WO2017013868A1 - 固体酸化物形燃料電池、および電解質層－アノード接合体の製造方法 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池、および電解質層－アノード接合体の製造方法 Download PDF

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真嶋　正利
博匡 俵山
千尋 平岩
孝浩 東野
陽平 野田
一成 宮元
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell having an anode-supported solid electrolyte layer, and more particularly to an improvement of an electrolyte layer-anode assembly contained therein.
  • a solid oxide fuel cell supplies a cell structure including a porous cathode and an anode, and a dense solid electrolyte layer interposed therebetween, and an oxidant to the cathode. And an oxidant channel for supplying fuel to the anode.
  • SOFCs use a metal oxide having oxygen ion conductivity as a solid electrolyte, typically yttria-stabilized zirconia (YSZ).
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the solid electrolyte layer is preferably as thin as possible. Therefore, an electrolyte layer-electrode assembly in which a solid electrolyte is formed on a cathode or an anode with increased mechanical strength may be used. Such a joined body is called a cathode-supported solid electrolyte layer or an anode-supported solid electrolyte layer.
  • the anode-supported solid electrolyte layer generally forms a coating film containing a solid electrolyte on the surface of a mixture of a nickel component (for example, NiO) that becomes a hydrogen dissociation catalyst and a solid electrolyte that is an oxygen ion conductor. It is produced by firing (co-sintering).
  • NiO nickel component
  • the anode thus produced is initially dense. However, by being used as SOFC, NiO is reduced to Ni by hydrogen supplied to the anode as a fuel, and becomes porous due to volume shrinkage that occurs simultaneously with this reduction.
  • Patent Document 1 an anode-supported solid electrolyte layer using an oxide ion conductor such as YSZ is used as an anode from the viewpoint of improving the economics of SOFC for large-scale power generation and stabilizing the solid electrolyte layer. It has been proposed to adjust the pore size in Patent Document 2 proposes to adjust the porosity of the anode-supported solid electrolyte layer so as to ensure a sufficient strength of the anode and to allow fuel gas to easily flow.
  • Patent Document 2 an oxide ion conductive solid electrolyte such as YSZ is used for the anode, and a pore former is used to make the anode porous before the reduction of NiO.
  • the operating temperature of SOFC using oxygen ion conductive YSZ as an electrolyte is currently about 750-1000 ° C., and expensive oxidation-resistant materials are used as components. For this reason, development of SOFCs that operate in the middle temperature range of 400 ° C. to 600 ° C. that can use inexpensive general-purpose stainless steel is required.
  • Perovskite oxides such as BaCe 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BCY) and BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) are expected to be solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells because they exhibit high proton conductivity in the intermediate temperature range. .
  • the anode of the anode-supported solid electrolyte layer is produced using a mixture containing a nickel component, YSZ and a pore former, pores are formed by the disappearance of the pore former by heating, and NiO and YSZ are co-fired by firing. Condensation proceeds to form a porous anode.
  • heating at a high temperature of 1400 ° C. is required. Since the nickel component and YSZ do not react even at such a temperature, pores can be easily formed in the anode.
  • BCY or BZY which is a proton conductor, and a nickel component are fired, they react to produce Y 2 BaNiO 5 .
  • This product becomes a liquid phase at the firing temperature.
  • sintering of the anode is promoted and the shrinkage rate is increased. Therefore, even if the pores are once formed by the pore former, the pores are reduced while the sintering proceeds, and the porosity of the anode becomes extremely low. When the porosity of the anode is low, the fuel utilization efficiency is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell having a high porosity of an anode even when a perovskite oxide containing Ba and Y is included, and a method for producing an electrolyte layer-anode assembly.
  • One aspect of the present invention is a cell structure including a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode and having proton conductivity, for supplying an oxidant to the cathode
  • a solid oxide fuel cell having an oxidant flow path and a fuel flow path for supplying fuel to the anode
  • the solid electrolyte layer and the anode are integrated to form an electrolyte layer-anode assembly
  • the anode includes nickel element and a first proton conductor;
  • the first proton conductor is a first perovskite oxide having proton conductivity,
  • the first perovskite oxide has an AXO 3 type crystal structure, the A site includes Ba, the X site includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce, and Y.
  • the nickel element forms NiO;
  • the relative intensity ratio: I Ni / I NiO of the peak intensity I Ni of the metal Ni and the peak intensity I NiO of the NiO is I Ni / I NiO
  • the anode relates to a solid oxide fuel cell in which the porosity P a is 10% by volume or more.
  • Another aspect of the present invention is a process A in which a mixture containing a nickel component, a first proton conductor, and a pore former is molded into a sheet to obtain a molded body, A step B1 of applying a paste containing a second proton conductor on one main surface of the molded body to form a coating film b1, and the molded body obtained in the step B1 are 1200 ° C. to 1350 ° C. Firing to form an anode from the molded body and a solid electrolyte layer from the coating film b1, and integrating the solid electrolyte layer and the anode to obtain an electrolyte layer-anode assembly.
  • the first proton conductor is a first perovskite oxide having proton conductivity
  • the first perovskite oxide has an AXO 3 type crystal structure, the A site includes Ba, the X site includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce, and Y.
  • the anode In the anode, at least a part of the nickel element contained in the nickel component forms NiO, In the XRD spectrum of the anode, when the relative intensity ratio of the peak intensity I Ni of the metal Ni and the peak intensity I NiO of the NiO : I Ni / I NiO is I Ni / I NiO ⁇ 0.1, the anode This relates to a method for producing an electrolyte layer-anode assembly, wherein the porosity P a is 10% by volume or more.
  • the porosity of the anode of the anode-supported solid electrolyte (or electrolyte layer-anode assembly) in SOFC can be increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a SOFC including an electrolyte layer-anode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a SOFC including an electrolyte layer-anode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • An SOFC according to an embodiment of the present invention is a cell structure including a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode and having proton conductivity, and supplies an oxidant to the cathode. And an oxidant channel for supplying fuel to the anode.
  • the solid electrolyte layer and the anode are integrated to form an electrolyte layer-anode assembly, and the anode includes nickel element and a first proton conductor.
  • the first proton conductor is a first perovskite oxide having proton conductivity
  • the first perovskite oxide has an AXO 3 type crystal structure
  • the A site contains Ba
  • the X site is Y includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce.
  • At least a part of the nickel element forms NiO.
  • the porosity of the anode P a is 10 vol% or more.
  • Another embodiment of the present invention is a process A in which a mixture containing a nickel component, a first proton conductor, and a pore former is molded into a sheet to obtain a molded body, on one main surface of the molded body Step B1 for forming a coating film b1 by applying a paste containing the second proton conductor, and a molded body having the coating film b1 obtained in Step B1 are fired at 1200 ° C. to 1350 ° C.
  • the first proton conductor includes a first perovskite oxide having proton conductivity.
  • the first perovskite type oxide has an AXO 3 type crystal structure, the A site contains Ba, and the X site contains Y and at least one selected from the group consisting of Zr and Ce.
  • the nickel element forms NiO.
  • the porosity of the anode P a is 10 vol% or more.
  • the anode is formed by firing a nickel component and a proton conductor.
  • a nickel component and a proton conductor In order to increase the porosity of the anode, it is advantageous to fire the mixture containing the pore former together with the nickel component and the proton conductor.
  • the pore former disappears by heating during the anode preparation process, and pores are formed in the anode.
  • the proton conductor capable of operating the SOFC in the middle temperature range of 400 ° C. to 600 ° C. a perovskite oxide containing Ba and Y, such as the first proton conductor, can be mentioned. If the SOFC can be operated in the middle temperature range, the oxidation of metal parts in the battery is suppressed, so that the increase in internal resistance is suppressed and the battery life can be extended.
  • the perovskite type oxide as described above when used for producing the anode, the proton conductor reacts with the nickel component during the firing to produce Y 2 BaNiO 5 .
  • This product is in the liquid phase at the firing temperature.
  • co-sintering is promoted, and the shrinkage rate of the sintered product increases. Therefore, even if pores are once formed using the pore former, the shrinkage of the sintered product proceeds, so that the pores are reduced and the porosity is greatly reduced. That is, when using the perovskite oxide as described above, it is difficult to increase the porosity of the anode even if a pore former is used.
  • the electrolyte layer-anode assembly is formed in a state where the solid electrolyte layer and the anode are integrated in the firing step. For this reason, when the shrinkage rate of the anode is excessively increased, the difference in shrinkage rate between the solid electrolyte layer and the anode becomes too large, which may cause warpage.
  • the pore former when forming the electrolyte layer-anode assembly, the pore former is used and the firing temperature is 1200 ° C. to 1350 ° C.
  • the relative intensity ratio I Ni / I NiO in the XRD spectrum of the anode in the electrolyte layer-anode assembly is I Ni / I NiO ⁇ 0.1, although the first proton conductor is used for the anode.
  • the anode of the porosity P a when it can be increased to more than 10% by volume. Therefore, the fuel utilization efficiency can be increased.
  • the solid electrolyte layer since the firing is performed at the above temperature, the solid electrolyte layer can be sufficiently sintered. Therefore, a dense solid electrolyte layer can be easily obtained, and leakage of fuel and oxidant can be suppressed.
  • the anode contains at least NiO, but during power generation, NiO is reduced to metallic Ni, and pores are formed in the portion where oxygen is removed from the anode. Therefore, theoretically, until the NiO in the anode is completely consumed, the porosity of the anode increases as the power generation time increases.
  • the relative intensity ratio I Ni / I NiO is in the above range, the anode contains a large amount of NiO, and the SOFC can be said to be in an initial state (or a state close thereto).
  • the anode porosity P a in SOFC the initial state is higher as described above, it is possible to increase the efficiency of the cell reaction even in the initial.
  • the porosity P a is preferably 10 vol% to 25 vol%. If the porosity P a has such a range, it is possible to further improve the utilization efficiency of the fuel.
  • the solid electrolyte layer includes a second proton conductor.
  • the second proton conductor is a second perovskite oxide having proton conductivity, the second perovskite oxide has an AXO 3 type crystal structure, the A site contains Ba, and the X site is Y includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce.
  • the porosity P s of the solid electrolyte layer is preferably 3% by volume or less.
  • the porosity P a of the anode can be increased and the porosity P s can be decreased in this way.
  • the porosity P s is within such a range, leakage of fuel and oxidant in the solid electrolyte layer can be further suppressed.
  • the electrolyte layer-anode assembly further includes an intermediate layer interposed between the solid electrolyte layer and the anode.
  • the intermediate layer includes nickel element and a third proton conductor, and the porosity P i of the intermediate layer is It is preferable that the porosity P a is smaller.
  • the porosity P i is preferably 5% by volume or less.
  • the porosity P s and P i is the porosity P a at the measured phase for the anode, a porosity respectively measured for the solid electrolyte layer and the intermediate layer. That is, the porosity P s and P i are the porosity of the solid electrolyte layer and the intermediate layer when I Ni / I NiO ⁇ 0.1 at the anode, respectively.
  • the third proton conductor is a third perovskite oxide having proton conductivity
  • the third perovskite oxide has an AXO 3 type crystal structure
  • the A site contains Ba.
  • X site includes Y and at least one selected from the group consisting of Zr and Ce.
  • a paste containing nickel element and a third proton conductor is applied to one main surface of the molded body obtained in step A before step B1. It is preferable that the process B2 which forms the coating film b2 is further included. In this case, in step B1, the coating b1 is formed on the exposed surface of the coating b2 obtained in step B2, and in step C, an intermediate layer interposed between the anode and the solid electrolyte layer is generated from the coating b2.
  • Porosity P i of the intermediate layer is smaller than the porosity P a.
  • the firing temperature is preferably 1250 ° C to 1350 ° C. In such a temperature range, the degree of sintering in the anode is increased and the conductivity can be increased.
  • the amount of the pore former is preferably 10% by mass to 30% by mass of the solid content contained in the mixture. In this case, a high porosity of the anode can be obtained more easily.
  • the SOFC has a cell structure, an oxidant channel, and a fuel channel. Each component will be described in detail below.
  • the SOFC according to the present embodiment is particularly useful as a proton-conducting solid oxide fuel cell (PCFC: Protonic Ceramic Fuel Cell).
  • the cell structure includes a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed therebetween.
  • the solid electrolyte layer and the anode are integrated to form an electrolyte layer-anode assembly.
  • Electrode layer-anode assembly (anode)
  • the anode includes nickel element and a first proton conductor.
  • the anode has a porous structure.
  • a reaction fuel oxidation reaction
  • a fuel such as hydrogen introduced from a flow path described later is oxidized to generate protons and electrons.
  • At least a part of the nickel element forms NiO. That is, the anode contains at least part of the nickel element in a NiO state. At the anode, NiO is reduced to metallic Ni during SOFC power generation. Therefore, a part of nickel element may be contained in the anode as metal Ni. Depending on the state of use of the SOFC, the content of metal Ni in the anode varies, and the anode does not necessarily contain metal Ni. However, it is also possible to contain metallic Ni when producing the anode, if necessary.
  • a first perovskite oxide having proton conductivity As the first proton conductor, a first perovskite oxide having proton conductivity is used.
  • a perovskite oxide has an AXO 3 type crystal structure.
  • the AXO 3 type crystal structure is a crystal structure similar to CaTiO 3 . Note that an element having an ionic radius larger than that of the X site enters the A site.
  • the A site contains Ba
  • the X site contains at least one selected from the group consisting of Zr and Ce, and Y.
  • the ratio of Ba in the A site is preferably 90 atomic percent or more, and more preferably 95 atomic percent or more.
  • the first perovskite oxide examples include BZY (BaZr 1-x1 Y x1 O 3 ⁇ ⁇ , 0 ⁇ x1 ⁇ 0.5), BCY (BaCe 1-x2 Y x2 O 3 ⁇ ⁇ , 0 ⁇ x2 ⁇ 0.5), BZCY (BaZr 1 -x3-y1 Ce x3 Y y1 O 3 ⁇ ⁇ , 0.5 ⁇ x3 ⁇ 1,0 ⁇ y1 ⁇ 0.5) , and the like. These oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of Ba is described as 1 (that is, the ratio of Ba occupying the A site is 100 atomic%), but the ratio of Ba occupying the A site is not limited to this case, and is within the above-mentioned range. May be.
  • a part of Ce, Zr and / or Y occupying the X site may be substituted with other elements (for example, other lanthanoid elements).
  • the ratio of other elements in the X site is, for example, 20 atomic% or less, and preferably 10 atomic% or less.
  • the oxygen excess amount or oxygen deficiency amount ⁇ may be 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15 or 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.11.
  • the anode may contain a proton conductor other than the first proton conductor (fourth proton conductor), but from the viewpoint of easily obtaining the effects of the present invention, the amount of the fourth proton conductor is smaller. Is preferred.
  • a 4th proton conductor things other than a 1st proton conductor are used among the well-known proton conductors used for SOFC.
  • the amount of the first proton conductor in the anode is preferably 90% by mass or more of the entire proton conductor contained in the anode, and may be 95% by mass or more. Moreover, you may use only a 1st proton conductor as a proton conductor contained in an anode.
  • the anode of the SOFC according to this embodiment has a high porosity even though the first perovskite oxide is used.
  • the porosity P a of the anode is 10 volume% or more, preferably 10 volume% to 30 volume% or 10 volume% to 25 volume%, and may be 10 volume% to 20 volume%.
  • porosity P a has such a range, it is possible to enhance the utilization efficiency of the fuel.
  • the porosity of the anode varies depending on the progress of power generation.
  • said porosity P a is the initial state of the SOFC, specifically, at the anode of the XRD spectrum, the relative intensity ratio of the peak intensity I NiO peak intensity I Ni and NiO metal Ni: I Ni / I It is assumed that NiO has a value when I Ni / I NiO ⁇ 0.1.
  • the thickness of the anode can be appropriately determined from 10 ⁇ m to 2 mm, for example. Since the anode functions as a support for supporting the solid electrolyte layer, the thickness is preferably 100 ⁇ m to 2 mm.
  • a gas containing gas such as ammonia, methane, propane or the like that decomposes to generate hydrogen When a gas containing gas such as ammonia, methane, propane or the like that decomposes to generate hydrogen is introduced into the anode, these gases are decomposed at the anode to generate hydrogen.
  • hydrogen generated by the decomposition of ammonia is oxidized by the anode to generate protons.
  • the produced protons move to the cathode through the solid electrolyte layer.
  • N 2 simultaneously generated by the decomposition of ammonia is discharged from a fuel gas outlet described later as exhaust gas.
  • a catalyst having a function of decomposing the gas may be included in the anode.
  • the catalyst having a function of decomposing a gas such as ammonia include a compound containing at least one catalyst component selected from the group consisting of Fe, Co, Ti, Mo, W, Mn, Ru, and Cu.
  • the solid electrolyte layer is sandwiched between the cathode and the anode in the cell structure.
  • the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has proton conductivity, but usually contains a proton conductor.
  • the solid electrolyte layer preferably contains a second perovskite oxide (second proton conductor) having proton conductivity.
  • the second perovskite oxide also has an AXO 3 type crystal structure as described above, the A site includes Ba, the X site is at least one selected from the group consisting of Zr and Ce, Y is preferably included.
  • Such a second perovskite oxide can be appropriately selected from those exemplified for the first perovskite oxide.
  • Such a second perovskite oxide is also effective in suppressing warpage of the electrolyte layer-anode assembly.
  • the solid electrolyte layer may include other proton conductors and other solid electrolytes in addition to the second proton conductor.
  • Other solid electrolytes include those that do not have proton conductivity.
  • the porosity P s of the solid electrolyte layer is preferably as small as possible.
  • the porosity P s of the solid electrolyte layer is, for example, preferably 3% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less.
  • firing is formed and the anode solid electrolyte layer, the electrolyte layer of these integrated state - but the anode assembly is obtained, increase the anode porosity P a, porosity of the solid electrolyte layer
  • the rate P s can be reduced. From the viewpoint of easily reducing stress during firing and suppressing warpage, it is preferable that P s ⁇ P i .
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the thickness of the solid electrolyte layer is in such a range, it is preferable in that the resistance of the solid electrolyte layer can be kept low.
  • the electrolyte layer-anode assembly may further include an intermediate layer interposed between the solid electrolyte layer and the anode.
  • the intermediate layer is integrated with the solid electrolyte layer and the anode to form an electrolyte layer-anode assembly.
  • the intermediate layer contains nickel element and proton conductor. As in the case of the anode, the nickel element also functions as a catalyst in the intermediate layer. In the intermediate layer, at least part of the nickel element preferably forms NiO. Also in the intermediate layer, NiO is reduced to metal Ni during SOFC power generation. A part of nickel element may be contained in the anode as metal Ni.
  • a third perovskite oxide (third proton conductor) having proton conductivity.
  • the third perovskite oxide also has an AXO 3 type crystal structure as described above, the A site contains Ba, the X site is at least one selected from the group consisting of Zr and Ce, Y is preferably included.
  • Such a third perovskite oxide can be appropriately selected from those exemplified for the first perovskite oxide.
  • the intermediate layer includes such a third proton conductor, the adhesion between the solid electrolyte layer and the intermediate layer and the adhesion between the intermediate layer and the anode can be improved. Further, when the third proton conductor is used, the warp of the electrolyte layer-anode assembly is easily suppressed.
  • the intermediate layer may include other proton conductors and other solid electrolytes in addition to the third proton conductor.
  • Other solid electrolytes include those that do not have proton conductivity.
  • the difference between the intermediate layer and the anode is the difference in porosity.
  • the porosity P i of the intermediate layer is preferably smaller than the porosity P a of the anode.
  • P i may be less than 10% by volume, preferably not more than 5 vol%, may be 3% or less.
  • the thickness of the intermediate layer is, for example, 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. When the thickness of the intermediate layer is in such a range, it is easy to effectively utilize the high porosity of the anode while suppressing leakage of fuel and oxidant.
  • Each of the anode, the solid electrolyte layer, and the intermediate layer may be a single layer or a multilayer.
  • the electrolyte layer-anode assembly is a process A in which a mixture containing a nickel component, a first proton conductor, and a pore former is formed into a sheet to obtain a formed body, A step B1 of applying a paste containing a second proton conductor on one main surface of the formed body to form a coated film b1, and a formed body having the coated film b1 obtained in the step B1 at 1200 ° C. to Baking at 1350 ° C.
  • anode from the molded body and a solid electrolyte layer from the coating film b1, respectively, and integrating the solid electrolyte layer and the anode to obtain an electrolyte layer-anode assembly It can be manufactured by going through.
  • the temperature of calcination in step C with 1200 °C ⁇ 1350 °C.
  • the manufacturing method of the electrolyte membrane-anode assembly includes nickel element and the third proton conductor on one main surface of the molded body obtained in step A before step B1. It further includes a step B2 of applying the paste to form the coating film b2.
  • step B1 the coating b1 is formed on the exposed surface of the coating b2 obtained in step B2, and in step C, an intermediate layer interposed between the anode and the solid electrolyte layer is generated from the coating b2.
  • a molded body corresponding to an anode precursor is formed using a mixture containing a nickel component, a first proton conductor, and a pore former. Mixing of each component and shaping of the mixture can be performed by known methods. The shape of the molded body can be appropriately determined according to the SOFC, and is a sheet (or plate).
  • the mixture may be further granulated as necessary, and the resulting granulated product may be molded. If necessary, the granulated product may be pulverized and the pulverized product may be subjected to molding. Moreover, in the process A, you may dry a molded object as needed.
  • nickel component for example, hydroxides, salts (such as inorganic acid salts such as carbonates), halides and the like can be used, but nickel oxides such as nickel oxide (NiO) are preferably used.
  • a nickel component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • NiO nickel oxide
  • a nickel component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • NiO nickel oxide
  • a part of nickel element derived from the nickel component may form metal Ni.
  • the volume ratio is in such a range, it is easy to ensure high power generation performance, and it becomes easier to further increase the degree of sintering in step C.
  • the pore former is not particularly limited as long as it can be decomposed by heating to form pores in the anode, and known materials used in SOFC can be used.
  • Examples of the pore former include a carbonaceous pore former and an organic pore former.
  • the shape of the pore former is not particularly limited, and particulate or fibrous materials are used.
  • the average particle diameter is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the median diameter (D 50 ) in the volume-based particle size distribution.
  • the average fiber diameter is, for example, 10 nm to 3 ⁇ m, and preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the average fiber length of the pore former is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Examples of the carbonaceous pore former include carbon particles such as graphite and carbon black, and carbon fibers such as carbon nanofibers.
  • Examples of the organic pore former include organic polymer particles and fibers.
  • Examples of the organic polymer include a synthetic resin such as an acrylic resin and a natural polymer such as starch such as corn starch. You may use a pore making material individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of pore former can be selected, for example, from the range of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of nickel component and first proton conductor, and 10 to 40 parts by mass. It may be.
  • the carbonaceous pore former is used, the amount is preferably 10 to 30 parts by mass, and 13 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the nickel component and the first proton conductor. More preferably, the content is 15 parts by mass or 15 to 20 parts by mass.
  • the amount thereof is preferably 15 to 40 parts by mass, and 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nickel component and the first proton conductor. It is more preferable to set it as a mass part. When the amount of the pore former is within such a range, the porosity of the anode can be increased more easily.
  • the mixture may contain a metal compound other than the nickel component and the first proton conductor, if necessary.
  • a metal compound an oxide, carbonate, etc. are preferable.
  • the metal contained in the metal compound include Group 2 to Group 4 metals in the periodic table.
  • Specific examples of the metal compound include barium oxide, barium carbonate, cerium oxide, zirconium oxide, and yttrium oxide. These metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture may further contain a binder.
  • a binder When using a binder, it is easy to improve the moldability of the mixture.
  • the binder include known materials used for SOFC electrodes, such as polymers and waxes.
  • the polymer include cellulose ethers such as ethyl cellulose, vinyl acetate resins, and acrylic resins.
  • Vinyl acetate resins also include saponified vinyl acetate resins such as polyvinyl alcohol.
  • the wax include paraffin wax. From the viewpoint of easy molding of the molded body, the amount of the binder is, for example, 1 to 15 parts by mass or 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nickel component and the first proton conductor. May be.
  • the mixture can contain a dispersion medium such as water or an organic solvent, if necessary.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • the organic solvent include hydrocarbons such as toluene; alcohols such as ethanol and isopropanol; carbitols such as butyl carbitol acetate.
  • a dispersion medium can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the mixture may optionally contain additives such as surfactants and / or peptizers.
  • the deflocculant for example, polycarboxylic acid is used.
  • a coating film b2 serving as a precursor of the intermediate layer is formed on one main surface of the formed body obtained in step A.
  • the coating film b2 can be formed by applying a paste containing the constituent components of the intermediate layer (nickel element, third proton conductor, etc.) to one main surface of the molded product.
  • the coating film can be formed by a known method using a known coater or screen printing.
  • the nickel element source can be appropriately selected from the nickel components exemplified for step A.
  • a pore former as exemplified for the step A may be added, but since it is preferable that the porosity P i of the intermediate layer is small, it is preferable not to add the pore former. From the same viewpoint, even when a pore former is added, it is preferably 5 parts by mass or less or 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nickel component and the third proton conductor.
  • the paste may further contain the metal compound exemplified for step A.
  • the paste may further contain a binder.
  • a binder it can select from what was illustrated about the process A suitably. From the viewpoint of easy formation of a coating film, the amount of the binder with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nickel component and the third proton conductor is the amount of the binder with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nickel component and the first proton conductor. It can be suitably determined from the range.
  • the paste can contain a dispersion medium as required.
  • the paste may contain additives such as surfactants and / or peptizers as needed. Examples of the dispersion medium and additive include those described for step A.
  • the coating amount of the paste can be appropriately adjusted so that the thickness of the intermediate layer obtained by baking the coating film is in the above range. You may perform a drying process after coating film formation as needed.
  • the amount of paste applied can be adjusted as appropriate in such a range that the thickness of the intermediate layer obtained by baking the coating film is, for example, 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer is in such a range, it is easy to effectively utilize the high porosity of the anode while suppressing leakage of fuel and oxidant.
  • step B1 a coating film b1 serving as a precursor of the solid electrolyte layer is formed on one main surface of the molded body.
  • the coating film b1 is formed in one main surface of the molded object obtained at the process A.
  • the coating film b1 is formed on the exposed surface of the coating film b2 obtained in step B2.
  • the coating film b1 can be formed by applying a paste containing a constituent component (such as a second proton conductor) of the solid electrolyte layer on one main surface of the molded product.
  • the coating film can be formed by a known method using a known coater or screen printing.
  • the paste may further contain the metal compound exemplified for step A.
  • the paste may further contain a binder.
  • a binder it can select from what was illustrated about the process A suitably. From the viewpoint of easy formation of a coating film, the amount of the binder may be, for example, 10 to 300 parts by mass or 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second proton conductor.
  • the paste can contain a dispersion medium as required.
  • the paste may contain additives such as surfactants and / or peptizers as needed. Examples of the dispersion medium and additive include those described for step A.
  • the coating amount of the paste can be adjusted as appropriate so that the thickness of the solid electrolyte layer obtained by firing the coating film falls within the above range. You may perform a drying process after coating film formation as needed.
  • Binder removal process When using a binder in the process A, the process B1, and / or the process B2, it is desirable to perform the binder removal process at an appropriate stage after each process and before the process C.
  • the binder contained in the molded body and the coating film is removed by heating.
  • the pore former contained in the molded body is also lost, and pores are formed.
  • the binder removal step may be performed, for example, after the step A, after the step B2, and after the step B1, but the binder removal process may be performed once after the step B1 in the formed body and the coating film. The contained binder and pore former can be removed.
  • the heating in the binder removal step can be performed at a temperature at which the binder and pore former can be removed by decomposition or the like, and the co-sintering of the nickel component and the perovskite oxide does not proceed.
  • the heating temperature can be selected according to the type of the binder and the pore former, and may be, for example, 450 ° C. to 800 ° C., or 500 ° C. to 800 ° C. or 700 ° C. to 800 ° C. Good.
  • step C the molded body obtained in step B1 is fired.
  • a molded object is converted into an anode and the coating film b1 is converted into a solid electrolyte layer.
  • an electrolyte layer-anode assembly in which the anode and the solid electrolyte layer are integrated is obtained.
  • the coating film b2 is formed, in the process C, the coating film b2 is converted into an intermediate layer and integrated together with the anode and the solid electrolyte layer to form an electrolyte layer-anode assembly.
  • step C it is important to fire at 1200 ° C. to 1350 ° C.
  • the first proton conductor reacts with the nickel component to form a liquid phase, but excessive shrinkage of the sintered product at the anode is suppressed. Therefore, the porosity in the anode can be increased.
  • sintering in the anode, the intermediate layer, and the solid electrolyte layer can be sufficiently advanced by firing at the above temperature. Therefore, a dense intermediate layer and a dense solid electrolyte layer can be obtained.
  • the mechanical strength of the anode can be increased. Firing is preferably performed in an oxygen atmosphere, and may be performed in the air. Firing can be performed under normal pressure or under pressure.
  • step C a composite oxide of nickel oxide such as NiO as a catalyst and a proton conductor is formed in the anode or the intermediate layer.
  • the anode can perform a reaction (oxidation reaction of fuel) by oxidizing a supplied fuel such as hydrogen to generate protons and electrons.
  • the solid electrolyte layer has a function of conducting only protons generated at the anode to the cathode in the SOFC.
  • the cathode has a porous structure that can adsorb oxygen molecules, dissociate them, and ionize them.
  • a reaction oxygen reduction reaction
  • oxygen ions are generated when the oxidant (oxygen) introduced from the oxidant flow path is dissociated.
  • a known material used as a cathode of a fuel cell can be used.
  • compounds containing lanthanum and having a perovskite structure are preferred, and those containing strontium are more preferred.
  • lanthanum strontium cobalt ferrite La 1-x3 Sr x3 Co y1 Fe 1-y1 O 3 ⁇ ⁇ , 0 ⁇ x3 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, ⁇ is oxygen excess or oxygen deficiency
  • Lanthanum strontium manganite LSM, La 1-x4 Sr x4 MnO 3 ⁇ ⁇ , 0 ⁇ x4 ⁇ 1, ⁇ is oxygen excess or oxygen deficiency
  • LSC lanthanum strontium cobaltite
  • ⁇ may be 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15.
  • the cathode can be formed, for example, by sintering the above materials. If necessary, a binder, an additive, and / or a dispersion medium may be used together with the above materials. From the viewpoint of promoting the reaction between protons and oxygen ions, the cathode may contain a catalyst such as Pt. When a catalyst is included, the cathode can be formed by mixing the catalyst and the above materials and sintering.
  • the thickness of the cathode is not particularly limited, but may be about 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an SOFC according to an embodiment of the present invention.
  • the solid oxide fuel cell 10 supplies fuel to the cell structure 1, a separator 22 in which an oxidant flow path 23 for supplying an oxidant to the cathode 2 of the cell structure 1 is formed, and the anode 3. And a separator 52 in which a fuel flow path 53 is formed.
  • the cell structure 1 is sandwiched between the cathode side separator 22 and the anode side separator 52.
  • the cell structure 1 includes a cathode 2, an anode 3, and a solid electrolyte layer 4 interposed therebetween.
  • the anode 3 and the solid electrolyte layer 4 are integrated to form an electrolyte layer-anode assembly 5.
  • the oxidant flow path 23 of the cathode side separator 22 is arranged to face the cathode 2 of the cell structure 1, and the fuel flow path 53 of the anode side separator 52 is arranged to face the anode 3.
  • the oxidant flow path 23 has an oxidant inlet into which the oxidant flows and an oxidant discharge port through which water generated by the reaction, unused oxidant, and the like are discharged (both not shown).
  • the oxidizing agent include a gas containing oxygen.
  • the fuel channel 53 has a fuel gas inlet through which fuel gas flows, and a fuel gas outlet through which unused fuel, H 2 O, N 2 , CO 2 and the like generated by the reaction are discharged (all not shown). ).
  • the fuel gas include gas containing gas such as hydrogen, methane, and ammonia.
  • the fuel cell 10 includes a cathode-side current collector 21 disposed between the cathode 2 and the cathode-side separator 22, and an anode-side current collector 51 disposed between the anode 3 and the anode-side separator 52. You may prepare.
  • the cathode-side current collector 21 functions to diffuse and supply the oxidant gas introduced from the oxidant flow path 23 to the cathode 2.
  • the anode current collector 51 functions to diffuse and supply the fuel gas introduced from the fuel flow path 53 to the anode 3. Therefore, each current collector is preferably a structure having sufficient air permeability. In the fuel cell 10, the current collectors 21 and 51 are not necessarily provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an SOFC according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 has the same configuration as that of FIG. 1 except that an intermediate layer is formed between the anode and the solid electrolyte layer in the cell structure.
  • the solid oxide fuel cell 20 supplies fuel to the cell structure 11, a separator 22 in which an oxidant flow path 23 for supplying an oxidant to the cathode 2 of the cell structure 11 is formed, and the anode 3. And a separator 52 in which a fuel flow path 53 is formed.
  • the cell structure 11 includes a cathode 2, an anode 3, and a solid electrolyte layer 4 interposed therebetween, and an intermediate layer 6 is interposed between the anode 3 and the solid electrolyte layer 4.
  • the anode 3, the intermediate layer 6, and the solid electrolyte layer 4 are integrated to form an electrolyte layer-anode assembly 15.
  • the SOFC solid electrolyte layer contains a proton-conductive perovskite oxide, it can be operated at a temperature in the middle temperature range of less than 700 ° C., preferably about 400 ° C. to 600 ° C.
  • the SOFC When the SOFC is configured by stacking a plurality of cell structures, for example, the cell structure 1, the cathode-side separator 22, and the anode-side separator 52 are stacked as a unit.
  • the plurality of cell structures 1 may be connected in series by, for example, a separator having gas channels (oxidant channels and fuel channels) on both surfaces.
  • the material of the separator examples include heat-resistant alloys such as stainless steel, nickel-base alloy, and chromium-base alloy in terms of electron conductivity and heat resistance. Of these, stainless steel is preferable because it is inexpensive. In PCFC, since the operating temperature is about 400 ° C. to 600 ° C., stainless steel can be used as a separator material.
  • Examples of structures used for the cathode-side current collector and the anode-side current collector include metal porous bodies containing silver, silver alloy, nickel, nickel alloy, metal mesh, punching metal, expanded metal, and the like.
  • a metal porous body is preferable at the point of lightweight property or air permeability.
  • a porous metal body having a three-dimensional network structure is preferable.
  • the three-dimensional network structure refers to a structure in which rod-like or fibrous metals constituting a metal porous body are three-dimensionally connected to form a network.
  • a sponge-like structure or a nonwoven fabric-like structure can be mentioned.
  • the metal porous body can be formed, for example, by coating a resin porous body having continuous voids with the metal as described above. When the internal resin is removed after the metal coating process, a cavity is formed inside the skeleton of the metal porous body, and the metal becomes hollow.
  • nickel “Celmet” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be used as a commercially available metal porous body having such a structure.
  • the SOFC can be produced by a known method except that the above cell structure (particularly, the above electrolyte layer-anode assembly) is used.
  • Example 1 (1) Preparation of electrolyte layer-anode assembly (a) NiO, BCY (BaCe 0.8 Y 0.2 O 3- ⁇ ( ⁇ 0.1)) as a first proton conductor, and graphite as a pore former
  • the powder (average particle diameter D 50 : 20 ⁇ m) was mixed with a binder (polyvinyl alcohol), a surfactant (polycarboxylic acid type surfactant), and an appropriate amount of ethanol by a ball mill and granulated.
  • a binder polyvinyl alcohol
  • surfactant polycarboxylic acid type surfactant
  • the amount of the pore former, the binder, and the surfactant was 15 parts by mass, 10 parts by mass, and 0.5 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the total amount of NiO and the first proton conductor.
  • the obtained granulated material was uniaxially molded to obtain a disk-shaped (diameter 140 mm, thickness 0.7 mm) shaped body.
  • NiO and BCY (BaCe 0.8 Y 0.2 O 3- ⁇ ( ⁇ 0.1)) as a third proton conductor, binder (polyvinyl alcohol), surfactant (polycarboxylic acid type surface activity) Agent) and an appropriate amount of ethanol, and mixed with a ball mill to prepare an intermediate layer paste.
  • binder polyvinyl alcohol
  • surfactant polycarboxylic acid type surface activity Agent
  • an appropriate amount of ethanol and mixed with a ball mill to prepare an intermediate layer paste.
  • NiO and the third proton conductor were mixed at a volume ratio of 70:30.
  • the amounts of the binder and the surfactant were 10 parts by mass and 0.5 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the total amount of NiO and the third proton conductor.
  • the obtained intermediate layer paste was applied to one main surface of the molded body obtained in (a) by screen printing to form a coating film (coating film b2).
  • a current collector was formed by applying platinum paste to each surface of the cathode and anode of the cell structure obtained in (2) above and attaching a platinum mesh. Furthermore, a stainless steel cathode side separator having an oxidant channel is laminated on the cathode side current collector, and a stainless steel anode side separator having a fuel channel on the anode side current collector The SOFC shown in FIG. 2 was manufactured.
  • Example 2 and Comparative Example 1 An electrolyte layer-anode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was changed as shown in Table 1 in (1) and (d) of Example 1. A cell structure and SOFC were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained electrolyte layer-anode assembly was used.
  • Example 3 Without performing the step (b) of Example 1, in the step (c), an electrolyte paste was applied to one main surface of the molded body obtained in (a) to form a coating film b1.
  • the firing temperature was changed as shown in Table 1. Except for these, an electrolyte layer-anode assembly was produced in the same manner as in Example 1. That is, in Example 3, the intermediate layer was not formed.
  • a cell structure and SOFC were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained electrolyte layer-anode assembly was used.
  • Comparative Example 2 The amount of the pore former relative to 100 parts by mass of the total amount of NiO and the first proton conductor was changed to 5 parts by mass. Also, the firing temperature was changed as shown in Table 1. Except for these, an electrolyte layer-anode assembly was produced in the same manner as in Example 3. A cell structure and SOFC were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained electrolyte layer-anode assembly was used.
  • Comparative Example 3 Corn starch (average particle diameter D 50 : 10 ⁇ m) was used as a pore former. Also, the firing temperature was changed as shown in Table 1. Except for these, an electrolyte layer-anode assembly was produced in the same manner as in Example 3. A cell structure and SOFC were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained electrolyte layer-anode assembly was used. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. In Table 1, A1 to A3 are Examples 1 to 3, and B1 to B3 are Comparative Examples 1 to 3.
  • the firing temperature is 1400 ° C.
  • the porosity is as low as less than 10 volume% (Comparative Examples 1 to 3).
  • the firing temperature is 1200 ° C.
  • the porosity of the anode is high, but the open circuit voltage tends to be low.
  • the firing temperature is higher than 1200 ° C., for example, It is preferable to set it as 1250 degreeC or more. Even when corn starch is used in place of graphite, the same effect as in the embodiment can be obtained. Even when BZY or BZCY having the same crystal system is used, the same effect as in the embodiment can be obtained.
  • the SOFC according to the embodiment of the present invention has high fuel utilization efficiency because the porosity of the anode is high. Further, since the perovskite oxide is used as a solid electrolyte, it is suitable for use in an intermediate temperature range where the operating temperature is less than 700 ° C.

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Abstract

ＳＯＦＣにおいて、固体電解質層とアノードとは、一体化して、電解質層－アノード接合体を形成しており、アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含む。第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である。

Description

固体酸化物形燃料電池、および電解質層－アノード接合体の製造方法
　本発明は、アノード支持型固体電解質層を有する固体酸化物形燃料電池、特に、これに含まれる電解質層－アノード接合体の改良に関する。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　ｏｘｉｄｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）は、多孔質のカソードおよびアノード、ならびにこれらの間に介在する緻密質の固体電解質層を含むセル構造体と、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、アノードに燃料を供給するための燃料流路とを有する。現在、市販されているＳＯＦＣは、固体電解質として酸素イオン伝導性を有する金属酸化物、代表的な例としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉａ）が使用されている。ＳＯＦＣの発電特性を向上させるためには、固体電解質層はできるだけ薄い方が好ましい。そこで、機械的強度を高めたカソードあるいはアノード上に固体電解質を形成した電解質層－電極接合体が用いられることがある。このような接合体は、カソード支持型固体電解質層やアノード支持型固体電解質層と呼ばれている。
　アノード支持型固体電解質層は、一般に、水素解離触媒となるニッケル成分（たとえばＮｉＯ）と、酸素イオン伝導体である固体電解質との混合物の成形体の表面に、固体電解質を含む塗膜を形成し、焼成（共焼結）することにより作製される。このようにして作製されたアノードは、当初は緻密質である。しかし、ＳＯＦＣとして用いられることによって、ＮｉＯは、燃料としてアノードに供給される水素によってＮｉに還元され、この還元と同時に起こる体積収縮によって多孔質に変化する。
　特許文献１では、大型発電用のＳＯＦＣの経済性を向上させたり、固体電解質層を安定化させたりする観点から、ＹＳＺなどの酸化物イオン伝導体を用いたアノード支持型固体電解質層において、アノードにおける気孔のサイズを調節することが提案されている。
　特許文献２では、アノード支持型固体電解質層において、アノードの十分な強度を確保し、燃料ガスが容易に流通するように、気孔率を調節することが提案されている。特許文献２では、ＹＳＺなどの酸化物イオン伝導性の固体電解質がアノードに使用され、ＮｉＯの還元前からアノードを多孔質とするために造孔材が使用されている。
　酸素イオン伝導性のＹＳＺを電解質として使用するＳＯＦＣの作動温度は、現在、約７５０～１０００℃であり、高価な耐酸化性材料が構成部品として使用されている。そのため、安価な汎用ステンレス鋼を利用できる４００℃～６００℃の中温域で作動するＳＯＦＣの開発が求められている。ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9（ＢＣＹ）やＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9（ＢＺＹ）などのペロブスカイト型酸化物は、中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質として期待されている。
特開２０１２－５２０５５３号公報 特開２０１２－２１２５４１号公報
　アノード支持型固体電解質層のアノードを、ニッケル成分とＹＳＺと造孔材とを含む混合物を用いて作製する場合、加熱による造孔材の消失で気孔が形成され、焼成によりＮｉＯとＹＳＺの共焼結が進行して、多孔質のアノードが形成される。共焼結を進行させるには、例えば、１４００℃といった高温での加熱が必要になる。ニッケル成分とＹＳＺとは、このような温度でも反応しないため、アノードにおいて気孔を容易に形成することができる。
　しかし、プロトン伝導体であるＢＣＹやＢＺＹとニッケル成分とを焼成すると、両者は反応して、Ｙ2ＢａＮｉＯ5が生成される。この生成物は、焼成の温度では液相となる。焼成時にこのような液相成分が生成すると、アノードは焼結が促進され、収縮率が大きくなる。そのため、気孔は造孔材によって一旦形成されても、焼結が進行する間に減少し、アノードの気孔率が極めて低くなる。アノードの気孔率が低いと、燃料利用効率が低下する。
　本発明の目的は、ＢａおよびＹを含むペロブスカイト型酸化物を含む場合でも、アノードの気孔率が高い固体酸化物形燃料電池、および電解質層－アノード接合体の製造方法を提供することである。
　本発明の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、かつプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備えたセル構造体、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、ならびに前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する固体酸化物形燃料電池であって、
　前記固体電解質層と前記アノードとは、一体化して、電解質層－アノード接合体を形成しており、
　前記アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含み、
　前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
　前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
　前記ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
　前記アノードのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、固体酸化物形燃料電池に関する。
　本発明の他の一局面は、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、
　前記成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および
　前記工程Ｂ１で得られた前記成形体を、１２００℃～１３５０℃で焼成して、前記成形体からアノードを、前記塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、前記固体電解質層と前記アノードとを一体化させて、電解質層－アノード接合体を得る工程Ｃを含み、
　前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
　前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
　前記アノードにおいて、前記ニッケル成分に含まれるニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
　前記アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、電解質層－アノード接合体の製造方法に関する。
　本発明によれば、ＢａおよびＹを含むペロブスカイト型酸化物をアノードが含む場合でも、ＳＯＦＣにおけるアノード支持型固体電解質（または電解質層－アノード接合体）のアノードにおける気孔率を高めることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る電解質層－アノード接合体を含むＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る電解質層－アノード接合体を含むＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
［発明の実施形態の説明］
　最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣは、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在し、かつプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備えたセル構造体、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、ならびにアノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。固体電解質層とアノードとは、一体化して、電解質層－アノード接合体を形成しており、アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含む。第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である。
　本発明の他の一実施形態は、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および工程Ｂ１で得られた塗膜ｂ１を有する成形体を、１２００℃～１３５０℃で焼成して、成形体からアノードを、塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、固体電解質層とアノードとを一体化させて、電解質層－アノード接合体を得る工程Ｃを含む、電解質層－アノード接合体の製造方法に関する。第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物を含む。第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。アノードにおいて、ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である。
　一般に、電解質層－アノード接合体において、アノードは、ニッケル成分と、プロトン伝導体とを焼成することにより形成される。アノードの気孔率を高めるには、ニッケル成分およびプロトン伝導体とともに、造孔材を含む混合物を焼成することが有利である。造孔材はアノードの作製過程で加熱により消失して、アノード内に気孔を形成する。
　一方、４００℃～６００℃の中温域でＳＯＦＣを作動させることができるプロトン伝導体として、上記第１プロトン伝導体のような、ＢａおよびＹを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。中温域でＳＯＦＣを作動させることができれば、電池内の金属部品の酸化が抑制されるため、内部抵抗の上昇が抑制され、電池の寿命を長くすることができる。
　しかし、アノードの作製に、上記のようなペロブスカイト型酸化物を用いる場合、焼成の際に、プロトン伝導体とニッケル成分とが反応して、Ｙ2ＢａＮｉＯ5が生成する。この生成物は、焼成温度では液相である。このような生成物が存在すると、共焼結が促進されて、焼結物の収縮率が高くなる。よって、造孔材を用いて一旦気孔が形成されても、焼結物の収縮が進行することで、気孔が減少し、気孔率が大きく低下する。つまり、上記のようなペロブスカイト型酸化物を用いる場合には、造孔材を用いても、アノードの気孔率を高めることは難しい。また、電解質層－アノード接合体は、焼成工程で固体電解質層とアノードとが一体化した状態に形成される。そのため、アノードの収縮率が過度に高まると、固体電解質層とアノードとで収縮率の差が大きくなりすぎて、反りが生じる場合もある。
　アノードの気孔率を高めるには、Ｙ2ＢａＮｉＯ5が生成しないような低温で、焼成を行うことも考えられる。しかし、ニッケル成分とプロトン伝導体との共焼結が進行し難いことに加え、固体電解質層の焼結が不十分となる。よって、固体電解質層の気孔率が高くなりすぎて、燃料や酸化剤がリークし、ＳＯＦＣの発電性能が損なわれる。
　上記の実施形態では、電解質層－アノード接合体を形成する際に、造孔材を用いるとともに、焼成温度を１２００℃～１３５０℃とする。これにより、アノードに上記の第１プロトン伝導体を用いるにも拘わらず、電解質層－アノード接合体におけるアノードのＸＲＤスペクトルにおける相対強度比ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるときのアノードの気孔率Ｐaを１０体積％以上に高めることができる。よって、燃料の利用効率を高めることができる。また、上記のような温度で焼成するため、固体電解質層の焼結を十分に進行させることができる。よって、緻密な固体電解質層が得られ易く、燃料や酸化剤のリークを抑制することもできる。
　アノードは、少なくともＮｉＯを含むが、発電時に、ＮｉＯは金属Ｎｉに還元されて、アノードの酸素が抜けた部分に気孔が形成される。そのため、理論的には、アノード中のＮｉＯが消費され尽くすまでは、発電時間が長くなるほどアノードの気孔率は大きくなる。相対強度比ＩNi／ＩNiOが上記のような範囲である場合、アノードにはＮｉＯが多く含まれており、ＳＯＦＣは初期状態（またはこれに近い状態）と言える。初期状態のＳＯＦＣにおいてアノードの気孔率Ｐaが上記のように高いことで、初期においても電池反応の効率を高めることができる。
　なお、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOは、次のようにして求めることができる。まず、アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、ＪＣＰＤＳデータベースの＃００－００４－０８５０、格子面間隔ｄ＝２．０３４Åと一致する金属Ｎｉのピークの強度ＩNiと、ＪＣＰＤＳデータベースの＃００－０４７－１０４９、格子面間隔ｄ＝２．０８９Åと一致するＮｉＯのピークの強度ＩNiOとを求める。そして、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiを、ＮｉＯのピーク強度ＩNiOで除することにより、相対強度比：ＩNi／ＩNiOを求めることができる。
　上記気孔率Ｐaは、１０体積％～２５体積％であることが好ましい。気孔率Ｐaがこのような範囲である場合、燃料の利用効率をさらに高めることができる。
　好ましい実施形態において、固体電解質層は、第２プロトン伝導体を含む。第２プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第２ペロブスカイト型酸化物であり、第２ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。このように、アノードに含まれる第１プロトン伝導体と固体電解質層に含まれる第２プロトン伝導体とが同じであるかまたは類似する場合、アノードと固体電解質層との密着性を高め易い。また、アノードと固体電解質層とにおいて、焼成時の収縮率の差を小さくすることができるため、接合体に反りが生じるのを抑制し易い。
　固体電解質層の気孔率Ｐsは、３体積％以下であることが好ましい。焼成温度を上記のような温度とすることで、アノードの気孔率Ｐaを大きくすることができるとともに、気孔率Ｐsをこのように小さくすることができる。気孔率Ｐsがこのような範囲である場合、固体電解質層における燃料や酸化剤のリークをさらに抑制することができる。
　電解質層－アノード接合体は、さらに、固体電解質層とアノードとの間に介在する中間層を含み、中間層は、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含み、中間層の気孔率Ｐiは、気孔率Ｐaよりも小さいことが好ましい。また、気孔率Ｐiは、５体積％以下であることが好ましい。このような中間層を形成する場合、アノードと固体電解質層との収縮率差を低減して、応力を小さくすることができるため、燃料や酸化剤のリークをさらに抑制することができる。
　なお、気孔率ＰsおよびＰiは、アノードについて気孔率Ｐaを測定した段階で、それぞれ固体電解質層および中間層について測定した気孔率である。つまり、気孔率ＰsおよびＰiは、それぞれアノードにおいてＩNi／ＩNiO≦０．１であるときの固体電解質層および中間層の気孔率である。
　好ましい実施形態では、第３プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第３ペロブスカイト型酸化物であり、第３ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。このように、中間層に含まれる第３プロトン伝導体と、アノードに含まれる第１プロトン伝導体および固体電解質層に含まれる第２プロトン伝導体とが同じであるかまたは類似する場合、アノードと固体電解質層との密着性を高め易い。また、アノードと中間層と固体電解質層とにおいて、焼成時の収縮率の差を小さくすることができるため、接合体に反りが生じるのを抑制し易い。
　上記の電解質層－アノード接合体の製造方法は、工程Ｂ１の前に、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含むペーストを塗布して塗膜ｂ２を形成する工程Ｂ２を、さらに含むことが好ましい。この場合、工程Ｂ１において、工程Ｂ２で得られた塗膜ｂ２の露出面に塗膜ｂ１を形成し、工程Ｃにおいて、塗膜ｂ２からアノードと固体電解質層との間に介在する中間層を生成させる。中間層の気孔率Ｐiは、気孔率Ｐaよりも小さい。接合体が中間層を有することで、燃料や酸化剤のリークはさらに抑制され、燃料電池の開回路電圧を高めることができる。
　工程Ｃにおいて、焼成の温度は、１２５０℃～１３５０℃であることが好ましい。このような温度範囲では、アノードにおける焼結度が高まり、導電性を高めることができる。
　造孔材が、炭素質造孔材である場合、工程Ａにおいて、造孔材の量は、混合物に含まれる固形分の１０質量％～３０質量％であることが好ましい。この場合、アノードの高い気孔率をより容易に得ることができる。
［発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態に係るＳＯＦＣおよび電解質層－アノード接合体の製造方法の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［ＳＯＦＣ］
　ＳＯＦＣは、セル構造体、酸化剤流路および燃料流路を有する。以下に各構成要素についてより詳細に説明する。本実施形態に係るＳＯＦＣは、特に、プロトン伝導性固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎｉｃ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）として有用である。
（セル構造体）
　セル構造体は、カソードと、アノードと、これらの間に介在する固体電解質層とを含む。固体電解質層とアノードとは、一体化して、電解質層－アノード接合体を形成している。
（電解質層－アノード接合体）
（アノード）
　アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含む。アノードは、多孔質構造を有している。アノードでは、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを生成する反応（燃料の酸化反応）が行われる。
　ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成している。つまり、アノードは、ニッケル元素の少なくとも一部をＮｉＯの状態で含んでいる。アノードにおいて、ＮｉＯはＳＯＦＣの発電時に金属Ｎｉに還元される。そのため、ニッケル元素の一部は金属Ｎｉとしてアノードに含まれていてもよい。ＳＯＦＣの使用状態に応じて、アノード中の金属Ｎｉの含有率は異なり、アノードは、必ずしも金属Ｎｉを含んでいる必要はない。ただし、必要に応じて、アノードを作製する際に、金属Ｎｉを含有させることも可能である。
　第１プロトン伝導体としては、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物が使用される。
　一般に、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有している。ＡＸＯ3型の結晶構造とは、ＣａＴｉＯ3に類似の結晶構造である。なお、Ａサイトには、Ｘサイトよりイオン半径の大きな元素が入る。
　第１ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む。Ａサイトに占めるＢａの比率は、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがさらに好ましい。
　第１ペロブスカイト型酸化物の具体例としては、ＢＺＹ（ＢａＺｒ1-x1Ｙx1Ｏ3±δ、０＜ｘ１≦０．５）、ＢＣＹ（ＢａＣｅ1-x2Ｙx2Ｏ3±δ、０＜ｘ２≦０．５）、ＢＺＣＹ（ＢａＺｒ1-x3-y1Ｃｅx3Ｙy1Ｏ3±δ、０．５≦ｘ３＜１、０＜ｙ１＜０．５）などが挙げられる。これらの酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。これらの式では、Ｂａの比率が１（つまり、Ａサイトに占めるＢａの比率が１００原子％）として記載したが、Ａサイトに占めるＢａの比率は、この場合に限らず、前述の範囲であってもよい。Ｘサイトを占めるＣｅ、Ｚｒおよび／またはＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよい。Ｘサイトに占める他の元素の比率は、例えば、２０原子％以下であり、１０原子％以下であることが好ましい。酸素過剰量または酸素欠損量δは、０≦δ≦０．１５または０≦δ≦０．１１であってもよい。
　アノードは、第１プロトン伝導体以外の他のプロトン伝導体（第４プロトン伝導体）を含んでもよいが、本発明の効果が得られ易い観点からは、第４プロトン伝導体の量は少ない方が好ましい。第４プロトン伝導体としては、ＳＯＦＣに使用される公知のプロトン伝導体のうち、第１プロトン伝導体以外のものが使用される。アノード中の第１プロトン伝導体の量は、アノードに含まれるプロトン伝導体全体の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であってもよい。また、アノードに含まれるプロトン伝導体として第１プロトン伝導体のみを用いてもよい。
　本実施形態に係るＳＯＦＣのアノードは、第１ペロブスカイト型酸化物を用いるにもかかわらず気孔率が高い。アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上であり、１０体積％～３０体積％または１０体積％～２５体積％であることが好ましく、１０体積％～２０体積％であってもよい。気孔率Ｐaがこのような範囲であることで、燃料の利用効率を高めることができる。ただし、アノードの気孔率は発電の進行程度によって変化する。よって、上記の気孔率Ｐaは、ＳＯＦＣの初期状態、具体的には、アノードのＸＲＤスペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるときの値であるものとする。
　アノードの厚みは、例えば、１０μｍ～２ｍｍから適宜決定できる。アノードは、固体電解質層を支持する支持体としての機能を有するため、その厚みは、１００μｍ～２ｍｍであることが好ましい。
　アノードに、分解して水素を生成するアンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、アノードでは、これらの気体の分解が起こり、水素が発生する。例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、アノードによって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層を通って、カソードに移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ2は、排気ガスとして後述する燃料ガス出口から排出される。アノードには、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層は、セル構造体においては、カソードとアノードとの間に挟持されている。
　固体電解質層は、プロトン伝導性を有する限り特に制限されないが、通常、プロトン伝導体を含む。固体電解質層とアノードとの密着性を高める観点からは、固体電解質層は、プロトン伝導性を有する第２ペロブスカイト型酸化物（第２プロトン伝導体）を含むことが好ましい。第２ペロブスカイト型酸化物も、上述のように、ＡＸＯ3型の結晶構造を有しており、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含むことが好ましい。このような第２ペロブスカイト型酸化物としては、第１ペロブスカイト型酸化物について例示したものから適宜選択できる。このような第２ペロブスカイト型酸化物は、電解質層－アノード接合体の反りを抑制する上でも効果的である。
　固体電解質層は、第２プロトン伝導体以外に他のプロトン伝導体や他の固体電解質を含んでもよい。他の固体電解質は、プロトン伝導性を有さないものも含む。しかし、中温域での作動性を確保し易く、アノードとの密着性を高める観点からは、固体電解質層の５０質量％以上または７０質量％以上が、第２プロトン伝導体であることが好ましい。
　燃料や酸化剤のリークを抑制する観点からは、固体電解質層の気孔率Ｐsはできるだけ小さいことが好ましい。固体電解質層の気孔率Ｐsは、例えば、３体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、焼成により固体電解質層とアノードとが形成されて、これらが一体化した状態の電解質層－アノード接合体が得られるが、アノードの気孔率Ｐaを高く、固体電解質層の気孔率Ｐsを小さくすることができる。焼成時の応力を緩和して反りを抑制し易い観点からは、Ｐs＜Ｐiであることが好ましい。
　固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ～５０μｍ、好ましくは３μｍ～２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。
（中間層）
　電解質層－アノード接合体は、必要に応じて、さらに、固体電解質層とアノードとの間に介在する中間層を含んでもよい。この場合、中間層は、固体電解質層とアノードとともに一体化して、電解質層－アノード接合体を形成している。
　中間層は、ニッケル元素とプロトン伝導体とを含んでいる。アノードの場合と同様に、中間層においても、ニッケル元素は触媒として機能する。中間層において、ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成していることが好ましい。中間層においても、ＮｉＯはＳＯＦＣの発電時に金属Ｎｉに還元される、ニッケル元素の一部は金属Ｎｉとしてアノードに含まれていてもよい。
　プロトン伝導体としては、プロトン伝導性を有する第３ペロブスカイト型酸化物（第３プロトン伝導体）を用いることが好ましい。第３ペロブスカイト型酸化物も、上述のように、ＡＸＯ3型の結晶構造を有しており、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含むことが好ましい。このような第３ペロブスカイト型酸化物としては、第１ペロブスカイト型酸化物について例示したものから適宜選択できる。このような第３プロトン伝導体を中間層が含む場合、固体電解質層と中間層と密着性、中間層とアノードとの密着性を高めることができる。また、第３プロトン伝導体を用いると、電解質層－アノード接合体の反りが抑制され易い。
　中間層は、第３プロトン伝導体以外に、他のプロトン伝導体や他の固体電解質を含んでもよい。他の固体電解質は、プロトン伝導性を有さないものも含む。しかし、中温域での作動性を確保し易く、アノードとの密着性を高める観点からは、固体電解質層の５０質量％以上または７０質量％以上が、第３プロトン伝導体であることが好ましい。
　中間層とアノードとの違いは、気孔率の違いにある。中間層の気孔率Ｐiは、アノードの気孔率Ｐaよりも小さいことが好ましい。Ｐi＜Ｐaであることで、アノードでは燃料の高い利用効率を確保することができるとともに、固体電解質層側の中間層では、燃料や酸化剤のリークを抑制し易くなる。Ｐiは、１０体積％未満であればよく、好ましくは５体積％以下であり、３体積％以下であってもよい。Ｐiがこのような範囲である場合、燃料や酸化剤のリークを抑制する効果をさらに高めることができる。
　中間層の厚みは、例えば、０．５μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～５μｍである。中間層の厚みがこのような範囲である場合、燃料や酸化剤のリークを抑制しながらも、アノードの気孔率の高さを有効活用しやすい。
　なお、アノード、固体電解質層および中間層は、それぞれ、単層であってもよく、複層であってもよい。
（電解質層－アノード接合体の製造方法）
　電解質層－アノード接合体は、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、
　成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および
　工程Ｂ１で得られた塗膜ｂ１を有する成形体を、１２００℃～１３５０℃で焼成して、成形体からアノードを、塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、固体電解質層とアノードとを一体化させて、電解質層－アノード接合体を得る工程Ｃを経ることにより製造できる。
　上述のように、第１プロトン伝導体を用いるアノードの気孔率Ｐaを１０体積％以上と大きくするためには、工程Ｃにおける焼成の温度を１２００℃～１３５０℃とすることが重要である。焼成温度をこのような範囲とすることで、第１プロトン伝導体を用いるにも拘わらず、気孔が収縮したり、消失したりすることが抑制され、高い気孔率を確保することができる。
　中間層を形成する場合、電解質膜－アノード接合体の製造方法は、工程Ｂ１の前に、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含むペーストを塗布して塗膜ｂ２を形成する工程Ｂ２を、さらに含む。この場合、工程Ｂ１において、工程Ｂ２で得られた塗膜ｂ２の露出面に塗膜ｂ１を形成し、工程Ｃにおいて、塗膜ｂ２からアノードと固体電解質層との間に介在する中間層を生成させる。
　以下に各工程についてより詳しく説明する。
（工程Ａ）
　工程Ａでは、ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物を用いて、アノードの前駆体に相当する成形体を形成する。各成分の混合および混合物の成形はそれぞれ公知の方法で行うことができる。成形体の形状は、ＳＯＦＣに合わせて適宜決定でき、シート状（またはプレート状）である。
　工程Ａでは、混合物を、必要に応じて、さらに造粒し、得られる造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。また、工程Ａでは、必要に応じて、成形体を乾燥させてもよい。
　ニッケル成分としては、例えば、水酸化物、塩（炭酸塩などの無機酸塩など）、ハロゲン化物なども使用できるが、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などのニッケル酸化物が好ましく使用される。ニッケル成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、形成されたアノードでは、ニッケル成分に由来するニッケル元素の少なくとも一部がＮｉＯを形成することになる。アノードにおいては、ニッケル成分に由来するニッケル元素の一部が金属Ｎｉを形成してもよい。
　混合物において、ニッケル成分の第１プロトン伝導体に対する体積比（＝ニッケル成分／第１プロトン伝導体）は、例えば、４０／６０～８０／２０の範囲から適宜選択でき、好ましくは５０／５０～７５／２５である。体積比がこのような範囲である場合、高い発電性能を確保し易く、工程Ｃにおいて焼結の程度をさらに高め易くなる。
　造孔材としては、加熱により分解して、アノード中に気孔を形成し得るものであれば特に制限されず、ＳＯＦＣで使用される公知のものが使用できる。造孔材としては、炭素質造孔材、有機系造孔材などが例示できる。造孔材の形状は特に制限されず、粒子状、繊維状のものなどが使用される。
　粒子状の造孔材を用いる場合、平均粒子径は、例えば、１μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。なお、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。繊維状の造孔材を用いる場合、平均繊維径は、例えば、１０ｎｍ～３μｍであり、１００ｎｍ～１μｍであることが好ましい。造孔材の平均繊維長は、例えば、１μｍ～１５μｍであり、好ましくは５μｍ～１０μｍである。平均粒子径、平均繊維径や平均繊維長がこのような範囲である場合、適度なサイズの気孔を形成することができ、焼成時に気孔が過度に収縮することを抑制し易い。
　炭素質造孔材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素粒子、カーボンナノファイバなどの炭素繊維などが挙げられる。有機系造孔材としては、有機高分子の粒子や繊維が挙げられる。有機高分子としては、例えば、アクリル樹脂などの合成樹脂の他、天然高分子、例えば、コーンスターチなどのデンプンなども挙げられる。造孔材は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　工程Ａにおいて、造孔材の量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部～５０質量部の範囲から選択でき、１０質量部～４０質量部であってもよい。炭素質造孔材を用いる場合には、その量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、１０質量部～３０質量部とすることが好ましく、１３質量部～２５質量部または１５質量部～２０質量部とすることがさらに好ましい。有機系造孔材を用いる場合には、その量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、１５質量部～４０質量部とすることが好ましく、２０質量部～４０質量部とすることがさらに好ましい。造孔材の量がこのような範囲である場合、アノードの気孔率をより容易に高めることができる。
　混合物は、必要に応じて、ニッケル成分および第１プロトン伝導体以外の金属化合物を含んでもよい。このような金属化合物としては、酸化物、炭酸塩などが好ましい。金属化合物に含まれる金属としては、周期表第２族金属～第４族金属が例示できる。金属化合物の具体例としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。これらの金属化合物は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
　混合物は、さらにバインダを含んでもよい。バインダを用いる場合、混合物の成形性を高め易い。バインダとしては、ＳＯＦＣの電極に使用される公知の材料、例えば、ポリマーの他、ワックスなどが挙げられる。ポリマーとしては、エチルセルロースなどのセルロースエーテル、酢酸ビニル系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。酢酸ビニル系樹脂には、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含まれる。ワックスとしては、パラフィンワックスなどが例示できる。成形体を成形し易い観点から、バインダの量は、ニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部～１５質量部または３質量部～１０質量部であってもよい。
　混合物は、必要に応じて、水、有機溶媒などの分散媒を含むことができる。有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなどが例示できる。分散媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　混合物は、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤などの添加剤を含んでもよい。解膠剤としては、例えば、ポリカルボン酸が使用される。
（工程Ｂ２）
　中間層を形成する場合、工程Ｂ２において、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に、中間層の前駆体となる塗膜ｂ２を形成する。塗膜ｂ２は、中間層の構成成分（ニッケル元素、第３プロトン伝導体など）を含むペーストを成形物の一方の主面に塗布することにより形成できる。塗膜の形成は、公知のコーターやスクリーン印刷などを利用する公知の方法により行うことができる。
　ニッケル元素源は、工程Ａについて例示したニッケル成分から適宜選択できる。
　ペーストには、工程Ａについて例示したような造孔材を添加してもよいが、中間層の気孔率Ｐiは小さい方が好ましいため、造孔材を添加しない方が好ましい。同様の観点から、造孔材を添加する場合でも、ニッケル成分および第３プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、５質量部以下または１質量部以下とすることが好ましい。
　ペーストは、さらに工程Ａについて例示した金属化合物を含んでもよい。
　ペーストは、さらにバインダを含んでもよい。バインダとしては、工程Ａについて例示したものから適宜選択できる。塗膜が形成し易い観点から、ニッケル成分および第３プロトン伝導体の総量１００質量部に対するバインダの量は、工程Ａについて記載したニッケル成分および第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対するバインダの量の範囲から適宜決定できる。
　ペーストは、必要に応じて、分散媒を含むことができる。ペーストは、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤などの添加剤を含んでもよい。分散媒、添加剤としては、工程Ａについて記載したものが例示できる。
　ペーストの塗布量は、塗膜の焼成により得られる中間層の厚みが上述の範囲となるように適宜調節することができる。
　塗膜形成後、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。
　ペーストの塗布量は、塗膜の焼成により得られる中間層の厚みが、例えば、０．５μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～５μｍとなるような範囲で適宜調節することができる。
　中間層の厚みがこのような範囲である場合、燃料や酸化剤のリークを抑制しながらも、アノードの気孔率の高さを有効活用しやすい。
（工程Ｂ１）
　工程Ｂ１では、成形体の一方の主面上に固体電解質層の前駆体となる塗膜ｂ１を形成する。中間層を形成しない場合には、工程Ａで得られた成形体の一方の主面に塗膜ｂ１を形成する。中間層を形成する場合には、工程Ｂ２で得られた塗膜ｂ２の露出面に塗膜ｂ１を形成する。
　塗膜ｂ１は、固体電解質層の構成成分（第２プロトン伝導体など）を含むペーストを成形物の一方の主面上に塗布することにより形成できる。塗膜の形成は、公知のコーターやスクリーン印刷などを利用する公知の方法により行うことができる。
　ペーストは、さらに工程Ａについて例示した金属化合物を含んでもよい。
　ペーストは、さらにバインダを含んでもよい。バインダとしては、工程Ａについて例示したものから適宜選択できる。塗膜が形成し易い観点から、バインダの量は、第２プロトン伝導体１００質量部に対して、例えば、１０質量部～３００質量部または１００質量部～２００質量部であってもよい。
　ペーストは、必要に応じて、分散媒を含むことができる。ペーストは、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤などの添加剤を含んでもよい。分散媒、添加剤としては、工程Ａについて記載したものが例示できる。
　ペーストの塗布量は、塗膜の焼成により得られる固体電解質層の厚みが上述の範囲となるように適宜調節することができる。
　塗膜形成後、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。
（脱バインダ工程）
　工程Ａ、工程Ｂ１および／または工程Ｂ２においてバインダを用いる場合、各工程の後、工程Ｃの前の適当な段階で、脱バインダ工程を行うことが望ましい。脱バインダ工程では、加熱により成形体や塗膜に含まれるバインダを除去する。脱バインダ工程の加熱温度では、成形体に含まれる造孔材も消失して、気孔が形成される。脱バインダ工程は、例えば、工程Ａの後、工程Ｂ２の後、および工程Ｂ１の後などに行ってもよいが、工程Ｂ１の後に一度脱バインダ処理を行うことでも、成形体および塗膜中に含まれるバインダおよび造孔材を除去することができる。
　脱バインダ工程における加熱は、バインダおよび造孔材を分解等により除去でき、かつニッケル成分とペロブスカイト型酸化物との共焼結が進行しない温度で行うことができる。このような観点から、加熱温度は、バインダおよび造孔材の種類などに応じて選択でき、例えば、４５０℃～８００℃であってもよく、５００℃～８００℃または７００℃～８００℃としてもよい。
（工程Ｃ）
　工程Ｃでは、工程Ｂ１で得られた成形体を焼成する。工程Ｃにより、成形体はアノードに変換され、塗膜ｂ１は固体電解質層に変換される。これにより、アノードと固体電解質層とが一体化された電解質層－アノード接合体が得られる。塗膜ｂ２を形成した場合には、工程Ｃにおいて、塗膜ｂ２は中間層に変換され、アノードおよび固体電解質層とともに、一体化されて、電解質層－アノード接合体が形成される。
　工程Ｃでは、１２００℃～１３５０℃で焼成することが重要である。このような温度で焼成を行うことで、第１プロトン伝導体とニッケル成分とが反応して、液相が生成するものの、アノードにおける焼結物の過度の収縮が抑制される。よって、アノードにおける気孔率を高めることができる。また、上記のような温度で焼成することで、アノード、中間層および固体電解質層における焼結を十分に進行させることができる。よって、緻密な中間層や緻密な固体電解質層を得ることができる。焼結の程度を高めて、アノードの導電性を高める観点からは、１２５０℃～１３５０℃の温度で焼成することが好ましい。このような温度で焼成する場合、アノードの機械的強度を高めることもできる。
　焼成は、酸素雰囲気下で行うことが好ましく、大気中で行ってもよい。焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
　工程Ｃにより、アノードや中間層では、例えば、触媒であるＮｉＯなどのニッケル酸化物とプロトン伝導体との複合酸化物が形成される。アノードや中間層における共焼結が十分に進行することで、抵抗が小さくなり、発電性能が向上する。ＳＯＦＣにおいて、アノードでは、供給される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを生成する反応（燃料の酸化反応）を行うことができる。また、固体電解質層は、ＳＯＦＣにおいて、アノードで生成したプロトンのみをカソードに伝導する機能を有する。
（カソード）
　カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質構造を有している。カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸素イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸素イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
　カソードの材料としては、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ1-x3Ｓｒx3Ｃｏy1Ｆｅ1-y1Ｏ3±δ、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ１＜１、δは酸素過剰量または酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ1-x4Ｓｒx4ＭｎＯ3±δ、０＜ｘ４＜１、δは酸素過剰量または酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ1-x5Ｓｒx5ＣｏＯ3±δ、０＜ｘ５＜１、δは酸素過剰量または酸素欠損量である）等が挙げられる。
　なお、これらのペロブスカイト型酸化物において、δは、０≦δ≦０．１５であってもよい。
　カソードは、例えば、上記の材料を焼結することにより形成することができる。必要に応じて、上記の材料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
　プロトンと酸素イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
　カソードの厚みは、特に限定されないが、５μｍ～４０μｍ程度であれば良い。
　図１は、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
　固体酸化物形燃料電池１０は、セル構造体１と、セル構造体１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。燃料電池１０において、セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。
　セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層－アノード接合体５を形成している。
　カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置されている。
　酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ2Ｏ、Ｎ2、ＣＯ2等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア等の気体を含むガスが例示される。
　燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。
　図２は、本発明の他の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。図２は、セル構造体において、アノードと固体電解質層との間に中間層が形成されている以外は図１と同じ構成である。
　固体酸化物形燃料電池２０は、セル構造体１１と、セル構造体１１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。セル構造体１１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含み、アノード３と固体電解質層４との間には中間層６が介在している。アノード３と中間層６と固体電解質層４とは一体化され、電解質層－アノード接合体１５を形成している。
　ＳＯＦＣの固体電解質層は、プロトン伝導性のペロブスカイト型酸化物を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃～６００℃程度の中温域で作動させることができる。
（セパレータ）
　複数のセル構造体が積層されて、ＳＯＦＣが構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
　セパレータの材料としては、電子伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。ＰＣＦＣでは、動作温度が４００℃～６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
（集電体）
　カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。
　金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。ＳＯＦＣは、上記のセル構造体（特に、上記の電解質層－アノード接合体）を用いる以外は、公知の方法により製造できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
（１）電解質層－アノード接合体の作製
（ａ）ＮｉＯと、第１プロトン伝導体としてのＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ（δ≒０．１））と、造孔材としての黒鉛粉末（平均粒子径Ｄ50：２０μｍ）とを、バインダ（ポリビニルアルコール）、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）、および適量のエタノールとともに、ボールミルで混合し、造粒した。このとき、ＮｉＯと第１プロトン伝導体とは体積比７０：３０で混合した。造孔材、バインダ、界面活性剤の量は、ＮｉＯおよび第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、それぞれ、１５質量部、１０質量部および０．５質量部とした。得られた造粒物を一軸成形して、円盤状（直径１４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の成形体を得た。
（ｂ）ＮｉＯと、第３プロトン伝導体としてのＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ（δ≒０．１））とを、バインダ（ポリビニルアルコール）、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）、および適量のエタノールとともに、ボールミルで混合し、中間層用ペーストを調製した。このとき、ＮｉＯと第３プロトン伝導体とは体積比７０：３０で混合した。バインダ、界面活性剤の量は、ＮｉＯおよび第３プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、それぞれ、１０質量部および０．５質量部とした。得られた中間層用ペーストを、（ａ）で得られた成形体の一方の主面にスクリーン印刷により塗布して、塗膜（塗膜ｂ２）を形成した。
（ｃ）第２プロトン伝導体としてのＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ（δ≒０．１））と、バインダ（エチルセルロース）と、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と、適量のブチルカルビトールアセテートとを混合することにより電解質ペーストを調製した。バインダおよび界面活性剤の量は、第２プロトン伝導体１００質量部に対して、それぞれ、６質量部および０．５質量部とした。電解質ペーストを上記（ｂ）で得られた成形体の塗膜ｂ２の表面にスクリーン印刷により塗布して、塗膜（塗膜ｂ１）を形成した。
（ｄ）上記（ｃ）で得られた成形体を、７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理を行った。次いで、成形体を、大気雰囲気下、１２５０℃で１０時間焼成した。このようにして、アノードと、固体電解質層と、これらの間に介在する中間層とが一体化された電解質層－アノード接合体を得た。電解質層－アノード接合体の厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像から、アノード、中間層、および固体電解質層のそれぞれの厚みを計測した。
　厚みの計測は、各層について、１０箇所ずつ行い、平均化することで平均厚みを求めた。アノードの平均厚みは、６００μｍであり、中間層の平均厚みは、７μｍであり、固体電解質層の厚みは、２０μｍであった。
（２）セル構造体の作製
　ＬＳＣＦ（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ（δ≒０．１））の粉末と界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と適量の溶媒（トルエンおよびイソプロパノール）とを含むカソード用ペーストを調製した。上記（１）で得られた接合体の固体電解質層の表面に、カソード用ペーストを塗布し、１０００℃で２時間加熱することによりカソード（厚み１０μｍ）を形成した。このようにしてセル構造体を形成した。
（３）ＳＯＦＣの作製
　上記（２）で得られたセル構造体のカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、白金ペーストを塗布し、白金メッシュを取り付けることにより、集電体を形成した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示すＳＯＦＣを製作した。
（４）評価
　得られた電解質層－アノード接合体またはＳＯＦＣを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）接合体における各層の気孔率
　作製直後の接合体の厚み方向の断面のＳＥＭ画像を二値化処理した画像に基づいて、各層の気孔率（体積％）を求めた。具体的には、二値化処理したＳＥＭ画像の縦３７μｍ×横５７μｍのサイズの領域に含まれる気孔の総面積を求め、前記領域中に占める気孔の総面積の比率を体積比率と見積もって、気孔率とした。また、このときの接合体のアノードのＸＲＤスペクトルから、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiとＮｉＯのピーク強度ＩNiOとを求め、相対強度比ＩNi／ＩNiOを算出したところ、０．１以下であった。
（ｂ）開回路電圧（ＯＣＶ：ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）
　動作温度６００℃で、開回路状態における交流インピーダンス測定を行い、ＳＯＦＣのＯＣＶ（Ｖ）を求めた。
　実施例２および比較例１
　実施例１の（１）（ｄ）において、焼成温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電解質層－アノード接合体を作製した。得られた電解質層－アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。
　実施例３
　実施例１の（ｂ）の工程を行わずに、（ｃ）の工程において、（ａ）で得られた成形体の一方の主面に、電解質ペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成した。そして、焼成温度を表１に示すように変更した。これら以外は、実施例１と同様にして電解質層－アノード接合体を作製した。つまり、実施例３では中間層を形成しなかった。得られた電解質層－アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。
　比較例２
　ＮｉＯおよび第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対する造孔材の量を５質量部に変更した。また、焼成温度を表１に示すように変更した。これら以外は、実施例３と同様にして電解質層－アノード接合体を作製した。得られた電解質層－アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。
　比較例３
　造孔材としてコーンスターチ（平均粒子径Ｄ50：１０μｍ）を用いた。また、焼成温度を表１に示すように変更した。これら以外は、実施例３と同様にして電解質層－アノード接合体を作製した。得られた電解質層－アノード接合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、セル構造体およびＳＯＦＣを作製し、評価を行った。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。表１中、Ａ１～Ａ３は実施例１～３であり、Ｂ１～Ｂ３は比較例１～３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例のアノードでは、１０体積％以上の高い気孔率が得られた。また、実施例では、比較的高い開回路電圧が得られた。
　ＢＣＹでは、焼成温度を１４００℃とすると、気孔率が１０体積％未満と低くなる（比較例１～３）。焼成温度が１２００℃になると、アノードの気孔率は高いものの、開回路電圧は低くなる傾向があるため、高い開回路電圧を確保し易い観点からは、焼成温度を１２００℃よりも大きく、例えば、１２５０℃以上とすることが好ましい。なお、黒鉛に代えてコーンスターチも用いた場合にも、実施例と同様の効果が得られる。結晶系が同じＢＺＹやＢＺＣＹを用いた場合にも、実施例と同様の効果が得られる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の実施形態に係るＳＯＦＣは、アノードの気孔率が高いため、燃料利用効率が高い。また、ペロブスカイト型酸化物を固体電解質として用いているため、動作温度が７００℃未満である中温域で使用するのに適している。
　１、１１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５、１５：電解質層－アノード接合体
６：中間層
１０、２０：固体酸化物形燃料電池
２１、５１：集電体
２２、５２：セパレータ
２３：酸化剤流路
５３：燃料流路

Claims (11)

  1. 　カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、かつプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備えたセル構造体、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、ならびに前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する固体酸化物形燃料電池であって、
    　前記固体電解質層と前記アノードとは、一体化して、電解質層－アノード接合体を形成しており、
    　前記アノードは、ニッケル元素と第１プロトン伝導体とを含み、
    　前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
    　前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
    　前記ニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
    　前記アノードのＸ線回折スペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、固体酸化物形燃料電池。
  2. 　前記気孔率Ｐaは、１０体積％～２５体積％である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  3. 　前記固体電解質層は、第２プロトン伝導体を含み、
    　前記第２プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第２ペロブスカイト型酸化物であり、
    　前記第２ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
  4. 　前記固体電解質層の気孔率Ｐsは、０．５体積％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
  5. 　前記電解質層－アノード接合体は、さらに、前記固体電解質層と前記アノードとの間に介在する中間層を含み、
    　前記中間層は、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含み、
    　前記中間層の気孔率Ｐiは、前記気孔率Ｐaよりも小さい、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
  6. 　前記気孔率Ｐiは、５体積％以下である、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
  7. 　前記第３プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第３ペロブスカイト型酸化物であり、
    　前記第３ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含む、請求項５または請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
  8. 　ニッケル成分と、第１プロトン伝導体と、造孔材とを含む混合物をシート状に成形して成形体を得る工程Ａ、
    　前記成形体の一方の主面上に、第２プロトン伝導体を含むペーストを塗布して塗膜ｂ１を形成する工程Ｂ１、および
    　前記工程Ｂ１で得られた前記塗膜ｂ１を有する前記成形体を、１２００℃～１３５０℃で焼成して、前記成形体からアノードを、前記塗膜ｂ１から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、前記固体電解質層と前記アノードとを一体化させて、電解質層－アノード接合体を得る工程Ｃを含み、
    　前記第１プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有する第１ペロブスカイト型酸化物であり、
    　前記第１ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ3型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、Ｘサイトは、ＺｒおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも一種と、Ｙとを含み、
    　前記アノードにおいて、前記ニッケル成分に含まれるニッケル元素の少なくとも一部はＮｉＯを形成しており、
    　前記アノードのＸ線回折スペクトルにおいて、金属Ｎｉのピーク強度ＩNiと前記ＮｉＯのピーク強度ＩNiOとの相対強度比：ＩNi／ＩNiOが、ＩNi／ＩNiO≦０．１であるとき、前記アノードの気孔率Ｐaは１０体積％以上である、電解質層－アノード接合体の製造方法。
  9. 　前記工程Ｂ１の前に、前記工程Ａで得られた前記成形体の一方の主面に、ニッケル元素と第３プロトン伝導体とを含むペーストを塗布して塗膜ｂ２を形成する工程Ｂ２を、さらに含み、
    　前記工程Ｂ１において、前記工程Ｂ２で得られた前記塗膜ｂ２の露出面に前記塗膜ｂ１を形成し、
    　前記工程Ｃにおいて、前記塗膜ｂ２から前記アノードと前記固体電解質層との間に介在する中間層を生成させ、
    　前記中間層の気孔率Ｐiは、前記気孔率Ｐaよりも小さい、請求項８に記載の電解質層－アノード接合体の製造方法。
  10. 　前記工程Ｃにおける焼成の温度は、１２５０℃～１３５０℃である、請求項８または請求項９に記載の電解質層－アノード接合体の製造方法。
  11. 　前記造孔材は、炭素質造孔材であり、
    　前記工程Ａにおいて、前記造孔材の量は、前記ニッケル成分および前記第１プロトン伝導体の総量１００質量部に対して、１０質量部～３０質量部である、請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の電解質層－アノード接合体の製造方法。
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