JP2013251049A - 固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体酸化物形燃料電池支持体の反りおよび割れの発生を低減することができる固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法を提供する。
【解決手段】電子伝導性を有する金属酸化物の周囲に第一の酸化物イオン伝導性酸化物２１を配した複合微粒子２２と第一の有機バインダとを含む第一のシートを作製する工程と、第二の酸化物イオン伝導性酸化物と第二の有機バインダとを含む第二のシートを作製する工程と、第一のシート上に第二のシートを設置することによってシート積層体を作製する工程と、シート積層体を１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法に関する。

近年、環境問題および資源問題などに起因して、クリーンなエネルギ源が求められている。そのようなエネルギ源としては、たとえば燃料電池が期待されている。燃料電池は、燃料を電気化学的に酸化することによって、燃焼によって生じるはずのエネルギを熱エネルギとしてではなく電気エネルギとして取り出すことに特徴がある。

このような燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、約１０００℃という極めて高温で作動させるものであるため、たとえば排熱を有効利用できるなどの利点を有している。

図９に、従来の固体酸化物形燃料電池に用いられる固体酸化物形燃料電池セルの一例の模式的な構成図を示す。ここで、固体酸化物形燃料電池セル１００は、酸化物イオン伝導体である緻密電解質層１１２の両側にそれぞれ空気極１１４および燃料極１１３を配置してなる構造を有している。そして、空気極１１４側に酸素または空気を導入し、燃料極１１３側に水素を導入して、約１０００℃で固体酸化物形燃料電池セル１００を作動させる。

すると、空気極１１４では（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2-の反応によって酸化物イオン（Ｏ^2-）が生じ、酸化物イオン（Ｏ^2-）は緻密電解質層１１２を伝導して燃料極１１３に向かって移動する。そして、酸化物イオン（Ｏ^2-）が燃料極１１３に到達すると、Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-の反応によって電子（ｅ^-）が放出されて水（Ｈ₂Ｏ）が生じ、電子（ｅ^-）は外部回路を通って空気極１１４に流れる。

ここで、従来の固体酸化物形燃料電池セル１００において、緻密電解質層１１２は、その両側に流れているガス同士が接触しないような構成とする必要があるために緻密な電解質セラミックから構成されている。一般に、緻密な電解質セラミックは機械的強度が大きいことから、従来の固体酸化物形燃料電池セル１００は、緻密電解質層１１２で固体酸化物形燃料電池セルの強度を保つ電解質支持構造の固体酸化物形燃料電池セルとされていることが多い。

図１０に、図９に示す従来の固体酸化物形燃料電池セル１００の等価電気回路図を示す。図１０に示すように、従来の固体酸化物形燃料電池セル１００に発生する電圧Ｖ_cellは、起電力Ｅ₀（空気中の酸素のポテンシャルと燃料中の酸素のポテンシャルとの差）から空気極１１４の過電圧（η_c）と緻密電解質層１１２の抵抗に起因する電圧（ｉＲ_el）と燃料極１１３の過電圧（η_a）とをそれぞれ差し引いたものに相当する。

ここで、緻密電解質層１１２の抵抗に起因する電圧（ｉＲ_el）は電流ｉに比例して大きくなるが、空気極１１４の過電圧（η_c）および燃料極１１３の過電圧（η_a）はそれぞれ電流ｉの対数（ｌｏｇｉ）に比例して大きくなる。したがって、固体酸化物形燃料電池セル１００においては、発電時の電流密度が高くなるにつれて緻密電解質層１１２の抵抗成分により電圧Ｖ_cellが低下する割合が増加することになる。

そこで、たとえば図１１に示すように、緻密電解質層１１２を薄く形成する一方で、燃料極１１３で固体酸化物形燃料電池セルの強度を保つ固体酸化物形燃料電池支持体を有する固体酸化物形燃料電池セル１０１も作製されている（たとえば、非特許文献１参照）。

固体酸化物形燃料電池支持体は、燃料極基板上に電解質層を配置する必要があるが、燃料極基板は多孔体とし、電解質層は緻密体にする必要があるため、通常、燃料極基板よりも低い温度で電解質層を焼成することができない。そのため、燃料極基板と電解質層との積層体を作製し、燃料極基板と電解質層とを同時に焼成する共焼結という手法により作製されるのが一般的である。

共焼結により燃料極基板と電解質層との積層体を焼成する場合には、多孔質の燃料極基板と緻密な電解質層とを同時に得るため、燃料極基板には造孔剤を加えることが多い。また、燃料極基板としては、運転時には還元されて金属となる酸化ニッケルなどの金属酸化物の粉末と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの酸化物イオン伝導体の粉末とを混合して焼成した複合体が用いられるが、金属酸化物は酸化物イオン伝導体より低温で焼結が始まるため、焼成時に燃料極基板と電解質層との収縮挙動に差が生じやすい。

また、近年、ジルコニア系電解質に代わり、ランタンガレート系電解質を用いたＳＯＦＣセルがより高性能な特性を示すために注目されている（たとえば、特許文献１参照）。

また、ランタンガレート系電解質を用いたＳＯＦＣセルをさらに高性能化し、かつセル強度を確保するため、固体酸化物形燃料電池支持体を有するＳＯＦＣセルの開発が期待されており、いくつかの報告例も存在する（たとえば、特許文献２および非特許文献２参照）。

特開２００３−１９７２１９号公報 特開２００９−１６１０９号公報

Selmar de Souza et al., "Reduced-Temperature Solid Oxide Fuel Cell Based on YSZ Thin-Film Electrolyte", J.Electrochem. Soc., Vol.144, No.3, March 1997, pp.L35-L37 Yuanbo Lin et al., "Co-Firing of Anode-Supported SOFCs with Thin La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δElectrolytes", Electrochemical and Solid-State Letters, 9(6), 2006, pp.A285-A288 Xinge Zhang et al., "Ni-SDC cermet anode for medium-temperature solid oxide fuel cell with lanthanum gallate electrolyte", Journal of Power Sources 83, 1999, pp.170-177

しかしながら、ランタンガレート系電解質を用いた固体酸化物形燃料電池支持体は、燃料極基板として圧粉体を用い、これを熱処理した後に電解質層等を塗布して焼成するという方法で作製しており、このような方法は、工業的には適用が困難である。

本発明者らは、工業的に適用可能なドクターブレード法などの手法により燃料極基板を作製し、その上に電解質層などを積層し、同時に焼成するという方法で固体酸化物形燃料電池支持体を作製することを試みている。

しかしながら、この方法では、焼成中に酸化ニッケルとその他の部材の収縮挙動が大きく異なり、昇温途中で部材界面での収縮率差が無視できないほど大きくなるため、固体酸化物形燃料電池支持体に反りや割れが発生しやすいという課題が見い出された。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池支持体の反りおよび割れの発生を低減することができる固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法を提供することにある。

本発明は、電子伝導性を有する金属酸化物の周囲に第一の酸化物イオン伝導性酸化物を配した複合微粒子と第一の有機バインダとを含む第一のシートを作製する工程と、第二の酸化物イオン伝導性酸化物と第二の有機バインダとを含む第二のシートを作製する工程と、第一のシート上に第二のシートを設置することによってシート積層体を作製する工程と、シート積層体を１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法である。

ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法において、金属酸化物は、ニッケルまたは鉄を含有するものであることが好ましい。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法において、第一の酸化物イオン伝導性酸化物は、（ＺｒＯ₂）_1-x（Ａ₂Ｏ₃）_x（ただし、０．０５＜ｘ＜０．１５、Ａは、ＹおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種を含む）、Ｃｅ_1-yＢ_yＯ_2-δ（ただし、０．０５＜ｙ＜０．５、Ｂは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種を含む）、またはＬａ_1-pＳｒ_pＧａ_1-qＭｇ_qＯ_2-δ（０＜ｐ＜０．２５、０＜ｑ＜０．２５）であることが好ましい。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法において、第一の酸化物イオン伝導性酸化物は、第二の酸化物イオン伝導性酸化物と異なる物質であることが好ましい。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法において、第二の酸化物イオン伝導性酸化物は、Ｌａ_1-pＳｒ_pＧａ_1-q-rＭｇ_qＤ_rＯ_2-δ（０＜ｐ＜０．２５、０＜ｑ≦０．２、０≦ｒ＜０．１、０＜ｑ＋ｒ＜０．３、Ｄは、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１種を含む）であることが好ましい。

さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法において、第一のシートの厚さは、０．２ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが好ましい。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池支持体の反りおよび割れの発生を低減することができる固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法を提供することができる。

（ａ）〜（ｆ）は、実施の形態において、噴霧熱分解合成法により複合微粒子を作製する工程を図解する模式図である。 実施の形態において、第一のシートを作製する工程を図解する模式的な断面図である。 実施の形態において、第二のシートを作製する工程を図解する模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施の形態において、シート積層体を作製する工程を図解する模式的な斜視図である。 実施の形態における第一のシート中の複合微粒子の焼成の挙動を図解する模式的な拡大平面図である。 実施の形態の固体酸化物形燃料電池支持体の模式的な断面図である。 実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの模式的な断面図である。 実施例および比較例の燃料極基板ならびに参考例の電解質層の焼成温度（℃）と収縮率（％）との関係を示すグラフである。 従来の固体酸化物形燃料電池に用いられる固体酸化物形燃料電池セルの一例の模式的な構成図である。 図９に示す従来の固体酸化物形燃料電池セルの等価電気回路図である。 従来の固体酸化物形燃料電池支持体を有する固体酸化物形燃料電池セルの一例の模式的な構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜複合微粒子を作製する工程＞
まず、電子伝導性を有する金属酸化物の周囲に第一の酸化物イオン伝導性酸化物を配した複合微粒子を作製する工程を行なう。ここで、当該複合微粒子は、たとえば図１（ａ）〜（ｆ）に図解される噴霧熱分解合成法により作製することができる。

図１（ａ）に、本発明に用いられる噴霧熱分解合成装置の一例の模式的な構成図を示す。図１（ａ）に示す噴霧熱分解合成装置は、霧化部６１と、反応部６２と、捕集部６３とから構成されている。

霧化部６１は、容器１４と、容器１４の内部に設けられた原料溶液１２と、容器１４の底部に収容された超音波振動子１３とを備えている。また、容器１４には、ガス導入口２３とガス排出口２４とが設けられている。なお、原料溶液１２としては、たとえば、硝酸セリウム６水和物と、硝酸ガドリニウム６水和物と、酢酸ニッケル４水和物と、イオン交換水と、濃硝酸との混合溶液などを用いることができる。

反応部６２は、霧化部６１のガス排出口２４から排出されたガスを反応させるための反応管２５と、反応管２５の周囲を取り囲むようにガスの上流側から下流側にかけて設けられた電気炉１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄとを有している。

捕集部６３は、容器１８と、容器１８の内部に設けられた基板１７とを備えており、容器１８には、反応管２５から排出されたガスを容器１８の内部に導入するためのガス導入口２６と、容器１８からガスを排出するためのガス排出口２７とが設けられている。

上記の構成を有する図１（ａ）に示す噴霧熱分解合成装置において、ガス導入口２３から霧化部６１の容器１４の内部に、たとえば空気などのキャリアガス１１を導入する。このとき、容器１４の底部の超音波振動子１３を振動させることによって、容器１４の内部に原料溶液１２をたとえば直径２〜３μｍ程度の液滴とし、図１（ｂ）の模式的拡大図に示すような原料溶液１２の霧１５ａを発生させる。

次に、容器１４の内部で発生した霧１５ａをガス排出口２４からキャリアガス１１とともに、反応部６２の反応管２５の内部に導入する。ここで、電気炉１６ａ〜１６ｄは、上流側から下流側にかけて温度が順次高くなるように設定されている。これにより、原料溶液１２の霧１５ａは、まず図１（ｃ）に示すように霧１５ａ中の水分が抜けて乾燥し、図１（ｄ）に示す金属硝酸塩１５ｂが生成される。その後、図１（ｅ）に示すように、熱分解されて窒素酸化物（ＮＯ_x）が除去されて酸化物粒子の混合物１９となる。

その後、反応部６２から排出された混合物１９をガス導入口２６から捕集部６３の容器１８の内部に導入して、容器１８の内部に設置された基板１７の表面上に堆積する。これにより、図１（ｆ）に示すように、電子伝導性を有する金属酸化物２０の周囲に第一の酸化物イオン伝導性酸化物２１を配した複合微粒子２２が作製される。なお、キャリアガス１１は、容器１８に設けられたガス排出口２７から外部に排出される。

ここで、金属酸化物２０としては、たとえばニッケルまたは鉄を含有するものを用いることができ、より具体的には酸化ニッケルなどを用いることができる。

また、第一の酸化物イオン伝導性酸化物２１は、（ＺｒＯ₂）_1-x（Ａ₂Ｏ₃）_x（ただし、０．０５＜ｘ＜０．１５、Ａは、ＹおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種を含む）、Ｃｅ_1-yＢ_yＯ_2-δ（ただし、０．０５＜ｙ＜０．５、Ｂは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種を含む）、またはＬａ_1-pＳｒ_pＧａ_1-qＭｇ_qＯ_2-δ（０＜ｐ＜０．２５、０＜ｑ＜０．２５）であることが好ましい。この場合には、複合微粒子２２の内部の金属酸化物２０と、他の複合微粒子２２の内部の金属酸化物２０との反応を第一の酸化物イオン伝導性酸化物２１によって好適に抑制することができるため、後述するシート積層体の焼成時の第一のシートの収縮を好適に抑制することができる。

＜第一のシートを作製する工程＞
次に、図２の模式的断面図に示すように、上記のようにして作製した複合微粒子２２と第一の有機バインダとを含む第一のシート３１を作製する工程を行なう。第一のシート３１を作製する工程は、たとえば、複合微粒子２２と、複合微粒子２２を結合するための第一の有機バインダと、造孔剤とを含むスラリー作製し、当該スラリーをたとえばドクターブレード法などによりシート状に成形することなどにより行なうことができる。

ここで、第一の有機バインダとしては、特に限定されず、従来から公知の有機バインダを用いることができる。また、造孔剤は、空隙を形成するための材料であり、たとえばカーボンなどを用いることができる。

また、第一のシート３１の厚さＴは、０．２ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが好ましい。第一のシート３１の厚さＴが０．２ｍｍ以上である場合には、後述する焼成後の燃料極基板が固体酸化物形燃料電池セルを好適に支持することができる程度の強度を有するとともに、固体酸化物形燃料電池支持体の割れの発生をより効果的に抑制することができる。また、第一のシート３１の厚さＴが５ｍｍ未満である場合には、後述する焼成後の燃料極基板の内部抵抗が高くなりすぎないため、固体酸化物形燃料電池セルの出力を高くすることができる傾向にある。

燃料極基板の強度を高くするとともに、内部抵抗を低く抑える観点からは、第一のシート３１の厚さＴは、０．４ｍｍ以上２ｍｍ未満であることがより好ましい。

＜第二のシートを作製する工程＞
また、図３の模式的断面図に示すように、第二の酸化物イオン伝導性酸化物と第二の有機バインダとを含む第二のシート３２を作製する工程を行なう。なお、第一のシート３１を作製する工程と第二のシート３２を作製する工程の順序は特に限定されず、並行して行なってもよい。

第二のシート３２を作製する工程は、たとえば、第二の酸化物イオン伝導性酸化物の粉末と、第二の酸化物イオン伝導性酸化物の粉末を結合するための第二の有機バインダとを含むスラリー作製し、当該スラリーをシート状に成形することなどにより行なうことができる。

ここで、第二の酸化物イオン伝導性酸化物は、Ｌａ_1-pＳｒ_pＧａ_1-q-rＭｇ_qＤ_rＯ_2-δ（０＜ｐ＜０．２５、０＜ｑ≦０．２、０≦ｒ＜０．１、０＜ｑ＋ｒ＜０．３、Ｄは、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１種を含む）であることが好ましい。この場合には、固体酸化物形燃料電池支持体を有する固体酸化物形燃料電池セルを従来よりも低温で駆動させることができるとともに高い出力を有するものとすることができる。

また、第二の酸化物イオン伝導性酸化物は、第一の酸化物イオン伝導性酸化物がと異なる物質であることが好ましい。このように、第一の酸化物イオン伝導性酸化物と第二の酸化物イオン伝導性酸化物との物質が異なる場合に、後述する焼成時における第一のシート３１と第二のシート３２との収縮率差に起因して固体酸化物形燃料電池支持体に発生する反りおよび割れの発生を低減することができる。

なお、第二のシート３２の厚さｔは、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。第二のシート３２の厚さｔが、０．１ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以下および０．０３ｍｍ以下となるにつれて、後述する焼成後の電解質層の内部抵抗を低下させることができるため、固体酸化物形燃料電池セルを高い出力を有するものとすることができる。

＜シート積層体を作製する工程＞
次に、図４（ａ）および図４（ｂ）の模式的斜視図に示すように、第一のシート３１上に第二のシート３２を設置することによってシート積層体を作製する工程を行なう。ここで、シート積層体を作製する工程は、たとえば図４（ａ）に示すように、第一のシート３１上に第二のシート３２を移動させ、図４（ｂ）に示すように、第一のシート３１上に第二のシート３２を設置することにより行なうことができる。

＜焼成する工程＞
次に、上記のようにして作製したシート積層体を１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を行なう。

上述したように、従来においては、多孔質の燃料極基板用の第一のシート上に、緻密な電解質層用の第二のシートを積層して作製されたシート積層体を焼成した場合には、焼成時に第一のシートの方が第二のシートよりも収縮が大きくなりすぎて、収縮率差が無視できないほど大きくなるため、固体酸化物形燃料電池支持体に反りや割れが発生しやすいという問題があった。

一方、本実施の形態においては、電子伝導性を有する金属酸化物２０の周囲に第一の酸化物イオン伝導性酸化物２１を配した複合微粒子２２を用いて第一のシート３１を作製しているため、たとえば図５の模式的拡大平面図に示すように、第一のシート３１の焼成時において、複合微粒子２２の内部の金属酸化物２０と、他の複合微粒子２２の内部の金属酸化物２０との反応を第一の酸化物イオン伝導性酸化物２１によって抑制することができるため、第一のシート３１の収縮率を抑えることができる。

なお、シート積層体の焼成時における第一のシート３１と第二のシート３２との収縮率差をより効率的に低く抑える観点からは、シート積層体の焼成温度は、１０００℃以上１４００℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１３００℃以下であることがより好ましい。

また、シート積層体の焼成時の雰囲気は、たとえば空気雰囲気とすることができる。また、シート積層体の焼成時間は、たとえば６時間〜１２時間とすることができる。

＜固体酸化物形燃料電池支持体＞
図６に、上記のシート積層体を１０００℃以上１５００℃以下で焼成することによって得られた実施の形態の固体酸化物形燃料電池支持体４０の模式的な断面図を示す。図６に示す固体酸化物形燃料電池支持体４０は、第一のシート３１を焼成することによって形成された多孔質の燃料極基板４１と、第二のシート３２を焼成することによって形成された緻密な電解質層４２とを備えている。

実施の形態の固体酸化物形燃料電池支持体４０は、上記のように、第一のシート３１の収縮率を抑えてシート積層体の焼成を行なうことにより形成されているため、当該固体酸化物形燃料電池支持体４０の反りおよび割れの発生を低減することができる。

ここで、燃料極基板４１は、気孔率が６％よりも大きく、電解質層４２は、気孔率が６％以下となっている。なお、本発明において、気孔率は下記の式（１）により求められる。また、下記の式（１）において、相対密度（％）は、従来から公知の方法により求めることができる。
気孔率（％）＝１００（％）−相対密度（％） …（１）
＜固体酸化物形燃料電池セル＞
図７に、実施の形態の固体酸化物形燃料電池支持体４０を用いて作製された固体酸化物形燃料電池セル５０の模式的な断面図を示す。図７に示す固体酸化物形燃料電池セル５０は、電解質層４２の両面にそれぞれ設けられた燃料極５１と空気極５２とを備えている。

ここで、燃料極５１は、たとえば、燃料極用材料を分散させたスラリーに上記のシート積層体の焼成により形成された多孔質の燃料極基板４１を浸漬させることによって、燃料極用材料を燃料極基板４１の気孔から内部に導入して燃料極基板４１の内部に付着させることにより形成することができる。

また、空気極５２は、たとえば、電解質層４２の表面に従来から公知の空気極用材料を塗布した後に焼成することによって形成することができる。

以上のようにして作製された実施の形態の固体酸化物形燃料電池セル５０は、反りおよび割れの発生を低減することができる固体酸化物形燃料電池支持体４０を用いて作製されていることから、固体酸化物形燃料電池セル５０の製造効率および歩留まりを向上することができる。

さらに、たとえば、固体酸化物形燃料電池セル５０の燃料極５１と、他の固体酸化物形燃料電池セル５０の空気極５２とを電気的に接続すること等によって固体酸化物形燃料電池セル５０の複数が電気的に接続された構成の固体酸化物形燃料電池を作製することもできる。

なお、固体酸化物形燃料電池セル５０の燃料極４１と他の固体酸化物形燃料電池セル５０の空気極５２との電気的な接続は、たとえば、従来から公知のインターコネクタ等の導電性部材を用いて行なうことができるが、これに限定されないことは言うまでもなく、何らかの形で電気的に接続されていればよい。

＜実施例＞
硝酸セリウム６水和物（株式会社高純度化学研究所製）、硝酸ガドリニウム６水和物（株式会社レアメタリック製）および酢酸ニッケル４水和物（株式会社高純度化学研究所製）を原料に用いた。

それぞれの水和水の量は、熱重量分析により正確な値を求めた。本実施例では、硝酸セリウム６水和物、硝酸ガドリニウム６水和物および酢酸ニッケル４水和物に含まれる水和水の量は、それぞれ、硝酸セリウム、硝酸ガドリニウムおよび酢酸ニッケル１モルに対して、モル比で、６．６３、６．０２および３．９５となった。

また、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95（ＧＤＣ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＯ：ＧＤＣ＝７０：３０（重量比）となるように、硝酸セリウム６水和物、硝酸ガドリニウム６水和物および酢酸ニッケル４水和物を、それぞれ、４０．０９０１ｇ、４．５１６６ｇおよび１３３．９５６２ｇ秤量し、１Ｌビーカーに入れた。その後、ビーカーに、半分程度、イオン交換水を加え、濃硝酸（和光純薬工業株式会社製）を１２０ｍＬ加え、１時間スターラーで攪拌し、原料を完全に溶解させた。

この溶液を１Ｌのメスフラスコに移し換え、イオン交換水を加えて１Ｌとした。そして、この操作を３回繰り返して、３Ｌの原料溶液を調製した。

上記のようにして調製された原料溶液を非特許文献３に記載の噴霧熱分解合成装置の霧化部に収容し、超音波振動子により原料溶液を直径２〜３μｍ程度の細かい液滴とし、キャリアガスとして空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で霧化部に流し込んだ。これにより、霧化部で生成した液滴はキャリアガスに乗って反応管に流れ込んだ。反応管は、高純度アルミナ管で、外側から４台の電気炉にて加熱されていた。電気炉の加熱温度は、上流側から下流側にかけて、それぞれ２００℃、４００℃、８００℃および１０００℃とした。

そして、反応管内で液滴中の水分が蒸発し、熱分解反応を起こして、最終的に捕集部の基板上に約１１０ｇのＮｉＯ−ＧＤＣ複合微粒子が堆積して得られた。そのうち、１００ｇを燃料極基板用のシートの作製のために用いた。

なお、上記のようにして得られたＮｉＯ−ＧＤＣ複合微粒子をＸ線回折測定、電子顕微鏡観察および元素分布測定した結果、ＮｉＯとＧＤＣとからなり、ＮｉＯが粒子の中心部に存在し、その周囲をＧＤＣが覆った構造であることが確認された。

また、上記のようにして得られたＮｉＯ−ＧＤＣ複合微粒子は、結晶性を向上させるために、１０００℃で１８時間加熱された。

そして、上記の加熱後のＮｉＯ−ＧＤＣ複合微粒子１００ｇ、造孔剤（東洋紡株式会社製）１５ｇ、ｎ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）４９．４５ｇ、トルエン（和光純薬工業株式会社製）４９．４５ｇ、マリアリム（日油株式会社製）２．３ｇ、ポリビニルブチラール（和光純薬工業株式会社製）１３．８ｇ、およびフタル酸ジブチル（和光純薬工業株式会社製）４．０２５ｇを１Ｌビーカーに入れ、真空に引きながら攪拌脱泡し、粘度を４０Ｐａ・ｓまで上げて、スラリーを調製した。

次に、上記のようにして調製したスラリーをドクターブレード法にてシートを成形し、当該シートを乾燥させ、直径５０ｍｍの円板状に切り抜いた。このようにして複数のシートを切り抜き、切り抜いたシートをそれぞれ５００℃で６時間加熱することによって、有機バインダを焼き飛ばした。

その後、シートをそれぞれ１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃および１４００℃で焼成することによって、実施例の燃料極基板を作製した。このようにして作製された実施例の燃料極基板の直径を５点程度測定し、その平均値を焼成前の直径（５０ｍｍ）と比較して、直径の減少比（１００×｛（焼成前の直径）−（測定値の平均値）｝／（焼成前の直径））を収縮率（％）とした。その結果を図８に示す。なお、焼成時の昇降温速度は、１００℃／ｈとした。

＜比較例＞
市販の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（住友金属鉱山株式会社製）１４０ｇ、ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製）６０ｇ、造孔剤（東洋紡株式会社製）３０ｇ、ｎ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）９８．９ｇ、トルエン（和光純薬工業株式会社製）９８．９ｇ、マリアリム（日油株式会社製）４．６ｇ、ポリビニルブチラール（和光純薬工業株式会社製）２７．６ｇ、およびフタル酸ジブチル（和光純薬工業株式会社製）８．０５ｇを１Ｌビーカーに入れ、真空に引きながら攪拌脱泡し、粘度を４０Ｐａ・ｓまで上げて、スラリーを調製した。

次に、上記のようにして調製したスラリーをドクターブレード法にてシートを成形し、当該シートを乾燥させ、直径５０ｍｍの円板状に切り抜いた。このようにして複数のシートを切り抜き、切り抜いたシートをそれぞれ５００℃で６時間加熱することによって、有機バインダを焼き飛ばした。

その後、シートをそれぞれ１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃および１４００℃で焼成することによって、比較例の燃料極基板を作製した。このようにして作製された比較例の燃料極基板の直径を５点程度測定し、その平均値を焼成前の直径（５０ｍｍ）と比較して、直径の減少比（１００×｛（焼成前の直径）−（測定値の平均値）｝／（焼成前の直径））を収縮率（％）とした。その結果を図８に示す。なお、焼成時の昇降温速度は、１００℃／ｈとした。

＜参考例＞
ＮｉＯ粉末、ＧＤＣ粉末および造孔剤を混合することなく、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.85粉末を２３０ｇ混合したこと以外は比較例と同様にして、参考例の電解質層を作製した。なお、参考例の電解質層の焼成温度は、１０００℃、１２００℃および１４００℃の３点とされた。

このようにして作製された参考例の電解質層の直径を５点程度測定し、その平均値を焼成前の直径（５０ｍｍ）と比較して、直径の減少比（１００×｛（焼成前の直径）−（測定値の平均値）｝／（焼成前の直径））を収縮率（％）とした。その結果を図８に示す。

＜評価＞
図８に示すように、１０００℃〜１４００℃のいずれの焼成温度においても、実施例の燃料極基板の収縮率は、比較例の燃料極基板と比べて、参考例の電解質層の収縮率に近い値が得られることが確認された。

焼成温度が１１００℃〜１３００℃の範囲、特に１２００℃においては、比較例の燃料極基板の収縮率は、参考例の電解質層の収縮率との差が大きく広がるが、実施例の燃料極基板の収縮率と参考例の電解質層の収縮率との差の広がりは、比較例の燃料極基板と比べて大きく抑えられることが確認された。

以上の結果から、ＮｉＯ−ＧＤＣ複合微粒子を用いて燃料極基板用のシートを作製し、Ｌａ_1-pＳｒ_pＧａ_1-q-rＭｇ_qＤ_rＯ_2-δ（０＜ｐ＜０．２５、０＜ｑ≦０．２、０≦ｒ＜０．１、０＜ｑ＋ｒ＜０．３、Ｄは、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１種を含む）を用いて電解質層用のシートを作製して、これらを積層し、共焼成することによって固体酸化物形燃料電池支持体を作製した場合には、固体酸化物形燃料電池支持体の反りおよび割れの発生を低減できることが確認された。これは、燃料極基板用のシートと電解質層用のシートとの焼成時における収縮率差を低く抑えることができたことによるものと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法に好適に利用することができる。

１１ キャリアガス、１２ 原料溶液、１３ 超音波振動子、１４ 容器、１５ａ 霧、１５ｂ 金属硝酸塩、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ 電気炉、１７ 基板、１８ 容器、１９ 混合物、２０ 金属酸化物、２１ 第一の酸化物イオン伝導性酸化物、２２ 複合微粒子、２３ ガス導入口、２４ ガス排出口、２５ 反応管、２６ ガス導入口、２７ ガス排出口、３１ 第一のシート、３２ 第二のシート、４０ 固体酸化物形燃料電池支持体、４１ 燃料極基板、４２ 電解質層、５０ 固体酸化物形燃料電池セル、５１ 燃料極、５２ 空気極、６１ 霧化部、６２ 反応部、６３ 捕集部、１００ 固体酸化物形燃料電池セル、１１２ 緻密電解質層、１１３ 燃料極、１１４ 空気極。

Claims (6)

1. 電子伝導性を有する金属酸化物の周囲に第一の酸化物イオン伝導性酸化物を配した複合微粒子と第一の有機バインダとを含む第一のシートを作製する工程と、
   第二の酸化物イオン伝導性酸化物と第二の有機バインダとを含む第二のシートを作製する工程と、
   前記第一のシート上に第二のシートを設置することによってシート積層体を作製する工程と、
   前記シート積層体を１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法。
2. 前記金属酸化物は、ニッケルまたは鉄を含有するものである、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法。
3. 前記第一の酸化物イオン伝導性酸化物は、（ＺｒＯ₂）_1-x（Ａ₂Ｏ₃）_x（ただし、０．０５＜ｘ＜０．１５、Ａは、ＹおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種を含む）、Ｃｅ_1-yＢ_yＯ_2-δ（ただし、０．０５＜ｙ＜０．５、Ｂは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種を含む）、またはＬａ_1-pＳｒ_pＧａ_1-qＭｇ_qＯ_2-δ（０＜ｐ＜０．２５、０＜ｑ＜０．２５）である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法。
4. 前記第一の酸化物イオン伝導性酸化物が、前記第二の酸化物イオン伝導性酸化物と異なる物質である、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法。
5. 前記第二の酸化物イオン伝導性酸化物が、Ｌａ_1-pＳｒ_pＧａ_1-q-rＭｇ_qＤ_rＯ_2-δ（０＜ｐ＜０．２５、０＜ｑ≦０．２、０≦ｒ＜０．１、０＜ｑ＋ｒ＜０．３、Ｄは、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１種を含む）である、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法。
6. 前記第一のシートの厚さが０．２ｍｍ以上５ｍｍ未満である、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法。

Images