JP5840105B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）に係り、基体管上に発電素子が設けられた固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池は、酸化物を固体電解質として使用する燃料電池であり、高い効率が得られるという利点から、広く研究・開発が進められている。
固体酸化物型燃料電池の一態様として、円筒横縞型のＳＯＦＣセルがある。この円筒横縞型のＳＯＦＣセルは、筒形状をなす基体管の外周面に、燃料極、固体酸化物の電解質、空気極を積層して発電素子を形成し、この発電素子を基体管の軸方向に複数配置し、複数の発電素子をインターコネクタにより直列に接続して構成される。

上記構成のＳＯＦＣセルでは、基体管内に燃料ガスが供給され、空気極に酸素が供給されると、空気極に供給された酸素がイオン化されて電解質膜を透過し、燃料極に達する。そして、燃料極に達した酸素と燃料ガスとの電気化学的反応により、燃料極と空気極との間に電位差が発生して、この電位差を外部に取り出すことで発電が行われる。

円筒横縞型のＳＯＦＣセルの基体管の材料としては、漏洩電流の抑制の観点から電気抵抗が高いものが望まれる。また、焼結時における亀裂の発生等を防止する観点からは、基体管の熱膨張係数を発電素子やインターコネクタ等の他の部材の熱膨張係数に近づける必要がある。また、基体管は、燃料ガスを通過させる必要があることから、所定の気孔率が確保されることが望ましい。このように、ＳＯＦＣセルの基体管には様々な要求特性があり、この要求特性を満足する基体管材料を採用する必要がある。
基体管材料の一例として、特許文献１〜３には、熱膨張係数の調整や気孔率の確保のため、安定化ジルコニアに酸化ニッケルＮｉＯ等の鉄族金属の酸化物を含有させたものが開示されている。また、特許文献４には、高温時の割れ等の破損発生を抑制するために、ＮｉＣｒＡｌＹからなる多孔質合金溶射膜の上に、アルミナ−ジルコニア混合粉末からなる多孔質セラミック溶射膜を積層したものが開示されている。

特許第３２３３８０７号公報 特開２０１０−２５７９４７号公報 特許第３６３１９２３号公報 特許第４０９３３２１号公報

ところで、基体管は、ＳＯＦＣの運転時には、内部に燃料ガスを通すため還元雰囲気となるが、緊急時に燃料が遮断されたり、あるいは、空気側のシール構造が破損する場合には、空気側から酸素が浸入することがある。このように、基体管が酸素に直接曝される状況下においては、基体管にＮｉが含まれていると、そのＮｉが再酸化して例えば０．３％程度膨張してしまい、ＳＯＦＣセルが破損することがある。

また、基体管は、熱膨張係数が発電素子やインターコネクタ等の他の部材と大きく異なると、基体管と他の部材との熱伸び差によって、基体管自体や他の材料（発電素子等）を破損させることが問題となる。特に、円筒型のＳＯＦＣでは、一般的に他の部材の層よりも厚さが格段に大きいので、基体管と他の部材との熱膨張係数差の低減の必要性が高い。

さらに、基体管材料として安定化ジルコニアを使用した場合に、ＳＯＦＣの運転中に発熱して高温となった際に、基体管にイオン導電性が現れて発電素子（燃料極）から基体管に流れる漏洩電流が発生することがあった。発電素子（燃料極）から基体管に流れる漏洩電流が発生すると、その漏洩電流が発電方向と逆方向に隣接する発電素子に移動して、ＳＯＦＣの発電効率を低下させることが問題となる。

本発明に係る幾つかの実施形態は、基体管が酸素に直接曝されても基体管中Ｎｉ等の再酸化に起因したＳＯＦＣセルの破損が防止可能であり、かつ基体管と他の部材との熱膨張係数差を低減した上で、高温時における漏洩電流発生を抑制することが可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、基体管と、該基体管の上に燃料極、電解質、及び空気極を積層させて形成され、前記基体管の軸方向に沿って複数配置される発電素子と、隣り合う該発電素子を接続するインターコネクタとを備える固体酸化物型燃料電池であって、前記基体管は、少なくともＳｒＺｒＯ_３を主成分として含むことを特徴とする。

上記固体酸化物型燃料電池によれば、ＳｒＺｒＯ_３を基体管の主成分とするようにしたので、ＳｒＺｒＯ_３を基体管の主成分とすることで、基体管の熱膨張係数を他の部材（発電素子やインターコネクタ等）の一般的材料の熱膨張係数に近づけるとともに、高温時においても高い電気抵抗を維持できる。また、ＳｒＺｒＯ_３を基体管の主成分にすることで、酸化ニッケルＮｉＯ等の鉄族金属の酸化物を添加しなくても、基体管に要求される物性を基本的に満たすことができるから、基体管にＮｉＯ等の酸化物を添加する必要がなくなる。よって、燃料電池の運転時に還元されていたＮｉ等が、基体管が酸素に直接曝される状況下で再酸化膨張を起こしてＳＯＦＣセルを損傷するといった事象を回避できる。

一実施形態では、前記基体管にはＡｌ_２Ｏ_３が添加される。

発明者による鋭意検討の結果、Ａｌ_２Ｏ_３はＳｒＺｒＯ_３よりも熱膨張係数が小さいにもかかわらず、Ａｌ_２Ｏ_３の添加によってＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管の全体としての熱膨張係数が増大することが分かった。よって、上述のようにＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管にＡｌ_２Ｏ_３を添加すれば、ＳｒＺｒＯ_３の熱膨張係数が他の部材に比べて小さい場合であっても、基体管の全体としての熱膨張係数を大きくして他の部材の熱膨張係数に近づけることができる。

また、本発明の一実施形態では、前記基体管中における前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、１５ｍｏｌ％以下、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲であることとしてもよい。

このようにすれば、基体管の熱膨張係数を他の部材により近い好適な値に調整することができる。

以上説明したように本発明の実施形態によれば、ＳｒＺｒＯ_３を基体管の主成分とするようにしたので、ＳｒＺｒＯ_３を基体管の主成分とすることで、基体管の熱膨張係数を他の部材の熱膨張係数に近づけるとともに、高温時においても高い電気抵抗を維持できる。また、ＳｒＺｒＯ_３を基体管の主成分にすることで、酸化ニッケルＮｉＯ等の鉄族金属の酸化物を添加しなくても、基体管に要求される物性を基本的に満たすことができるから、基体管にＮｉＯ等の酸化物を添加する必要がなくなる。よって、燃料電池の運転時に還元されていたＮｉ等が、基体管が酸素に直接曝される状況下で再酸化膨張を起こしてＳＯＦＣセルを損傷するといった事象を回避できる。

本発明の第１の実施形態の固体酸化物型燃料電池の外観図である。 同実施の形態の固体酸化物型燃料電池における部分断面図である。 本発明の基体管材質に係る要素試験の結果を示す表である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

図１は、本発明の一実施形態における固体酸化物型燃料電池１００の外観図である。本実施形態では、固体酸化物型燃料電池１００は、円筒横縞型の燃料電池であり、発電を行う素子部（電池部分）１０２と、該素子部１０２で発電された電力を集電し、固体酸化物型燃料電池１００の外部へ取り出すリード部（通電部）１０４とから構成されている。

次に、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の要部の構成について説明する。図２は、本実施形態の固体酸化物型燃料電池における部分断面図である。本実施形態では、固体酸化物型燃料電池１００は、略円筒形状のＳＯＦＣであり、基材として使用される略円筒形状の基体管１０６上に、基体管１０６側から順に燃料極１１０、電解質１１２、空気極１１４を積層された発電素子１０８が形成されている。発電素子１０８は、基体管１０６上に基体管１０６の長手方向に沿って複数形成されており、隣接する発電素子１０８同士がインターコネクタ１１６で連結されている。インターコネクタ１１６は、一つの発電素子１０８の燃料極１１０と、隣接する発電素子１０８の空気極１１４とを電気的に接続する。また、基体管１０６は、図１に示した素子部１０２だけでなくリード部１０４まで延びており、リード部１０４は、基体管１０６の外表面に形成されている。

基体管１０６の空気極１１４が設けられた側（外周側）は、酸素を含む気体雰囲気１１８となっている。例えば、基体雰囲気１１８として空気が挙げられる。
一方、基体管１０６の内側（内周側）には、ＳＯＦＣ１００の運転中に燃料ガス（水素）が流れるようになっており、還元雰囲気になっている。

本実施形態において、基体管１０６は、燃料ガスや酸素を通過させる必要があることから、所定の気孔率を確保した多孔質材料から形成される。本実施形態では、基体管１０６の材料として、少なくともストロンチウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ_３）を主成分として含むものを使用している。なお、本実施形態の基体管１０６の材質については、後ほど詳細に説明する。

燃料極１１０は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられている。

電解質１１２は、電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。このため、電解質１１２には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が用いられている。

空気極１１４は、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ_３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料等のランタン（Ｌａ）系化合物で構成される。

インターコネクタ１１６は、例えば、ＳｒＴｉＯ_３系等のＭ１−ｘＬｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１１６は、一つの発電素子１０８の空気極１１４とその発電素子１０８と隣接する発電素子１０８の燃料極１１０とを電気的に繋ぐことにより、隣接する発電素子１０８同士を電気的に直列に接続している。

ＳＯＦＣ１００は、基体管１０６の内側に水素等の燃料を供給し、基体管１０６の外側となる空気極１１４側に空気、酸素等の酸化剤を供給すると、作動温度約７００〜１０００℃で酸素イオン（Ｏ_２ ⁻）が電解質１１２中を移動する。この際、燃料極１１０と空気極１１４との間に電位差が発生し、ＳＯＦＣ１００によって電力が生成される。

すなわち、酸化剤の供給により空気極１１４で電子を得た酸素イオンは、電解質１１２を通過し、燃料極１１０で水素と反応し水（Ｈ_２Ｏ）を生成して電子を放出する。このとき、電流は、燃料極１１０、電解質１１２、空気極１１４を流れ、インターコネクタ１１６を流れて隣接する発電素子１０８の燃料極１１０へと流れる。このようにして、ＳＯＦＣ１００の運転時に電流が発生する。

次に、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の基材で使用される材質の詳細について説明する。ＳＯＦＣの基材となる基体管の材質に要求される特性として、所定の気孔率を確保した多孔質材料であることの他に、下記の３点が挙げられる。
１）高温時にイオン導電性が現れて漏洩電流の発生を抑制するために、高い絶縁性すなわち電気抵抗を有する。
２）発電素子やインターコネクタ等の他の部材との熱膨張係数差による割れを防止するために、熱膨張係数が他の部材（燃料極１１０、電解質１１２、空気極１１４及びインターコネクタ１１６）の一般的材料に近い値（例えば、９．５〜１１．５ｐｐｍ／Ｋ）である。
３）ＳＯＦＣの製造容易性・安定性を確保するために、焼結収縮挙動が他の部材の材質に近い。

従来では、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３等で安定化された安定化ジルコニアに２０〜５０ｗｔ％のＮｉＯを添加した材料で形成した基体管が一般的に使用されていた。しかしながら、従来の材質では、基体管中のＮｉの再酸化による膨張（再酸化膨張）が０．３％程度あり、ＳＯＦＣセルが損傷を受けるという問題が発生していた。また、従来のＳＯＦＣの使用温度９００℃での電気抵抗が１０^２Ω・ｃｍ程度であり、ＳＯＦＣの基体管としての機能を確保するために必要とされる絶縁性を得るに至らず、漏洩電流の発生を十分に抑制できていなかった。

本発明者は、前述のＳＯＦＣの基体管材質に要求される特性を満たす材質として、少なくともストロンチウムジルコネートＳｒＺｒＯ_３を主成分として含むことが好ましいことを見出した。

すなわち、ＳｒＺｒＯ_３系の材質は、電気抵抗が概ね１０^４Ω・ｃｍ以上であり、基体管に要求される高い絶縁性を確保して、高温時に発生する漏洩電流を無視できる程度に小さくできる。また、ＳｒＺｒＯ_３の熱膨張係数が９．６ｐｐｍ／Ｋであるから、所望の熱膨張係数（例えば、９．５〜１１．５ｐｐｍ／Ｋの範囲）であることが要求される基体管の主成分として適切である。すなわち、ＳｒＺｒＯ_３系の材質は、基本的には、発電素子との熱膨張係数差による割れを防止するのに必要な熱膨張係数を確保できる。

なお、本発明者は、鋭意検討の結果、Ａｌ_２Ｏ_３はＳｒＺｒＯ_３よりも熱膨張係数が小さいにもかかわらず、Ａｌ_２Ｏ_３の添加によってＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管の全体としての熱膨張係数が増大することを見出した。すなわち、ＳｒＺｒＯ_３のみだと熱膨張係数が９．６ｐｐｍ／Ｋ程度であるが、熱膨張係数が６．５〜８ｐｐｍ／Ｋ程度であるＡｌ_２Ｏ_３を添加することにより、熱膨張係数を最大１０．７ｐｐｍ／Ｋ程度まで大きくなる。
よって、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管にＡｌ_２Ｏ_３を添加すれば、ＳｒＺｒＯ_３の熱膨張係数が他の部材に比べて小さい場合であっても、基体管の全体としての熱膨張係数を大きくして他の部材の熱膨張係数に近づけることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３の添加によってＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管の全体としての熱膨張係数が増大する現象のメカニズムは十分に解明されていないが、次のような理由によるものと考えられる。
すなわち、ＳｒＺｒＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を添加すると、下記反応式（１）に記載のように、ストロンチウムジルコネートＳｒＺｒＯ_３の一部がジルコニアＺｒＯ_２とストロンチウムアルミネートＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９になる。Ａｌ_２Ｏ_３の添加によってＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管の熱膨張係数が増大することの原因として、下記反応式（１）で生成される化合物の固溶体が形成され、生成する空孔によって電気的反発力が生じることや、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９自身の熱膨張係数が大きいことが考えられる。
SrZrO₃ ＋ xAl₂O₃
→ (1−x/6)SrZrO₃ ＋ (x/6)ZrO₂ ＋ (X/6)SrAl₁₂O₁₉・・・（１）

また、基体管中におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有率は、特に限定されないが、第三相として析出するＺｒＯ_２（上記反応式（１）参照）の比率増大に起因する基体管の電気抵抗の劣化や相変態、周辺材料との反応等の問題が生じにくい１５ｍｏｌ％以下としてもよい。特に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が５ｍｏｌ％以下であれば、基体管の電気抵抗の劣化や相変態の問題は実質的に生じない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の添加による基体管の熱膨張係数の増大効果は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が０．０１ｍｏｌ％以上から実質的に現れる。したがって、基体管中におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有率は、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましい。

なお、図１及び２に示すような円筒型のＳＯＦＣ１００の構成では、基体管１０６と発電素子１０８との熱伸び差によって、一般的に基体管１０６よりも厚さが小さい発電素子１０８の各層（１１０、１１２，１１４）が破損しやすい傾向にある。したがって、上述したＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管１０６の採用によって、図１及び２に示す円筒型のＳＯＦＣ１００に対して顕著なセル破損防止効果を享受できる。

次に、前述した本発明の効果を実証する要素試験の結果について説明する。なお、本発明は、これら試験結果に限定されるものでない。

要素試験は、下記の条件で実施された。
１）基体管の主成分として、ＳｒＺｒＯ_３用いて、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を変えたサンプルを複数作製した。
２）各サンプルの電気抵抗、熱膨張係数、再酸化膨張量を測定した。
３）基体管を模した各サンプル上に燃料極、電解質、インターコネクタ、及び空気極を成膜して発電素子（セル）を作製して、共焼結の成立性を評価した。

上記の条件による本発明の基体管材質に係る要素試験の結果を図３の表に示す。なお、図３における試験例１〜６は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率がそれぞれ０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％である６種類のサンプルに関して、電気抵抗、熱膨張係数および再酸化膨張量の測定結果と、共焼結の成立性の評価結果とを示している。また、図３には、試験例１〜６との比較例として、安定化ジルコニアＣＳＺに２０〜５０ｗｔ％のＮｉＯを添加した従来例の試験結果も併せて示している。

図３に示すように、比較例で示す従来の（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）材料と比較して、ＳｒＺｒＯ_３を使用することで、９００℃における電気抵抗を２００倍以上と大幅に増大できることが分かった。これにより、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管は、高温環境下においても十分な電気抵抗を有することが確認された。

熱膨張係数に関しては、図３より、ＳｒＺｒＯ_３が基体管の材質に求められる熱膨張係数の範囲（９．５〜１１．５ｐｐｍ／Ｋ）を満たすことが分かった。また、ＳｒＺｒＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を添加することにより、基体管の熱膨張係数を増大させ、他の部材（発電素子やインターコネクタ）の熱膨張係数の値に近づけることができるので、共焼結が成立し易くなることが分かった。特に、試験例２〜４に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が１〜５ｍｏｌ％となるように添加すると、より高い電気抵抗を示す。なお、試験例５及び６に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率を１０ｍｏｌ％以上に増やしても、熱膨張係数のさらなる増大は見込めず、９００℃における電気抵抗は低下し始めることも確認された。なお、図３の試験結果には含まれていないが、Ａｌ_２Ｏ_３の添加による基体管の熱膨張係数の増大効果は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が０．０１ｍｏｌ％以上から実質的に現れることが確認されている。
よって、ＳｒＺｒＯ_３へのＡｌ_２Ｏ_３の添加量として、基体管中におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有率が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０１〜５ｍｏｌ％がより好ましいことが確認された。

また、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする形成した基体管は、ＮｉＯを含まないニッケルフリーの材質としているため、酸化雰囲気でも再酸化膨張を起こさないことが見出された。このため、基体管の主成分としてＳｒＺｒＯ_３を採用することにより、基体管が酸素と直接接する環境下における基体管の破損リスクを低減できることが分かった。

さらに、試験例１〜６の結果により、基体管の上に燃料極、電解質、インターコネクタを成膜し、共焼結を行った結果、良好な成膜性が確認されたので、ＳｒＺｒＯ_３を主成分とする基体管がＳＯＦＣの製造に適用できることが分かった。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書または図面において、少なくとも一度、より広義または同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書または図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。

１００ 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０２ 素子部
１０４ リード部（通電部）
１０６ 基体管
１０８ 発電素子
１１０ 燃料極
１１２ 電解質
１１４ 空気極
１１６ インターコネクタ

Claims (4)

1. 基体管と、該基体管の上に燃料極、電解質、及び空気極を積層させて形成され、前記基体管の軸方向に沿って複数配置される発電素子と、隣り合う該発電素子を接続するインターコネクタとを備える固体酸化物型燃料電池であって、
   前記基体管は、少なくともＳｒＺｒＯ_３を主成分として含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記基体管は、Ａｌ_２Ｏ_３が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 前記基体管中における前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は１５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 前記基体管中における前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。

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