形状も特に限定されず、直径が１００ｍｍ程度の円形のものや、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形ものなど、所望の形状とすればよい。
　また、アノード層材料は、強度を確保しつつ、Ｆｅ２Ｏ３を還元しやすくし、抵抗を小さくするという観点から、厚みが２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度となるように成形することが好ましく、２５０μｍ以上、８００μｍ以下とすることがより好ましく、２６０μｍ以上、７００μｍ以下とすることが更に好ましい。
　仮焼結する温度は８００℃以上、１４００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１３００℃以下程度、更に好ましく１０００℃以上、１２００℃以下程度である。
　また、仮焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
　アノード層を複数のアノード層が積層された構造とする場合には、上記のようにして形成したアノード層（仮焼結層）の一方の面に、組成が異なるアノード層材料を塗布して乾燥させればよい。アノード層材料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
　アノード層材料は、最終的に形成されるアノード層の厚みが２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度、より好ましくは２５０μｍ以上、８００μｍ以下程度、更に好ましくは２６０μｍ以上、７００μｍ以下程度となるように成形したり、仮焼結層に塗布したりすればよい。
（電解質層塗布工程）
　電解質層塗布工程は、アノード層（仮焼結層）の一方の面に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程である。アノード層が複数のアノード層の積層体である場合には、電解質層の熱膨張率により近いアノード層の側に電解質層材料を塗布することが好ましい。
　電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いることができる。
　電解質層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やシート成形等によって行なえばよい。
　電解質層を複数の電解質層が積層された構造とする場合には、上記のようにして電解質層材料を塗布して乾燥させた後に、組成が異なる電解質層材料を更に塗布して乾燥させればよい。
　電解質層材料は、最終的に形成される電解質層の厚みが５μｍ以上、１００μｍ以下程度、より好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下程度、更に好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以下程度となるように塗布すればよい。
（焼結工程）
　焼結工程は、アノード層（仮焼結層）の表面に電解質層が塗布された積層体を焼結して、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を形成する工程である。
　従来の固体電解質部材の製造方法では、焼結工程においてアノード層に含まれるＢａやＣａとＮｉとが反応してしまい、液相のＢａＮｉＯｘが生成してしまっていた。これに対して本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法では、アノード層に含まれるＢａやＣａとＦｅとの反応性が低いため、不純物を生成することがなく、また、電解質層の表面を平滑に保つことができる。
　本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法では、アノード層と接する電解質層の熱膨張率とアノード層の熱膨張率との差を２．５×１０－６Ｋ－１以下とすることが好ましい。これによりアノード層と電解質層の熱歪を小さくし、焼結時に変形や割れ、ヒビを発生させずに大型の固体電解質部材を製造することができる。
　焼結する温度は１４００℃以上、１６００℃以下程度とすればよく、より好ましくは１４００℃以上、１５００℃以下程度、更に好ましくは１４００℃以上、１４５０℃以下程度である。
　また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
（カソード層形成工程）
　上記のようにして得られる固体電解質部材にカソード層を形成する場合には、電解質層のアノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布して焼結すればよい。
　カソード層材料は、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したカソード層に含まれる金属酸化物（前記式［Ａ］から前記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種）を含むものであればよい。
　カソード層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
　カソード層材料は、最終的に形成されるカソード層の集電性を高くするという観点から、厚みが０．０１μｍ以上、１００μｍ以下程度、より好ましくは０．０５μｍ以上、５０μｍ以下程度、更に好ましくは０．１μｍ以上、２０μｍ以下程度となるように塗布すればよい。
　焼結する温度は８００℃以上、１３００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１２００℃以下程度、更に好ましくは１０００℃以上、１１００℃以下程度である。
　また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の固体電解質部材等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
（アノード層形成工程）
　アノード層材料としては、Ｆｅ２Ｏ３粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。アノード層材料におけるＦｅ２Ｏ３粉末の含有率は５０質量％となるようにした。前記アノード層材料を、イソプロパノールを溶媒としてボールミルで混合し、乾燥させた。乾燥後のアノード層材料を、直径１００ｍｍの円形で厚さが７００μｍとなるように一軸成形した。この成形品を大気下、１０００℃で仮焼結してアノード層（仮焼結層）を作製した。
（電解質層塗布工程）
　電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。前記電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により前記アノード層（仮焼結層）の一方の面に塗布した。続いて、８００℃に加熱してバインダーと溶媒を除去した。アノード層（仮焼結層）の表面に塗布した電解質層材料の厚みは２０μｍとなるようにした。
（焼結工程）
　電解質層材料が塗布されたアノード層（仮焼結層）を酸素雰囲気下、１４００℃で焼結した。
　以上の工程により、アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．１を得た。
［比較例１］
　実施例１において、Ｆｅ２Ｏ３粉末の替わりにＮｉＯ粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、アノード層の一方の面に電解質層が積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．Ａを作製した。
＜評価＞
（歩留まり）
　実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１と、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａをそれぞれ３０個作製し、割れやヒビの発生の有無を調べた。
　その結果、実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１では２個が割れ、１１個にヒビが発生しており、歩留まりは５７％であった。また、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａは５個が割れ、１５個にヒビが発生しており、歩留まりは３３％であった。
　結果を表１に示す
（変形の度合い）
　製造段階で割れやヒビが発生しなかった実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１と、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａについて、変形（反り）の度合いを調べた。各固体電解質部材の反りは、平板に静置した固体電解質部材の一番低い部分の高さと一番高い部分の高さの差を測定することにより評価した。
　その結果、実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１はいずれも反りが０．７ｍｍから０．８ｍｍの範囲内であった。これに対し、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａはいずれも反りが１．０ｍｍから１．１ｍｍの範囲内であった。
　反りが１．０ｍｍ以下の固体電解質部材を良好な固体電解質部材としての合格ラインとすると、実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１は１７個全てが合格であり、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａは７個が合格であった。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（熱膨張率）
　固体電解質部材Ｎｏ．１と固体電解質部材Ｎｏ．Ａの各層の熱膨張率を、リガク社製のＸ線回折装置（ＲＡＤ―ＲＸ型）によって、１５０℃／ｍｉｎで昇温し、所定の温度で３０分保持することによって測定した。
　その結果、固体電解質部材Ｎｏ．１は、アノード層の熱膨張率が１０．６×１０－６Ｋ－１であり、電解質層の熱膨張率が８．７×１０－６Ｋ－１であった。アノード層の熱膨張率と電解質層の熱膨張率の差が２．５×１０－６Ｋ－１以下であったため、歩留まりが高く、変形も小さくすることができていたと考えられる。
　一方、固体電解質部材Ｎｏ．Ａは、アノード層の熱膨張率が１２．３×１０－６Ｋ－１であり、電解質層の熱膨張率が８．７×１０－６Ｋ－１であった。アノード層の熱膨張率と電解質層の熱膨張率の差が２．５×１０－６Ｋ－１以上であったため、歩留まりが低く、変形も大きかったと考えられる。
［実施例２］
　実施例１で得た固体電解質部材Ｎｏ．１のうち、前記評価で合格ラインに達した３個の固体電解質部材Ｎｏ．１の電解質層の表面に、以下のようにしてカソード層を形成して固体電解質部材Ｎｏ．２を作製した。
（カソード層の形成）
　カソード層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［Ｂ］で表される金属酸化物）のＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ；δは酸素欠損量）粉末を用いた。
　カソード層材料をスクリーン印刷により固体電解質部材Ｎｏ．１の電解質層の表面に塗布した。カソード層材料の厚みは２０μｍとなるようにした。
　カソード層材料を塗布した積層体を大気下、１０００℃で焼結した。
　これにより、電解質層がアノード層とカソード層とによって挟まれた構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．２が得られた。
［比較例２］
　実施例２において用いた固体電解質部材Ｎｏ．１の替わりに、前記評価で合格ラインに達した３個の固体電解質部材Ｎｏ．Ａを用いた以外は実施例２と同様にして、電解質層がアノード層とカソード層とによって挟まれた構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．Ｂを作製した。
＜評価＞
（発電評価）
　実施例２の固体電解質部材Ｎｏ．２と、比較例２の固体電解質部材Ｎｏ．Ｂについて発電評価を行なった。３個の固体電解質部材Ｎｏ．２の開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）の平均は１．０５２Ｖであった。これに対し、３個の固体電解質部材Ｎｏ．ＢのＯＣＶの平均は１．０３０Ｖであった。結果を表２に示す。
　固体電解質部材Ｎｏ．２は、アノード層に含まれるＢａとＦｅとの反応生成物による不純物を含まないため、電解質層層とカソード層との間での剥離や、アノード層とカソード層との短絡による不具合がなく、固体電解質部材Ｎｏ．ＢよりもＯＣＶが高くなっていたと考えられる。
　なお、発電評価はサンプル温度が６００℃でアノードに水素１００％ガス０．３Ｌ／ｍｉｎを、カソードに空気０．９Ｌ／ｍｉｎを用いることにより行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　発電評価後に固体電解質部材を解体して調べたところ、固体電解質部材Ｎｏ．Ｂは電解質とカソードの界面の一部でＢａＮｉＯｘの分解によるカソード剥離が起こっていることが確認された。
　１１　　電解質層
　１２　　アノード層
　２１　　電解質層
　２１ａ　第１電解質層
　２１ｂ　第２電解質層
　２２　　アノード層
　３１　　電解質層
　３２　　アノード層
　３２ａ　第１アノード層
　３２ｂ　第２アノード層
　４１　　電解質層
　４１ａ　第１電解質層
　４１ｂ　第２電解質層
　４２　　アノード層
　４２ａ　第１アノード層
　４２ｂ　第２アノード層
　５１　　電解質層
　５２　　アノード層
　５３　　カソード層
　６１　　電解質層
　６２　　アノード層
　６３　　カソード層
　６４　　ＢａＮｉＯｘ

Claims (12)

  1. 　電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
    　前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
    　前記アノード層はＦｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含む層であり、
    　前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
    固体電解質部材。
    　　　　　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ　　　式［１］
    　（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
  2. 　前記アノード層における前記Ｆｅ２Ｏ３の含有率が３０質量％以上、７０質量％以下である、請求項１に記載の固体電解質部材。
  3. 　前記電解質層の熱膨張率と前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質部材。
  4. 　前記電解質層は、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記アノード層と接する電解質層の熱膨張率は前記アノード層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
  5. 　前記アノード層は、二層以上の積層構造を有しており、かつ、前記電解質層と接するアノード層の熱膨張率は前記電解質層の熱膨張率との差が２．５×１０－６Ｋ－１以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
  6. 　前記電解質層の厚みが５μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
  7. 　前記アノード層は、二層以上の積層構造を有しており、前記電解質層と接しないアノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、前記電解質層と接するアノード層はＦｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
  8. 　前記電解質層の、前記アノード層が積層された面とは反対側の表面にカソード層が積層されている、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
  9. 　請求項８に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池。
  10. 　請求項８に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置。
  11. 　請求項８に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプ。
  12. 　固体電解質部材を製造する方法であって、
    　アノード層材料を成形し、仮焼結して仮焼結層を形成する工程と、
    　前記仮焼結層の表面の片側に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程と、
    　前記電解質層材料が塗布された前記仮焼結層を焼結してアノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を形成する工程と、
    を有し、
    　前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
    　前記アノード層材料は、Ｆｅ２Ｏ３及び前記金属酸化物を含み、
    　前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
    固体電解質部材の製造方法。
    　　　　　ＡａＢｂＭｃＯ３－δ　　　式［１］
    　（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１－ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
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