JPH07135017A

JPH07135017A - 固体電解質燃料電池及びその製法

Info

Publication number: JPH07135017A
Application number: JP5278456A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kanzaki; 潤一神前; Osao Kudome; 長生久留; Katsumi Nagata; 勝巳永田; Koji Ikeda; 浩二池田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、インターコネクタ管の性能劣化を
防止することを主要な目的とする。【構成】肉厚１．５〜２．５mmの燃料極管(11)と、内側
に厚さ１０〜１００μｍの還元防止膜(15)を形成したイ
ンターコネクタ管(12)と、前記燃料極管(11)とインタコ
ネクタ管(12)に挿入された緻密な燃料極材のグリーンシ
ート(13)とからなる接合体(14)を、複数組緻密な絶縁材
のグリーンシート(16)を介して前記接合体(14)の軸方向
に重ね合わせ、前記燃料極管(11)上に厚さ３０〜１００
μｍの電解質膜(17)を設け、更に前記電解質膜(17)上に
肉厚３００〜６００μｍの空気極管(18)を設けたことを
特徴とする固体電解質燃料電池及びその製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は固体電解質燃料電池及
びその製法に関し、特に高温水蒸気電解セル（ＳＯＳ
Ｅ）に適用されるに使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦ
Ｃ）としては、図５に示すものが知られている。即ち、
このＳＯＦＣは、ＣＳＺからなる基体管１上に、構成材
料であるＮｉ／ＹＳＺからなる燃料極２，ＹＳＺからな
る電解質３，ＮｉＣｒ／Ａｒ₂ Ｏ₃ からなるインターコ
ネクタ４，ＬａＣｏＯ₃ からなる空気極５を溶射により
成膜した構成になっている。なお、図中の６は、燃料極
２間の基体管１上に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ からなる絶縁
材である。こうした構成のＳＯＦＣは、一般に円筒横縞
型ＳＯＦＣと呼ばれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
円筒横縞型ＳＯＦＣによれば、以下に述べる問題点を有
する。従来のＳＯＦＣは、溶射法によって基体管１の外
周に構成材料を成膜するために原料粉の歩留りが非常に
悪く、また基体管１に原料粉の応力が加わるために、Ｃ
ＳＺ基体管１が破壊されることがある。また、基体管１
は必ず使用しなければならないため、コスト的に非常に
損失となる。更に、溶射法ではピンホールの発生などが
考えられ、電解質やインターコネクタの緻密度に影響を
与える恐れがある。

【０００４】焼結法により各構成材料を成膜する焼結型
ＳＯＦＣでは、全ての構成材料（電解質，空気極，燃料
極，インターコネクタ）の熱膨脹係数を一致させること
が必要不可欠である。その中で、インターココネクタ材
料についてはＬａＣｒＯ₃ 系が有力視されている。しか
しながら、この材料はインターコネクタ材料に必要な酸
化還元雰囲気中での安定性の面で劣っている。それは、
このＬａＣｒＯ₃ 系の材料は、低酸素分圧下で導電率が
著しく減少する。そのため、インターコネクタ材料の役
割である電気の流れをつなくごとに関して劣ってしまう
ことになる。従って、ＳＯＦＣの性能の向上は期待でき
ない。

【０００５】この発明はこうした事情を考慮してなされ
たもので、インターコネクタ管の性能劣化を防止しえる
固体電解質燃料電池及びその製法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、肉厚
１．５〜２．５mmの燃料極管と、内側に厚さ１０〜１０
０μｍの還元防止膜を形成したインターコネクタ管と、
前記燃料極管とインタコネクタ管に挿入された緻密な燃
料極材のグリーンシートとからなる接合体を、複数組緻
密な絶縁材のグリーンシートを介して前記接合体の軸方
向に重ね合わせ、前記燃料極管上に厚さ３０〜１００μ
ｍの電解質膜を設け、更に前記電解質膜上に肉厚３００
〜６００μｍの空気極管を設けたことを特徴とする固体
電解質燃料電池である。

【０００７】本願第２の発明は、肉厚１．５〜２．５mm
の燃料極管と、スラリー法にて内側に厚さ１０〜１００
μｍの還元防止膜を施したインターコネクタとの間に緻
密な燃料極材のグリーンシートを挿入した接合体を、緻
密な絶縁材のグリーンシートを挟んで複数組重ね合わ
せ、１４００〜１５００℃の高温で加圧接合する工程
と、電解質膜材料をスラリー状として浸漬法にて３〜１
０μｍ成膜し焼成を繰返して緻密で厚さ３０〜１００μ
ｍの電解質膜を成膜する工程と、前記電解質膜上に肉厚
３００〜６００μｍの空気極管をロールプレート法にて
成膜した後、１２００〜１３００℃で焼成する工程とを
具備することを特徴とする固体電解質燃料電池の製造方
法である。

【０００８】この発明において、燃料極管の肉厚を１．
５〜２．５mmとしたのは、この範囲でないと、セルとし
て発電させる時（モジュールに組込む時）の強度に耐え
られないためであり、また余り厚くし過ぎると、燃料電
池の反応の場とされている３相界面までのガスの拡散
が、良好に行われないという恐れがあるためである。

【０００９】この発明において、還元防止膜の厚さを１
０〜１００μｍしたのは、次の理由による。還元防止膜
の成膜法は、Ｄipping法とこの還元防止剤のグリーンシ
ートを用いる両方の方法があり、それぞれ成膜できる膜
厚が異なる。Ｄipping法の場合、１０〜１００μｍまで
可能であるが、グリーンシートを用いる方法は、そのシ
ートのグリーンの状態の膜厚で異なるが、現状では８０
〜１００μｍである。

【００１０】つまり、Ｄipping法の場合は、使用する溶
媒やＤippingを行なう回数等に依存し、一方、グリーン
シートの場合は、作成したシートの膜厚（その要因とし
ては、溶媒、粒径等）に依存する。そのために、上記の
範囲とした。

【００１１】この発明において、加圧接合の温度範囲を
１４００〜１５００℃としたのは、次の理由による。つ
まり、この高温加圧接合における接合技術の主なファク
ターは、接合温度、接合圧力、接合時間がある。この条
件によって、良好に接合できる最適値が決まる。ここで
挙げた温度範囲は、使用する材料の焼結が完全に進行す
る前後の温度範囲が良好に接合できると通常言われる。
今回の燃料電池の材料では、使用するセラミックス材料
のバラツキによっても異なるが、使用している材料から
考慮すると、この材料の焼結が進行する１４００〜１５
００℃が最も良好に接合できる温度範囲と考えられる。
つまり、この接合温度は、使用する材料の焼結温度に依
存するためにこのような温度範囲とした。

【００１２】この発明において、電解質膜材料の厚さを
３〜１０μｍとしたのは、次の理由による。今回採用し
た成膜法（Ｄipping法）では、電解質膜の膜厚を制御す
ることが非常に難しいからである。この要因としては、
電解質材料のスラリーに、被生成物を浸して成膜するた
めに、この浸す回数，使用した電解質スラリーの濃度，
使用した溶媒等が挙げられる。現在のところ、この方法
での膜厚は上記範囲が妥当である。また、電解質膜の厚
さを３０〜１００μｍとした理由も、上記と同様な理由
であるが、成膜温度もこの膜厚の要因に入る。

【００１３】この発明において、空気極管の膜厚を３０
０〜６００μｍとしたのは、次の理由による。現在、こ
の主の円筒焼結型ＳＯＦＣでは空気極の成膜法に、ロー
ルプレート法（別名ローラー式プレート法）を採用して
いる。この方法の成膜要因は、使用する空気極管の粒
径、スラリー濃度、使用する溶媒等に大きく左右され
る。

【００１４】また、例えば円筒焼結型ＳＯＦＣでは、空
気極材料のＭｎ系のペロブスカイト型酸化物を採用して
いるが、この材料は導電率が低いために実際のセルとし
て用いる時には、ある程度厚膜化して用いることによっ
て導電率を稼ぐ必要がある。

【００１５】しかしながら、あまり厚膜化すると、燃料
電池の反応の場といわれている。三相界面までのガスの
拡散（この場合、酸素の拡散）を妨げてＳＯＦＣの性能
を低下させる恐れがある。従って、上記のような範囲と
した。なお、上記ロールプレート法による成膜法は、図
６（Ａ）〜（Ｄ）に示す通りである。まず、成膜不要な
部分をマスキングする（図６（Ａ）参照）。但し、この
時、成膜する材料の膜厚はこのマスキングの厚さで制御
するので予め所定の厚さにしておく。次に、成膜する所
定のスラリーを調整する（図６（Ｂ）参照）。つづい
て、図６（Ｂ）で調整したスラリーをマスキングしてい
ない部分（成膜部分）に流し込む。この時、スラリーを
流し込みながら、被生成物（この場合、円筒管）を回転
させて均一に成膜できるようにする（図６（Ｃ）参
照）。更に、流し込みが終了した時点で、膜厚を制御す
るマスキングと同じ高さになるように、マスキング部よ
り高くなり過ぎたスラリーを取り除く，膜厚調整過程を
行う。その後、室温にて充分に乾燥させた後に、マスキ
ングを取り外し焼成する（図６（Ｄ）参照）。

【００１６】この発明において、空気極管の温度範囲を
１２００〜１３００℃とした、次の理由による。通常、
空気極材料は、１３００℃で成膜する場合が最も良好に
成膜でき、更にこの温度が空気極管の性能が最も優れて
いると言われている。しかしながら、成膜できるだけで
あれば、ここで設けた温度範囲でも可能と考えられるの
で、上記のような温度範囲とした。しかし、１３００℃
を越えると、目的の酸化物でない材料ができる可能性が
十分にある（目的の酸化物から蒸発等が起こり、調整し
た組成からずれてしまう）。

【００１７】この発明において、還元防止膜の材料とし
ては、例えばＳｒＺｒＯ₃ やＬａ₂Ｚｒ₂ Ｏ₇ が挙げら
れ、現状ではＳｒＺｒＯ₃ が良好である。この発明にお
いて、絶縁材，緻密な絶縁材の材料としては、夫々例え
ばＳｒＺｒＯ₃ が挙げられる。同じ材料であっても、粒
径、温度等を制御することで、目的を使い分けることが
できる。この発明において、燃料極グリーンシート，緻
密な燃料極のグリーンシートの材料としては、例えば夫
々ＮｉＯ／ＹＳＺ＝20／80ｖｏｌ％、ＮｉＯ／ＹＳＺ＝
30／70ｖｏｌ％が挙げられる。同じ材料であっても、粒
径、温度等を制御することで、目的を使い分けることが
できる。但し、この場合は、ＮｉＯとＹＳＺの組成比が
異なる。

【００１８】この発明において、燃料極管の材料として
は、例えばＮｉＯ／ＹＳＺ＝30／70〜50／50ｖｏｌ％が
挙げられる。同じ材料であっても、粒径、温度等を制御
することで、目的を使い分けることができる。但し、こ
の場合は、ＮｉＯとＹＳＺの組成比が異なる。

【００１９】

【作用】この発明においては、インターコネクタ管の内
側に還元防止膜を成膜することにより、還元雰囲気に直
接さらされるインターコネクタ管の内側（燃料側）の部
分を還元雰囲気から保護することができる。

【００２０】また、図１，２に示すようにインターコネ
クタ管の前後に緻密な絶縁材及び緻密な燃料極のグリー
ンシートを入れることで、図３に示すような絶縁材や燃
料極管づたいからの燃料（還元雰囲気）の侵入を防止す
ることができる。

【００２１】従って、以上の処理により、インターコネ
クタ管は還元雰囲気から完全に保護することができるた
め、インターコネクタ材料の還元雰囲気における導電率
の低下を完全に防ぐことができ、セルの性能の劣化を防
ぐことが可能となる。

【００２２】

【実施例】以下、この発明の一実施例に係る円筒焼結型
固体電解質燃料電池について製造方法を併記しながら説
明する。まず、この発明に係るＳＯＦＣの製造方法につ
いて図１（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。 (1) まず、円筒型で内部を燃料が通過可能な穴径を持ち
厚みが２mm程度の従来の基体管に相当する燃料極管11
と、インターコネクタ管12と、両者間の緻密な燃料極の
グリーンシート（以下、第１グリーンシート）13とによ
り接合体14を形成する。ここで、前記燃料極管11は、燃
料極の材料をスラリー状とし、これを押出し成形法にて
円筒形の長さ６００〜８００mmに製作する。この製作さ
れた燃料極素材は、このままでは加圧接合するとき、つ
ぶれてしまうので、乾燥し１４５０℃で焼成し、図１
（Ａ）に示す多孔質で強度を持つ燃料極管11の焼結体と
する。その後、単体電池に必要な長さに切断する。ま
た、インターコネクタ管12は、インターコネクタ材料を
スラリー状とし、これを押出し成形法にて円筒形の長さ
６００〜８００mmを製作し、乾燥し１４５０℃で焼成し
緻密で強度のあるインターコネクタ管とした後、必要な
長さに切断することにより製作する。

【００２３】前記インターコネクタ管12の内側には、ス
ラリー法にて厚さ１０〜１００μｍの還元防止膜15を成
膜する。更に、前記燃料極のグリーンシート13は、前記
押出し成形法にて緻密な円筒状の長さ６００〜８００mm
の管を製作した後、焼成しないままで必要な長さに切断
する。更に、前記接合体14間の緻密な絶縁材のグリーン
シート（以下、第２グリーンシート）16は、前記押出し
成形法にて円筒状の長尺（６００〜８００mm）の管を製
作した後、焼成しないままで必要な長さに切断する。

【００２４】つまり、前記燃料極管11と緻密な第１グリ
ーンシート13とインターコネクタ管13及び緻密な第２グ
リーンシート16と順次重ね合わせてなる１組の単位電池
を複数組重ね合わせたのを図１（Ａ）の状態とし、１４
５０℃程度の高温で加圧接合し１本の円筒形状とする
（図１（Ｂ）参照）。この円筒形状のものが、従来の基
体管と同じ強度を持ち同様の働きをする。なお、加圧接
合工程において、燃料極管11とインターコネクタ管12の
間に前記第１グリーンシート13を、インターコネクタ管
12と別の燃料極管11の間に第２グリーンシートを装入し
ているのは、燃料極管11とインターコネクタ管12は一旦
焼成されており、これらをそのまま接触させて加圧して
も接合しない為に、接着剤の代用としてグリーンシート
のままで装入し、高温加圧することで接合を可能とする
ためである。

【００２５】(2) 次に、前記インターコネクタ管12の第
１グリーンシート13側の一部を残し、インターコネクタ
管12の外周面にマスキングを施し、第２グリーンシート
16，燃料極管11と第１グリーンシート13及びインターコ
ネクタ管12の一部外周表面に、低濃度のＹＳＺスラリー
をＤip Ｃoatingにより約１０μｍ程度成膜する。この
時、ＹＳＺスラリーは、多孔質な燃料極管11の空隙に浸
み込ませた後１４５０℃程度で焼成する。このＹＳＺス
ラリーをＤip Ｃoating，焼成を数回繰り返すことによ
って、緻密でかつ５０μｍ程度の薄い電解質膜17を形成
する（図１（Ｃ）参照）。

【００２６】(3) 次に、マスキングのインターコネクタ
管12の第２グリーンシート16側の一部を取り除き、空気
極材料であるＬａＳｒＭｎＯ₃ のシートをインターコネ
クタ管12の一部と電解質膜17の外周面にロールプレート
法により成膜し、１３００℃で焼結させることにより肉
厚３００〜６００μｍの空気極管18を形成し、固体電解
質型燃料電池を製造する（図１（Ｄ）参照）。

【００２７】このようにして製造される円筒焼結型固体
電解質燃料電池は、図１（Ｄ）に示すように、肉厚１．
５〜２．５mmの燃料極管11と、内側に厚さ１０〜１００
μｍの還元防止膜15を形成したインターコネクタ管12
と、前記燃料極管11とインタコネクタ管12に挿入された
緻密な燃料極材のグリーンシート13とからなる接合体14
を、複数組緻密な絶縁材のグリーンシート16を介して前
記接合体14の軸方向に重ね合わせ、前記燃料極管11上に
厚さ３０〜１００μｍの電解質膜17を設け、更に前記電
解質膜17上に肉厚３００〜６００μｍの空気極管18を設
けた構成になっている。

【００２８】（実施例２）図２（Ａ）〜（Ｄ）を参照す
る。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略す
る。この実施例２は、実施例１とほとんど同じである
が、燃料極管11と緻密な燃料極のグリーンシート（第３
グリーンシート）21の間に第２グリーンシート13と、緻
密な絶縁材のグリーンシート（以下、第４グリーンシー
ト）22と別の燃料極管11の間に絶縁材のグリーンシート
（以下、第５グリーンシート）23を装入したもので、Ｓ
ＯＦＣ本来の機能を持つものとした構成となっている。

【００２９】なお、図１及び図２に示した各材料は物性
値（熱膨脹係数）がかけはなれていれば焼成する時、線
膨脹差による伸び差が発生して破壊するため、同程度の
物性値をもつものとすればよい。

【００３０】上記実施例１，２によれば、以下に述べる
効果を有する。インターコネクタ管11の内側に絶縁製の
還元防止膜15の成膜と、インタコネクタ管11の前後に緻
密な絶縁材及び緻密な絶縁材のグリーンシート13，16，
21，22を施すことにより、インターコネクタ管11の還元
雰囲気下での導電率の劣化を防ぐことが可能であり、図
４に示すように作動電圧の雰囲気下での導電率の劣化を
防ぐことができ、作動電圧の経時劣化を防ぐことができ
る。また、この型のＳＯＦＣは、全て焼結法により成膜
しているために、原料歩留りは１００％であり、低コス
トかにつながり、現在の溶射型ＳＯＦＣのモジュール構
造をそのまま適用することができる。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したようにこの発明によれば、
インターコネクタ管の還元雰囲気下での導電率の劣化を
防ぎ、また作動電圧の雰囲気下での導電率の劣化を防ぐ
ことができ、作動電圧の経時劣化を防止しえる信頼性の
高い固体電解質燃料電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例１に係る円筒焼結型固体電解
質燃料電池の製造方法を工程順に示す説明図。

【図２】この発明の実施例２に係る円筒焼結型固体電解
質燃料電池の製造方法を工程順に示す説明図。

【図３】この発明に係るインターコネクタ管の斜視図。

【図４】この発明及び従来に係るＳＯＦＣの作動電圧と
時間との関係を示す特性図。

【図５】従来のＳＯＦＣの要部の説明図。

【図６】この発明に係るロールプレート法の説明図。

【符号の説明】

11…燃料極管、 12…インターコネクタ管、13，
16，21，22，23…グリーンシート、
14…接合体、15…還元防止膜、 17…電解質膜、
18…空気極管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田浩二長崎県長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】肉厚１．５〜２．５mmの燃料極管と、内
側に厚さ１０〜１００μｍの還元防止膜を形成したイン
ターコネクタ管と、前記燃料極管とインターコネクタ管
に挿入された緻密な燃料極材のグリーンシートとからな
る接合体を、複数組緻密な絶縁材のグリーンシートを介
して前記接合体の軸方向に重ね合わせ、前記燃料極管上
に厚さ３０〜１００μｍの電解質膜を設け、更に前記電
解質膜上に肉厚３００〜６００μｍの空気極管を設けた
ことを特徴とする固体電解質燃料電池。
【請求項２】肉厚１．５〜２．５mmの燃料極管と、ス
ラリー法にて内側に厚さ１０〜１００μｍの還元防止膜
を施したインターコネクタとの間に緻密な燃料極材のグ
リーンシートを挿入した接合体を、緻密な絶縁材のグリ
ーンシートを挟んで複数組重ね合わせ、１４００〜１５
００℃の高温で加圧接合する工程と、電解質膜材料をス
ラリー状として浸漬法にて３〜１０μｍ成膜し焼成を繰
返して緻密で厚さ３０〜１００μｍの電解質膜を成膜す
る工程と、前記電解質膜上に肉厚３００〜６００μｍの
空気極管をロールプレート法にて成膜した後、１２００
〜１３００℃で焼成する工程とを具備することを特徴と
する固体電解質燃料電池の製造方法。