JP5931420B2 - 固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池カートリッジ、固体酸化物型燃料電池モジュール、固体酸化物型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、リーク電流の発生による電圧低下が抑制されて高い発電性能を有する固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池カートリッジ、固体酸化物型燃料電池モジュール、固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する。

周知のように、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を構成する発電セルは、燃料極、電解質、空気極がこの順に積層され、燃料極に燃料を供給するとともに空気極に空気を供給することにより、導電イオン（Ｏ^２−）が電解質を空気極から燃料極側に移動して反応することにより発電するようになっている。

発電セルは、例えば、基体部材が筒状の基体管からなる円筒状の固体酸化物型燃料電池では、燃料極、電解質、インターコネクタを基体管外周面に印刷して一体に燒結し、その後、空気極を焼付けて発電セルが構成されている。ここで、インターコネクタは、隣接する発電セルを電気的に接続するための導電性を有する材料である。

基体部材は、高い気孔率の酸化物で構成することが好適であり、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３））の混合物が用いられ、水素、ＣＯ等の燃料は、基体部材を通過して燃料極に供給されるようになっている（例えば、特許文献１参照。）。また、例えば、燃料ガス流路が軸長方向に形成された柱状の支持体である基体部材の表面に、燃料極、固体電解質、空気極を積層してなる発電素子を軸長方向に所定間隔をおいて複数個設け、複数の発電素子をそれぞれインターコネクタで直列に接続して構成し、基体部材を、鉄族金属及び／または鉄族金属の酸化物と、無機粉末とを主成分とする多孔質な支持体基部の表面に、支持体基部と発電素子とを電気的に絶縁する多孔質な絶縁層を設けて構成している。（特許文献２参照。）
固体酸化物型燃料電池は、発電効率等の点などから有望視されており、今後、さらなる性能や発電効率の向上が要請されている。

特開２００６−２３６７０２号公報 特開２００４−１７９０７１号公報

しかしながら、固体酸化物型燃料電池の発電性能を向上するためには、発電された電気のロスを少なくして発電セルのＯＣＶ（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を高くする必要がある。そこで、発明者らがＯＣＶを高くすることを念頭に鋭意研究を重ねた結果、供給された燃料が基体部材を通過して燃料極に移動する際に、基体部材を構成している酸化ニッケル等の酸化物の一部が還元されて金属が生成され、その結果、本来絶縁体である基体部材に発電セルからのリーク電流が発生して、ＯＣＶを低下させることを見出し、このリーク電流を抑制することによりＯＣＶを高くして発電性能を向上できるとの知見を得た。

本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、基体部材に発電セルを配置して構成される固体酸化物型燃料電池に関して、燃料極に供給される燃料により基体部材の酸化物の一部が還元されても、発電セルから基体部材へのリーク電流に起因する発電セルのＯＣＶの低下が抑制され、高い発電性能を得ることが可能な固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池カートリッジ、固体酸化物型燃料電池モジュール、固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
請求項１に記載の発明は、酸化物材料からなる多孔質である基体部材と、前記基体部材に配置され、燃料極、固体電解質、空気極とが積層されて成る発電セルと、前記基体部材と前記発電セルの間に形成された絶縁層とを有し、前記絶縁層がＳｒＺｒＯ _３ を含むことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、固体酸化物型燃料電池カートリッジであって、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池を複数配置して構成され、前記固体酸化物型燃料電池のそれぞれの発電セルに燃料を供給する燃料供給手段を備えることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、固体酸化物型燃料電池モジュールであって、請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池カートリッジと、収納された前記固体酸化物型燃料電池カートリッジを構成するそれぞれの発電セルに酸素含有ガスを供給する収納容器とを備えることを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池カートリッジ、固体酸化物型燃料電池モジュールによれば、基体部材と発電セルの間に絶縁層が配置されているので、基体部材を構成する酸化物の一部が還元されて金属が生成されても、発電セルから基体部材へのリーク電流の発生が抑制される。その結果、発電セルのＯＣＶの低下が抑制されて発電性能を向上することができる。

また、絶縁層がＳｒＺｒＯ _３ を含んだ組成とされているので、固体酸化物型燃料電池として使用する際の運転温度までの温度上昇や運転温度からの温度下降があっても、絶縁層に割れが生じることが抑制される。また、固体酸化物型燃料電池を製造する際に、基体部材、燃料極、電解質等を加熱して一体に焼結しても基体部材等の収縮に追従するので、絶縁層が焼結時に加熱で基体部材から剥離することが抑制される。その結果、固体酸化物型燃料電池を安定して製造することができる。
ここで、本発明の一態様において、絶縁層を構成するＳｒＺｒＯ _３ に無機酸化物を混合する組成とし熱膨張係数を好適化することで、絶縁層に起因する基体部材からの剥離が抑制される。前記無機酸化物としては、代表的にはＭｇＯが挙げられるがこれに限定されない。

なお、この明細書において、ＯＣＶとは、負荷をかけていない状況における発電セルの正極と負極の間の電圧を意味する。つまり、ＯＣＶが高いということは、発電セルから発電セル周辺部へのリーク電流が少ないことを示す。ＯＣＶが低いとはその逆でありリーク電流が大きいことを示す。
また、絶縁層とは、基体部材を構成する金属酸化物の一部が還元されて金属化された状態よりも発電セルと基体部材間の電気抵抗を大きくする機能層であり、例えば、高電圧における絶縁を要するものではない。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記基体部材に前記発電セルが複数配置され、前記複数の発電セルはインターコネクタにより電気的に直列に接続されていることを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池によれば、インターコネクタと基体部材間のリーク電流が抑制されるので、複数の発電セルがインターコネクタにより電気的に接続される場合でも、ＯＣＶの低下が抑制されて発電性能を向上することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記基体部材は、筒状に形成され内方の孔が燃料供給流路とされた基体管とされていることを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池によれば、基体部材の内方、すなわち気体管の内周面に燃料供給路が形成されているので、簡単な構成にて効率的な固体酸化物型燃料電池を構成することができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記基体部材の発電部の端部に位置する保持部の少なくとも一方にＳｒＺｒＯ_３を含み前記基体部材の電気的露出を抑制する絶縁被覆層が形成されていることを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池によれば、保持部の少なくとも一方に基体部材の電気的露出を抑制する絶縁被覆層が形成されているので、保持部のリーク電流の発生を抑制することができ、基体部材自体の性能を向上することができる。また、固体酸化物型燃料電池カートリッジ、固体酸化物型燃料電池モジュールに容易に組付けることができる。

請求項７に記載の発明は、酸化物材料からなる多孔質である基体部材と、前記基体部材に配置され、燃料極、固体電解質、空気極とが積層されて成る発電セルと、前記基体部材と前記発電セルの間に形成された絶縁層とを有する固体酸化物型燃料電池の製造方法において、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアを含む混合物により形成された前記基体部材の素材に、ＳｒＺｒＯ_３を含み前記絶縁層を構成するペーストを印刷する工程と、前記ペーストが乾燥して形成された被膜に、前記燃料極を構成する燃料極形成層、前記電解質を構成する電解質形成層をこの順に形成する工程と、前記基体部材の素材、前記ペーストが乾燥して形成された被膜、前記燃料極形成層、前記電解質形成層を一体に加熱して焼結体を焼結する工程と、前記焼結体に、空気極形成層を形成する工程と、前記空気極形成層が形成された焼結体を加熱して前記空気極を焼付ける工程とを有することを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、ＳｒＺｒＯ _３ を含んだ組成のペーストを基体部材の素材に印刷、焼結して絶縁層を形成することにより、絶縁層を安定的かつ効率的に形成することができる。その結果、基体部材と発電セルの間に絶縁層が配置され、基体部材を構成する酸化物の一部が還元されても、リーク電流の発生が抑制されて高いＯＣＶが得られる高い発電性能の固体酸化物型燃料電池を安定的かつ効率的に製造することができる。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、前記基体部材の発電部の端部に位置する保持部の少なくとも一方に電気的露出を抑制する絶縁被覆層が形成される場合に、前記空気極を焼付ける前に、前記焼結体の前記基体部材が露出する領域にＳｒＺｒＯ_３を含み前記絶縁被覆層を構成するペーストを印刷する工程を有することを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、保持部の少なくとも一方に絶縁被覆層が形成される場合に、空気極を焼付ける前に、焼結体の前記基体部材が露出する領域にＳｒＺｒＯ _３ を含み前記絶縁被覆層を構成するペーストを印刷するので、基体部材に絶縁被覆層を効率的に形成することができる。

また、絶縁層又は絶縁被覆層を構成するペーストを、ＳｒＺｒＯ _３ とＭｇＯの混合物に溶剤を混合すると、分散処理することにより製造するので、ペーストを容易に生成することができる。

請求項９に記載の発明は、酸化物材料からなる多孔質である基体部材と、前記基体部材に配置され、燃料極、固体電解質、空気極とが積層されて成る発電セルと、前記基体部材と前記発電セルの間に形成された絶縁層とを有する固体酸化物型燃料電池の製造方法において、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアを含む混合物により形成された前記基体部材の素材に、ＳｒＺｒＯ_３を含み前記絶縁層を構成するシートを貼着する工程と、前記貼着したシートに、前記燃料極を構成する燃料極形成層、前記電解質を構成する電解質形成層をこの順に形成する工程と、前記基体部材の素材、前記貼着したシート、前記燃料極形成層、前記電解質形成層を一体に加熱して焼結体を焼結する工程と、前記焼結体に、空気極形成層を形成する工程と、前記空気極形成層が形成された焼結体を加熱して前記空気極を焼付けることを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、ＳｒＺｒＯ _３ を含んだ組成のシートを基体部材の素材に貼着、焼結して絶縁層を形成することにより、絶縁層を安定的かつ効率的に形成することができる。その結果、基体部材と発電セルの間に絶縁層が配置され、基体部材を構成する酸化物の一部が還元されても、リーク電流の発生が抑制されて高いＯＣＶが得られる高い発電性能の固体酸化物型燃料電池を安定的かつ効率的に製造することができる。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、前記基体部材の発電部の端部に位置する保持部の少なくとも一方に電気的露出を抑制する絶縁被覆層が形成される場合に、前記空気極を焼付ける前に、前記焼結体の前記基体部材が露出する領域にＳｒＺｒＯ_３を含み前記絶縁被覆層を構成するシートを貼着する工程を有することを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、保持部の少なくとも一方に絶縁被覆層が形成される場合に、空気極を焼付ける前に、焼結体の前記基体部材が露出する領域にＳｒＺｒＯ _３ を含み前記絶縁被覆層を構成するシートを貼着するので、基体部材に絶縁被覆層を効率的に形成することができる。

請求項１１に記載の発明は、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、前記基体部材に前記発電セルが複数配置されて、前記複数の発電セルがインターコネクタにより電気的に直列に接続される場合に、前記電解質形成層を形成した後に、インターコネクタを構成するインターコネクタ形成層を形成する工程を有することを特徴とする。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、電解質形成層を形成した後に、インターコネクターを構成するインターコネクター形成層を形成するので、複数の発電セルを容易に電気的に直列に接続することができる。

この発明に係る固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池カートリッジ、固体酸化物型燃料電池モジュールによれば、基体部材と発電セルの間に絶縁層が配置されているので、基体部材を構成する酸化物の一部が還元されても発電セルから基体部材へのリーク電流の発生が抑制され、発電セルにおける高いＯＣＶが得られ、発電性能を向上することができる。

本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池カートリッジ及び固体酸化物型燃料電池モジュールの概略構成を示す図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の詳細を示す断面図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の絶縁層を構成する組成物の検証結果を説明する図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の絶縁層の組成物の配合量を説明する図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の絶縁層を構成するＳｒＺｒＯ_３の配合量の範囲を説明する図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の絶縁層を構成するＭｇＡｌ_２Ｏ_４の配合量の範囲を説明する図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の第１の製造方法を説明するブロック図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の第１の製造方法に用いるペーストの製造方法を説明するブロック図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の第２の製造方法を説明するブロック図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の第２の製造方法に用いるシートの製造方法を説明するブロック図である。 第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の作用を説明する部分断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す図である。

以下、図１から図１２を参照して、この発明の第１の実施形態について説明する。
図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池モジュール及び固体酸化物型燃料電池カートリッジの概略構成を説明する図であり、符号１は固体酸化物型燃料電池モジュールを、符号２は固体酸化物型燃料電池カートリッジ集合体を、符号３は固体酸化物型燃料電池カートリッジを示している。

固体酸化物型燃料電池モジュール１は、図１に示すように、例えば、複数の固体酸化物型燃料電池カートリッジ集合体２と、これら複数の固体酸化物型燃料電池カートリッジ集合体２を収納する圧力容器（収容容器）４とを備え、圧力容器４は、図示しない燃料ガス供給部から固体酸化物型燃料電池１０に燃料ガス（燃料）Ｇを供給する燃料供給管５と、固体酸化物型燃料電池１０を通過した後の燃料を排出する燃料排出管６と、圧力容器４内に圧縮空気（酸素含有ガス）を供給する空気供給管（不図示）とを備えている。

固体酸化物型燃料電池カートリッジ集合体２は、複数の固体酸化物型燃料電池カートリッジ３を配列した構成とされており、各固体酸化物型燃料電池カートリッジ集合体２は、燃料供給路５Ａを介して燃料供給管５と、燃料排出路６Ａを介して燃料排出管６と連通されている。

固体酸化物型燃料電池カートリッジ３の上部には、固体酸化物型燃料電池１０の一端側を保持するとともに電気的に接続される上部接続体３１Ａと燃料供給路５Ａから供給された燃料を受ける燃料流入部（燃料供給手段）３１Ｂが設けられている。
また、固体酸化物型燃料電池カートリッジ３の下部には、固体酸化物型燃料電池１０の他端側を保持するとともに電気的に接続される下部接続体３２Ａと燃料排出路６Ａに燃料を排出する燃料流排出部３２Ｂが設けられている。

固体酸化物型燃料電池１０は、図２、図３に示すように、例えば、円筒状に形成された基体管（基体部材）１１と、基体管１１の外周面に形成された絶縁層１２と、絶縁層１２の外周面に周方向全周にわたり帯状に形成された複数の発電セル２０とを備えている。
また、固体酸化物型燃料電池１０は、例えば、全長１．５ｍ、外径φ２８ｍｍに形成されている。

また、固体酸化物型燃料電池１０は、長手方向の中央側が発電部１０Ａとされ、発電部１０Ａの両端側には保持部１０Ｂ、１０Ｃが配置されていて、保持部１０Ｂ、保持部１０Ｃには基体管１１の外周面全面にわたって絶縁被覆層１２Ｓが形成されている。
また、保持部１０Ｂ、１０Ｃには、保持を確実にするための円筒形状部１０Ｄ、１０Ｅ及び１０Ｆ、Ｇ０Ｅがそれぞれ形成されている。

固体酸化物型燃料電池１０は、図３に示すように、基体管１１の内方には燃料供給流路１１Ａが形成され、基体管１１の外周面に絶縁層１２を介して複数の発電セル２０が形成されており、燃料供給流路１１Ａに燃料ガスＧが供給されるとともに発電セル２０の外面に圧縮空気が供給されて発電するようになっている。

発電セル２０は、基体管１１の表面から、燃料極２１、電解質２２、空気極２３がこの順に配置された構成とされていて、両端に位置する発電セル２０を除き、発電セル２０の空気極２３と隣接する発電セル２０の燃料極２１とは、インターコネクタ２４により電気的に直列に接続されており、複数の発電セル２０が電気的に直列に接続されることで実用に適した電圧を得るようになっている。

基体管１１は、高気孔率（例えば、４０％）の酸化物材料（例えば、酸化ニッケルとイットリウム安定化ジルコニウムを含んだ混合物）を円筒状に形成した構成とされている。

絶縁層１２は、基体管１１と発電セル２０及び基体管１１とインターコネクタ２４間の絶縁するもの又は電気抵抗を大きくするものであり、ＳｒＺｒＯ _３ を含む組成物（又はＭｇＡｌ _２ Ｏ _４ を含む組成物）により構成されている。なお、カッコ内に記載したＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ は参考例を示している（以下、同様である。）。

燃料極２１は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の酸化物の混合物からなり、基体管１１の外周面に帯状に形成され、複数の燃料極２１の間にはインターコネクタ２４が配置される間隔が設けられている。

電解質２２は、例えば、厚さ１０〜２００μｍのＹＳＺのようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物からなり、燃料極２１の外周に帯状に形成され、インターコネクタ２４が配置される間隔が設けられている。なお、電解質２２は一部が絶縁層１２の外周面に配置されていてもよい。

空気極２３は、例えば、厚さ０．２〜２．０ｍｍ、さらに好適には０．３〜１．０ｍｍのＬａＳｒＭｎＯ_３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）を多孔質とした組成物からなり電解質２２の外周に帯状に形成され、インターコネクタ２４が配置される間隔が設けられた構成とされている。

インターコネクタ２４は、例えば、チタン酸化物により構成されていて、いずれかの発電セル２０の電解質２２の外周面から隣接する発電セル２０の燃料極２１との間に形成され隣接する発電セル２０同士を電気的に直列に接続するようになっている。なお、インターコネクタ２４の外周面の一部は空気極２３により被覆されている。

以下、図４から図７を参照して、絶縁層１２に適した組成物について説明する。
ここで、絶縁層１２を構成する組成物は、少なくとも固体酸化物型燃料電池１０の運転温度である８００〜９００℃に温度上昇し又は運転温度から温度が下がっても絶縁層１２が割れることが抑制され、さらに、製造工程において、基体管１１、燃料極２１、電解質２２とともに加熱、焼結した場合に一体に収縮して基体管１１から剥離しないことが必要である。

図４は、絶縁性が確保される組成物であることを前提として、上記要件を満足することが可能かどうかについて検証した結果を示す図であり、基体部材との反応性、基体部材への焼きつき、水素還元によるはがれを指標とした図である。
図４に示すように、上記検証項目をすべて満足するのはＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ₄のみであり、ＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ₄以外の組成物は、いずれもすべての検証項目を満足しないことが判明した。

図５は、ＳｒＺｒＯ_３及びＭｇＯＳｒＺｒＯ_３に関して、それぞれ無機酸化物として代表的にはＭｇＯと混合して生成した組成物を基体管１１とともに１４００℃まで加熱して、基体部材への焼きつきを検証した結果を示す図である。
図５に示すように、ＳｒＺｒＯ_３に関しては、ＳｒＺｒＯ_３：ＭｇＯ＝１０：０の場合、基体管１１の塗布した後、１４００℃×３ｈでの焼きつけは良好であったが、ＳｒＺｒＯ_３：ＭｇＯ＝９：１の場合、焼きつけは良好とではなかった。
一方、ＭｇＡｌ_２Ｏ₄に関しては、ＭｇＡｌ_２Ｏ₄：ＭｇＯ＝１０：０〜６：４の範囲で基体管１１の塗布した後、１４００℃×３ｈでの焼きつけが良好であった。

すなわち、基体管１１は、熱膨張係数が約９．０〜１１．４（１０^−６℃^−１）、好適には熱膨張係数が１１．０〜１１．４（１０^−６℃^−１）で設定されているため、基体管１１にＳｒＺｒＯ _３ を含む組成物（又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ を含む組成物）を塗布して焼きつける場合、その熱膨張係数を、概ね８．２〜１０．１（１０^−６℃^−１）、より好適には熱膨張係数が９．０〜１０．０（１０^−６℃^−１）であることが判明した。

以上のことから、ＳｒＺｒＯ_３とＭｇＯ（又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ とＭｇＯ）とを混合した組成物について、熱膨張係数が９．０〜１０．０（１０^−６℃^−１）となる好適な配合範囲を検証した。
ＳｒＺｒＯ_３とＭｇＯについては、図６に示すように、ＳｒＺｒＯ_３に対するＭｇＯの配合量が５％以下の範囲が好適とされ、ＭｇＡｌ_２Ｏ₄とＭｇＯについては、図７に示すように、ＭｇＡｌ_２Ｏ₄に対するＭｇＯの配合量が０〜３８％の範囲が好適である。

次に、固体酸化物型燃料電池１０の第１の製造方法について説明する。
図８は、絶縁層１２、絶縁被覆層１２Ａを、ペーストを印刷、焼結することにより形成する固体酸化物型燃料電池１０の製造方法（第１の製造方法）の一例を示す図である。
（１）まず、酸化ニッケルとイットリウム安定化ジルコニウムを含む混合物を成形して基体管１１の素材を成形する（Ｓ１）。
（２）基体管１１の発電部１０Ａに、例えば、絶縁層を構成するＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含むペーストを印刷する（Ｓ２）。基体管表面へのペーストの印刷は、例えば、スクリーンプリント法により行うことができる。また、ペーストを印刷した後に、印刷範囲をずらして複数回印刷すると、基体管表面に厚い絶縁層を安定的に形成するうえで好適である。
（３）ペーストを乾燥させて、絶縁層形成膜を形成する（Ｓ３）。
（４）ペーストが乾燥して形成された絶縁層形成膜の表面に、燃料極を構成する燃料極形成層を印刷する（Ｓ４）。
（５）燃料極形成層の表面に、電解質形成層を印刷する（Ｓ５）。
（６）インターコネクタを形成する場合には、電解質形成層の表面にインターコネクタ形成層を印刷する（Ｓ６）。
（７）基体管の素材、ペーストが乾燥して形成された絶縁層形成膜、燃料極形成層、電解質形成層を、例えば、約１４００℃で一体に加熱して焼結体を焼結する（Ｓ７）。
（８）焼結体の所定領域に、空気極形成層を塗布する（Ｓ８）。
（９）焼結体の基体管が露出する領域に、絶縁被覆層を構成するためのＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含むペーストを印刷して絶縁被覆層形成膜を形成する（Ｓ９）。
（１０）ペーストを乾燥させて絶縁被覆層形成膜を形成する（Ｓ１０）。
（１１）空気極形成層、絶縁被覆層形成膜を焼結体とともに、例えば、約１２００℃まで加熱して、空気極形成層、絶縁被覆層形成膜を凝結体に焼き付ける（Ｓ１１）。
（１２）固体酸化物型燃料電池が完成する（Ｓ１２）。

図９は、固体酸化物型燃料電池１０の第１の製造方法に係るペーストの製造方法の一例を示す図である。ペーストは、例えば、以下の手順で製造される。
（１）原料粉末として、ＳｒＺｒＯ_３、又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇＯの混合物を用意する（Ｓ２１）。
原料粉末としては、ＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４と又はＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇＯの混合物（例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：ＭｇＯ＝７０：３０）を用いる。
（２）原料粉末にブチルカルビトール(溶剤)を混合する（Ｓ２２）。
原料粉末１００に対して、例えば、ブチルカルビトール３０の割合で混合する。
（３）ロールミルを用いて、精密分散する（Ｓ２３）。
（４）ペーストが生成される（Ｓ２４）。

次に、固体酸化物型燃料電池１０の第２の製造方法について説明する。
図１０は、絶縁層１２、絶縁被覆層１２Ａを、シートを貼着することにより形成する固体酸化物型燃料電池１０の製造方法（第２の製造方法）の一例を示す図である。
（１）酸化ニッケルとイットリウム安定化ジルコニウムを含む混合物を成形して基体管１１の素材を成形する（Ｓ３１）。
（２）基体管１１の発電部１０Ａに、例えば、絶縁層１２を構成するＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含むシートを貼着する（Ｓ３２）。このとき、基体管１１側に位置する面にエタノールを塗布し、表面が溶解して柔らかくなった状態で空気が入りこまないように貼り付けることが好適である。
（３）シートの表面に、燃料極２１を構成する燃料極形成層を印刷する（Ｓ３３）。
（４）燃料極形成層の表面に、電解質形成層を印刷する（Ｓ３４）。
（５）次に、電解質形成層の表面から燃料極形成層の一部にわたって、インターコネクタ形成層を印刷する（Ｓ３５）。
（６）基体管の素材、貼着したシート、燃料極形成層、電解質形成層、インターコネクタ形成層を、例えば、約１４００℃で一体に加熱して焼結体を焼結する（Ｓ３６）。
（７）焼結体の所定領域に、空気極形成層を塗布する（Ｓ３７）。
（８）焼結体の基体管１１が露出する領域に、絶縁被覆層１２Ａを構成するためのＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含むシートを貼着する（Ｓ３８）。
（９）焼結体に塗布した空気極形成層、露出部分に貼着したシートを、焼結体とともに、例えば、約１２００℃まで加熱して空気極形成層、絶縁被覆層を焼き付ける（Ｓ３９）。
（１０）固体酸化物型燃料電池が完成する（Ｓ４０）。

図１１は、固体酸化物型燃料電池１０の第２の製造方法に係るシートの製造方法の一例を示す図である。シートは、例えば、以下の手順で製造される。
（１）原料粉末を用意する（Ｓ４１）。
原料粉末としては、ＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４と又はＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇＯの混合物（例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：ＭｇＯ＝７０：３０）を用いる。
（２）原料粉末に溶剤と分散剤を混合する（Ｓ４２）。このとき、原料粉末１００に対して、エタノール(溶剤)３０、ポリエチレンイミン(分散剤)１の割合で混合する。
（３）原料粉末と溶剤と分散剤の混合物を、ボールミルで２４時間、分散処理する（Ｓ４３）。
（４）分散処理して生成したスラリーに、ポリビニルブチラール(バインダー)１５、ジブチルフタレート(可塑剤)１２を加える（Ｓ４４）。
（５）ポリビニルブチラール、ジブチルフタレートを加えたスラリーを、例えば、１時間攪拌する（Ｓ４５）。
（６）攪拌したスラリーを、ロータリーエバポレータを用いて脱泡すると同時に、溶媒(エタノール)を減量（又は除去）して、粘度１２０００ｍＰａｓのスラリーとする（Ｓ４６）。
（７）ドクターブレード成形装置を使用して刃厚さ０．５ｍｍのスラリーを引いてシート体を形成する（Ｓ４７）。
（８）シート体を乾燥する（Ｓ４８）。
（９）厚さ約１７０μｍのシートが完成する（Ｓ４９）。なお、シートは、厚さ約１００〜３００μｍに形成されることが、溶剤による溶解時の千切れ及び焼結時の割れ発生を抑制するうえで好適である。

以下、図１２を参照して、固体酸化物型燃料電池１０の作用について説明する。
固体酸化物型燃料電池１０は、基体管１１に形成された燃料供給流路１１Ａに、燃料ガスＧとしてＨ_２、ＣＯが供給されるとともに、空気極２３の外側に圧縮空気が供給されると、導電イオン（Ｏ^２−）が電解質２２を空気極２３から燃料極２１に移動して導電イオン（Ｏ^２−）がＨ_２、ＣＯと反応して発電する。また、反応により生成したＨ_２Ｏ及びＣＯ_２は、燃料供給流路１１Ａに流入する。

第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池１０によれば、基体管１１と発電セル２０の間に絶縁層１２が配置されているので、基体管１１を構成する酸化ニッケルの一部が還元されて金属ニッケルが生成されても、リーク電流の発生が抑制されてＯＣＶの低下が抑制され、その結果、発電性能を向上することができる。

また、絶縁層１２がＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含んだ組成物により構成されているので、固体酸化物型燃料電池１０として使用する際の温度上昇や温度の下降があっても、絶縁層１２に割れが生じることが抑制される。また、絶縁層１２がＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含んだ組成物により構成されているので、固体酸化物型燃料電池１０を製造する際に、基体管１１、燃料極２１、電解質２２、インターコネクタ２４とともに加熱して焼結しても、絶縁層１２が基体管１１等の収縮に追従して、絶縁層１２が基体管１１から剥離することが抑制され、固体酸化物型燃料電池１０を効率的に製造することができる。

また、固体酸化物型燃料電池１０によれば、インターコネクタ２４と基体管１１間のリーク電流が抑制されるので、複数の発電セルがインターコネクタにより電気的に接続される場合でも、ＯＣＶの低下が抑制されて発電性能を向上することができる。

第１の製造方法によれば、ＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含むペーストを基体管１１に印刷、焼結して絶縁層１２を形成することにより、正確な厚さの絶縁層１２を安定的かつ効率的に形成することができる。

また、第１の製造方法により基体管１１の表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇＯの混合物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：ＭｇＯ＝７０：３０）のペーストにより厚さ１８０μｍの絶縁層形成膜を形成、焼結して絶縁層１２とした固体酸化物型燃料電池では、絶縁層１２を有していない発電セル２０で１．０３ＶであったＯＣＶが１．０９Ｖとなり０．０６Ｖ（約５．８％）向上した。

また、第１の製造方法により基体管１１の表面にＳｒＺｒＯ_３のペーストにより厚さ１８０μｍの絶縁層形成膜を形成、焼結して絶縁層１２とした固体酸化物型燃料電池では、絶縁層１２を有していない発電セル２０で１．０３ＶであったＯＣＶが１．０８Ｖとなり０．０５Ｖ（約４．９％）向上した。

第２の製造方法によれば、ＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含むシートを基体管１１に貼着、焼結して絶縁槽１２を形成するので、厚さの絶縁層１２を安定的かつ効率的に形成することができる。

また、第２の製造方法により基体管１１の表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇＯの混合物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：ＭｇＯ＝７０：３０）により構成された厚さ１７０μｍのシートを貼着して絶縁層形成膜を形成、焼結して絶縁層１２とした固体酸化物型燃料電池では、絶縁層１２を有していない発電セル２０で１．０３ＶであったＯＣＶが１．０８Ｖとなり０．０５Ｖ（約４．９％）向上した。

また、第２の製造方法により基体管１１の表面にＳｒＺｒＯ_３により構成された厚さ１７０μｍのシートを貼着して絶縁層形成膜を形成、焼結して絶縁層１２とした固体酸化物型燃料電池では、絶縁層１２を有していない発電セル２０で１．０３ＶであったＯＣＶが１．０７Ｖとなり０．０４Ｖ（約３．９％）向上した。

次に、図１３を参照して、この発明の第２の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池５０について説明する。
第２の実施形態が第１の実施形態と異なるのは、固体酸化物型燃料電池５０が基体管１１に代えて平板状に形成された基体部材５１を用いた構成とされ、基体部材５１の一方側の面に燃料極６１、電解質６２、空気極６３からなる発電セル６０を複数配列し、複数の発電セル６０をインターコネクタ６４により電気的に直列に接続した点である。

また、固体酸化物型燃料電池１０では、基体部材である基体管１１に燃料供給流路１１が形成されていたのに対して、固体酸化物型燃料電池５０では、外部に配置されたチャネル７０の開口を覆うことにより燃料供給流路７１が形成されて燃料ガスＧが供給される点であり、その他は第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。

固体酸化物型燃料電池５０の絶縁層５２の形成は、ＳｒＺｒＯ_３ （又はＭｇＡｌ _２ Ｏ ₄ ）を含むペーストを基体部材５１に印刷し、又はシートを基体管１１に貼着し、その後、基体部材５１、燃料極６１、電解質６２、インターコネクタ６４とともに焼結して形成する。
固体酸化物型燃料電池５０によれば、発電セル６０の大きさを任意に設定することができる。

また、第１の製造方法による場合には、絶縁層１２を安定的かつ効率的に形成することができ、第２の製造方法による場合には、正確な厚さの絶縁層１２を安定的かつ効率的に形成することができる。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更をすることが可能である。
例えば、第１の実施の形態においては、基体部材が基体管１１とされ、基体管１１外周面の全周にわたって帯状に複数の発電セル２０が形成される場合について説明したが、例えば、基体管１１の外周の周方向の一部分に発電セル２０を形成してもよいし、基体管１１に発電セル２０がひとつのみ形成された構成としてもよい。
また、第２の実施形態等に係る固体酸化物型燃料電池５０において、発電セル６０をひとつだけ配置する構成としてもよい。

また、上記実施の形態においては、絶縁層１２、絶縁被覆層１２Ａが基体管１１の全長にわたって形成される場合について説明したが、保持部１０Ａ、１０Ｂのいずれか一方のみに形成し又は双方に形成しない構成としてもよい。
また、例えば、絶縁層１２、絶縁被覆層１２Ａを基体管１１の一部の特定領域に限定して形成し、又は網目状の絶縁層１２、絶縁被覆層１２Ａを形成することにより、絶縁層１２又は絶縁被覆層１２Ａがリーク電流を完全に絶縁するのではなく、リーク電流を減少させるように構成してもよい。

また、上記実施の形態においては、絶縁層１２、５２、絶縁被覆層１２Ａを、シートの貼着、ペーストを印刷により形成する場合について説明したが、各領域における絶縁層１２、５２、被覆絶縁層１２Ａをシートの貼着とペーストの印刷のいずれにより形成するかは任意に設定することができる。
また、絶縁層１２、５２、被覆絶縁層１２Ａを形成するためのペースト、シートを製造する場合の、原料粉末、溶剤、分散剤、バインダー、可塑剤の組成、成分、混合比率等、混合、分散処理、脱泡、減溶媒に用いる装置等は、上記実施形態に限られることなく、実用可能な範囲内で任意に設定することができる。

また、上記実施の形態においては、基体管１１、基体部材５１、絶縁層１２、５２、燃料極２１、６１、電解質２２、６２、インターコネクタ２４、６４を約１４００℃で焼結し、空気極２３、６３、絶縁被覆層を約１２００℃で焼き付ける場合に説明したが、焼結温度、焼き付温度は適宜変更してもよく、例えば、焼成温度：１３５０℃、焼き付温度：１１７０℃〜１２３０℃とすることが好適である。

また、上記実施の形態においては、固体酸化物型燃料電池１０の基体管１１、固体酸化物型燃料電池５０の基体部材５１について説明したが、他の形状の基体部材に適用できることはいうまでもない。

１ 固体電解質型料電池モジュール
３ 固体酸化物型燃料電池カートリッジ
４ 圧力容器（収納容器）
１０、５０ 固体酸化物型燃料電池
１１ 基体管（基体部材）
１１Ａ 燃料供給流路
５１ 基体部材
２０、６０ 発電セル
１２、５２ 絶縁層
１２Ｓ 絶縁被覆層
２１、６１ 燃料極
２２、６２ 電解質
２３、６３ 空気極
２４、６４ インターコネクタ
３１Ｂ 燃料流入部（燃料供給手段）
７１ 燃料供給流路

Claims (11)

1. 酸化物材料からなる多孔質である基体部材と、
   前記基体部材に配置され、燃料極、固体電解質、空気極とが積層されて成る発電セルと、
   前記基体部材と前記発電セルの間に形成された絶縁層とを有し、
   前記絶縁層がＳｒＺｒＯ_３を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
   前記基体部材に前記発電セルが複数配置され、前記複数の発電セルはインターコネクタにより電気的に直列に接続されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
   前記基体部材は、筒状に形成され内方の孔が燃料供給流路とされた基体管とされていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
   前記基体部材の発電部の端部に位置する保持部の少なくとも一方にＳｒＺｒＯ_３を含み前記基体部材の電気的露出を抑制する絶縁被覆層が形成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池を複数配置して構成され、前記固体酸化物型燃料電池のそれぞれの発電セルに燃料を供給する燃料供給手段を備えることを特徴とする固体酸化物型燃料電池カートリッジ。
6. 請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池カートリッジと、
   収納された前記固体酸化物型燃料電池カートリッジを構成するそれぞれの発電セルに酸素含有ガスを供給する収納容器と、を備えることを特徴とする固体酸化物型燃料電池モジュール。
7. 酸化物材料からなる多孔質である基体部材と、
   前記基体部材に配置され、燃料極、固体電解質、空気極とが積層されて成る発電セルと、
   前記基体部材と前記発電セルの間に形成された絶縁層とを有する固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
   酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアを含む混合物により形成された前記基体部材の素材に、ＳｒＺｒＯ_３を含み前記絶縁層を構成するペーストを印刷する工程と、
   前記ペーストが乾燥して形成された被膜に、前記燃料極を構成する燃料極形成層、前記電解質を構成する電解質形成層をこの順に形成する工程と、
   前記基体部材の素材、前記ペーストが乾燥して形成された被膜、前記燃料極形成層、前記電解質形成層を一体に加熱して焼結体を焼結する工程と、
   前記焼結体に、空気極形成層を形成する工程と、
   前記空気極形成層が形成された焼結体を加熱して前記空気極を焼付ける工程とを有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
8. 請求項７に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
   前記基体部材の発電部の端部に位置する保持部の少なくとも一方に電気的露出を抑制する絶縁被覆層が形成される場合に、
   前記空気極を焼付ける前に、前記焼結体の前記基体部材が露出する領域にＳｒＺｒＯ_３を含み前記絶縁被覆層を構成するペーストを印刷する工程を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
9. 酸化物材料からなる多孔質である基体部材と、
   前記基体部材に配置され、燃料極、固体電解質、空気極とが積層されて成る発電セルと、
   前記基体部材と前記発電セルの間に形成された絶縁層とを有する固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
   酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアを含む混合物により形成された前記基体部材の素材に、ＳｒＺｒＯ_３を含み前記絶縁層を構成するシートを貼着する工程と、
   前記貼着したシートに、前記燃料極を構成する燃料極形成層、前記電解質を構成する電解質形成層をこの順に形成する工程と、
   前記基体部材の素材、前記貼着したシート、前記燃料極形成層、前記電解質形成層を一体に加熱して焼結体を焼結する工程と、
   前記焼結体に、空気極形成層を形成する工程と、
   前記空気極形成層が形成された焼結体を加熱して前記空気極を焼付けることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
10. 請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
    前記基体部材の発電部の端部に位置する保持部の少なくとも一方に電気的露出を抑制する絶縁被覆層が形成される場合に、
    前記空気極を焼付ける前に、前記焼結体の前記基体部材が露出する領域にＳｒＺｒＯ _３ を含み前記絶縁被覆層を構成するシートを貼着する工程を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
11. 請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
    前記基体部材に前記発電セルが複数配置されて、前記複数の発電セルがインターコネクタにより電気的に直列に接続される場合に、
    前記電解質形成層を形成した後に、インターコネクタを構成するインターコネクタ形成層を形成する工程を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。

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