JP2013157254A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】基体管や電解質を介した漏洩電流を防止し、セルの発電効率低下を抑制できる固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料、固体電解質型燃料電池セル、及び固体電解質型燃料電池、並びにセルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料は、ＳｒＺｒＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含み、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、ＳｒＺｒＯ_３に対して０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。該絶縁材料を焼結させてなる絶縁膜８，９を基体管２と燃料極３との間、もしくは燃料極３間に介在させることで、基体管２を介した漏洩電流を防止し、セルの発電効率低下を抑制できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料、固体電解質型燃料電池セル、固体電解質型燃料電池、並びに固体電解質型燃料電池の製造方法に関するものである。

固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極に燃料ガスを、空気極に酸素を含む流体（空気）を供給することで発電がなされる電池である（特許文献１参照）。

円筒横縞型ＳＯＦＣのセルは、例えば、多孔質の基体管を有し、該基体管の外周面上に、燃料極、固体電解質及び空気極が順に積層された単電池膜を備える。単電池膜は、基体管の長手方向に沿って複数形成され、隣接する単電池膜同士は、インターコネクタを介して電気的に接続されている。

円筒横縞型のＳＯＦＣセルは、複数本単位でひとつのカートリッジを構成する。このカートリッジにおいて、複数のセルの端部は金属製の支持部材に設けられた穴と接着固定される。セルは、セラミック性部材を介在させた上で接着させることで支持部材の間の絶縁性と気密性を確保して固定支持される。

ところで、基体管は、漏洩電流の抑制の観点から絶縁体とすることが望ましい。しかし、基体管は、焼結時における亀裂の発生などを防止する目的で、燃料極と熱膨張係数を同じか、またはそれ以下に設定する必要がある。また、基体管は、燃料ガスや酸素が通過する必要があることから、所定の気孔率を確保する必要がある。そのため、焼結材料として、鉄族金属の酸化物（例えば、酸化ニッケル）を含有させる必要があり、結果として基体管は導電性を有することとなる。このことにより、従来の固体酸化物型燃料電池では、発電素子から基体管へ流れる漏洩電流が発生し、非通電時における燃料の消費、通電時における燃料使用量の増加を招き、発電効率が低下してしまうという問題があると考えられていた。

このような問題を解決するものとして、例えば、下記特許文献２に記載されたものがある。この特許文献２に記載された燃料電池は、燃料ガス流路が軸長方向に形成された柱状の支持体の表面に、燃料極、固体電解質、空気極を積層してなる発電素子を軸長方向に所定間隔をおいて複数個設け、複数の発電素子をそれぞれインターコネクタで直列に接続して構成し、支持体を、鉄族金属及び／または鉄族金属の酸化物と、無機粉末とを主成分とする多孔質な支持体基部の表面に、支持体基部と発電素子とを電気的に絶縁する多孔質な絶縁層を設けて構成している。

特開平４−２１５２５８号公報 特開２００４−１７９０７１号公報

基体管と素子間を絶縁する為の絶縁膜材料は、燃料電池の単素子を構成する各機能材料および基体管材料との焼結時における収縮量や応力を考慮する必要があり、絶縁膜としての機能性と生産性を両立させる最適な材料を選択しないと発電素子自体の特性に問題が生じる。また、絶縁膜の膜厚を厚くすると発電素子の各機能膜材料の層間に隙間が発生しやすくなり、セルの内外の緻密性が低下し、ガスリーク等が発生しやすくなり、セル外周面から空気ガスのリークによる、ロバスト性の低下の問題が生じる。

基体管は、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２（ＣＳＺ）などからなり、酸素イオン透過性を有する。そのため、燃料電池として発電する高温の状態では、基体管が導電性を有することが判明している。その結果、複数の単電池間のインターコネクタによる導電とは別に、基体管において漏洩電流が発生し、セルの発電効率を低下させるという問題が生じる。
また、固体電解質はＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（ＹＳＺ）からなるが、気体管の軸方向において隣り合う燃料極の間には、固体電解質が配置されることとなり、この電解質を伝って漏洩電流が発生する。
また、セルの端部の金属支持部材との固定部分は、絶縁性とガスリークに対する気密性を確保する為にセラミック性部材を介在させて接着することで固定支持していたが、セラミック性部材を複数本のセルに取り付ける作業取り付ける作業は多大な時間を要するという問題が生じる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、漏洩電流の発生を防止してセルの発電効率低下を抑制し、絶縁性を確保できる絶縁膜材料を用いた固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、ＳｒＺｒＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含み、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、前記ＳｒＺｒＯ_３に対して０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料を提供する。

上記発明によれば、ＳｒＺｒＯ_３の絶縁材料に上記範囲のＡｌ_２Ｏ_３を含有させることで、ＳｒＺｒＯ_３単体で構成される絶縁膜と比較して、絶縁膜の焼結収縮挙動を改善し、熱膨張係数を増大させることができる。それにより、絶縁膜の特性の制御、例えば、緻密化や膜厚の制御などが可能となる。

ＳｒＺｒＯ_３に、所定量のＡｌ_２Ｏ_３を含有させた絶縁膜材料を焼成させると、ＳｒＺｒＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とが反応し、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９（マグネトプランタイト構造）が析出する。その結果、母相の組成がＺｒＯ_２リッチ側にシフトし、焼結性が向上する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、焼結収縮挙動の改善効果が小さくなる。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、第三相としてＺｒＯ_２が析出し、絶縁膜の抵抗の劣化及び相変態などの問題が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下とされる。

また、本発明は、多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、隣接する単電池膜同士を電気的に接続するインターコネクタと、を備えた固体電解質型燃料電池セルであって、前記基体管と燃料極との間、又は燃料極間に、請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料を焼結させてなる絶縁膜を介在させた固体電解質型燃料電池セルを提供する。

基体管と燃料極との間、又は燃料極間に絶縁膜を介在させることで、基体管や電解質を介した漏洩電流を防止することができる。それにより、固体電解質型燃料電池セルの発電効率の低下を抑制することが可能となる。

また、本発明は、上記の固体電解質型燃料電池セルを備え、前記固体電解質型燃料電池セルの少なくとも一端部を貫通する金属部材により固定支持する固体電解質型燃料電池であって、固体電解質型燃料電池セルと金属部材との間に、上記の固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料を焼結させてなる絶縁膜を介して接触している固体電解質型燃料電池を提供する。

固体電解質型燃料電池セルと金属部材との間に絶縁膜を設けることで、固体電解質型燃料電池セルに形成される導電性のリード電極と金属部材とを電気的絶縁すると共に、固体電解質型燃料電池セルの内外に供給される空気および燃料ガスに対するシール性も確保することができるため、固体電解質型燃料電池セルで発電された電気を効率よく集電すると共に、簡易な構造でガスシール性も確保できるため組立作業性が向上する。

また、本発明は、多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、隣接する複数の単電池膜を電気的に接続するインターコネクタと、を備えた固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、ＳｒＺｒＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含み、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、前記ＳｒＺｒＯ_３に対して０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料をスラリー化させて基体管上に塗布する工程と、前記燃料極の材料をスラリー化させて前記基体管上に塗布した固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料の上に塗布する工程と、前記基体管に塗布した前記固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料及び前記燃料極の材料を共焼結させる工程と、を備える固体電解質型燃料電池セルの製造方法を提供する。

上記発明によれば、ＳｒＺｒＯ_３の絶縁材料に上記範囲のＡｌ_２Ｏ_３を含有させることで、ＳｒＺｒＯ_３単体で構成される絶縁膜と比較して、絶縁膜の焼結収縮挙動を改善し、熱膨張係数を増大させることができる。それにより、絶縁膜の特性の制御、例えば、緻密化（気孔率）や膜厚の制御などが可能となる。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、焼結収縮挙動の改善効果が小さくなる。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、第三相としてＺｒＯ_２が析出し、絶縁膜の抵抗の劣化及び相変態などの問題が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下とされる。

基体管と燃料極との間、及び燃料極間に上記絶縁膜材料を焼結させた絶縁膜を介在させることで、基体管や電解質を介した漏洩電流を防止することができる。それにより、固体電解質型燃料電池セルの発電効率の低下を抑制することが可能となる。

また、基体管端部に絶縁膜材料を塗布した場合には、固体電解質型燃料電池セルの両端部を、絶縁膜を介して金属部材に貫通した状態で支持させることが可能となる。それにより、固体電解質型燃料電池セルを金属部材と電気的に隔離することができるため、単電池膜の絶縁性を確保する機能を付与することができる。

本発明によれば、ＳｒＺｒＯ_３の絶縁材料に所定量のＡｌ_２Ｏ_３を含有させることで、焼結性に優れた絶縁膜材料となる。該絶縁材料を焼結させてなる絶縁膜を基体管と燃料極との間に介在させることで、基体管を介した漏洩電流を防止し、固体電解質型燃料電池セルの発電効率低下を抑制できる。さらに、本発明の絶縁膜をセルの端部に位置する金属部材との固定部分に介在させて接着固定することで、絶縁性と気密性を確保できる固体電解質型燃料電池を実現することができる。

本実施形態に係る円筒型の固体電解質型燃料電池セルの部分断面図である。 本実施形態に係る固体電解質型燃料電池セルの部分断面図である。 図２に示す固体電解質型燃料電池カートリッジの上側の端部を拡大した図である。 ＳｒＺｒＯ_３＋０ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３を用いた試験片の走査型電子顕微鏡写真である。 ＳｒＺｒＯ_３＋５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３を用いた試験片の走査型電子顕微鏡写真である。 各材料の焼結収縮挙動を示す図である。

以下に、本発明は、固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料、固体電解質型燃料電池セル、固体電解質型燃料電池、並びに固体電解質型燃料電池セルの製造方法に関するものである。

図１は、本実施形態に係る円筒型の固体電解質型燃料電池セルの部分断面図である。固体電解質型燃料電池セル（以降、セルと略す）１は、多孔質基体管２上に、基体管側から順に燃料極３、固体電解質４、空気極５を積層された単電池膜６が形成されている。単電池膜６は基体管２の中央部分に長手方向に沿って複数形成されており、隣接する単電池膜同士がインターコネクタ７で電気的に直列に接続されている。本実施形態では、基体管２と燃料極３との間には、絶縁膜８が介在している。また、隣あう燃料極の間には、絶縁膜９が介在している。

基体管２はカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などの多孔質材料からなる。基体管２の熱膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ〜１１ｐｐｍ／Ｋとされる。
燃料極３は、ニッケル（Ｎｉ）とジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。複合材としては、例えば、Ｎｉ／イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。燃料極３の熱膨張係数は、１１ｐｐｍ／Ｋ〜１２ｐｐｍ／Ｋとされる。

固体電解質４は、電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。そのため、固体電解質４には、主としてＹＳＺが用いられる。
空気極５は、ランタンストロンチウム系の材料で形成され、空気から酸素イオンを生成するものとされる。

インターコネクタ７は、チタン酸ストロンチウム系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。

絶縁膜８及び絶縁膜９は、ＳｒＺｒＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含む固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料を焼結させてなる膜とされる。固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料において、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、ＳｒＺｒＯ_３に対して０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下とされる。絶縁膜８の熱膨張係数は、９．５ｐｐｍ／Ｋ以上１１．５ｐｐｍ／Ｋ以下とされる。絶縁膜８の使用温度（９００℃以上）での抵抗値は１０^４Ω・ｃｍ以上とされる。絶縁膜８及び絶縁膜９の気孔率は絶縁膜の気孔率は、７０％〜１００％の範囲とされるが、絶縁膜８は燃料が透過できる程度の多孔質であり、絶縁膜９は緻密膜となるよう、Ａｌ_２Ｏ_３量を調整することが好ましい。絶縁膜の膜厚は、１０μｍ〜５００μｍとされる。

絶縁膜８は、更に、セル１の端部にも設けられていることが好ましく、端部において絶縁膜はリード膜の表面に形成されている。端部とは、複数の単電池膜６よりも端側とされる。

図２に、本実施形態に係る固体電解質型燃料電池カートリッジ１０の概略構成図を示す。
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）カートリッジ１０内には、複数のセル１、上部金属部材１１、下部金属部材１２、及び断熱体１３，１４が配置されている。

複数のセル１の各端部は、それぞれ上部金属部材１１及び下部金属部材１２に貫通した状態で固定支持されている。

図３は図２に示す固体電解質型燃料電池カートリッジ１０の上側の端部を拡大した図面である。固体電解質型燃料電池カートリッジ１０の上側の端部は、セル１と、上部金属部材１１と、の境界は絶縁膜８を介して接着剤により接着固定することで気密にシールされている。接着剤としては適切な耐熱性と接着強度を有する無機系接着剤などが用いられる。

上部金属部材１１及び下部金属部材１２は、例えば、Ｃｒが配合された鋼種などの金属からなる。セル１の端部に絶縁膜８を設ける場合には、セル１が絶縁膜８を介して上部金属部材１１及び下部金属部材１２に支持されている。上部金属部材１１および下部金属部材１２は、セル１と接着する部分がセルの長軸方向に向かって窄む形状となっており、セルと金属部材（上部金属部材１１および下部金属部材１２）は、金属部材の窄み部分のセルと近接する部分で接合している。金属部材の窄み部分はセルに対して、上下どちらの方向であっても良い。

断熱体１３，１４は、直列接続された複数の単電池膜６の端部と、上部金属部材１１または下部金属部材１２との間にそれぞれ配置されている。断熱体１３，１４は、断熱性を有する材料から形成されている。断熱体１３，１４は、セルの単電池膜側と、上部金属部材または下部金属部材側とを通気可能に分離している。断熱材１３と断熱材１４との間には、複数の単電池膜６が収められた発電室１５が形成されている。図２において、下部金属部材１２と断熱材１４との間には、セル１の外側へ空気を供給可能な空気供給経路１６が形成されている。上部金属部材１１と断熱材１３との間には空気排出経路１７が形成され、発電室内に供給された空気を発電室内から外部へ排出できるよう設けられている。

上部金属部材１１のセル上端部側には、燃料供給経路１８が形成されている。燃料供給経路１８は、セル内を通って燃料を含む流体（燃料ガス）が供給可能とされる。下部金属部材１２のセル下端部側には、燃料排出経路１９が形成されている。燃料排出経路１９は、発電室内のセル１に供給された燃料ガスを発電室内から外部へ排出可能とされる。

上部金属部材１１及び下部金属部材１２は、セルの内外に供給される流体を分離する機能も有している。その為に、セル１と金属部材１１および１２の固定支持部分は絶縁膜と金属部材との接合部分に配置された接着層により気密に接合されている。この構造を採用としたとしても、従来のセラミック部材を用いた接合と比較しても、ガスのリークが発生しにくく、組立作業性を向上させた構造としている。

以下に、セルの製造方法について説明する。
まず、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などを主とする多孔質材料を、押出成形法により管状に成形し、乾燥させたものを基体管とする。

次いで、絶縁膜材料に溶媒を添加してスラリー化し、スクリーン印刷法により該スラリーを基体管上に塗布する。絶縁膜材料を塗布する場所は、基体管全面、もしくは燃料極に接する箇所である。また、絶縁膜材料は、更に、セルの端部に塗布されても良い。絶縁膜材料は、例えば、ＳｒＺｒＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を所定量秤量し、ボールミルを用いた湿式混合法で適宜混合した後、乾燥させた混合粉末とされる。

次いで、燃料極の材質として、例えば、ＮｉＯ及びＹＳＺを所定の混合比で混合させた混合粉末に、溶媒を添加して、３本ローラを用いて混合しスラリー化する。また、固体電解質、及びインターコネクタの材質として、各材料を同様にスラリー化する。
スクリーン印刷法により各スラリーを基体管上に順次成膜して乾燥させた後に、電気炉などを用いて所定の焼結条件で熱処理する。

次いで、空気極の材料を燃料極のなどの材質と同様にスラリー化する。空気極用のスラリーを、固体電解質及びインターコネクタを覆うように塗布する。塗布は、スクリーン印刷法によって行われる。上記で塗布した空気極用のスラリーを乾燥させた後、電気炉によって所定の焼結温度で基体管を熱処理する。

次に、本実施形態に係る製造方法で製造したセルを用いた固体電解質型燃料電池モジュールの作用について説明する。モジュール本体の発電室内を作動温度（約９００〜１０００℃）に加熱し、燃料供給経路に水素などの燃料ガスを供給すると共に、空気供給経路に空気を供給する。燃料供給経路に供給された燃料ガスは、セルの上端側から内部に流入する。空気供給経路に供給した空気は、発電室内に流入する。

燃料ガスが多孔質性の基体管を透過して単電池膜の燃料極に供給される。空気（酸素）が空気極に接触すると、該単電池膜が水素と空気（酸素）とを電気化学的に反応させて電力を発生させ、当該電力が図示しない集電部材を介して外部へ送り出されるようになっている。本実施形態によれば、基体管と燃料極との間には絶縁膜が介在しているため、上記で発生した電力が基体管を介して逆流することを防止できる。

なお、発電に供された後の残燃料ガスは、セルの下端から燃料排出経路に流入し、外部へと排出される。一方、発電に供された後の残空気は、空気排出経路を介して外部へと排出される。

なお、上記実施形態において円筒型の固体電解質型燃料電池セルを用いて説明したが、本発明は水蒸気電解セルへの適用した場合にも同様の効果を得ることができる。

（１）気孔率、抵抗、熱膨張係数の測定
出発原料として、ＳｒＺｒＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。各原料を所定量秤量し、ボールミルを用いた湿式混合法で１０時間混合した後、乾燥させたものを絶縁膜材料とした。Ａｌ_２Ｏ_３はＳｒＺｒＯ_３に対して０ｍｏｌ％（Ａｌ_２Ｏ_３非含有）、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％または１５ｍｏｌ％混合した。各絶縁膜材料を成形し、大気中にて１４００℃、４時間の条件で焼成し、絶縁膜の試験片を作製した。

上記試験片を用い、気孔率、電気抵抗、及び熱膨張係数を測定した。
気孔率は、アルキメデス法により測定した。電気抵抗は、４端子法により測定した。熱膨張係数は、熱膨張計により算出した。結果を表１に示す。

ＳｒＺｒＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を含有させた絶縁膜材料を焼結してなる絶縁膜は、ＳｒＺｒＯ_３単体の絶縁膜材料を用いた場合よりも気孔率が減少した。特に、Ａｌ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％、以上含有させた場合には、気孔率は大きく減少した。

電気抵抗は、Ａｌ_２Ｏ_３を〜１０ｍｏｌ％含有させてもほとんど変化しなかった。ＳｒＺｒＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を含有させた絶縁膜材料を焼結させると、第２相であるＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９が生成される。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、第３層であるＺｒＯ_２の生成量が増加する。ＺｒＯ_２は導電性の相変態であるため、絶縁膜としてＺｒＯ_２の増加は好ましくない。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１５ｍｏｌ％以下が好ましい。

熱膨張係数は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の増加に伴い、やや大きくなった。これにより、Ａｌ_２Ｏ_３を含有させることによって、絶縁膜の熱膨張係数を基体管と同程度でき、基体管との共焼結に適したものとできることが確認された。

（２）組織表面の観察
上記で作製した試験片の組織表面を走査型電子顕微鏡にて観察した。図４は、絶縁膜材料としてＳｒＺｒＯ_３＋０ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３を用いた試験片の走査型電子顕微鏡写真（×１０，０００）である。同図において黒い部分２０は、気孔である。図５は、絶縁膜材料としてＳｒＺｒＯ_３＋５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３を用いた試験片の走査型電子顕微鏡写真（×１０，０００）である。同図において黒い部分２１はＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９（マグネトプランタイト構造）である。

図４及び図５によれば、ＳｒＺｒＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を含有させて焼結させることにより、気孔が減少し、緻密な絶縁膜となる。また、表１及び図４によれば、ＳｒＺｒＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を含有させることにより、焼結性が大きく向上することがわかった。

（３）焼結収縮挙動の測定
絶縁膜材料としてＳｒＺｒＯ_３＋０ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＺｒＯ_３＋０．５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＺｒＯ_３＋１ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＺｒＯ_３＋３ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＺｒＯ_３＋５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３、またはＳｒＺｒＯ_３＋１５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３を使用し、各材料の焼結収縮挙動を測定した。焼結収縮挙動の測定は，押し棒式熱膨張計（例えば，（株）リガク製，横型熱膨張計ＴＭＡ８３６０型）を用いた。測定は，常温から１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温させた後、この温度で４時間保持した温度プロファイルで実施した。

図６に、各材料の焼結収縮挙動を示す。同図において、横軸は温度及び昇温後の保持時間、縦軸は熱膨張率である。

図６によれば、Ａｌ_２Ｏ_３を含有させることで、より収縮する傾向を示した。特に、Ａｌ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％含有させることで、焼結性は大きく向上した。また、Ａｌ_２Ｏ_３を含有させた絶縁膜材料は、基体管材料と収縮挙動が近くなり、共焼結が可能となった。

（４）成膜性評価試験
出発原料として、ＳｒＺｒＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。各原料を所定量秤量し、ボールミルを用いた湿式混合法で１０時間混合した後、乾燥させたものを絶縁膜材料とした。Ａｌ_２Ｏ_３はＳｒＺｒＯ_３に対して０ｍｏｌ％（Ａｌ_２Ｏ_３非含有）、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、または５ｍｏｌ％混合した。各絶縁膜材料をスラリー化し、スクリーン印刷法により該スラリーをＣａＯ安定化ＺｒＯ_２からなる基体管上に塗布した。この基体管を大気中にて１４００℃、４時間の条件で共焼結し、成膜性を評価した。焼結後の絶縁膜は、目視でも剥離はなく、また膜の断面を電子顕微鏡で観察した結果、界面の密着性にも問題がないことが確認された。

上記試験によれば、ＳｒＺｒＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を含有させた絶縁膜材料を焼結させた絶縁膜は、良好な成膜性が確認された。

１ セル（固体電解質型燃料電池セル）
２ 基体管
３ 燃料極
４ 固体電解質
５ 空気極
６ 単電池膜
７ インターコネクタ
８ 絶縁膜（燃料極と基体管の間）
９ 絶縁膜（燃料極間）
１０ 固体電解質型燃料電池モジュール
１１ 上部金属部材
１２ 下部金属部材
１３，１４ 断熱体
１５ 発電室
１６ 空気供給経路
１７ 空気排出経路
１８ 燃料供給経路
１９ 燃料排出経路
２０ 気孔
２１ ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９

Claims (5)

1. ＳｒＺｒＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含み、
   前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、前記ＳｒＺｒＯ_３に対して０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料。
2. 多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、隣接する単電池膜同士を電気的に接続するインターコネクタと、を備えた固体電解質型燃料電池セルであって、
   前記基体管と燃料極との間に、請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料を焼結させてなる絶縁膜を介在させた固体電解質型燃料電池セル。
3. 多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、隣接する単電池膜同士を電気的に接続するインターコネクタと、を備えた固体電解質型燃料電池セルであって、
   前記燃料極間に、請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料を焼結させてなる絶縁膜を介在させた固体電解質型燃料電池セル。
4. 多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、隣接する単電池膜同士を電気的に接続するインターコネクタと、を備えた固体電解質型燃料電池セルと、
   複数の固体電解質型燃料電池セルの少なくとも一端部を貫通する金属部材により固定支持する燃料電池であって、
   前記固体電解質型燃料電池セルと前記金属部材との間に、請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料を焼結させてなる絶縁膜を介して接合している固体電解質型燃料電池。
5. 多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、隣接する複数の単電池膜を電気的に接続するインターコネクタと、を備えた固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、
   ＳｒＺｒＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含み、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、前記ＳｒＺｒＯ_３に対して０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料をスラリー化させて基体管上に塗布する工程と、
   前記燃料極の材料をスラリー化させて前記基体管上に塗布した固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料の上に塗布する工程と、
   前記基体管に塗布した前記固体電解質型燃料電池用絶縁膜材料及び前記燃料極の材料を共焼結させる工程と、
   を備える固体電解質型燃料電池セルの製造方法。

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