KR101192701B1 - 전기화학적 소자로부터 불순물 상들의 제거 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지층, 첫번째 전극층, 전해질층 및 두번째 전극층을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 적어도 하나의 상기 전극층들은 전해물질; 촉매; 및 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지를 제공한다.

Description

전기화학적 소자로부터 불순물 상들의 제거{REMOVAL OF IMPURITY PHASES FROM ELECTROCHEMICAL DEVICES}
본 발명은 고체 전기화학 소자에서 결정입계(grain boundaries)와 반응전극 사이트(3 상 입계)로부터 불순물을 이동시키고 제거하는 새로운 방법 및 상기와 같은 소자에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고체산화물 전지(SOCs), 전기화학적 배기가스 정화 전지 및 산소 또는 수소 분리를 위한 멤브레인에 사용되기 적합하다.
본 발명은 특히 구성성분을 소결하는 동안 원료물질에 존재하는 바람직하지 못한 불순물을 끌어당기고 결합시키는 진보된 게터 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 결정입계와 반응 전극 사이트로부터 게터 지역으로 불순물 상의 확산을 증진시키기 위해 상기에서 언급한 불순물 상을 활성화시키고 이동시키는 방법에 관한 것이다.
전기화학적 소자의 일례로서 고체산화물 전지(SOCs)는 고체산화물 연료전지(SOFCs), 고체산화물 전해 전지(SOECs) 또는 멤브레인(membrane)과 같은 다른 적용을 위해 고안된 전지를 일반적으로 포함한다. 일반적인 기본 구조에 기인하여 SOFC와 SOEC 적용에 사용되기 위해 디자인될 수 있다. SOFCs에서, 연료는 전지로 공급되고 에너지로 전환되며, 반면에 SOECs에서, 에너지는 연료를 공급하기 위해 적용되기 때문에 상기 전지들을 '리버서블(reversible)"이라고 명명된다.
고체산화물 연료전지(SOFCs)는 당해분야에서 잘 알려져 있으며, 다양한 디자인들이 있다. 전형적인 구성은 두개의 전극 사이에 적층된 전해층을 포함한다. 작동하는 동안, 일반적으로 약 500 - 1100 ℃의 온도에서 하나의 전극은 산소 또는 공기와 접촉하고, 다른 전극은 연료 가스와 접촉한다. 또한, 지지층은 일반적으로 전지를 제조하는 동안 전극층을 관리하는데 사용되며, 상기 지지체는 전지의 추가적인 기계적 안정성을 제공하고, 예를 들어, 집전장치(current collector)로 작용할 수 있다.
애노드가 제공된 전지와 SOFC 모드에서의 일반적인 작동 원리를 도 1에 나타내었다. 란타넘(lanthanum)/스트론튬(strontium) 망간산염(manganate) (LSM)과 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)를 일반적으로 포함하는 캐소드(cathode)에서, 산소 이온은 물과 전자를 형성하기 위해 YSZ와 Ni를 포함하는 애노드(anode)에서 수소 가스와 결합되기 위해 전해질층을 통과하여 이동하는 수소 가스에 의해 형성된다. 전자들은 기계적 안정성을 위한 지지체와 집전장치의 결합으로 두꺼운 층을 형성하며 도 1에 나타낸 애노드 집전장치에 모인다.
향상된 전기촉매 시스템(electrocatalytic system)에서, SOCs에서 발견되는 것처럼 표면 화학은 작동하는 동안 중요한 역할을 하며, 각각의 표면에 존재하는 불순물(imprities)/첨가제(additives)는 소자의 성능과 내구성(durability)에 중요한 영향을 미친다.
지금까지 상기와 같은 전기화학 시스템의 제조공정은 일반적으로 소자의 성능을 저하시키는 불순물의 원치않는 결합을 방지하기 위해 "깨끗한(pure)" 출발물질들의 사용을 일반적으로 포함한다. "깨끗한(pure)" 출발물질들은 약 99.9%의 순도를 가지는 상업적으로 이용가능한 물질들이다. 반면, 상기 출발물질들이 높은 순도를 가진다고 판단됨에도 불구하고, 특히 출발물질의 상기 순도 레벨에서 결정입계와 반응전극에 에 불순물이 존재할 때 소자의 성능이 크게 저하되며, 소자의 성능을 저하시키는 상당량의 불순물을 여전히 포함하고 있다.
긍정적인 측면으로는, 산화물 출발물질에서 SiO2, Al2O3, 알칼리-, 알칼리토 산화물 등과 같은 불순물의 존재는 액상을 제공하므로써 소결 공정을 유리하게 돕는다. 마지막으로 얻어진 소자에서, 상기 불순물들은 표면, 결정입계 또는 구성성분들의 경계에 아주 얇은 글라스 필름(glass films)을 형성으로 발견된다. 제조하는 동안 다양한 소결화제(sintering aids)의 의도적인 첨가는 글라스 상(glass phase)의 특성에 영향을 미칠 것이다. 상기 글라스 상은 비정질(amorphous), 결정질(crystalline) 또는 상기 비정질과 결정질이 결합된 형태일 수 있다.
반면, 상기와 같은 불순물 상의 존재는 결정입계(GB)의 위치 때문에 전도성이 저하되고, 3 상 영역(TPB)의 블로킹(blocking)으로 촉매 활성이 저하되며, 작동하는 동안 계면의 약화, 열응력 및 상변화로 소자가 갈라질 수 있다.
또한, 고체산화물 전지를 제조하는 동안, 불순물과 같은 추가적인 원료로서 다양한 첨가제 예를 들어, 소결화제 형태로 의도적으로 첨가될 수 있다. 상기 소결화제는 제조 공정에서 층의 형성을 향상시키지만, 상기와 같은 첨가제의 존재는 전지의 성능을 저하시킨다.
따라서, 전지의 제조 공정을 향상시키기 위해 다양한 첨가제가 유리할 수 있지만, 동시에 작동하는 동안 결정입계와 반응 전응 사이트로 분산될 수 있는 불순물의 또 다른 근원이 되며, 전체적인 전지 성능을 저하시킨다.
US2003/0052392 A1는 소자가 대기 분위기에서 최소한 부분적으로 노출되기 위해 개별적 증착의 형태로 오염 제거 물질을 포함하는 베이스(base)로 구성된 장치에 관한 것이다. 오염 제거 물질은 Zr, Ti, Nb, Ta, V 및 상기 금속의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, La 및 회토(rare-earth)를 더 포함할 수 있다.
US 6,544,665에는 결정입계를 걸쳐 분산된 소량의 알루미나 침전물(alumina precipitates)과 결정을 소결하고 치밀화하며 기공을 치밀화하도록 하는 산화물 게터 불순물(oxide getter impurities)로 코팅된 소량의 기공을 포함하는 열적 배리어 코팅이 기재되어 있다.
WO-A-2005/122300에는 금속 지지 물질(metallic support material); 탄화수소 분해 촉매(hydrocarbon cracking catalyst); 전해질층(electrolyte layer); 활성 캐소드층(active cathode layer); 및 LSM과 페라이트(ferrite)의 혼합물이 캐소드 집전장치까지 이루어진 전이층을 포함하고, 금속 지지체와 활성 애노드 사이의 확산을 방지하기 위해 제공되는 수단을 가진 SOFC 전지가 기재되어 있다.
US 6,099,985에는
- 전해질 기판을 제조하는 단계;
- 고체산화물 연료전지에 사용될 때 애노드층에서 첫번째 금속 입자들이 치밀화되는 것을 잠재적으로 방지하기 위해 첫번째 금속에 대하여 적정량의 첫번째 금속과 금속산화물을 포함하는 고용체 애노드층을 위한 액상 전구체를 제조하는 단계;
- 고체산화물 연료전지에 사용될 때 애노드층에서 첫번째 금속 입자들이 치밀화되는 것을 잠재적으로 방지하기 위해 첫번째 금속에 대하여 적정량의 첫번째 금속과 금속산화물을 포함하는 고용체를 형성하기 위한 액상 전구체를 분해하는 단계
- 고용체를 애노드층 분말로 전환하는 단계
- 애노드층 분말을 애노드 서스펜션 물질로 전환하는 단계
- 전해질 기판에 애노드층 분말을 위치시키는 단계 및
- 전해질 기판 위에 애노드층을 형성하기 위해 애노드 서스펜션 물질을 경화시키는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지에 사용되는 애노드에서 첫번째 금속 입자들의 조밀화를 방지하는 방법이 기재되어 있다.
US-A-2005/0214616은 화학적으로 안정화된 지르코니아와 Al2O3, TiO2, MgO, BN 및 Si3N4로부터 선택되는 나노사이즈 세라믹 도핑 물질을 포함하는 여러 종류로 이루어진 구조체를 가지는 세라믹-세라믹 나노복합체 전해질에 관한 것이다.
US 5,419,827에는
(a) 부분적으로 안정화된 지르코니아 결정은
(i) 1.5 - 7몰%의 안정화제(stabilizer), 상기 안정화제 70몰% 이상의 이트륨산화물 및
(ii) 리마인더(reminder), 지르코늄산화물 및 불가피한 불순물;을 필수적으로 포함하고, 및
(b) 글라스 상을 포함하는 결정입계는
(i) 상기 지르코늄산화물과 상기 안정화제의 총합에 기반한 0.01 - 2 중량%의 MgO;
(ii) 상기 지르코늄산화물과 상기 안정화제의 총합에 기반한 0.1 - 30 중량%의 Al2O3; 및
(iii) 상기 지르코늄과 상기 안정화제의 총합에 기반한 0.3 - 3 중량%의 SiO2를 포함하고, 상기 소결된 지르코늄 세라믹의 임계 온도 차이는 340 ℃와 같거나 큰 것을 특징으로 하는 소결된 지르코늄 세라믹이 기재되어 있다.
US-A-2004/0166380에는 다공성 세라믹 매트릭스(matrix) 및 다공성 세라믹 매트릭스의 기공 내에 적어도 부분적으로 분산된 전도성 물질을 적어도 하나 포함하고, 상기 다공성 세라믹 매트릭스는 약 0.5 ㎛의 평균 기공크기를 가지는 다수의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 매트릭스로 구성된 캐소드가 기재되어 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 소자의 전체 성능을 향상시키기 위해 결정입계와 반응전극 사이트에서의 불순물량을 감소시키고자 노력하고 있다.
본 발명의 목적은 향상된 성능과 연장된 수명을 가지는 고체산화물 전지를 제공하는 데 있고, 고체산화물 전지를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 지지층(support layer), 첫번째 전극층(first electrode layer), 전해질층(electrolyte layer), 및 두번째 전극층(second electrode layer)을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 적어도 하나의 전극층은 전해물질(electrolyte material); 촉매(catalyst); 및 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집 입자들(agglomerated particles)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지(solid oxide cell)를 제공한다.
또한, 본 발명은 지지층, 애노드층, 전해질층 및 캐소드층을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 지지층과 애노드층 사이 및/또는 캐소드층 상부에 불순물 싱크층(impurity sink layer)를 더 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 - 지지층을 제조하는 단계; - 상기 지지층 위에 첫번째 전극층을 도포하는 단계; - 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층을 도포하는 단계; - 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층을 도포하는 단계; - 상기 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 첫번째 전극층과 두번째 전극층 중 적어도 하나는 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 - 지지층을 제조하는 단계; - 선택적으로 상기 지지층 위에 불순물 싱크층을 도포하는 단계; - 상기 지지층 또는 불순물 싱크층 위에 첫번째 전극층을 도포하는 단계; - 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층을 도포하는 단계; - 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층을 도포하는 단계; - 선택적으로 상기 두번째 전극층 상부에 불순물 싱크층을 도포하는 단계; 및 - 상기 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 전해물질과 촉매를 포함하고, 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체산화물 전지는 수명이 연장되고, 전지의 전기화학적으로 활성인 사이트로부터 불순물을 제거하는 진보한 게터 시스템 때문에 성능이 향상된다.
본 발명에 따른 제조방법은 종래 고체산화물 전지(SOCs)와 비교하여 향상된 고체산화물 전지(SOC)를 제공하면서도 적은 비용이 드는 간단하고 효율적인 방법이며, 고체 상태 전기화학적 소자에서 결정입계와 반응 전극 사이트(3 상 경계)로부터 불순물들을 동원하고 제거할 수 있다.
본 발명의 다층 구조물은 고체산화물 전지(SOC's), 전기화학적 연료 가스 정화셀(electrochemical flue gas purification cells) 및 산소 또는 수소 분리를 위한 맴브레인(membranes)에 특히 적합하다
도 1은 일반적인 애노드가 제공된 전지와 SOFC 모드에서의 작동원리를 나타낸 그림이고;
도 2는 애노드 지지체(AS), 애노드(A) 및 전해질(E)를 포함하는 SOCs에서 다층 구성성분의 그린 구조물을 도식적으로 나타낸 그림이고;
도 3의 a와 b는 실리카 불순물을 포함하는 Ni-YSZ 애노드의 SEM 사진이고(IM은 불순물 상을 나타낸다);
도 3의 c는 도 3의 a와 b에서 나타낸 물질의 XRD을 나타낸 그래프이고;
도 3의 d는 전극-전해질 계면 근처의 불순물 분포를 나타낸 그래프이고;
도 4는 불순물 싱크층(IS), 애노드(A) 및 전해질(E)을 포함하는 본 발명에 따른 구체예의 그린 구조물을 나타낸 그림이고;
도 5는 전해질층(E), 애노드(A) 및 애노드 지지층(AS)을 포함하는 도 1에서 얻어진 다층 구조물의 그린 미세구조를 나타낸 그림이고;
도 6은 캐소드 불순물 싱크층(CIS), 캐소드 전구체층(CP), 전해질층(E), 애노드(A) 및 애노드 불순물층(AIS)을 포함하는 캐소드와 애노드 사이트에 불순물 싱크를 가지는 다층 구조물을 나타낸 그림이고; 및
도 7은 불순물 싱크층(IS), 전극 전구체(EP) 및 전해질(E)을 포함하는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 SOC 구조물을 나타낸 그림이다.
본 발명은 지지층(support layer), 첫번째 전극층(first electrode layer), 전해질층(electrolyte layer), 및 두번째 전극층(second electrode layer)을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 적어도 하나의 전극층은 전해물질(electrolyte material); 촉매(catalyst); 및 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집 입자들(agglomerated particles)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지(solid oxide cell)를 제공한다.
또한, 본 발명은 지지층, 애노드층, 전해질층 및 캐소드층을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 지지층과 애노드층 사이 및/또는 캐소드층 상부에 불순물 싱크층(impurity sink layer)를 더 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
- 지지층을 제조하는 단계;
- 지지층 위에 첫번째 전극층을 도포하는 단계;
- 상기 전극층의 상부에 전해질층을 도포하는 단계; 및
- 상기에서 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 첫번째와 두번째 전극층 중 적어도 하나는 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
- 지지층을 제조하는 단계;
- 선택적으로 상기 지지층 위에 불순물 싱크층을 도포하는 단계;
- 상기 지지층 또는 불순물 싱크층 위에 첫번째 전극층을 도포하는 단계;
- 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층을 도포하는 단계;
- 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층을 도포하는 단계;
- 선택적으로 상기 두번째 전극층 상부에 불순물 싱크층을 도포하는 단계; 및
- 상기 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 전해물질과 촉매를 포함하고, 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 제조방법을 제공한다.
바람직한 일구체예들은 종속항에서 설명한다.
본 발명은 지지층(support layer), 애노드층(anode layer), 전해질층(electrolyte layer) 및 캐소드층(cathode layer)을 포함하고, 상기 애노드층과 캐소드층 중 적어도 하나는 전해물질과 촉매를 포함하고, 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지에 관한 것이다.
유리하게는, 고체산화물 전지는 구성요소의 소결단계 및/또는 전지 스택 작동 동안에 바람직하지 않은 불순물을 끌어들이고 결합하는 진보된 게터 시스템(getter system)을 형성하는 응집된 입자들을 포함한다. 여기서 사용되는 상기 "게터 시스템" 또는 "게터 입자들"은 고체산화물 전지에 포함되는 응집된 입자들을 나타낸다. 상기 응집된 입자들은 불순물을 끌어당기는 역할을 하며, 따라서 상기 응집된 입자들의 위치 예를 들어, 결정입계에서 불순물을 응집시키고 불순물을 위한 "게터" 역할을 한다.
또한, 표면 위 불순물 상은 결정입계와 반응 전극 사이트에서부터 상기 게터 입자들까지 즉, 응집된 입자들이 위치하는 곳, 불순물이 결합되고 고정되는 곳까지 불순물 상의 확산을 향상시키기 위해 유리하게 동원된다.
하기 표 1은 SOC에 사용되는 재료에서 일반적인 불순물과 농도를 나타낸 것으로, 더욱 상세하게는 전극을 형성하는 전형적인 재료의 일례로서 출발물질인 YSZ, NiO 및 LSM을 일반적으로 포함하는 전극의 불순물과 양을 나타내었다.
동원된 불순물들(mobilized impurities)을 끌어당기는 모세관력(capillary forces)을 제공하는 것처럼, 스캐빈저(scavenger)를 나노크기의 다공성 물질로 응집시키는데 유리하다.
원소 불순물 농도(ppm wt)
YSZ NiO LSM
Li 0.1-3 <0.05 0.18-1.6
Na 200-1000 <1 10-35
Mg 0.4-5 <0.5 1.5-10
Al 1.7-15 ～3.4 3-25
Si 10-20 12 5-15
K 0.25-3.1 <1 1-20
Ca 0.75-11 ～1.6 800-2000
Ti 2-12 <0.5 0.8-3
Cr 0.2-4 ～10 20-180
Fe 5-50 ～23 35-430
Co <0.5 <0.5 3.5-40
Cu 0.75-5 ～1.2 4.5-20
Zn 0.5-2.5 ～5.5
Mo <0.5
Sn <0.5
Ba 0-2 3-1300
Pb 0-2.3 <0.05 0.2-3
애노드가 제공된 고체산화물 연료전지는 일반적으로 전기화학적으로 활성인 NiO-YSZ 애노드(A)와 YSZ 전해질(E)을 모두 제공하는 NiO-YSZ 애노드의 동시 소결(co-sintering)에 의해 제조된다. 도 2에 도시한 다층 구조는 예를 들어, 애노드 지지체(anode support)를 테이프-캐스팅법(tape-casting)으로 제조한 후 예를 들어, 스프레이 페인팅(spray painting)으로 A와 E층의 증착하여 제조될 수 있다. 캐소드(도 2에 미도시)는 또한 Christiansen,N;Kristensen,S;Holm-Larsen,H;Larsen,P.H;Mogensen,M;Hendriksen,P.V; Linderoth,S;Status of the SOFC development at Haldor Topsøe/Risø. In: Proceedings.8.International symposium on solid oxide fuel cells(SOFC Ⅷ); Electrochemical Society 203; Meeting, Paris(FR), 27 Apr-2 may 2003.Singhal,S.C; Dokiya,M.(eds.),(Electrochemical Society, Pennigton, NJ,2003) p.105-112.에서 살펴본 바와 같이, 스프레이 페인팅(spray painting)으로 증착시킬 수 있다.
도 2의 B에 확대된 부분은 그린 상태(green state), 즉 소결하기 전의 다양한 층에서 NiO 입자들(어두운 부분)과 YSZ 입자들(밝은 부분)을 나타낸다. 소결과정 동안 원료 물질에 포함되어 있는 불순물은 각각의 층에서 구성 요소들의 확산율을 증가시키는 액상이 제공되는 것에 의해 결정입 성장(grain growth)과 기공 제거(pore elimination)에 도움이 된다. 또한, 소결 공정은 소결 첨가제(sintering additives) 예를 들어, 전이금속 산화물을 추가함으로써 향상될 수 있다. 불순물의 초기층은 입자 표면에 거의 항상 존재하고, 불순물의 첨가로 소결 단계 동안 표면에서 분리된다.
또한, 구성성분 물질들과 유리상에서의 용해도는 온도에 따라 다양하기 때문에 불순물은 작동하는 동안 또는 장치의 다른 핸들링 동안에 제공될 수 있다. 또한, 불순물은 시스템의 작동에 포함되는 가스 성분(공기, 연료 등) 때문에 계면에 제공될 수 있다. 나아가, 불순물은 시스템의 다른 구성 성분들 예를 들어, 전지를 연결하는 인터커넥트(interconnect)로부터 가스상으로 이송될 수 있다.
도 2의 B에 나타낸 그린 미세구조(green microstructure)는 소결하는 동안 전해질이 가스 기밀을 보증하기 위한 바람직한 이론적 밀도값인 96% 이상으로 치밀화되기 위해 조정되고, 반면에 애노드와 애노드 지지층은 소결 후(NiO를 Ni로 하는 탈산소화 후 다공성은 일반적으로 30 - 40% 범위이다.) 바람직하게 15- 20%의 범위에서 다공성을 가질 것이다. 전해질에서 다수의 불순물은 결정입 성장과 기공 제거 동안 결정입계(GB)를 따라 표면으로 확산될 것이다.
애노드 측면에서, 상기 불순물들은 애노드로부터 불순물들과 결합할 것이고, 실리카 불순물들을 포함하고 있는 SOFC Ni-YSZ 애노드의 SEM 사진인 도 3의 a와 b에 나타낸 것과 같은 반응 사이트 블록을 연장하는 곳까지 결합할 것이다. 도 3의 c EDS는 불순물 부분들이 Si를 포함하고 있는 것을 나타낸다. 도 3의 d는 600 시간의 실험 후(예를 들어, Liu et al., Solid state ionics, 161, (2003) 참조) 전극-전해질 계면 근처 불순물들(IM)의 분포를 스케치한 것이다.
도 3의 a로 부터 불순물들 때문에 연료 가스가 3 상 경계 지역(three phase boundary areas, TPB)으로 접근하는 것은 제한되며, 상기에 의해 애노드의 전기화학적 성능은 크게 제한된다. 상기와 같은 상황은 캐소드 측면에서도 유사하다. 본 발명에 따라 기술된 바와 같이, 불순물 상들의 제거는 결과적으로 구성 요소들의 전기적 성능을 향상시킨다. 본 발명은 TPB로부터 불순물을 제거할 뿐만 아니라, 결정입계로부터 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
이상적으로, 상기 불순물들(소결 보조제를 의도적으로 첨가함에 따라)은 처음에는 소결을 돕고, 그리고 나서 결과적으로 소자 성능(즉, GB 및 TPB)의 감소를 유발할 수 있는 임계 영역(critical areas)으로부터 불순물들은 제거된다. 따라서, 종래 특허에서 알려진 소자 제조는 소결 보조제와 같은 첨가물들이 제한없이 사용될 수 있기 때문에 부정적으로 영향을 미치지 않는다. 그러나, 소자의 수명은 상기 보조제들에 의해 크게 향상되지만, 불리하게는 불순물인 상기 보조제에 의해 소자 성능이 저하된다.
바람직한 구체예에서, 불순물을 끌어당기는 입자들은 Al2O3, MgO, CaO, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함한다. 또한, 상기 입자들은 응집된 다공성 입자들(mesoporous particles)인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 입자들은 기공이 없는 응집된 입자들을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 전지에서, 전해물질이 도핑된 지르코니아(doped zirconia), 도핑된 세리아(doped ceria), 도핑된 갈레이트(doped gallates) 및 프로톤(proton) 전도성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 지지층, 애노드층, 전해질층 및 캐소드층을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 상기 고체산화물 전지는 상기 지지층과 애노층 및/또는 캐소드층 상부 사이에 불순물 싱크층을 더 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 불순물 싱크층의 입자들은 Al2O3, MgO, CaO, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함한다. 또한, 상기 불순물 싱크층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아, 도핑된 갈레이트 및 프로톤 전도성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전해물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 응집된 입자들은 상기 층을 형성하는 각각의 조성물 총 부피에 대하여 1 - 50 볼륨%의 양이 존재하는 것이 바람직하고, 5 - 30 볼륨%가 더욱 바람직하며, 10 - 20 볼륨%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 원리는 본 발명의 상기 구체예의 그린 구조(green structure)의 도식적인 그림을 나타내는 도 4에 상세하게 도시하였다. 다층 구성 성분은 애노드 지지체(도시하지 않음), 불순물 싱크층(IS), 애노드(A) 및 전해질(E)로 구성된다. 상기 불순물 싱크층(IS)는 3 상 NiO(어두운 회색), YSZ(밝은 회색) 및 모세관 작용뿐만 아니라, 화학적 친화도(chemical affinity)에 의해 불순물 상들을 끌어당기는 응집된 입자들(음영)로 구성된다(즉, 상기 입자들은 △G 싱크로 작용한다).
상기 애노드층(A)에서 입자들은 불순물 상들을 이동하게 하는 플럭싱제(fluxing agent)로 코팅되는 것이 바람직하고, 또한 전해질층(E)에도 코팅되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 코팅은 추가적으로 소결제(sintering agent)를 더 포함할 수 있다. 불순물 상들의 본래 이동도에 의존하기 때문에 상기에서 언급된 플럭싱제(입자들 주위 굵은 검정선에 의해 도 4에 도시됨)는 생략될 수 있다. 소결 공정 동안 불순물 상들은 반응하고 안정한 상들을 형성하는 게터 입자들(getter particles)로 확산될 것이다.
상기에서 언급한 이동제로 적절한 물질은 알칼리-, 알칼리토 산화물, 전이금속 산화물 및/또는 B2O3를 포함한다. 상기 물질들은 이성분계 산화물의 형태를 추가할 수 있고, 다른 형태들은 예를 들어, SrCO3와 관련될 수 있다. 더욱 바람직하게, Na2O, K2O, MnOx, VOx이다. 첨가는 KNO3 또는 NaCH3CO2와 같은 금속염을 사용하여 제조될 수 있다.
응집된 입자들은 층(도 4 참조) 또는 전극 및 /또는 지지층에서 분리된 입자들로 존재할 수 있다. 상기 응집된 입자들은 상기 지지층에 존재하는 부분적으로 또는 전체적으로 도핑된 지르코니아를 대체할 수 있다. 적합한 물질은 불순물 상들 혼자보다 낮은 형성 깁스 에너지를 가지는 불순물 원소들과 반응에서 결정상들을 형성하는 조성물을 일반적으로 포함할 수 있다.
상기 표 1로부터, SOCs에 사용되는 물질에 포함되어 있는 가장 중요한 불순물 중 하나는 SiO2이다. SiO2를 위한 게터 물질로서 적합한 바람직한 응집된 입자들은 하기 화합물들: Al2O3, 알칼리토류 산화물(MgO, CaO), 알칼리토 지르코네이트(alkaline-earth zirconates, CaZrO3, SrZrO3 및 BaZrO3) 및 Mg-와 Ca- 도핑된 지르코니아(zirconia)이다. 표 2는 적합한 SiO2 게터 물질들과 반응 결과물, 더욱 상세하게는 SiO2-게터 물질들과, NiO, ZrO2 및 SiO2(0.01 중량%)를 포함하는 SOC 애노드 사이에서의 1200 ℃ 반응결과물을 나타낸다.
SiO2-게터 반응 결과물
MgO Mg2SiO4
CaO Ca3Si2O7, CaSiO3
Al2O3+MgO Mg2SiO4, Mg2Al4Si5O18
Al2O3+CaO Ca3Si2O7, CaSiO3, CaAl2Si2O8, Ca2Al2SiO7
CaZrO3 Ca3Si2O7, CaSiO3
SrZrO3 SrSiO3, Sr2SiO4, Sr3SiO5
BaZrO3 BaSiO3, Ba2SiO4
상기 응집된 입자들은 다공성 입자들인 것이 바람직하다. 또한, 0.5 - 10 ㎛ 범위인 입자 크기를 가지는 입자들인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 내지 0.5 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 입자들은 예를 들어 현탁액에서 미분말(fine powders)의 응집으로 제조되고, 원심력에 의해 분리되어 제조될 수 있다.
그라파이트(graphite), 활성탄(charcoal), 천연 전분(natural starch) 또는 PMMA 스피어(PMMA spheres)와 같은 필러 물질들은 응집 전 현탁액에 포함될 수 있다. 또 다른 제조방법으로는 현탁액의 분무건조법(spray drying)이다. 상기 분말들은 유기물이 제거되고 전기화학적 소자로 응집된 입자들이 결합되기 전에 입자들의 메소-(meso-) 또는 나노 구조물을 경화시키는 분리 후 열처리된다. 도 6에서, 고체산화물 전지는 애노드 면(A)과 캐소드 면(도 6에서 캐소드 전구체(cathode precursor, CP))에 불순물 싱크층(IS)을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 캐소드 면의 불순물 싱크층은 소결 후 캐소드 전극촉매(eletrocatalyst)가 스며드는 캐소드 전구체층으로 작용한다.
도 7에서, 대칭성 전지(symmetrical cell)은 전극 전구체층과 전해질층 모두에 동원제(mobilizers)가 첨가된 것으로 나타난다. 게터 입자들은 전지의 양쪽면 위의 불순물 싱크층에 첨가되었으며, 코팅된 입자들 주위 검정선으로 나타내었다.
각각의 층의 요건과 두께에 의존하여, 기술된 전지는 자가 지지된 전지(self supported cell)일 수 있고, 또는 한쪽면에 지지체(support) 예를 들어, Ni/YSZ 지지체 또는 금속 지지체를 포함할 수 있다(도 7에 미도시).
또한, 본 발명은
- 지지체를 제조하는 단계;
- 상기 지지체 위에 첫번째 전극층을 도포하는 단계;
- 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층을 도포하는 단계;
- 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층을 도포하는 단계; 및
- 상기에서 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 첫번째와 두번째 전극층 중 적어도 하나는 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 제조방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은
- 지지층을 제조하는 단계;
- 선택적으로 상기 지지층에 불순물 싱크층을 도포하는 단계;
- 상기 지지층 또는 불순물 싱크층에 첫번째 전극층을 도포하는 단계;
- 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층을 도포하는 단계;
- 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층을 도포하는 단계;
- 선택적으로 상기 두번째 전극층 상부에 불순물 싱크층을 도포하는 단계; 및
- 상기에서 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 제조된 전지는 적어도 하나의 불순물 싱크층을 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 전해물질과 촉매를 포함하고, 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게, 상기 첫번째 전극층은 애노드이고, 두번째 전극층은 캐소드이다. 또한, 바람직하게는 첫번째 전극층은 캐소드이고, 두번째 전극층은 애노드이다.
불순물 상 특성을 조정하는 것은 바람직하게 a) 적절한 첨가제 사용 및/또는 b) 분위기(atmosphere)의 변경으로 얻어진다. 이로 인해, 낮은 점도와 표면장력으로 이동도를 향상시키고, 전극 또는 지지층의 소수 부피 부분(minority volume part)을 구성하는 게터 구조물로 불순물 상의 화학적 친화도를 증가시킨다. 의도하지 않은 불순물 상들은 화학적으로 반응하고 결합하는 게터 구조물에 많은 양이 축적될 것이다. 응집된 입자들로 사용되는 물질들은 불순물 상들에 존재하는 구성 성분들로 강한 친화도를 나타낸다. 모세관 작용으로 글래스의 흡착을 촉진시키기 위해 상기 입자들은 나노다공성의 입자들/응집물들이다.
분위기 조절의 바람직한 방법은 휘발성 수산화물 상들의 형성에 의한 고농도 H2O 분위기에서 열처리하는 동안 불순물의 동원과 제거이다. 소결단계 동안 상기 분위기는 상대습도가 적어도 30%인 것이 바람직하고, 적어도 50%인 것이 더욱 바람직하며, 적어도 60%인 것이 가장 바람직하다.
상기 소결단계는 900 - 300 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체산화물 전지는 수명이 연장되고, 전지의 전기화학적으로 활성인 사이트로부터 불순물을 제거하는 진보한 게터 시스템 때문에 성능이 향상된다.
본 발명에 따른 제조방법은 종래 고체산화물 전지(SOCs)와 비교하여 향상된 고체산화물 전지(SOC)를 제공하면서도 적은 비용이 드는 간단하고 효율적인 방법이며, 고체 상태 전기화학적 소자에서 결정입계와 반응 전극 사이트(3 상 경계)로부터 불순물들을 동원하고 제거할 수 있다.
본 발명의 다층 구조물은 고체산화물 전지(SOC's), 전기화학적 연료 가스 정화셀(electrochemical flue gas purification cells) 및 산소 또는 수소 분리를 위한 맴브레인(membranes)에 특히 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 (동원제(mobilization agent)를 첨가하지 않음)
애노드와 애노드 지지체 사이에 불순물 싱크층을 가진 고체산화물 연료전지를 형성하였다. 상기 다층 구조물을 도 5에 나타내었다.
첫번째 단계로 4개의 테이프 제조: 애노드 지지 테이프(AS), 불순물 싱크 테이프(IS), 애노드 테이프(A) 및 전해 테이프(E)이다. 테이프-개스팅을 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 첨가제인 EtOH+MEK를 가진 분말을 볼밀링하여 제조하였다. 현탁액은 더블 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 테이프-개스트한 후 건조하였다.
AS층: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 45 볼륨%와 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께(green thickness)는 400 ㎛의 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
IS층: 현탁액은 20 볼륨%의 다공성 SrZrO3 입자들(평균 입자 크기는 70 ㎚의 평균 기공 크기를 가진 4 마이크로미터이다.), 25 볼륨%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 25 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
A층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 약 60 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30%의 범위였다.
E층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였고, 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
두번째 단계에서, 테이프들은 더블 롤 셋업(double roll set-up)에서 가열된 롤들을 사용하여 AS-IS-A-E의 순서로 적층시켰다. 상기 온도는 약 140 ℃이고, 압력은 약 1 bar였다.
네번째 단계에서, 적층된 테이프들은 원하는 모양으로 잘랐다. 나이프 펀칭으로 잘랐으며, 소결 후 12×12 ㎠의 면적이었다.
다섯번째 단계에서, 반전지(half-cell)는 소결되었다. 상기 반전지를 가열로에 위치시킨 후 약 1300 ℃에서 소결하고 상온으로 냉각시키기 전 약 12 시간 동안 유지시켰다.
여섯번째 단계에서, 전해질층(E) 표면에 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ와 SYSZ를 1:1의 무게비로 혼합한 잉크를 스크린 프린팅(screen printing)으로 캐소드를 소결된 반전지 위에 증착시켰다. 소결전 증착층의 두께는 30 ㎛였다.
일곱번째 단계는 약 1100 ℃, 2 시간 동안 가열로에서 전지를 소결시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계이다.
실시예 2 (전해질과 애노드에 동원제가 포함됨)
애노드와 애노드 지지체 사이에 불순물 싱크층을 가지고, 동원제로 전해질과 애노드 슬러리에 첨가된 K2O를 가진 고체산화물 연료전지를 제조하였다. 상기 다층 구조물을 도 4에 나타내었다.
첫번째 단계는 4개 테이프: 애노드 지지체 테이프(AS), 불순물 싱크 테이프(IS), 애노드 테이프(A) 및 전해질 테이프(E)를 제조한다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 상기 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조되고 주조되었다.
AS층: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 45 볼륨%와 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께(green thickness)는 400 ㎛의 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
IS층: 현탁액은 15 볼륨%의 다공성 SrZrO3 입자들(평균 입자 크기는 60 ㎚의 평균 기공 크기를 가진 6 마이크로미터이다.), 30 볼륨%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 30 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
A층: 현탁액은 40 볼륨%의 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ), 약 60 볼륨%의 NiO 분말 및 0.1 볼륨%의 K2O를 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 25%의 범위였다.
E층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 0.05 볼륨%의 K2O를 포함하였고, 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
두번째 단계에서, 테이프들은 더블 롤 셋업(double roll set-up)에서 가열된 롤들을 사용하여 AS-IS-A-E의 순서로 적층시켰다. 상기 온도는 약 140 ℃이고, 압력은 약 1 bar였다.
네번째 단계에서, 적층된 테이프들은 원하는 모양으로 잘랐다. 나이프 펀칭으로 잘랐으며, 소결 후 12×12 ㎠의 면적이었다.
다섯번째 단계에서, 반전지(half-cell)는 소결되었다. 상기 반전지를 가열로에 위치시킨 후 약 1300 ℃에서 소결하고 상온으로 냉각시키기 전 약 12 시간 동안 유지시켰다.
여섯번째 단계에서, 전해질층(E) 표면에 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ와 SYSZ를 1:1의 무게비로 혼합한 잉크를 스크린 프린팅(screen printing)으로 캐소드를 소결된 반전지 위에 증착시켰다. 소결전 증착층의 두께는 30 ㎛였다.
일곱번째 단계는 약 1100 ℃, 2 시간 동안 가열로에서 전지를 소결시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계이다.
실시예 3 (세리아 배리어층(Ceria barrier layer)을 포함)
애노드와 애노드 지지체 사이에 불순물 싱크층을 가지고, 동원제로 전해질과 애노드 슬러리에 첨가된 K2O를 가진 고체산화물 연료전지를 형성하였다.
첫번째 단계는 4개 테이프: 애노드 지지체 테이프(AS), 불순물 싱크 테이프(IS), 애노드 테이프(A) 및 전해질 테이프(E)를 제조한다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 상기 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조되고 주조되었다.
AS층: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 45 볼륨%와 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께(green thickness)는 400 ㎛의 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
IS층: 현탁액은 15 볼륨%의 다공성 CaZrO3 입자들(평균 입자 크기는 60 ㎚의 평균 기공 크기를 가진 6 마이크로미터이다.), 30 볼륨%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 30 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
A층: 현탁액은 40 부피%의 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 약 60 볼륨%의 NiO 분말 및 0.1 부피%의 K2O를 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 25%의 범위였다.
E층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 0.05 부피%의 K2O를 포함하였고, 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
두번째 단계에서, 테이프들은 더블 롤 셋업(double roll set-up)에서 가열된 롤들을 사용하여 AS-IS-A-E의 순서로 적층시켰다. 상기 온도는 약 140 ℃이고, 압력은 약 1 bar였다.
세번째 단계에서, 배리어층은 적층된 테이프의 전해질 면에 CGO 현탁액을 스프레이 페인팅하여 증착하였다. 스프레이 프린트된 층의 두께는 소결전 3 ㎛였다.
네번째 단계에서, 적층된 테이프들은 원하는 모양으로 잘랐다. 나이프 펀칭으로 잘랐으며, 소결 후 12×12 ㎠의 면적이었다.
다섯번째 단계에서, 반전지(half-cell)는 소결되었다. 상기 반전지를 가열로에 위치시킨 후 약 1300 ℃에서 소결하고 상온으로 냉각시키기 전 약 8 시간 동안 유지시켰다.
여섯번째 단계에서, 전해질층(E) 표면에 La0 .6Sr0 .4Fe0 .8Co0 .2O3 -δ와 CGO를 1:1의 무게비로 혼합한 잉크를 스크린 프린팅(screen printing)으로 캐소드를 소결된 반전지 위에 증착시켰다. 소결전 증착층의 두께는 30 ㎛였다.
일곱번째 단계는 약 900 ℃, 2 시간 동안 가열로에서 전지를 소결시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계이다.
실시예 4
전해질층에 K2O 첨가를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 5 (H2O를 동원)
애노드와 전해질층에 K2O 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 단계 1에서 단계 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
다섯번째 단계에서, 반전지(half-cell)는 소결되었다. 상기 반전지를 가열로에 위치시킨 후 25% H2O를 가진 공기를 포함하는 분위기에서 약 1350 ℃로 소결하였다. 상온으로 냉각시키기 전 가장 높은 온도에서 약 9 시간 동안 유지시켰다.
여섯번째 단계에서, 전해질층(E) 표면에 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δCGO를 1:1의 무게비로 혼합한 잉크를 스크린 프린팅(screen printing)으로 캐소드를 소결된 반전지 위에 증착시켰다. 소결전 증착층의 두께는 30 ㎛였다.
일곱번째 단계는 마지막으로 전지를 제조하기 위해 약 1100 ℃, 2 시간 동안 가열로에서 전지를 소결시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계이다.
실시예 6
애노드와 애노드 지지체 사이에 불순물 싱크층을 가진 고체산화물 연료전지를 제조하였다. 또한, SYSZ 캐소드 전구체층과 불순물 싱크층은 전해질층 상부에 첨가되었다. 캐소드 전구체층, 동원제로 전해질과 애노드층을 위한 슬러리에 Na2O를 첨가하였다. 상기 구조를 도 6에 나타내었다.
첫번째 단계로 6개의 테이프 제조: 애노드 지지체 테이프(AS), 애노드 불순물 싱크 테이프(AIS), 애노드 테이프(A), 전해 테이프(E), 캐소드 전구체 테이프(CP) 및 캐소드 불순물 싱크 테이프(CIS)이다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조되고 주조되었다.
AS층: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 45 볼륨%와 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께(green thickness)는 400 ㎛의 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
AIS층: 현탁액은 15 볼륨%의 다공성 CaZrO3 입자들(평균 입자 크기는 40 ㎚의 평균 기공 크기를 가진 6 마이크로미터이다.), 30 볼륨%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 30 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
A층: 현탁액은 40 부피%의 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 약 60 볼륨%의 NiO 분말 및 0.1 볼륨%의 Na2O을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 25%의 범위였다.
E층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 0.05 부피%의 Na2O를 포함하였고, 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
CP층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 0.1 볼륨%의 Na2O을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 40%의 범위였다.
CIS층: 현탁액은 20 볼륨%의 다공성 CaZrO3 입자들(평균 입자 크기는 60 ㎚의 평균 기공 크기를 가진 6 마이크로미터이다.)과 80 볼륨%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 25 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 40% 범위였다.
두번째 단계에서, 테이프들은 더블 롤 셋업(double roll set-up)에서 가열된 롤들을 사용하여 AS-AIS-A-E-CP-CIS의 순서로 적층시켰다. 상기 온도는 약 140 ℃이고, 압력은 약 1 bar였다.
네번째 단계에서, 적층된 테이프들은 원하는 모양으로 잘랐다. 나이프 펀칭으로 잘랐으며, 소결 후 12×12 ㎠의 면적이었다.
다섯번째 단계에서, 반전지(half-cell)은 소결되었다. 상기 반전지를 가열로에 위치시킨 후 약 1300 ℃에서 소결하고 상온으로 냉각시키기 전 약 12 시간 동안 유지시켰다.
여섯번째 단계는 캐소드의 주입 단계이다. La, Sr 및 Mn의 질산염을 진공에서 다공성 구조체(CP 및 CIS)로 스며들게 하였다. 질산염 분해를 위한 중간 가열 단계로 6번 수행하여 스며들게 하였다. 침투된 페로브스카이트(perovskite) 캐소드의 조성은 (La0 .75Sr0 .25)0.95MnO3 -δ였다.
실시예 7
단계 2에서 테이프 캐스팅 대신 스크린 프린팅을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 8
대칭 고체산화물 연료전지는 5개 층: 불순물 싱크층(IS)-전극 전구체층(EP)-전해질층(E)-전극 투입층(EP)-불순물 싱크층(IS)을 포함하였다. B2O3는 전극 전구체 슬러리에 첨가되었고, K2O는 동원제로 전해질 슬러리에 첨가되었다. 상기 전지를 도 7에 나타내었다.
첫번째 단계는 3개 테이프: 불순물 싱크 테이프(IS), 전극 전구체 테이프(EP) 및 전해질 테이프(E)를 제조한다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 상기 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조되고 주조되었다.
IS층: 현탁액은 25 볼륨%의 다공성 SrZrO3 입자들(평균 입자 크기는 60 ㎚의 평균 기공 크기를 가진 6 마이크로미터이다.)과 75 볼륨%의 마그네시아 안정화 지르코니아(MgSZ)를 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 30 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 40% 범위였다.
EP층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 0.05 볼륨%의 B2O3를 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 25 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 35% 범위였다.
E층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 0.05 볼륨%의 K2O를 포함하였고, 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
두번째 단계에서, 테이프들은 더블 롤 셋업(double roll set-up)에서 가열된 롤들을 사용하여 IS-EP-E-EP-IS의 순서로 적층시켰다. 상기 온도는 약 140 ℃이고, 압력은 약 1 bar였다.
네번째 단계에서, 적층된 테이프들은 원하는 모양으로 잘랐다. 나이프 펀칭로 잘랐으며, 소결 후 12×12 ㎠의 면적이었다.
다섯번째 단계에서, 반전지(half-cell)은 소결되었다. 상기 대칭 전지를 가열로에 위치시킨 후 약 1250 ℃에서 소결하고 상온으로 냉각시키기 전 약 12 시간 동안 유지시켰다.
여섯번째 단계는 캐소드의 주입 단계이다. La, Sr 및 Mn의 질산염을 진공에서 다공성 구조체로 스며들게 하였다. 질산염 분해를 위한 중간 가열 단계를 4번 수행하여 주입하였다. 침투된 페로브스카이트 캐소드의 조성은 (La0 .75Sr0 .25)0.95MnO3 -δ였다.
일곱번째 단계는 애노드를 주입하는 단계이다. Ni 질산염 용액을 캐소드 반대편의 다공성 구조체로 진공에서 스며들게 하였다. 질산염 분해를 위한 중간 가열 단계를 7번 수행하여 주입시켰다.
실시예 9
애노드와 애노드 지지체 사이에 불순물 층을 가진 고체산화물 연료전지를 제조하였다. 제조된 전지를 도 5에 나타내었다.
첫번째 단계로 슬러리: 애노드 지지체 테이프(AS), 불순물 싱크 테이프(IS), 애노드 테이프(A) 및 전해 테이프(E)를 제조하였다. 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 첨가제인 EtOH+MEK를 가진 분말을 볼밀링하여 제조하였다. 입자크기를 조절한 후 IS를 건조시키고 AS 현탁액을 테이프 캐스트하였으며, A와 E 슬러리는 중간 건조시키면서 애노드 지지층 위에 스프레이 프린트하였다.
AS층: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 45 볼륨%와 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께(green thickness)는 400 ㎛의 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
IS층: 현탁액은 20 볼륨%의 다공성 SrZrO3 입자들(평균 입자 크기는 40 ㎚의 평균 기공 크기를 가진 4 마이크로미터이다.), 25 볼륨%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 25 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 30% 범위였다.
A층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)와 약 60 볼륨%의 NiO 분말을 포함하였다. 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결과 환원 후 25%의 범위였다.
E층: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였고, 테이프-캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
세번째 단계에서, 스프레이 프린터된 테이프들을 원하는 모양으로 잘랐다. 나이프 펀칭으로 잘랐으며, 소결 후 12×12 ㎠의 면적이었다.
네번째 단계에서, 반전지(half-cell)는 소결되었다. 상기 반전지를 가열로에 위치시킨 후 약 1300 ℃에서 소결하고 상온으로 냉각시키기 전 약 12 시간 동안 유지시켰다.
다섯번째 단계에서, 전해질층(E) 표면에 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ와 SYSZ를 1:1의 무게비로 혼합한 잉크를 스크린 프린팅(screen printing)으로 캐소드를 소결된 반전지 위에 증착시켰다. 소결전 증착층의 두께는 30 ㎛였다.
여섯번째 단계는 약 1100 ℃, 2 시간 동안 가열로에서 전지를 소결시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계이다.
실시예 10
대칭 구조물(symmetric structure)의 일면에 애노드 지지(AS)층을 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 제조하였으며, 도 7에 나타내었다.
실시예 11
대칭 구조물의 일면에 금속 지지층(예를 들어, FeCr 합금계)을 가진 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 단계 1에서 4까지 동일한 방법으로 전지를 제조하였으며, 도 7에 나타내었다.
다섯번째 단계에서, 반전지(half-cell)은 소결되었다. 상기 반전지를 가열로에 위치시킨 후 약 1250 ℃에서 소결하고 상온으로 냉각시키기 전 약 12 시간 동안 유지시켰다.
전지는 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조되었다.
실시예 12
IS층은 생략되었으며, AS층에서 YSZ를 Mg 안정화 지르코니아로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 13
IS층은 생략되었으며, AS층에서 YSZ를 Ca 안정화 지르코니아로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 14
응집된 입자들을 A층에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 15
응집된 입자들을 전극 전구체층에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 16
1) MgO 지지체 튜브 구조(support tube structure)를 제조하는 단계;
2) 적절한 촉매 입자들(Ni 또는 Rh 및 MgO 또는 Al2O3를 포함)과 실시예 9에 기재된 IS 입자들을 포함하는 슬러리를 습식 스프레이(wet spraying)로 약 2 ㎛의 촉매층 박막을 도포하는 단계;
3) 멤브레인(membrane) 물질의 적절한 크기 입자들을 포함하는 안정한 현탁액에서 튜브를 딥 코팅으로 La0 .6Sr0 .4Fe0 .8Ga0 .2O3의 멤브레인층을 도포하는 단계;
4) 멤브레인을 치밀화하기 위해 튜브를 1250 ℃에서 4 시간 동안 소성(firing)하는 단계;
5) 실시예 6에 기재된 20 중량%의 IS 입자들이 슬러리에 첨가되는 곳에서 적절한 촉매 La0 .6Sr0 .4Fe0 .6Co0 .4O3의 현탁액을 습식 스프레이로 튜브의 외면에 촉매층을 도포하는 단계를 포함하는 공기로부터 산소를 분리하고 화학적 과정(예를 들어, CH4의 산화)로 산소를 제공하는 데 사용되는 가스 분리 소자(gas separation device)를 제조하였다.
실시예 17
1) PVP, PVB, EtOH 및 첨가제로 MEK를 가진 분말을 볼밀링으로 테이프 캐스팅을 위한 현탁액을 제조하고, Mg 안정화 지르코니아의 지지체 테이프를 테이프 캐스팅으로 약 500 ㎛ 두께의 지지체 판을 제조하는 단계( 도 1에 나타냄);
2) 적절한 촉매 입자들(Ni 또는 Rh를 포함), Mg 안정화 지르코니아 및 실시예 9에서 기재된 IS 입자들을 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅으로 약 15 ㎛ 촉매층 테이프를 제조하는 단계;
3) 25 ㎛ 두께를 가진 Ce0 .8Gd0 .2O2의 멤브레인 테이프를 제조하는 단계;
4) 140 ℃로 가열된 롤들을 사용하여 실시예 1에서 기재된 3개의 테이프를 적층하는 단계;
5) 펀치 나이프(punch knife)를 이용하여 적절한 크기로 피스 펀칭(punching of pieces)하는 단계;
6) 멤브레인을 치밀화하기 위해 1300 ℃에서 4 시간 동안 피스를 소성(firing)하는 단계;
7) 실시예 6에 기재된 20 중량%의 IS 입자들이 슬러리에 첨가되는 곳에서 적절한 촉매 La0 .6Sr0 .4CoO3의 현탁액을 습식 스프레이로 튜브의 외면에 촉매층을 도포하는 단계;
8) 약 1100 ℃에서 4 시간 동안 캐소드층을 소성한 후 약 1000 ℃에서 12 시간동안 습윤 가스(20% H2O)에 노출시키는 단계를 포함하는 공기로부터 산소를 분리하고 화학적 과정(예를 들어, CH4의 산화)으로 산소를 제공하는데 사용되는 가스 분리 소자(gas separation device)를 제조하였다.
실시예 18
1) 그린 두께가 약 50 ㎛이고, 예비하소된(precalcined) SrCe0 .95Yb0 .05O3, 기공 형성제(pore former, 20 부피% 그라파이트) 및 도 6에 기재된 20 부피%의 IS 입자를 포함하는 "침투층 테이프(impregnation layer tape)"를 제조하는 단계
2) 20 ㎛ SrCe0 .95Yb0 .05O3의 멤브레인 테이프를 제조하는 단계;
3) 멤브레인 테이브 주위에 2개의 침투층 테이프가 결합된 3개의 테이프를 적층하는 단계;
5) 펀치 나이프를 이용하여 적절한 크기로 자르는 단계;
6) 약 1300 ℃에서 4 시간 동안 소결하는 단계;
7) 콜로이드 Pd 또는 Pt 현탁액을 진공 침투(vaccum infilteration)를 사용하여 중간 열처리로 6 번 반복하여 침투층으로 촉매 입자를 침투시키는 단계; 및
8) 약 950 ℃에서 소자를 열처리하는 단계를 포함하는 합성가스 혼합물로부터 수소 추출을 위한 장치를 제조하였다.

Claims (15)

  1. 지지층(support layer), 첫번째 전극층(first electrode layer), 전해질층(electrolyte layer) 및 두번째 전극층(second electrode layer)을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 적어도 하나의 전극층은 전해물질(electrolyte material); 촉매(catalyst); 및 Al2O3, 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들(agglomerated particles)을 포함하며, 상기 응집된 입자들은 0.5 - 10 ㎛ 범위인 입자 크기를 가지며, 10 nm - 0.5 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 전극층은 애노드(anode)이고, 두번째 전극층은 캐소드(cathode)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 전극층은 캐소드이고, 두번째 전극층은 애노드인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응집된 입자들은 Al2O3, MgO, CaO, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, Mg 도핑된 지르코니아, Ca 도핑된 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해물질은 도핑된 지르코니아(doped zirconia), 도핑된 세리아(doped ceria) 및 도핑된 갈레이트(doped gallates)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물 이온 전도체(oxide ion conductor)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지.
  6. 지지층(support layer), 애노드층(anode layer), 전해질층(electrolyte layer) 및 캐소드층(cathode layer)을 포함하는 고체산화물 전지에 있어서, 상기 전지는 지지층과 애노드층 사이, 캐소드층 상부 또는 지지층과 애노드층 사이와 캐소드층 상부 둘 다에 불순물 싱크층(impurity sink layer)을 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 Al2O3, 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들을 포함하며, 상기 응집된 입자들은 0.5 - 10 ㎛ 범위인 입자 크기를 가지며, 10 nm - 0.5 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지는 것을 특징으로 하는고체산화물 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불순물 싱크층에서 응집된 입자들은 Al2O3, MgO, CaO, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 불순물 싱크층은 도핑된 지르코니아(doped zirconia), 도핑된 세리아(doped ceria) 및 도핑된 갈레이트(doped gallates)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전해물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지.
  9. - 지지층(support layer)을 제조하는 단계;
    - 상기 지지층 위에 첫번째 전극층(first electrode layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 첫번째 전극층(first electrode layer) 상부에 전해질층(electrolyte layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층(second electrode layer)을 도포하는 단계; 및
    - 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 첫번째와 두번째 전극층의 적어도 하나는 Al2O3, 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들(agglomerated particles)을 포함하며, 상기 응집된 입자들은 0.5 - 10 ㎛ 범위인 입자 크기를 가지며, 10 nm - 0.5 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 고체산화물 전지의 제조방법.
  10. - 지지층(support layer)을 제공하는 단계;
    - 상기 지지층에 불순물 싱크층(impurity sink layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 불순물 싱크층에 첫번째 전극층(first electrode layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층(electrolyte layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층(second electrode layer)을 도포하는 단계; 및
    - 상기에서 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 불순물 싱크층은 전해물질(electrolyte material); 촉매(catalyst); 및 Al2O3, 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들(agglomerated particles)을 포함하며, 상기 응집된 입자들은 0.5 - 10 ㎛ 범위인 입자 크기를 가지며, 10 nm - 0.5 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제6항의 고체산화물 전지의 제조방법.
  11. - 지지층(support layer)을 제공하는 단계;
    - 상기 지지층 위에 첫번째 전극층을 도포하는 단계;
    - 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층(electrolyte layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층(second electrode layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 두번째 전극층 위에 불순물 싱크층(impurity sink layer)을 도포하는 단계; 및
    - 상기에서 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 불순물 싱크층은 전해물질(electrolyte material); 촉매(catalyst); 및 Al2O3, 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들(agglomerated particles)을 포함하며, 상기 응집된 입자들은 0.5 - 10 ㎛ 범위인 입자 크기를 가지며, 10 nm - 0.5 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제6항의 고체산화물 전지의 제조방법.
  12. - 지지층(support layer)을 제공하는 단계;
    - 상기 지지층 위에 불순물 싱크층(impurity sink layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 불순물 싱크층 상부에 첫번째 전극층(first electrode layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 첫번째 전극층 상부에 전해질층(electrolyte layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 전해질층 상부에 두번째 전극층(second electrode layer)을 도포하는 단계;
    - 상기 두번째 전극층 위에 불순물 싱크층(impurity sink layer)을 도포하는 단계; 및
    - 상기에서 제조된 구조물을 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 불순물 싱크층은 전해물질(electrolyte material); 촉매(catalyst); 및 Al2O3, 알칼리 산화물(alkali oxides), 알칼리토 산화물(earth alkali oxides) 및 전이금속 산화물(transition metal oxides)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집된 입자들(agglomerated particles)을 포함하며, 상기 응집된 입자들은 0.5 - 10 ㎛ 범위인 입자 크기를 가지며, 10 nm - 0.5 ㎛ 범위의 기공 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제6항의 고체산화물 전지의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는 900 - 1300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는 적어도 30%의 상대습도를 가지는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 제조방법.
  15. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는 적어도 50%의 상대습도를 가지는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 제조방법.
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