CN114628753A - 一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，所述具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池包括自内之外依次设置的负极层、负极阻隔层、电解质隔膜层以及正极层；其中，所述负极阻隔层的材质包括掺杂氧化铈。在电解质隔膜层与负极层之间增加致密的掺杂氧化铈薄膜作为负极阻隔层，避免电解质隔膜直接暴漏在含有CO2的气氛中，提高单电池在含碳燃料中的结构与性能稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种固体氧化物电池，尤其涉及一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)是基于陶瓷电解质隔膜的电化学能量转换器件，在高温下实现化学能和电能的相互转化，其工作模式分为燃料电池发电模式(SOFC)和电解池模式(SOEC)。在燃料电池模式下，SOC利用氢气、天然气等燃料来高效清洁的发电；在电解池模式下，SOC则与可再生能源相结合，利用富余电力来电解H2O或CO2以制备燃料或高附加值化学品。根据电解质隔膜传导离子的种类，SOC分为氧离子导体固体氧化物电池(O-SOC)和质子导体固体氧化物电池(H-SOC)。以燃料电池模式为例，对于O-SOC，氧气在正极吸附解离还原成氧离子，并通过电解质传输到负极，进而与氢气、一氧化碳等燃料反应，生成水和二氧化碳；对于H-SOC，氢气在负极催化氧化成质子，经电解质传递至正极，进而与氧气反应生成水。与氧离子导体固体氧化物电池相比，质子导体固体氧化物电池具有更低的运行温度，有利于拓展电极和系统结构材料的选择范围，也有利于增强电池结构和性能的稳定性。
目前，研究得较多的质子导体固体氧化物电解质主要有两类，一类是铈酸钡基钙钛矿结构电解质，如Yb3+、Y3+、Gd3+、La3+、Sc3+等掺杂BaCeO3，质子电导率在600℃下一般可以达到10-2S/cm，但是，BaCeO3基电解质的稳定性较差，易与CO2和H2O反应，形成碳酸盐和氢氧化物，阻碍质子传导，同时，引起材料膨胀，从而严重降低电池性能；另一类则是锆酸钡基钙钛矿结构电解质，如Y3+、In3+、Sn3+、Bi3+等掺杂BaZrO3。与铈酸钡基氧化物相比，锆酸钡基电解质具有更强的抗腐蚀性能，在CO2/H2O中具有良好的稳定性，但是，锆酸钡基电解质的质子电导率一般较低，而且电解质隔膜的烧结温度较高，难以致密化。研究发现，BaCeO3-BaZrO3固溶体在一定程度上有效整合两者的优点，避免各自的缺点，BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ是目前已知的550℃下电导率最高的固体氧化物电解质，兼具较高的化学稳定性和热稳定性。
质子导体固体氧化物电池由质子导体电解质隔膜(如BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ)及分别位于隔膜两侧的多孔负极(如NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ)和多孔正极(如BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)构成，通过开发高活性电极，以富铈基BaCeO3-BaZrO3固溶体为电解质隔膜的单电池在中低温条件下可以获得较高的功率输出。不过，富铈基固溶体在较高浓度CO2气氛下的稳定性仍然不能满足实际应用的要求，负极催化活性会显著下降，单电池内阻急剧增加，输出功率快速下降。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，旨在在电解质隔膜层与负极层之间增加致密的掺杂氧化铈薄膜作为负极阻隔层，避免电解质隔膜直接暴漏在含有CO2的气氛中，提高单电池在含碳燃料中的结构与性能稳定性。
为实现上述目的，本发明提出一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，包括自内至外依次设置的负极层、负极阻隔层、电解质隔膜层以及正极层；
其中，所述负极阻隔层的材质包括掺杂氧化铈。
可选地，所述掺杂氧化铈包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中0<x<0.5，0<δ<1。
可选地，所述电解质隔膜层包括掺杂BaZrO3–δ、掺杂BaCeO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
可选地，所述负极层包括自内至外依次设置的负极支撑体和负极活性层，所述正极层包括自内至外依次设置的正极活性层和正极集流层。
可选地，所述负极支撑体的厚度为0.1mm～2mm，所述负极活性层的厚度为5μm～20μm，所述负极阻隔层和所述电解质隔膜的厚度均为1μm～30μm，所述正极活性层的厚度为5μm～20μm，所述正极集流层的厚度为10μm～100μm；和/或，
所述负极支撑体的孔隙率为10％～70％；和/或，
所述负极活性层的孔隙率为20％～35％；和/或，
所述正极活性层的孔隙率为20％～35％；和/或，
所述正极集流层的孔隙率为30％～60％。
可选地，所述负极支撑体和所述负极活性层的制成材料均包括第一复合陶瓷，所述第一复合陶瓷包括第一电子导电相和第一离子导电相，所述第一电子导电相包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2- xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；
所述第一离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ的至少一种，其中0<x<1，0<δ<1。
可选地，所述正极活性层的制成材料包括第二复合陶瓷，所述第二复合陶瓷包括离子-电子导电相和第二离子导电相，所述正极集流层的材料包括离子-电子导电相，所述离子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<δ<1；
所述第二离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–x、Ba3Ca1+ xNb2–xO9中的至少一种，其中0<x<1，0<δ<1。
可选地，所述负极支撑体和所述负极活性层表面覆盖有负极催化剂，所述负极催化剂包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述负极催化剂包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<δ<1。
可选地，所述正极活性层和所述正极集流层的表面覆盖有正极催化剂，所述正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y- zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述正极催化剂包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–x、Ba3Ca1+ xNb2–xO9中的至少一种，其中0<x<1，0<δ<1。
可选地，所述负极支撑体和所述负极活性层表面覆盖有负极催化剂，所述负极催化剂的粒径为1nm-500nm；
所述正极活性层和所述正极集流层的表面覆盖有正极催化剂，所述正极催化剂的粒径为1nm-500nm。
本发明提供的一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，通过在在电解质隔膜层和负极层之间增加致密的掺杂氧化铈阻隔层，避免电解质隔膜层与负极层中可能存在的CO2直接接触，增强电解质隔膜的化学与结构稳定性，确保相对稳定的电池欧姆内阻。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池一实施例的示意图；
图2为本发明提供的一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池的扫描电镜微结构示意图；
图3为本发明提供的一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池的放电曲线图；
图4为本发明提供的一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池一实施例的流程示意图；
图5为本发明实施例1和对比例1制得的质子导体固体氧化物燃料电池在在600℃下的电化学性能测试结果。
附图标号：
1、负极支撑体；2、负极活性层；3、负极阻隔层；4、电解质隔膜；5、正极活性层；6、正极集流层。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
质子导体固体氧化物电池由质子导体电解质隔膜(如BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ)及分别位于隔膜两侧的多孔负极(如NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ)和多孔正极(如BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)构成，通过开发高活性电极，以富铈基BaCeO3-BaZrO3固溶体为电解质隔膜的单电池在中低温条件下可以获得较高的功率输出。不过，富铈基固溶体在较高浓度CO2气氛下的稳定性仍然不能满足实际应用的要求，负极催化活性会显著下降，单电池内阻急剧增加，输出功率快速下降。
鉴于此，本发明提出一种具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池，包括自内至外依次设置的负极层、负极阻隔层3、电解质隔膜层4层以及正极层；其中，所述负极阻隔层3的材质包括掺杂氧化铈。
在发明的技术方案种，通过在在电解质隔膜层4层和负极层之间增加致密的掺杂氧化铈阻隔层，避免电解质隔膜层4层与负极层中可能存在的CO2直接接触，增强电解质隔膜层4的化学与结构稳定性，确保相对稳定的电池欧姆内阻。值得说明的是，所述电解质隔膜层4层和所述负极阻隔层3都是致密的，具有更好的阻隔效果。
在本实施例中，所述掺杂氧化铈具体可以是固溶体和氧化物，具体地，所述掺杂氧化铈包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1- xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种。具体地，在一实施例中，所述掺杂氧化铈为Ce1-xLaxO2-δ的固溶体；在另一实施例中，所述氧化铈为Ce1-xGdxO2-δ氧化物；在又一实施例中，所述掺杂氧化铈为Ce1-xSmxO2-δ和Ce1-xCaxO2-δ氧化物的复合物。
所述电解质隔膜层4是质子导体氧化物，具体地，所述电解质隔膜层4层包括掺杂BaZrO3–δ、掺杂BaCeO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种。其中，所述掺杂BaZrO3–δ、掺杂BaCeO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9并不限于是氧化物或者固溶体。具体地，在一实施例中，所述电解质隔膜层4层包括掺杂BaZrO3–δ；在另一实施例中，所述电解质隔膜层4层包括掺杂BaCeO3–δ；在又一实施例中，所述电解质隔膜层4包括掺杂BaZrO3–δ和掺杂BaCeO3–δ的固溶体BaZr1-x-yCexYyO3-δ。
进一步地，所述负极层包括自内至外依次设置的负极支撑体1和负极活性层2，所述正极层包括自内至外依次设置的正极活性层5和正极集流层6。
所述负极支撑体1的厚度为0.1mm～2mm，优选为0.2mm～0.7mm；所述负极活性层2的厚度为5μm～20μm；所述负极阻隔层3和所述电解质隔膜层4的厚度均为1μm～30μm，优选为5μm～10μm；所述正极活性层5的厚度为5μm～20μm，所述正极集流层6的厚度为10μm～100μm，优选为10μm～50μm；所述厚度设置可以增强所述具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池的机械强度。
更进一步地，所述所述负极支撑体1的孔隙率为10％～70％，优选地，所述负极支撑体1的孔隙率为30％～45％。；所述负极活性层2的孔隙率为20％～35％；所述正极活性层5的孔隙率为20％～35％；所述正极集流层6的孔隙率为30％～60％。根据实际需要对所述负极支撑体1、负极活性层2、正极活性层5和正极集流层6的孔隙率的至少一个进行限定。在一实施例中，所述具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池仅包括孔隙率为10％～70％的负极支撑体1、或者仅包括孔隙率为20％～35％的负极活性层2、或者仅包括孔隙率为20％～35％的正极活性层5、或者仅包括孔隙率为30％～60％的正极集流层6。在另一实施例中，所述具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池包括孔隙率为20％～35％的负极活性层2和孔隙率为20％～35％的正极活性层5；在又一实施例中，所述具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池包括孔隙率为10％～70％的负极支撑体1、孔隙率为20％～35％的负极活性层2、孔隙率为20％～35％的正极活性层5以及孔隙率为30％～60％的正极集流层6。
所述负极支撑体1和所述负极活性层2的制成材料均包括第一复合陶瓷，所述第一复合陶瓷包括第一电子导电相和第一离子导电相，所述第一电子导电相是金属、合金、氧化物电子导体或者它们的复合物，具体包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1- xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种；在一实施例中，所述第一电子导电相选择为Ni；在另外一实施例中，所述第一电子导电相选择为FeNi3；在再一实施例中，所述第一电子导电相选择为(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ；在又一实施例中，所述第一电子导电相选择为Fe和La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ的复合物。
所述第一离子导电相是掺杂氧化铈，具体包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1- xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ的至少一种。在一实施例中，所述第一离子导电相选择为Ce1-xSmxO2-δ；在另外一实施例中，所述第一离子导电相选择为Ce1-xGdxO2-δ；在又一实施例中，所述第一电离子导电相选择为掺杂Ce1-xLaxO2-δ和Ce1- xPrxO2-δ的复合物。
需要说明的是，在所述第一复合陶瓷中，所述第一电子导电相在固相中的体积份数不低于40％。
所述正极活性层5的制成材料包括第二复合陶瓷，所述第二复合陶瓷包括离子-电子导电相和第二离子导电相，所述正极活性层5中的离子-电子导电相和所述正极集流层6都具有较高的导电率。所述离子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ中的至少一种；具体地，在一实施例中，离子-电子导电相选择为(La1- xSrx)(Co1-yFey)O3-δ；在另外一实施例中，离子-电子导电相选择为(Sm1-xSrx)CoO3-δ；在又一实施例中，离子-电子导电相选择为(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ和BaGd0.8La0.2Co2O6-δ复合物。
所述第二离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–x、Ba3Ca1+ xNb2–xO9中的至少一种。具体地，在一实施例中，第二离子导电相选择Ce1-xLaxO2-δ；在另外一实施例中，第二离子导电相选择为掺杂BaZr1-x-yCexYyO3–δ和Ce1-xPrxO2-δ的复合物。
需要说明的是，在所述第二复合陶瓷中，所述离子-电子导电相在固相中的体积分数不低于40％。
进一步地，所述负极支撑体1和所述负极活性层2表面覆盖有负极催化剂，所述负极催化剂包括金属、合金、氧化物电子导体或者它们的复合物，也可以是包括具有氧离子/质子电导率的氧化物，也可以是同时含有金属、合金、氧化物电子导体或者它们的复合物和氧离子/质子电导率的氧化物，具体包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1- xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种；所述负极催化剂包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1- xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种。具体地，在一实施例中，所述负极催化剂包括Ni；在一实施例中，所述负极催化剂包括Ce1-xGdxO2-δ；另一实施例中，所述负极催化剂包括Ni和(La1- xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ的复合物；在又一实施例中，所述负极催化剂包括FeNi3和Ce1-xMgxO2-δ一起。
值得说明的是，所述负极催化剂颗粒的直径约1-500nm，所述负极催化剂颗粒与负极骨架的重量比为1-50％；
进一步地，所述正极活性层5和所述正极集流层6的表面覆盖有正极催化剂，所述正极催化剂包括氧离子/质子-电子混合导电氧化物，具体包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种；和/或，
所述正极催化剂包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–x、Ba3Ca1+ xNb2–xO9中的至少一种。具体地，在一实施例中，所述正极催化剂包括(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ；在一实施例中，所述正极催化剂包括Ce1-xLaxO2-δ；另一实施例中，所述正极催化剂包括(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ和(Sm1-xSrx)CoO3-δ的复合物；在又一实施例中，所述正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ和Ce1-xSmxO2-δ一起。
值得说明的是，所述正极催化剂颗粒的直径约1～500nm，所述正极催化剂颗粒与正极骨架的重量比为1％～50％。
此外，本发明还提供了一种具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池的制备方法，用于制备如上所述的具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池；图4为本发明提出的一种具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池制备方法的一实施例。
所述一种具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、在负极支撑体1上自内至外依次层叠设置负极活性层2、负极阻隔层3和电解质隔膜层4层，获得负极支撑半电池；
首先单独制备负极支撑体1生胚、负极活性层2生胚、负极阻隔层3生胚以及电解质隔膜层4层生胚；
制作负极支撑体1生胚的步骤包括，将所述第一复合陶瓷和石墨粉混合，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨，得到分散均一的流延浆料；浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到负极支撑体1生坯。
制作负极活性层2生胚包括，将第一复合陶瓷和纳米碳粉混合，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨，得到分散均一的流延浆料；浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到负极活性层2生坯；
制作负极阻隔层3生胚的步骤包括：向掺杂氧化铈粉末加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨，得到分散均一的流延浆料；浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到负极阻隔层3生坯；
制作电解质生胚的步骤包括：将质子导电氧化物粉末中加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到电解质隔膜层4生坯；
按照负极支撑体1生坯、负极活性层2生坯、负极阻隔层3生坯、电解质隔膜层4生坯的方式叠层后，整体静压，得到负极支撑半电池生坯；
升温将所述负极阻隔层3和所述电解质隔膜层4致密化，烧结结束后，得到负极支撑半电池。
S20、在所述电解质隔膜层4层上依次层叠设置正极活性层5和正极集流层6，得到具有负极阻隔层3的质子导体固体氧化物电池。
首先制备正极活性层5浆料和正极集流层6浆料：
制备正极活性层5浆料：将第二复合陶瓷和纳米碳粉混合，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到正极活性层5浆料；
制备正极集流层6浆料：将第二复合陶瓷和石墨粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到正极集流层6浆料；
利用丝网印刷工艺，在负极支撑半电池的致密电解质隔膜层4上印刷B正极活性层5浆料，在正极活性层5上继续印刷正极集流层6浆料，烘干后，得到负极支撑质子导体固体氧化物电池。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池包括：800μm的NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极支撑体、20μm的NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极活性层、15μm的Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层、15μm的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜、15μm的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层和40μm的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ正极集流层，采用陶瓷流延成型技术制备多孔NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极支撑体、多孔NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极活性层以及致密Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层和BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜，采用丝网印刷技术制备多孔La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层和La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ正极集流层。
具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池电池的制备方法包括：
(1)在负极支撑体上自内至外依次层叠设置负极活性层、负极阻隔层和电解质隔膜层，获得负极支撑半电池；
首先单独制备负极支撑体生胚、负极活性层生胚、负极阻隔层生胚以及电解质隔膜层生胚。
制备负极支撑体生胚：按照51：34：15的重量比，将NiO、Gd0.1Ce0.9O2-δ和石墨粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料；浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到100微米厚的NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极支撑体生坯；
制备负极活性层生胚：按照46：46：8的重量比，将NiO、Gd0.1Ce0.9O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料；浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到20微米厚的NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极活性层生坯；
制备负极阻隔层生胚：将Gd0.1Ce0.9O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料；浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到15微米厚的Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层生坯；
制备电解质隔膜层生胚：将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到15微米厚的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜生坯；
按照8层NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极支撑体生坯、1层NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极活性层生坯、1层Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层生坯、1层BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜生坯的方式叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到负极支撑半电池生坯；
负极支撑半电池生坯以0.5℃/min升温至730℃，分别在180、250、350和730℃各保温2h。然后，以1℃/min升温至1400℃并保温4h以使Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层和BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜致密化；烧结结束后以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到负极支撑半电池；
(2)在所述电解质隔膜层上依次层叠设置正极层，得到具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池。
首先制备正极活性层浆料和正极集流层浆料。
制备正极活性层浆料：按照46：46：8的重量比，将La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ、Ce0.8La0.2O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层浆料；
制备正极集流层浆料：按照85：15的重量比，将La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ和石墨粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ正极集流层浆料；
利用丝网印刷工艺，在负极支撑半电池的致密BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜上印刷La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层浆料，在70℃下烘干30min，烘干后的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层厚度约15微米；
在La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层上继续印刷La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ正极集流层浆料，在70℃下烘干30min后，以1℃/min升温至800℃，分别在400和730℃各保温1h，烘干后的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ正极集流层厚度约40微米；以3℃/min升温至1050℃并保温2h。烧结结束后以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池。
请参阅图2，自下至上包括NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极活性层、Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜和La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层。
请参阅图3，是该电池在500-750℃下的电化学性能，负极侧通入97％H2/3％CO2，正极侧处于静态空气中，电池在500、600和700℃下的峰值功率密度分别为0.34、0.53和0.70W/cm2。
此外，向在多孔NiO-Gd0.1Ce0.9O2-δ负极支撑体和多孔负极活性层内浸渍NiO纳米负极催化剂，在多孔La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8La0.2O2-δ正极活性层和多孔La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ正极集流层内浸渍Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ纳米负极催化剂。
按照Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ化学计量比，将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、和Co(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol·L-1的Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ前驱体溶液；将Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ前驱体溶液浸渍到正极活性层和正极集流层中，在空气中于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ催化剂负载量相对于正极骨架约为5wt％；
将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol L-1的NiO前驱体溶液；将NiO前驱体溶液浸渍到负极骨架中，在空气中于450℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使NiO催化剂负载量相对于负极骨架约为5wt％。
实施例2
具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池包括：800μm的FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极支撑体、20μm的FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极活性层、15μm的La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层、15μm的BaZr0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜、15μm的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层和40μm的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层，采用陶瓷流延成型技术制备多孔FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极支撑体，采用丝网印刷技术依次制备多孔FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极活性层、致密La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层、致密BaZr0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜、多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层和多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层。
具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池电池的制备方法包括：
(1)在负极支撑体上自内至外依次层叠设置负极活性层、负极阻隔层和电解质隔膜层，获得负极支撑半电池；
制备负极支撑体生胚：按照51：34：15的重量比，将FeNi3、Ce0.8Sm0.2O2-δ和石墨粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料；浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到100微米厚的FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极支撑体生坯，将8层FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极支撑体生坯叠层后，在75℃、7000psi下等静压10min，得到负极支撑体生坯；
制备负极活性层生胚：按照46：46：8的重量比，将FeNi3、Ce0.8Sm0.2O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极活性层浆料，利用丝网印刷工艺，在负极支撑体生坯上印刷FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极活性层浆料，在60℃下烘干30min，得到20μm厚的负极活性层生胚；；
制备负极阻隔层生胚：将La0.5Ce0.5O2-δ陶瓷粉与甲基纤维素、松油醇充分搅拌，得到La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层浆料，利用丝网印刷工艺，在FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极活性层上印刷La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层浆料，在60℃下烘干30min，得到15μm厚的负极阻隔层生胚；
制备负极支撑半电池生胚：将BaZr0.8Y0.2O3–δ陶瓷粉与甲基纤维素和松油醇充分搅拌，得到BaZr0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜浆料，利用丝网印刷工艺，在La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层上印刷BaZr0.8Y0.2O3-δ电解质隔膜浆料，在60℃下烘干30min，得到15μm厚的负极支撑半电池生胚；
负极支撑半电池生坯以0.5℃/min升温至730℃，分别在180、250、350和730℃各保温2h。然后，以1℃/min升温至1400℃并保温4h以使La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层和BaZr0.8Y0.2O3-δ电解质隔膜致密化。烧结结束后，以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到负极支撑半电池；
(2)在所述电解质隔膜层上依次层叠设置正极层，得到具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池。
制备正极活性层浆料：按照46：46：8的重量比，将Sm0.5Sr0.5CoO3-δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ正极活性层浆料；
制备正极集流层浆料：按照85：15的重量比，将Sm0.5Sr0.5CoO3-δ和石墨粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层浆料；
利用丝网印刷工艺，在负极支撑半电池的致密BaZr0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜上印刷Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层浆料，在70℃下烘干30min；在Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层上继续印刷Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层浆料，在70℃下烘干30min后，以1℃/min升温至800℃，分别在400和730℃各保温1h。然后，以3℃/min升温至1050℃并保温2h。烧结结束后以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池。
此外，向在多孔FeNi3-Ce0.8Sm0.2O2-δ负极支撑体和多孔负极活性层内浸渍Ce0.9Gd0.1O2-δ纳米负极催化剂，在多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层和多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层内浸渍Ce0.5La0.5O2-δ纳米负极催化剂。
按照Ce0.9Gd0.1O2-δ化学计量比，将Ce(NO3)3·6H2O、和Gd(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol·L-1的Ce0.9Gd0.1O2-δ前驱体溶液；将Ce0.9Gd0.1O2-δ前驱体溶液浸渍到负极支撑层和负极活性层中，在空气中于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使Ce0.9Gd0.1O2-δ催化剂负载量相对于负极骨架约为1wt％；
按照Ce0.5La0.5O2-δ化学计量比，将Ce(NO3)3·6H2O、和La(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol·L-1的Ce0.5La0.5O2-δ前驱体溶液；将Ce0.5La0.5O2-δ前驱体溶液浸渍到正极活性层和正极集流层中，在空气中于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使Ce0.9Gd0.1O2-δ催化剂负载量相对于正极骨架约为1wt％；
实施例3
具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池包括：2000μm的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.5La0.5O2-δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ负极支撑体、20μm的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.5La0.5O2-δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ负极活性层、30μm的Ce0.8Sm0.2O2-δ-Ce0.9Ca0.1O2-δ负极阻隔层、30μm的BaCe0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜、20μm的Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Ce0.5La0.5O2-δ正极活性层和100μm的Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层，采用陶瓷流延成型技术制备多孔La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.5La0.5O2-δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ负极支撑体、多孔La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.5La0.5O2-δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ负极活性层以及致密Ce0.8Sm0.2O2-δ-Ce0.9Ca0.1O2-δ负极阻隔层和BaCe0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜，采用丝网印刷技术制备多孔Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Ce0.5La0.5O2-δ正极活性层和Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层。此外，向在多孔La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.5La0.5O2-δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ负极支撑体和多孔负极活性层内浸渍NiO-La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-δ纳米负极催化剂，在多孔Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Ce0.5La0.5O2-δ正极活性层和多孔Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层内浸渍Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ纳米负极催化剂。
具体制备方法与实施例1相同。
实施例4
具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池包括：100μm的Fe-La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ负极支撑体、5μm的Fe-La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ负极活性层、1μm的La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层、1μm的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜、5μm的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ正极活性层和10μm的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层，采用陶瓷流延成型技术制备多孔Fe-La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ负极支撑体，采用丝网印刷技术依次制备多孔Fe-La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ负极活性层、致密La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层、致密BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜、多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ正极活性层和多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层。此外，向在多孔Fe-La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ负极支撑体和多孔负极活性层内浸渍FeNi3-Ce0.8Mg0.2O2-δ纳米负极催化剂，在多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ正极活性层和多孔Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层内浸渍La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ纳米负极催化剂。
具体制备方法与实施例1相同。
对比例1
除不含有负极阻隔层Gd0.1Ce0.9O2-δ外，其余材质、结构和制备步骤均与实施例1相同。
结果分析
请参阅图5，图5为实施例1与对比例1所制备的质子导体固体氧化物燃料电池在600℃高浓度CO2气氛(10％H2-90％CO2)下的性能表现，对比例1制备的电池的面电阻随着工作时间不断增长，100h后增大为原来的数十倍，实施例1制备的电池的面电阻基本保持不变。
可以说明，加入制成材料包括掺杂氧化铈的负极阻隔层之后的电池的面电阻基本保持不变，达到了避免电解质隔膜层与负极层中可能存在的CO2直接接触，增强电解质隔膜的化学与结构稳定性，确保相对稳定的电池欧姆内阻的效果。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，包括自内至外依次设置的负极层、负极阻隔层、电解质隔膜层以及正极层；
其中，所述负极阻隔层的材质包括掺杂氧化铈。
2.如权利要求1所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述掺杂氧化铈包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、中的至少一种，其中0<x<0.5，0<δ<1。
3.如权利要求1所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述电解质隔膜层包括掺杂BaZrO3–δ、掺杂BaCeO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+ xNb2–xO9的至少一种。
4.如权利要求1所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述负极层包括自内至外依次设置的负极支撑体和负极活性层，所述正极层包括自内至外依次设置的正极活性层和正极集流层。
5.如权利要求4所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述负极支撑体的厚度为0.1mm～2mm，所述负极活性层的厚度为5μm～20μm，所述负极阻隔层和所述电解质隔膜的厚度均为1μm～30μm，所述正极活性层的厚度为5μm～20μm，所述正极集流层的厚度为10μm～100μm；和/或，
所述负极支撑体的孔隙率为10％～70％；和/或，
所述负极活性层的孔隙率为20％～35％；和/或，
所述正极活性层的孔隙率为20％～35％；和/或，
所述正极集流层的孔隙率为30％～60％。
6.如权利要求4所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述负极支撑体和所述负极活性层的制成材料均包括第一复合陶瓷，所述第一复合陶瓷包括第一电子导电相和第一离子导电相，所述第一电子导电相包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；
所述第一离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ的至少一种，其中0<x<1，0<δ<1。
7.如权利要求4所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述正极活性层的制成材料包括第二复合陶瓷，所述第二复合陶瓷包括离子-电子导电相和第二离子导电相，所述正极集流层的材料包括离子-电子导电相，所述离子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<δ<1；
所述第二离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–x、Ba3Ca1+ xNb2–xO9中的至少一种，其中0<x<1，0<δ<1。
8.如权利要求4所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述负极支撑体和所述负极活性层表面覆盖有负极催化剂，所述负极催化剂包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y- zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述负极催化剂包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<δ<1。
9.如权利要求4所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述正极活性层和所述正极集流层的表面覆盖有正极催化剂，所述正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述正极催化剂包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–x、Ba3Ca1+xNb2–xO9中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
10.如权利要求4所述的具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述负极支撑体和所述负极活性层表面覆盖有负极催化剂，所述负极催化剂的粒径为1nm-500nm；
所述正极活性层和所述正极集流层的表面覆盖有正极催化剂，所述正极催化剂的粒径为1nm-500nm。
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