KR101439176B1 - 이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지 및 유사 대칭성 적층 구조의 동시소성을 이용한 그 제조방법 - Google Patents

이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지 및 유사 대칭성 적층 구조의 동시소성을 이용한 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소결속도가 유사한 연료극과 상부 전해질, 이와는 상대적으로 소결속도가 느린 하부 전해질을 유사 대칭성 적층 구조로 형성한 후 동시소성하여 하부 전해질층의 치밀도를 향상시킨 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 종래 연료극층과 전해질층의 소결수축거동의 비대칭성으로 인하여 발생하는 계면결함을 방지할 수 있고, 연료극에 접한 전해질이 치밀한 구조로 형성되어 CO2 기체에 대한 화학적 안정성을 제공할 수 있고, 공기극의 분극저항을 감소시킬 수 있어 고출력을 갖는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제공 및 이의 상용화를 가능하게 한다.

Description

이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지 및 유사 대칭성 적층 구조의 동시소성을 이용한 그 제조방법{Proton conducting solid oxide fuel cell comprising bilayer electrolyte and method of producing the same using sintering a pseudo-symmetric laminating structure}
본 발명은 이중 전해질을 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소결속도가 유사한 연료극과 상부 전해질, 이와는 상대적으로 소결속도가 느린 하부 전해질을 유사 대칭성 적층 구조로 형성한 후 동시소성하여 하부 전해질층의 치밀도를 향상시킨 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
프로톤 전도성 고체산화물 연료전지는 전해질로서 프로톤 전도성 고체 산화물을 사용하고, 이러한 프로톤 전도성 고체산화물 연료전지는 효율이 높고, 내구성이 높으며, 다양한 종류의 연료를 사용할 수 있는 장점을 갖고 있다. 프로톤 전도성 고체산화물 연료전지에 사용되는 전해질은 주로 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(Y2O3-doped BaZrO3, BZY)와 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(Y2O3-doped BaCeO3, BCY) 및 이들의 고용체인 BZCY (yttrium-doped BaCeO3-BaZrO3)등이 가장 많이 사용되고 있다.
BZY계는 대체로 BCY계에 비하여 프로톤 전도도가 약 10배 정도 낮지만, CO2 기체에 대한 화학적 안정성이 우수한 특징을 가지고 있다. 이러한 BZY의 프로톤 전도도를 향상시키기 위하여 BZY의 Zr을 Ce으로 치환한 고용체에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있으며, 이를 통하여 프로톤 전도도가 상당히 우수하면서도 CO2 기체에 대한 화학적 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 연료극에 접한 면에는 BZY계 또는 BZCY계 전해질을 적용하고 공기극에 접한 면에는 BCY계 전해질을 적용한 이중층 전해질을 사용하여 CO2에 대한 화학적 안정성을 향상시키면서도 프로톤 전도도를 가능한 최대값을 유지하는 방법에 대해서도 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
이중층 전해질 구조를 가지는 프로톤 전도성 고체산화물 연료전지는 박막 증착법에 의한 단전지를 통해서 그 개념이 소개되었고 다층 동시 가압성형법(co-pressing)을 통해 성능의 향상이 가능함을 확인한 상태이다. 또한 공기극에 형성되는 전해질의 프로톤 전도성이 우수할수록 공기극의 전기화학적 특성도 향상되는 점을 고려하면 이중층 전해질 구조는 프로톤 전도성 고체산화물 연료전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 방법 중의 하나이다.
그러나, 이중층 전해질 구조에서는 연료극에 접한 전해질층이 충분히 치밀하지 못한 경우에 연료 중에 포함되어 있는 CO2 기체가 연료극에 접한 전해질층의 기공을 따라 이동하여 공기극에 접한 상부 전해질을 열분해하여 단전지의 성능을 열화시키는 원인이 된다.
또한, 동시소성 공정을 이용하여 연료극 지지형 반전지 제조 과정에서는 연료극과 전해질의 소결수축 거동이 상이하여 계면박리, 균열 등의 계면 결함이 생기고, 수축율이 큰 방향으로 휘어지는 문제와 전해질에 존재하는 잔류 기공으로 인하여 전지의 성능이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층으로 적층된 적층체가 동시 소성되어 제조된 연료극 지지형 반전지를 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지를 제공하고자 한다.
상기 적층체는 동시 소성시 연료극에 접한 하부 전해질층은 연료극 기판층, 연료극 기능층과 상부 전해질에 비하여 소결수축이 느려 인접한 연료극 기능층과 상부 전해질층에 의해서 압축응력을 받아서 치밀화가 촉진되어 CO2에 대한 화학적 안정성을 향상시키면서도 프로톤 전도도를 가능한 최대값으로 유지할 수 있다.
즉, 소성시 소결수축거동이 유사 대칭성을 갖도록 적층체를 구성한 후, 이를 동시소성하여 연료극에 접한 하부 전해질층의 치밀도를 향상시킬 수 있고, 각 층간 계면에서의 결함도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 이중 전해질층을 포함하는 유사 대칭성 적층체를 동시소성하는 방법으로 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층 순으로 적층된 유사대칭성 적층체가 동시소성되어 제조된 소결체를 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지를 제공하고,
상기 적층체의 동시소성시 하부 전해질층의 소결수축 속도가 상부 전해질층, 연료극 기판층 및 연료극 기능층의 소결수축 속도보다 느린 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 종래 연료극층과 전해질층의 소결수축거동의 비대칭성으로 인하여 발생하는 계면결함을 방지할 수 있고, 연료극에 접한 전해질이 치밀한 구조로 형성되어 CO2 기체에 대한 화학적 안정성을 제공할 수 있고, 공기극의 분극저항을 감소시킬 수 있어 고출력을 갖는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제공 및 이의 상용화를 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조공정도이다.
도 2 (A)는 종래 단일 전해질층을 갖는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 반전지의 모식도(비교예)이고, 도 2 (B)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 전해질층을 갖는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 반전지의 모식도이다.
도 3은 실험예 1에 따른 BZY, BCY, BZY-NiO의 소결수축거동을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지를 제조하는 방법에 있어서, 최적화(온도 및 시간)된 동시소성 공정 조건을 설계한 그래프이다.
도 5a는 본 발명에 따른 연료극 기판층(BZY-NiO), 연료극 기능층(BZY-NiO), 하부 전해질층(BZY) 및 상부 전해질층(BCY)을 갖는 적층체 구조에 대한 SEM 이미지이다.
도 5b는 비교예 1에 따른 단일 전해질층을 갖는 적층체 구조에 대한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 고체산화물 연료전지는 연료극과 전해질로 구성된 반전지를 동시 소성한 다음에, 전해질 위에 공기극을 도포하고 후소결함으로써 제조한다. 즉, 단층 전해질의 구조인 경우에는 연료극과 전해질로 이루어지는 적층체를 동시소성하면 반전지를 얻을 수 있고, 이중층 전해질 구조인 경우에는 연료극과 연료극에 접하는 전해질층과 공기극에 접하는 전해질층으로이루어지는 적층체를 동시소성하면 반전지를 얻을 수 있다.
다만, 연료극과 전해질, 또는 이중층 전해질인 경우 각각의 전해질층과 연료극이 동시 소성시 소결수축거동이 서로 상이하여 제조공정에서 계면 결함 등의 문제점이 발생할 뿐만 아니라 소결 속도가 상이하여 전해질층이 충분히 치밀하게 구현되지 않게 되고, 이로 인하여 연료 중에 포함되어 있는 CO2 기체에 대한 화학적 안정성이 보장되지 않아 고출력의 연료전지 구현이 어려웠다.
이에 본 발명의 발명자들은 단일층 전해질 구조를 갖는 반전지는 동시소성의 원리상 그 소결수축거동이 비대칭적일 수밖에 없어, 이중 전해질층 구조를 갖는 반전지 구조로 설계하고, 동시소성 공정에서 유사 대칭성을 갖도록 각 층의 조성과 공정조건을 최적화하여 본 발명을 도출하였다.
본 발명에 따른 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지는 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층 순으로 적층된 소결체로 이루어진 반전지를 포함하고, 상부 전해질 상에 형성된 공기극을 포함하여 구성된다.
상기 소결체는 적층체가 동시소성하여 형성된 것으로서, 동시소성시 하부 전해질층의 소결수축 속도가 상부 전해질층, 연료극 기판층 및 연료극 기능층의 소결수축 속도보다 느린 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상부 전해질층은 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(BCY)로 형성되고, 하부 전해질층은 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BZY) 또는 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(BZCY)로 형성되며, 연료극 기판층과 연료극 기능층은 각각 산화니켈(NiO)과 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BZY)의 혼합물로 형성된다.
하기 도 3에서 보는 바와 같이, 소결성이 매우 낮은 BZY나 BZCY에 비하여 NiO가 포함된 복합체 연료극은 상당히 소결성이 우수한 편이고 상부 전해질인 BCY는 연료극과 거의 유사한 소결성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이중층 전해질을 가지는 반전지는 유사 대칭성 적층 구조를 가지고 있다고 할 수 있다.
다시 말하면, 소결속도가 상대적으로 빠른 BZY-NiO 또는 BZCY-NiO 연료극과 BCY 상부 전해질 사이에 소결속도가 느린 BZY 또는 BZCY 하부 전해질이 존재하므로 반전지는 동시소성시 전체적으로 소결속도의 차이가 대칭을 이루고 있는 것이고, 이렇게 되면 BZY 또는 BZCY 하부 전해질층은 소결속도가 빠른 두 층으로부터 압축응력을 받아 치밀화가 증진되는 효과를 얻을 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있게 된다.
또한, 상기 연료극 기판층은 연료극 기능층과 조성은 동일하나, 형성시 기공 형성제를 더 포함하여 기공율이 20-50%인 것을 특징으로 하여 소성 후에 연료극 내부의 가스 반응이 충분히 일어날 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 연료극 기판층의 두께는 0.6-1.0 mm일 수 있고, 상기 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층의 두께는 각각 4-10 ㎛일 수 있다.
상부 전해질층(BCY)은 4-10 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 두께가 상기 범위 하한 미만인 경우 프로톤 전도성이 떨어지고, 상한을 초과하는 경우에는 전해질 층이 두꺼워져 막저항이 커지게 된다.
하부 전해질층(BZY 또는 BZCY) 역시 4-10 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람작하며, 상기 범위 하한 미만인 경우 전해질로서 기능을 하지 못하며, 상한을 초과하는 경우에는 연료극층과 상부 전해질층로부터의 압축응력에 의한 치밀화가 다소 낮아질 수 있다.
상부 전해질층과 하부 전해질층의 BCY-BZY는 고용체이므로, 상부 전해질층의 우수한 프로톤 전도성과 하부 전해질층의 CO2에 대한 화학적 안정성을 최적화하기 위하여 상부 전해질층의 두께비를 1 : 1.5-2.5로 하여 형성함이 바람직하다.
상기 연료극 기판층은 반전지의 기계적 지지체 역할을 하며, 전자전도가 이루어지도록 한다. 또한 기공 형성제는 소결 후 연료극 기판 내에 기공을 형성하여 가스 이동을 촉진시켜 주는 역할을 한다. 연료극 기능층은 삼상계면을 확장하여 전기화학 반응을 촉진시키고 후속 전해질 공정에서 기공으로 전해질층이 빨려 들어감을 방지하여 전해질층이 균일한 소결 거동을 갖게 함으로써 계면 안전성을 확보하게 하는 역할을 한다.
또한, 하부 전해질층(BZY)는 환원 분위기에서 안정하기 때문에 치밀화가 이루어진다면 연료 중에 포함되어 있는 CO2에 의한 상부 전해질층(BCY)의 열분해를 막아 줌으로써 단전지의 성능 열화를 본질적으로 막아 줄 수 있다. 상부전해질층(BCY)은 프로톤 전도성이 우수하여 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층 각각을 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅법으로 제조하는 단계,
(b) 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부전해질층 순으로 적층된 적층체를 제조하는 단계,
(c) 상기 적층체를 동시소성하여 연료극 지지형 반전지를 제조하는 단계,
(d) 상기 연료극 지지형 반전지의 상부 전해질층 상에 공기극을 도포하고 후소결하는 단계.
상기 적층체의 각 층은 테이프 캐스팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 또는 스핀코팅 중 어느 하나의 방법으로 만들어 질 수 있으나, 바람직하게는 테이프 캐스팅 방법으로 만들어질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 각 층을 테이프 캐스팅법으로 제조할 수도 있으나, 연료극 테이프 위에 하부 전해질층(BZY)을 스크린 인쇄하고 그 위에 상부 전해질층(BCY) 인쇄한 다음, 3층 적층체를 동시소성하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 유사대칭성 구조를 갖는 적층체의 소결수축거동을 조절하는 것이 가장 중요하지만, 각 층간의 계면이 충분한 결합력을 가져야 인접한 층간에 발생하는 응력이 쉽게 전달될 수 있으므로 계면에서 인접한 층의 분말입자의 상호침투가 일어날 수 있도록 하는 것이 필요하며, 스크린 인쇄에 의하여 제조하는 경우에도각 층간의 분말입자의 상호침투를 위하여 추가적인 압착공정을 거치는 것이 바람직하다.
따라서, 후술하는 실시예의 다양한 조건을 만조하는 경우에 본 발명이 구현하고자 하는 물성이 도출될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 제조방법을 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. 본 발명에 따른 이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성고체 산화물 연료전지의 반전지
본 발명에 따른 이중 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 반전지는 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질 및 상부 전해질로 구성되(하기 도 2(B))어 있으며, 그 제조방법은 하기 도 1에 도시되어 있다.
(1) 슬러리 제조
본 발명에 따른 이중 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 반전지 각 층은 하기 [표 1] 내지 [표 4]의 슬러리 조성물을 이용하여 제조하였다.(표 1은 연료극 기판층, 표 2는 연료극 기능층, 표 3은 하부 전해질, 표 4는 상부 전해질)
슬러리 조성 함량(g)
NiO 50.8
BZY 42.0
기공형성제(PMMA) 7.2
에탄올 36.7
톨루엔 27.2
분산제 2.45
가소제 9
바인더 9
슬러리 조성 함량(g)
NiO 54.7
BZY 45.3
톨루엔 100
분산제 2.45
가소제 9
바인더 10
슬러리 조성 함량(g)
BZY 100
톨루엔 100
분산제 2.45
가소제 9
바인더 10
슬러리 조성 함량(g)
BCY 100
톨루엔 100
분산제 2.45
가소제 9
바인더 10
가. 연료극 기판층 슬러리의 제조
연료극 기판층 슬러리 제조시에는 상대적으로 입자가 작은 BZY를 먼저 8시간 동안 볼 밀링하여 응집을 풀어주었다. 응집이 풀어진 BZY에 NiO 분말을 넣고, 8시간 동안 혼합 밀링한 후에 기공형성제(polymethylmethacrylate, PMMA)를 넣어 8시간 동안 더 밀링을 해주어 혼합분말을 수득하였다. 이를 에탄올과 톨루엔(6:4)의 혼합 용매에 분산하였으며, 이때 분산제를 상기 혼합 분말 기준 2.45 wt%를 넣어 주었다. 또한, 가소제를 넣어주고 2시간 동안 혼합하였다. 상기 분산제를 혼합 용매에 완전히 용해시킨 다음에 혼합 분말을 용매에 분산시켜 보다 효과적으로 분산시킬 수 있다.
충분히 혼합된 후 바인더를 첨가하는데, 이때 바인더의 응집을 막기 위하여 50 : 30 : 20의 비율로 3회에 걸쳐 2시간 간격으로 나누어 넣어주고, 24시간 동안 충분한 혼합을 시켰다. 상기 바인더를 더욱 효과적으로 분산 및 혼합시키기 위하여 상기 혼합 용매의 일부에 고상의 바인더를 녹인 뒤 액상으로 첨가할 수도 있다.
상기 BZY 분말은 고상법을 이용하여 제조하였으며, 1300 ℃에서 하소하였다. 또한, NiO 분말은 평균입도 1 ㎛, BZY 분말은 평균입도 0.3 ㎛, 기공형성제(PMMA)는 평균입도 3 ㎛인 것을 사용하였다.
나. 연료극 기능층, 상부 전해질층 및 하부전해질층 슬러리의 제조
용매를 에탄올 단일 용매로 한 점, 상기 [표 2] 내지 [표 4]와 같이 슬러리 조성물을 달리한 점, 밀링 시간 및 혼합 시간을 달리한 것을 제외하고는 상기 연료극 기판층 슬러리와 동일한 방법으로 제조하였다.
또한, 상기 각 층의 슬러리 제조시에 분산제를 용매에 완전히 용해시킨 다음에 혼합 분말을 용매에 분산시켜 보다 효과적으로 분산시킬 수 있고, 이때 분산제의 양은 입자사이즈에 따라 그 양을 달리하는데 일반적으로 분말 대비 2-3 wt%의 범위로 사용한다.
또한, 상기 바인더를 더욱 효과적으로 분산 및 혼합시키기 위하여 상기 용매의 일부에 고상의 바인더를 녹인 뒤 액상으로 첨가할 수도 있다.
(2) 필터링/탈포(deairing) 및 테이프 캐스팅
가. 거름망을 이용하여 충분히 혼합된 연료극 기판용 슬러리와 볼을 분리하고, 분리된 슬러리는 약 10분간 탈포를 하며, 저속에서 공밀링을 통하여 8시간 이상 탈포를 한다. 탈포 공정을 마친 슬러리를 테이프 캐스팅 장비에서 15 cm/분의 속도로 약 200-300 ㎛의 두께로 캐스팅하고, 자연건조시켰다.
이때 건조 속도가 너무 빠르게 되면 분산제 및 가소제의 분리로 인하여 후속 라미네이션 공정에서 밀도가 달라지는 현상이 유발될 수 있으므로, 적정한 건조속도를 유지하여야 한다.
나. 연료극 기능층, 상부 및 하부 전해질층의 경우도 마찬가지로 충분히 혼합된 슬러리를 필터링하여 볼을 분리하였다.
다만, 연료극 기판층과 달리 연료극 기능층 및 전해질층은 슬러리 제조시 단일 용매를 사용하였고, 그 양 또한 달리하여 보다 낮은 점도의 슬러리이므로 핫 플레이트를 이용하여 교반시키며 용매를 증발시키고, 바인더의 응집 직전 점도에서 5분간 탈포 후 콤마코트를 사용하여 15 cm/분의 속도로 1-20 ㎛의 두께로 케스팅을 하였다.
연료극 기능층의 경우에는 10-20 ㎛의 두께로 캐스팅을 하고, 상부 및 하부 전해질층의 경우에는 4-10 ㎛의 두께로 캐스팅을 하였다.
상기 연료극 기능층, 상부 및 하부 전해질층의 경우에는 단일 물질의 용매를 사용하였는데, 이는 얇은 테이프 내에서 슬러리의 분산 구조를 최대한 균일하게 유지하기 위해서는 보다 빠른 건조가 필요하기 때문이다.
(3) 라미네이션(Lamination)
상기 과정을 통하여 각각의 연료극 기판층과 연료극 기능층, 상부 전해질층 및 하부 전해질층을 제조하였다. 제조된 각각의 층을 열간가압성형(Warm Isostatic Pressing, WIP) 방법을 통하여 적층하였다.
연료극 기판은 80 ℃의 온도에서 단위 면적당 5 MPa의 압력으로 10-15 분간 라미네이션을 하였다. 이때 밀폐된 틀을 사용하여 총 두께가 600-1000 ㎛가 되도록 하였다.
연료극 기능층, 상부 및 하부 전해질층은 4-20 ㎛의 두께를 가지므로 연료극 기판층과 달리 테이프의 유동성이 적어 먼저, 가장 두꺼운 연료극 기능층과 하부 전해질층(BZY)을 적층한다. 온도 및 시간은 연료극 기판층과 동일하게 진행하며, 압력은 단위면적당 100 MPa의 하중을 가하였다.
연료극 기능층과 하부 전해질층의 적층체가 제조되면 이를 연료극 기판층에 적층을 한다. 이때의 온도와 시간은 연료극 기판층과 동일하지만 압력은 4 MPa의 하중을 가하였다.
마지막으로 상부 전해질(BCY)층을 80 ℃의 온도에서 4 MPa의 하중을 가한 상태에서 약 20분간 라미네이션을 하였다.
상기 라미네이션 공정에서는 온도, 압력 및 시간을 상기와 같이 조절하여야 하며, 또한 밀폐된 틀에 넣고 적층을 해야 한다. 만약 충분한 온도 및 시간, 압력과 밀폐되지 않은 틀을 사용하여 적층을 하게 되면 균일한 밀도구배를 갖지 못하므로 이후 소결 공정에서 부분적인 소결 속도의 차로 인하여 각 층에 크랙, 균열 등이 발생하고, 각 증간의 분리 현상이 일어날 수 있다.
(4) 유기물 제거 및 동시 소결 공정
상기에서 살펴본 바와 같이, BZY 및 BCY의 BZY-NiO의 소결시 수축거동이 서로 상이함을 알 수 있다(하기 도 3). 다만, 1150 ℃ 이전의 온도에서는 수축거동에 큰 변화가 없으므로 그 이상의 온도에서 동시 소결시 이를 조절하는 것이 매우 중요하여 본 발명의 발명자들은 하기 도 4와 같이 동시 소결(열처리) 공정을 설계하였다. 또한, 분산제 및 가소제, 바인더 등의 유기물을 제거하기 위한 공정도 함께 설계하였다.
먼저, 가소제, 분산제 및 바인더를 제거하기 위하여 200 ℃와 600 ℃에서 3시간, 2시간 동안 각각 홀딩하였다.
다음으로 하기 도 3에서 보는 바와 같이 상부 전해질층(BCY)의 수축 거동이 1150 ℃ 근처에서 시작하므로 하부 전해질층(BZY)계면과 연료극 기능층(bzy-nIo) 사이의 박리나 미세균열의 발생을 최소화하고, 스폴링 결함을 최소화하기 위하여 1150 ℃에서 1 시간 동안 홀딩시켜서 서서히 수축이 일어나도록 하였다.
다음으로, 1250 ℃의 온도 부근에서 하부 전해질층(BZY)의 수축거동이 시작되므로 상부 전해질층(BCY)과 마찬가지로 수축거동이 시작하는 1250 ℃에서 1 시간 동안 홀딩함으로써 연료극 기능층과 상부 전해질 층 사이에서 스트레스를 최소화되도록 하였다.
그리고, 하부 전해질층(BZY)은 1375 ℃에서 완전히 치밀한 전밀도 (full density) 상태에 도달할 수 없기 때문에 상부 전해질층(BCY), 연료극 기능층(NiO-BZY)의 소결에 의하여 인가되는 양 층의 압축응력을 이용하여 치밀화를 촉진시키기 위해 5시간 동안 홀딩 시간을 주었으며, 냉각시에는 각 계면간의 열팽창계수 차이로 인한 마이크로 크렉이나 열충격을 최소화하기 위하여 서냉을 실시하였다.
실시예 2. 본 발명에 따른 이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성고체 산화물 연료전지
상기 실시예 1에서 제조된 반전기 소결 적층체 위에 공기극을 스크린 인쇄한 다음에 열처리하여 단위전지를 제조하였다.
비교예. 연료극 기판층(BZY-NiO), 연료극 기능층 및 BZY 단일전해질을 갖는 적층체 구조의 반전지(하기 도 2(A))
전해질층을 BZY 단일층으로 구성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법과 소성 조건으로 제조하였다.
실험예 1. BZY, BCY, BZY-NiO의 소결 수축 거동 확인
하기 도 3에서 보는 바와 같이, BCY는 BZY-NiO와 거의 유사한 소결수축 거동을 보여주지만, BZY는 상대적으로 소결 온도가 높다는 것을 알 수 있다.
이와 같이 소결온도에 따른 소결 수축율이 상당히 큰 차이를 보이는 BZY(전해질층)와 BZY+NiO(연료극층)로 이루어지는 반전지를 동시소성하여 제조하는 종래 기술에 의하면, 소결수축율과 소결수축 속도의 차이로 인하여 적층구조는 휨이 발생하고 심할 경우 계면 박리나 미세균열이 발생하여 BZY 전해질층을 통해 연료와 공기가 혼합되어 연소하게 된다. 특히, 소결수축 속도가 느린 전해질층은 동시소성 중에 과도한 압축 응력에 노출되어 심한 경우 스폴링 결함이 발생하여 계면저항을 증가시키는 원인이 된다.
이에 반하여 본 발명에 따른 이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성고체 산화물 연료전지는 BCY 상부 전해질층/BZY 하부전해질층/BZY-NiO연료극층으로 이루어지고, 이러한 적층체를 형성한 후 동시소성하면 소결수축율과 소결수축 속도가 비슷한 상부 전해질층(BCY)과 연료극층(BZY-NiO)의 소결수축에 의하여 하부 전해질층(BZY)에 압축응력이 인가되고 이로 인하여 하부 전해질층의 치밀화가 촉진되어 CO2 기체에 대한 화학적 안정성이 확보된다.
이때 연료극층과 하부 전해질층의 계면, 하부 전해질층과 상부 전해질층의 계면은 강한 결합력을 가지고 있어야 두 층으로부터 발생하는 압축응력이 하부 전해질층에 효과적으로 전달될 수 있는데, 이를 위하여 본 발명의 발명자들은 상기 실시예 1과 같이 적층체 각 층의 조성은 물론 동시소성 설계를 최적화하였다.
실험예 2. 실시예 1 및 비교예에 따른 반전지 적층체의 구조 확인
본 발명에 따른 연료극 기판층(BZY-NiO), 연료극 기능층(BZY-NiO), 하부 전해질층(BZY) 및 상부 전해질층(BCY)갖는 적층체 구조의 반전지와 비교예 1에 따른 단일 전해질층을 갖는 적층체 구조의 반전지에 대해서 각각 전자현미경(SEM) 사진으로 확인하였으며, 이를 하기 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
하기 도 5a를 보면, 소결 속도가 유사한 연료극층과 상부전해질 층 사이에 상대적으로 소결속도가 상이한 하부 전해질층 갖는 유사 대칭성 적층구조를 동시소성을 방법으로 이용하여 제조하는 경우에 상부 전해질층은 물론 하부 전해질층까지 거의 완전한 치밀한 상태(full density)에 도달한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
즉, BZY-NiO층(연료극 기판층, 기능층)과 BCY층(상부 전해질층) 사이에 상대적 난소결성 물질인 BZY층(하부 전해질층)이 존재하는 경우에 연료극층(BZY-NiO)과 상부 전해질층(BCY)의 빠른 소결속도에 의하여 BZY층(하부 전해질층)에 응력이 가해지게 되고, 이에 의해서 치밀화가 촉진되어 거의 완전히 치밀화된 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
이에 반하여 동일한 연료극 조성과 동일한 소성조건에서 동시소성을 하더라도 BZY 단일 전해질층으로 구성된 반전지(비교예 1)에서는 BZY 전해질층에 여전히 많은 기공들이 잔류하고 있음을 확인할 수 있다(도 5b).
이와 같이, BCY 상부 전해질층을 도입하여 유사 대칭성을 가지는 다층구조 적층체는 동시소성에 의하여 계면 균일성은 물론 난소결성 BZY 하부 전해질층의 치밀화도를 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 BCY-BZY 이중층 전해질 구조의 경우에는 공정결함을 억제하고 계면 균일성을 얻을 수 있는 것은 물론이고, 연료극 쪽에 BZY층을 배치하고, 공기극 쪽에 BCY층을 배치하여 CO2 기체의 침투를 억제할 수 있고, 공기극의 분극저항을 감소시킬 수 있어 프로톤 전도성 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
실시예 3. 본 발명에 따른 이중 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성고체 산화물 연료전지의 반전지
연료극 기판층 및 기능층을 BZCY-NiO로 구성하고, 하부 전해질층을 BZCY로 구성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법과 조건으로 제조하였다.
BZCY 전해질도 소결성이 BCY에 비해서는 상대적으로 매우 낮은 편이다. 이 경우에도 BZCY-NiO 연료극층과 BCY 상부 전해질층의 빠른 소결속도를 이용하여 BZCY 하부 전해질층의 치밀화를 촉진하는 유사 대칭성 적층구조를 구현할 수 있다.
따라서, 이 경우에도 거의 완전히 치밀화된 이중층 전해질을 구현할 수 있으며, 이에 의해서 CO2 기체에 대한 화학적 저항성이 높은 BZCY 하부 전해질층과 프로톤 전도도가 높고 공기극의 분극저항을 감소시키는 BCY 상부 전해질층을 이용하여 출력특성이 우수한 프로톤 전도성 고체 산화물연료전지를 제조할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 종래 동시소성을 이용하여 제조하는 경우에는 동시소성 과정에서 일어나는 연료극층과 전해질층의 소결수축 거동의 비대칭성으로 인하여 발생하는 내부응력 때문에 계면박리 또는 계면균열과 같은 계면결함과 전해질 내 잔류 기공이 발생하였으며, 이는 프로톤 전도성 연료전지의 성능을 저하시키는 주요 원인이었다.
본 발명은 소결과정에서 소결수축 거동이 유사대칭성 구조를 갖도록 이중 전해질층을 적용하여 이러한 종래의 원인을 획기적으로 제거할 수 있다.
또한, 이중층 전해질의 배치를 합성연료 중의 CO2 노출이 예상되는 연료극 쪽에는 BZY 또는 BZCY로 이루어진 전해질층를 배치하고 공기극 쪽에는 BCY로 이루어진 전해질층를 배치함으로써 CO2에 대한 화학적 안정성을 향상시킴과 동시에 프로톤 전도도가 높은 BCY 전해질층를 통해 공기극의 분극저항까지 감소시킬 수 있다.
또한, BZY-BCY계는 완전 고용체 시스템이므로 이중층을 구성하는 각 전해질층의 두께비와 소결온도에 따라 BZY-BCY계의 고용체 조성을 연속적으로 변화시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층 순으로 적층된 소결체로 이루어진 반전지를 포함하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지에 있어서,
    상기 소결체는 상기 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층 순으로 적층된 적층체를 동시소성하여 형성한 것이고,
    상기 적층체의 동시소성시 하부 전해질층의 소결수축 속도가 상부 전해질층, 연료극 기판층 및 연료극 기능층의 소결수축 속도보다 느린 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상부 전해질층은 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(BCY)로 형성되고,
    상기 하부 전해질층은 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BZY) 또는 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(BZCY)로 형성되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 기판층과 연료극 기능층은 각각 산화니켈(NiO)과 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BZY)의 혼합물로 형성되고,
    상기 연료극 기판층은 형성시 기공 형성제를 더 포함하여 기공율이 20-50%인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 기판층의 두께는 0.6-1.0 mm이고, 상기 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층의 두께는 각각 4-10 ㎛인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하부 전해질층은 적층체의 동시소성시에 소결수축 속도가 빠른 인접한 상부 전해질층과 연료극 기능층으로부터 압축응력을 받아 치밀도가 향상되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지.
  6. (a) 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층 각각을 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅법으로 제조하는 단계;
    (b) 연료극 기판층, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층 순으로 적층된 적층체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 적층체를 동시소성하여 연료극 지지형 반전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (c) 단계에서 적층체의 동시소성시 하부 전해질층의 소결수축 속도가 상부 전해질층, 연료극 기판층 및 연료극 기능층의 소결수축 속도보다 느리고, 상기 하부 전해질층은 소결수축 속도가 빠른 인접한 상부 전해질층과 연료극 기능층으로부터 압축응력을 받아 치밀도가 향상되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 연료극 기판층 및 연료극 기능층은 각각 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BZY) 분말, 용매, 가소제, 분산제 및 바인더를 포함하는 슬러리를 이용하고,
    상기 연료극 기판층 제조를 위한 슬러리는 기공 형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기공 형성제는 카본블랙, 흑연 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 하부 전해질층은 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BZY) 분말 또는 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(BZCY) 분말, 용매, 가소제, 분산제 및 바인더를 포함하는 슬러리를 이용하고,
    상부 전해질층은 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(BCY) 분말, 용매, 가소제, 분산제 및 바인더를 포함하는 슬러리를 이용하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계는,
    (ⅰ) 150-250 ℃에서 2-3시간 동안 및 500-700 ℃에서 2-3시간 동안 각각 열처리하는 단계;
    (ⅱ) 1100-1200 ℃에서 1-2시간 동안 열처리하는 단계;
    (ⅲ) 1200-1300 ℃에서 1-2시간 동안 열처리하는 단계; 및
    (ⅳ) 1350-1400 ℃에서 4-5시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 동시소성인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
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