JP6267392B2

JP6267392B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP6267392B2
Application number: JP2017154986A
Authority: JP
Inventors: 梨沙子伊藤; 誠大森; 真司藤崎; 徳之小笠原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: JP2017201642A

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。

従来、絶縁性の多孔支持基板と、多孔支持基板上に配置される複数の発電部と、多孔支持基板の外表面を覆う絶縁性の緻密シール層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−２３０８４５号公報

多孔支持基板において、発電部が設けられた領域の温度は上昇しやすいのに対して、発電部が設けられていない領域の温度は相対的に上昇しにくい。従って、多孔支持基板内の温度差に起因して内部応力が発生するおそれがあるため、多孔支持基板内の温度差を抑制することによって燃料電池の信頼性を向上させたいという要請がある。

本発明の課題は、多孔支持基板内の温度差を抑制可能な燃料電池を提供することにある。

本発明に係る燃料電池は、絶縁性の多孔支持基板と、少なくとも１つの発電部と、絶縁性の緻密シール層と、中間層とを備える。多孔支持基板は、内部にガス流路を有する。少なくとも１つの発電部は、多孔支持基板上に配置される。緻密シール層は、多孔支持基板の外表面の少なくとも一部を覆う。中間層は、緻密シール層と多孔支持基板との間に介挿され、少なくとも１つの発電部と電気的に接続される。中間層の導電率は、多孔質支持基板及び緻密シール層それぞれの導電率よりも高い。

本発明によれば、多孔支持基板内の温度差を抑制可能な燃料電池を提供することができる。

燃料電池スタックの斜視図燃料電池スタックの断面図燃料マニホールドの斜視図燃料電池の斜視図燃料電池の断面図

（燃料電池スタック１００）
図１は、燃料電池スタック１００の斜視図である。図２は、燃料電池スタック１００の断面図である。図３は、マニホールド２００の斜視図である。図４は、燃料電池３０１の斜視図である。燃料電池スタック１００は、マニホールド２００と燃料電池３０１とを備える。

（マニホールド２００）
マニホールド２００は、燃料ガスを各燃料電池３０１に供給するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有する。燃料ガスは、導入管２０１を介してマニホールド２００の内部空間に供給される。マニホールド２００は、天板２０３と、マニホールド本体２０４とを有する。

天板２０３は、複数の貫通孔２０２を有する。各貫通孔２０２は、マニホールド２００の内部空間と外部空間に連通する。各貫通孔２０２には、各燃料電池３０１が挿入される。天板２０３は、例えば金属材料によって構成することができる。金属材料としては、例えばステンレス等を用いることができる。

マニホールド本体２０４は、上方が開口した直方体状に形成される。マニホールド本体２０４の上方は、天板２０３によって封止される。マニホールド本体２０４は、導電性を有していてもよいし、導電性を有していなくてもよい。

（燃料電池３０１の概要）
各燃料電池３０１は、マニホールド２００の各貫通孔２０２に挿入される。燃料電池３０１の外周には空気が供給される。燃料電池３０１は、貫通孔２０２に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００の天板２０３に固定される。

接合材１０１は、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、又はセラミックス等によって構成することができる。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が挙げられる。

各燃料電池３０１は、いわゆる横縞型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）である。燃料電池３０１は、図４に示すように、複数の発電部１０と、被覆層１１と、多孔支持基板２０とを有する。

複数の発電部１０は、多孔支持基板２０上に配置される。各発電部１０は、多孔支持基板２０の両方の主面に配置されているが、多孔支持基板２０の片方の主面のみに配置されていてもよい。各発電部１０は、燃料電池３０１の長手方向において、互いに間隔をあけて配置される。

図２に示すように、隣接する２つの燃料電池３０１において、一方の燃料電池３０１の発電部１０は、集電部材３０２を介して、他方の燃料電池３０１の発電部１０と電気的に接続される。また、各燃料電池３０１において、一方の主面に配置された発電部１０は、集電部材５００を介して、他方の主面に配置された発電部１０と電気的に接続される。本実施形態において、集電部材３０２はマニホールド２００に最も近い発電部１０どうしを接続し、かつ、集電部材５００はマニホールド２００から最も離れた発電部１０どうしを接続している。ただし、集電部材３０２はマニホールド２００から最も離れた発電部１０どうしを接続し、かつ、集電部材５００はマニホールド２００に最も近い発電部１０どうしを接続していてもよい。

集電部材３０２と集電部材５００は、酸化物セラミックスの焼成体、貴金属系（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ）又は卑金属系（Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉとセラミックスのコンポジット）の材料によって構成することができる。酸化物セラミックスとしては、例えば、ペロブスカイト酸化物やスピネル酸化物などが挙げられる。ペロブスカイト酸化物としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３や（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等が挙げられる。スピネル酸化物としては、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４や（Ｍｎ，Ｆｅ）_３Ｏ_４等が挙げられる。

図４に示すように、被覆層１１は、多孔支持基板２０の外表面を覆う。被覆層１１は、多孔支持基板２０の主面のうち複数の発電部１０が配置された領域以外の領域を覆っている。被覆層１１の詳細については後述する。

図４に示すように、多孔支持基板２０は、平板状に形成される。多孔支持基板２０は、燃料ガスを流すための６本のガス流路２１を内部に有する。各ガス流路２１は、燃料電池３０１の長手方向に沿って延びる。ガス流路２１の本数及びサイズは適宜変更可能である。

（燃料電池３０１の詳細）
図５は、図２の部分拡大図である。

多孔支持基板２０は、複数の第１凹部２２を有する。複数の第１凹部２２は、多孔支持基板２０の両方の主面に形成される。

多孔支持基板２０は、電子伝導性を有さない絶縁性の多孔質材料によって構成される。多孔支持基板２０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）の複合材料、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）の複合材料などによって構成することができる。多孔支持基板２０の導電率は特に制限されないが、１０^−４［Ｓ／ｍ］以下が好ましく、１０^−５［Ｓ／ｍ］以下がより好ましい。多孔支持基板２０の気孔率は、２０％以上６０％以下とすることができる。

各発電部１０は、燃料極４と電解質層５と空気極６と反応防止層７とインターコネクタ３１を有する。燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成することができる。燃料極４は、燃料極集電層４１と燃料極活性層４２とを有する。燃料極集電層４１は、第１凹部２２内に配置される。各燃料極集電層４１は、第２凹部４１ａ及び第３凹部４１ｂを有する。燃料極活性層４２は、第２凹部４１ａ内に配置される。

燃料極集電層４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）の複合材料などによって構成することができる。燃料極集電層４１の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度とすることができる。

燃料極活性層４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）の複合材料などによって構成することができる。燃料極活性層４２の厚さは、例えば、５〜３０μｍとすることができる。

電解質層５は、燃料極４上に配置される。電解質層５は、あるインターコネクタ３１から他のインターコネクタ３１まで長手方向に延びる。従って、燃料電池３０１の長手方向において、電解質層５とインターコネクタ３１とが交互に配置される。電解質層５とインターコネクタ３１は、多孔支持基板２０側の燃料ガスと空気極６側の空気との混合を防止するガスバリア性を発揮する。

電解質層５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密材料によって構成される。電解質層５は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。電解質層５の気孔率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。電解質層５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度とすることができる。

反応防止層７は、電解質層５と空気極６の間に介挿される。反応防止層７は、電解質層５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質層５と空気極６との界面に電気抵抗の大きい反応層が形成されることを抑制する。反応防止層７は、緻密材料によって構成される。反応防止層７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）によって構成することができる。反応防止層７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度とすることができる。反応防止層７は、電解質層５とともに上述のガスバリア性を発揮する。

空気極６は、反応防止層７上に配置される。空気極６は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極６は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成することができる。空気極６の厚さは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

電気的接続部３０は、隣り合う２つの発電部１０同士を電気的に接続する。本実施形態において、電気的接続部３０は、隣り合う発電部１０同士を直列に接続しているが、並列に接続していてもよい。

電気的接続部３０は、インターコネクタ３１及び空気極集電層３２を有する。インターコネクタ３１は、第３凹部４１ｂ内に配置される。インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成される。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）や（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）によって構成することができる。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

空気極集電層３２は、隣り合う発電部１０のインターコネクタ３１と空気極６との間を延びるように配置される。空気極集電層３２は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極集電層３２は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。空気極集電層３２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度とすることができる。

被覆層１１は、多孔支持基板２０の外表面を覆う。図５では、被覆層１１が、多孔支持基板２０の両方の主面それぞれのうちマニホールド２００側の端部を覆っている様子が図示されているが、被覆層１１は、多孔支持基板２０のうち電解質層５、反応防止層７及びインターコネクタ３１が配置されていない領域全体を覆っている。被覆層１１は、多孔支持基板２０側の燃料ガスと被覆層１１の外周の空気との混合を防止するガスバリア性を発揮する。本実施形態において、被覆層１１は、電解質層５、反応防止層７及びインターコネクタ３１とともにガスバリア層として機能する。

被覆層１１は、緻密シール層１１Ａと中間層１１Ｂとを有する。

緻密シール層１１Ａは、中間層１１Ｂ上に配置される。本実施形態において、緻密シール層１１Ａは、電解質層５に連結される。

緻密シール層１１Ａは、電子伝導性を有さない絶縁性の緻密材料によって構成される。緻密シール層１１Ａは、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、セラミックス、及びこれらのうち２以上の複合材料などによって構成することができる。セラミックスとしては、例えば、緻密化した多孔支持基板２０と同一材料などが挙げられる。

緻密シール層１１Ａの厚みは特に制限されないが、十分なガスバリア性を発揮させることを考慮すると３μｍ以上が好ましい。

中間層１１Ｂは、緻密シール層１１Ａと多孔支持基板２０との間に介挿される。中間層１１Ｂは、多孔支持基板２０と直接的に接触する。中間層１１Ｂは、発電部１０と電気的に接続される。本実施形態において、中間層１１Ｂは、電解質層５を介して発電部１０と電気的に連結される。

中間層１１Ｂは、微弱電流を流す程度の微導電性を有する。中間層１１Ｂの導電率は、多孔質支持基板２０及び緻密シール層１１Ａそれぞれの導電率よりも高い。そのため、中間層１１Ｂは、接合材１０１を介して、マニホールド２００と発電部１０を電気的に繋ぐ導電パスとして機能する。中間層１１Ｂに微弱電流が流れるとジュール効果によって発熱するので、中間層１１Ｂによって多孔支持基板２０を加熱（又は予熱）することができる。また、中間層１１Ｂは、緻密シール層１１Ａと多孔支持基板２０との間に介挿されているため、中間層１１Ｂの表面からの放熱を抑制して多孔支持基板２０をより効率的に加熱することができる。従って、多孔支持基板２０のうち発電部１０が設けられた領域と発電部１０が設けられていない領域との温度差が低減されるため、多孔支持基板２０に内部応力が発生することを抑制できる。その結果、燃料電池３０１の信頼性を向上させることができる。

中間層１１Ｂの導電率は特に制限されないが、多孔支持基板２０を十分に加熱することを考慮すると１０^−３［Ｓ／ｍ］以上が好ましく、１０^−２［Ｓ／ｍ］以上がより好ましい。また、中間層１１Ｂの導電率は、発電効率を考慮すると100［Ｓ／ｍ］以下が好ましく、10［Ｓ／ｍ］以下がより好ましい。

中間層１１Ｂは、微導電性材料によって構成される。中間層１１Ｂは、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、又はセラミックスやその複合材料などによって構成することができる。中間層１１Ｂの厚みは特に制限されないが、多孔支持基板２０を効率的に加熱することを考慮すると３μｍ以上が好ましい。

（燃料電池スタック１００の製造方法）
次に、燃料電池スタック１００の製造方法について説明する。

多孔支持基板２０の材料粉末に造孔材とバインダーを添加して調製した坏土を押出成形することによって、６本のガス流路２１と複数の第１凹部２２を有する多孔支持基板２０の成形体を形成する。

次に、燃料極集電層４１の材料をペースト化して、多孔支持基板２０の成形体の各第１凹部２２に充填することによって、第２凹部４１ａ及び第３凹部４１ｂを有する燃料極集電層４１の成形体を形成する。

次に、インターコネクタ３１の材料をペースト化して、燃料極集電層４１の成形体の第３凹部４１ｂに充填することによって、インターコネクタ３１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層４２の材料をペースト化して、燃料極集電層４１の成形体の第２凹部４１ａに充填することによって、燃料極活性層４２の成形体を形成する。

次に、電解質層５の材料をペースト化して、燃料極活性層４２の成形体上に印刷することによって、電解質層５の成形体を形成する。

次に、電解質層５の成形体上に反応防止層７の材料をディップ成形することによって、反応防止層７の成形体を形成する。

次に、中間層１１Ｂの材料をペースト化して、多孔支持基板２０の外表面のうち露出している領域に印刷することによって、中間層１１Ｂの成形体を形成する。

次に、緻密シール層１１Ａの材料をペースト化して、中間層１１Ｂの成形体上に印刷することによって、緻密シール層１１Ａの成形体を形成する。

次に、多孔支持基板２０、燃料極４、インターコネクタ３１、電解質層５、反応防止層７、中間層１１Ｂ及び緻密シール層１１Ａの成形体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）する。

次に、空気極６の材料をペースト化して、電解質層５上に印刷することによって、空気極６の成形体を形成する。続いて、空気極集電層３２の材料をペースト化して空気極６の成形体上に印刷することによって、空気極集電層３２の成形体を形成する。

次に、空気極７及び空気極集電層８の成形体を焼成（９００〜１１００℃、１〜２０時間）する。

次に、マニホールド２００を準備する。そして、集電部材３０２及び第２接合材１０２によって各燃料電池３０１を互いに接続する。この段階において第２接合材１０２は焼成されておらず、各燃料電池３０１は互いに仮止めされた状態である。

次に、各燃料電池３０１の下端部をマニホールド２００の各貫通孔２０２に挿入して、燃料電池３０１と貫通孔２０２の隙間に第１接合材１０１を充填する。続いて、第１接合材１０１及び第２接合材１０２を熱処理することによって固化させる。

（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記実施形態において、被覆層１１は、多孔支持基板２０の主面のうち一部のみを覆っていてもよい。この場合、多孔支持基板２０の主面のうち被覆層１１から露出する領域は、電解質層５を延長することによって被覆してもよいし、被覆層１１のうち緻密シール層１１Ａだけを延長することによって被覆してもよい。

上記実施形態において、多孔支持基板２０は、平板状に形成されることとしたが、これに限られるものではない。例えば、多孔支持基板２０は、円筒状に形成されていてもよい。この場合、円筒状の多孔支持基板２０の内部がガス流路として機能する。

上記実施形態において、緻密シール層１１Ａ及び中間層１１Ｂは、多孔支持基板２０、燃料極４、インターコネクタ３１、電解質層５及び反応防止層７とともに共焼成することによって形成されることとしたが、これに限られるものではない。緻密シール層１１Ａ及び中間層１１Ｂは、多孔支持基板２０、燃料極４、インターコネクタ３１、電解質層５及び反応防止層７の成形体を共焼成した後であって、空気極７及び空気極集電層８の成形体の焼成の前に、緻密シール層１１Ａ及び中間層１１Ｂの成形体を焼成することによって形成できる。また、緻密シール層１１Ａ及び中間層１１Ｂは、多孔支持基板２０、燃料極４、インターコネクタ３１、電解質層５及び反応防止層７の成形体を共焼成した後に、空気極７及び空気極集電層８の成形体とともに緻密シール層１１Ａ及び中間層１１Ｂの成形体を焼成することによっても形成できる。

上記実施形態では、発電部１０→被覆層１１（中間層１１Ｂ）→接合材１０１→マニホールド２００の導電経路によって多孔支持基板２０を加熱する構成について説明したが、多孔支持基板２０を加熱する導電経路はこれに限られるものではない。
例えば、多孔支持基板２０の一方の主面上の発電部１０と他方の主面上の発電部１０とを電気的に接続するように、多孔支持基板２０の両主面及び側面に被覆層１１を形成してもよい。この場合、多孔支持基板２０の両主面に跨がるように、発電部１０→被覆層１１（中間層１１Ｂ）→発電部１０の導電経路が形成されるため、中間層１１Ｂによって多孔支持基板２０を加熱することができる。なお、被覆層１１は、表裏の発電部１０どうしを電気的に接続していればよいため、多孔支持基板２０の両主面及び側面それぞれの一部のみを覆っていてもよい。

また、多孔支持基板２０の一方の主面上の２以上の発電部１０どうしを電気的に繋ぐように、多孔支持基板２０の一方の主面に被覆層１１を形成してもよい。この場合、多孔支持基板２０の一方の主面上において、発電部１０→被覆層１１（中間層１１Ｂ）→発電部１０の導電経路が形成されるため、中間層１１Ｂによって多孔支持基板２０を加熱することができる。なお、被覆層１１は、発電部１０どうしを電気的に接続していればよいため、多孔支持基板２０の一方の主面の一部のみを覆っていてもよく、多孔支持基板２０の側面を覆っていなくてもよい。

１０発電部
１１被覆層
１１Ａ緻密シール層
１１Ｂ中間層
２０多孔支持基板
１００：燃料電池スタック
１０１：第１接合材
２００：マニホールド
３０１：燃料電池

Claims

内部にガス流路を有する絶縁性の多孔支持基板と、
前記多孔支持基板の一方の主面上に配置される第１発電部と、
前記多孔支持基板の他方の主面上に配置される第２発電部と、
前記多孔支持基板の外表面の少なくとも一部を覆う絶縁性の緻密シール層と、
前記緻密シール層と前記多孔支持基板との間に介挿され、前記第１発電部及び前記第２発電部と電気的に接続されて導電経路を形成する中間層と、
を備え、
前記中間層の導電率は、前記多孔支持基板及び前記緻密シール層それぞれの導電率よりも高く、
前記中間層は、微弱電流が流れるとジュール効果によって発熱して前記多孔支持基板を加熱する、
燃料電池。
内部にガス流路を有する絶縁性の多孔支持基板と、
前記多孔支持基板の主面上に配置される第１発電部と、
前記多孔支持基板の前記主面上に配置される第２発電部と、
前記多孔支持基板の外表面の少なくとも一部を覆う絶縁性の緻密シール層と、
前記緻密シール層と前記多孔支持基板との間に介挿され、前記第１発電部及び前記第２発電部と電気的に接続されて導電経路を形成する中間層と、
を備え、
前記中間層の導電率は、前記多孔支持基板及び前記緻密シール層それぞれの導電率よりも高く、
前記中間層は、微弱電流が流れるとジュール効果によって発熱して前記多孔支持基板を加熱する、
燃料電池。