JP6228339B1 - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】多孔支持基板内の温度差を抑制可能な電気化学セルを提供する。【解決手段】燃料電池３００は、内部にガス流路を有する絶縁性の支持基板２０と、支持基板２０上に配置される複数の発電部３００とを備える。支持基板２０は、各発電部１０が配置される多孔部２０Ａと、各発電部１０から離れており、多孔部２０Ａに連結される緻密部２０Ｂとを有する。【選択図】図５

Description

本発明は、電気化学セルに関するものである。

従来、電気化学セルスタックの一種として、複数の燃料電池と金属製のマニホールドとを備える燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１）。各燃料電池の一端部は、マニホールドの挿入孔に挿入された状態で接合材によって固定される。

各燃料電池は、絶縁性の多孔支持基板と、多孔支持基板上に配置される複数の発電部と、多孔支持基板の外表面を覆う緻密シール層とを備える。

特開２０１５−１６４０９４号公報

ここで、支持基板を介して燃料電池からマニホールドにリーク電流が流れることを抑制するために、支持基板の絶縁性を向上させたいという要請がある。

本発明の課題は、支持基板の絶縁性を向上可能な電気化学セルを提供することにある。

本発明に係る電気化学セルは、内部にガス流路を有する絶縁性の支持基板と、支持基板上に配置される少なくとも１つの発電部とを備える。支持基板は、少なくとも１つの発電部が配置される多孔部と、少なくとも１つの発電部から離れており、多孔部に連結される緻密部とを有する。

本発明によれば、支持基板の絶縁性を向上可能な電気化学セルを提供することができる。

燃料電池スタックの斜視図 燃料電池スタックの断面図 燃料マニホールドの斜視図 燃料電池の斜視図 図２の部分拡大図。

（燃料電池スタック１００）
図１は、燃料電池スタック１００の斜視図である。図２は、燃料電池スタック１００の断面図である。図３は、マニホールド２００の斜視図である。図４は、燃料電池３００の斜視図である。燃料電池スタック１００は、マニホールド２００と複数の燃料電池３００とを備える。

（マニホールド２００）
マニホールド２００は、図３に示すように、燃料ガスを各燃料電池３００に供給するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有する。燃料ガスは、導入管２０１を介してマニホールド２００の内部空間に供給される。マニホールド２００は、天板２０３と、マニホールド本体２０４とを有する。

天板２０３は、複数の挿入孔２０２を有する。各挿入孔２０２は、マニホールド２００の内部空間と外部空間に連通する。各挿入孔２０２には、各燃料電池３００が挿入される。天板２０３は、導電性材料によって構成される。天板２０３は、金属材料によって構成することができる。金属材料としては、例えばステンレス等を用いることができる。

マニホールド本体２０４は、上方が開口した直方体状に形成される。マニホールド本体２０４の上方は、天板２０３によって封止される。マニホールド本体２０４は、導電性を有していてもよいし、導電性を有していなくてもよい。

（燃料電池３００の概要）
図２に示すように、各燃料電池３００は、マニホールド２００の各挿入孔２０２に挿入される。燃料電池３００の外周には空気が供給される。燃料電池３００は、挿入孔２０２に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００の天板２０３に固定される。

接合材１０１は、燃料電池３００とマニホールド２００の天板２０３との隙間に充填される。接合材１０１は、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、又はセラミックス等によって構成することができる。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が挙げられる。

各燃料電池３００は、いわゆる横縞型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池３００は、図４に示すように、複数の発電部１０と、緻密シール層１１と、支持基板２０とを有する。

複数の発電部１０は、支持基板２０上に配置される。複数の発電部１０は、支持基板２０の両方の主面に配置されているが、支持基板２０の片方の主面のみに配置されていてもよい。各発電部１０は、燃料電池３００の長手方向において、互いに間隔をあけて配置される。

図２に示すように、隣接する２つの燃料電池３００において、一方の燃料電池３００のマニホールド２００に最も近い発電部１０は、集電部材３０１を介して、他方の燃料電池３００のマニホールド２００に最も近い発電部１０と電気的に接続される。また、各燃料電池３００において、一方の主面に配置されマニホールド２００から最も離れた発電部１０は、集電部材３０２を介して、他方の主面に配置されマニホールド２００から最も離れた発電部１０と電気的に接続される。

集電部材３０１と集電部材３０２は、酸化物セラミックスの焼成体、貴金属系材料（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ）又は卑金属系材料（Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉとセラミックスのコンポジット）によって構成することができる。酸化物セラミックスとしては、例えば、ペロブスカイト酸化物やスピネル酸化物などが挙げられる。ペロブスカイト酸化物としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３や（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等が挙げられる。スピネル酸化物としては、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４や（Ｍｎ，Ｆｅ）_３Ｏ_４等が挙げられる。

支持基板２０は、平板状に形成される。支持基板２０は、図４に示すように、燃料ガスを流すための６本のガス流路２１を内部に有する。各ガス流路２１は、燃料電池３００の長手方向に沿って延びる。ガス流路２１の本数及びサイズは適宜変更可能である。

支持基板２０は、図２に示すように、多孔部２０Ａと緻密部２０Ｂとを有する。

多孔部２０Ａは、平板状に形成される。多孔部２０Ａには、各発電部１０が配置される。多孔部２０Ａは、各発電部１０を支持している。

多孔部２０Ａは、電子伝導性を有さない絶縁性材料によって構成される。多孔部２０Ａは、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）の複合材料、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）の複合材料などによって構成することができる。

多孔部２０Ａは、各ガス流路２１を流れる燃料ガスを各発電部１０に供給できる程度に多孔質である。多孔部２０Ａの気孔率は、２０％以上６０％以下とすることができる。本実施形態において、「多孔」とは、気孔率が２０％以上であることを意味する。多孔部２０Ａの気孔率は、樹脂埋めした多孔部２０Ａの断面を研磨し、同断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を解析することによって得られる。具体的には、多孔部２０Ａの気孔率は、多孔部２０Ａの断面において樹脂埋めされた領域の合計面積を多孔部２０Ａの総面積で除することによって取得される。

緻密部２０Ｂは、多孔部２０Ａの一端部に連結される。緻密部２０Ｂは、多孔部２０Ａと一体的に形成される。緻密部２０Ｂは、支持基板２０の一端部に位置する。緻密部２０Ｂは、図２に示すように、マニホールド２００の各挿入孔２０２に挿入される。長手方向における緻密部２０Ｂの長さは、挿入孔２０２の深さなどに応じて適宜設定することができる。

緻密部２０Ｂは、電子伝導性を有さない絶縁性材料によって構成される。緻密部２０Ｂは、例えば、支持基板材料と同じであっても良いし、ＭｇＯ系、フォルステライトなどによって構成することができる。

緻密部２０Ｂは、各ガス流路２１を流れる燃料ガスを通過させない程度に緻密質である。緻密部２０Ｂの気孔率は、０％以上１０％以下とすることができる。本実施形態において、「緻密」とは、気孔率が１０％以下であることを意味する。緻密部２０Ｂの気孔率は、７％以下がより好ましい。緻密部２０Ｂの気孔率は、樹脂埋めした緻密部２０Ｂの断面を研磨し、同断面におけるＳＥＭ像を解析することによって得られる。具体的には、緻密部２０Ｂの気孔率は、緻密部２０Ｂの断面において樹脂埋めされた領域の合計面積を緻密部２０Ｂの総面積で除することによって取得される。

上述のとおり、緻密部２０Ｂの気孔率は、多孔部２０Ａの気孔率よりも低い。そのため、緻密部２０Ｂの電子伝導性は、多孔部２０Ａの電子伝導性よりも低くなる。これは、絶縁体においては、構成粒子内部の電子伝導に比べて、構成粒子表面の電子伝導が優勢であるところ、構成粒子の表面積が小さい緻密質の絶縁体では、構成粒子内部の電子伝導が支配的になるからである。

緻密部２０Ｂの電子伝導性は、多孔部２０Ａの電子伝導性よりも低ければよいが、１０^−４［Ｓ／ｍ］以下であることが好ましい。緻密部２０Ｂの電子伝導性は、１０^−５［Ｓ／ｍ］以下がより好ましい。なお、多孔部２０Ａの電子伝導性は特に制限されないが、１０^−３［Ｓ／ｍ］以下とすることができる。多孔部２０Ａ及び緻密部２０Ｂそれぞれの電子伝導性は、高温抵抗率測定装置を用いて、７５０℃における抵抗率を測定することによって取得される。

緻密シール層１１は、図４に示すように、支持基板２０のうち多孔部２０Ａ上に配置される。緻密シール層１１は、多孔部２０Ａの外表面のうち複数の発電部１０が配置された領域以外の領域を覆っている。多孔部２０Ａの外表面には、多孔部２０Ａの一対の主面と一対の側面が含まれる。

緻密シール層１１は、緻密部２０Ｂの外表面の少なくとも一部を覆っていることが好ましい。すなわち、緻密シール層１１は、多孔部２０Ａと緻密部２０Ｂとの境界部分を覆っていることが好ましい。これによって、緻密部２０Ｂと緻密シール層１１は、支持基板２０側の燃料ガスと空気極６側の空気との混合を防止するガスバリア性を発揮する。緻密シール層１１は、緻密部２０Ｂの外表面のうち少なくとも一部のみを覆っていてもよいし、緻密部２０Ｂの外表面全体を覆っていてもよい。

（燃料電池３００の詳細）
図５は、図２の部分拡大図である。

支持基板２０は、複数の第１凹部２２を有する。複数の第１凹部２２は、支持基板２０の両方の主面に形成される。

各発電部１０は、燃料極４と電解質層５と空気極６と反応防止層７を有する。燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成することができる。燃料極４は、燃料極集電層４１と燃料極活性層４２とを有する。燃料極集電層４１は、第１凹部２２内に配置される。各燃料極集電層４１は、第２凹部４１ａ及び第３凹部４１ｂを有する。燃料極活性層４２は、第２凹部４１ａ内に配置される。

燃料極集電層４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）の複合材料などによって構成することができる。燃料極集電層４１の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度とすることができる。

燃料極活性層４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の複合材料、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）の複合材料などによって構成することができる。燃料極活性層４２の厚さは、例えば、５〜３０μｍとすることができる。

電解質層５は、燃料極４上に配置される。電解質層５は、あるインターコネクタ３１から他のインターコネクタ３１まで長手方向に延びる。従って、燃料電池３００の長手方向において、電解質層５とインターコネクタ３１とが交互に配置される。電解質層５とインターコネクタ３１は、支持基板２０側の燃料ガスと空気極６側の空気との混合を防止するガスバリア性を発揮する。電解質層５の外縁は、緻密シール層１１に接続される。

電解質層５の気孔率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。電解質層５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度とすることができる。

電解質層５は、酸化物イオン伝導性が電子伝導性より高い緻密材料によって構成される。電解質層５は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。

反応防止層７は、電解質層５と空気極６の間に介挿される。反応防止層７は、電解質層５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質層５と空気極６との界面に電気抵抗の大きい反応層が形成されることを抑制する。

反応防止層７は、緻密材料によって構成される。反応防止層７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）によって構成することができる。反応防止層７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度とすることができる。反応防止層７の気孔率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。反応防止層７は、電解質層５とともに上述のガスバリア性を発揮する。

空気極６は、反応防止層７上に配置される。空気極６は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極６は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成することができる。空気極６の厚さは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

電気的接続部３０は、隣り合う２つの発電部１０同士を電気的に接続する。本実施形態において、電気的接続部３０は、隣り合う発電部１０同士を直列に接続しているが、並列に接続していてもよい。

電気的接続部３０は、インターコネクタ３１及び空気極集電層３２を有する。インターコネクタ３１は、第３凹部４１ｂ内に配置される。インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成される。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）や（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）によって構成することができる。インターコネクタ３１の気孔率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

空気極集電層３２は、隣り合う発電部１０のインターコネクタ３１と空気極６との間を延びるように配置される。空気極集電層３２は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極集電層３２は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。空気極集電層３２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度とすることができる。

（燃料電池スタック１００の製造方法）
次に、燃料電池スタック１００の製造方法について説明する。

支持基板２０のうち多孔部２０Ａの材料粉末に造孔材とバインダーを添加して調製した坏土を押出成形した後、研削加工することによって、６本のガス流路２１と複数の第１凹部２２を有する多孔部２０Ａの成形体を形成する。この際、造孔材の添加量を調整することによって、及びまたは、成形体密度を調整することによって、多孔部２０Ａの気孔率を調整することができる。

次に、支持基板２０のうち緻密部２０Ｂの材料粉末に造孔材とバインダーを添加して調製した坏土を押出成形することによって、６本のガス流路２１を有する緻密部２０Ｂの成形体を形成する。この際、造孔材の添加量を調整することによって、及びまたは、成形体密度を調整することによって、緻密部２０Ｂの気孔率を調整することができる。

次に、多孔部２０Ａの成形体と緻密部２０Ｂの成形体を圧着する。この際、支持体材料有機バインダーを含む接着剤を塗布して熱圧着する方法を用いて、多孔部２０Ａの成形体と緻密部２０Ｂの成形体を接着してもよい。

次に、燃料極集電層４１の材料をペースト化して、支持基板２０の成形体の各第１凹部２２に充填することによって、第２凹部４１ａ及び第３凹部４１ｂを有する燃料極集電層４１の成形体を形成する。

次に、インターコネクタ３１の材料をペースト化して、燃料極集電層４１の成形体の第３凹部４１ｂに充填することによって、インターコネクタ３１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層４２の材料をペースト化して、燃料極集電層４１の成形体の第２凹部４１ａに充填することによって、燃料極活性層４２の成形体を形成する。

次に、電解質層５の材料をペースト化して、燃料極活性層４２の成形体上に印刷することによって、電解質層５の成形体を形成する。この際、電解質層５の材料をペースト化したものを多孔部２０Ａの成形体上にも印刷することによって、緻密シール層１１の成形体を電解質層５の成形体と一体的に形成することができる。

次に、電解質層５の成形体上に反応防止層７の材料をディップ成形することによって、反応防止層７の成形体を形成する。

次に、支持基板２０、燃料極４、インターコネクタ３１、電解質層５、反応防止層７及び緻密シール層１１の成形体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）する。

次に、空気極６の材料をペースト化して、電解質層５上に印刷することによって、空気極６の成形体を形成する。続いて、空気極集電層３２の材料をペースト化して空気極６の成形体上に印刷することによって、空気極集電層３２の成形体を形成する。

次に、空気極７及び空気極集電層８の成形体を焼成（９００〜１１００℃、１〜２０時間）する。

次に、マニホールド２００を準備する。そして、集電部材３０１及び第２接合材１０２によって各燃料電池３００を互いに接続する。この段階において第２接合材１０２は熱処理されておらず、各燃料電池３００は互いに仮止めされた状態である。

次に、各燃料電池３００の下端部をマニホールド２００の各挿入孔２０２に挿入して、燃料電池３００と挿入孔２０２の隙間に第１接合材１０１を充填する。続いて、第１接合材１０１及び第２接合材１０２を熱処理することによって固化させる。

（特徴）
（１）燃料電池３００は、内部にガス流路を有する絶縁性の支持基板２０と、支持基板２０上に配置される複数の発電部３００とを備える。支持基板２０は、各発電部１０が配置される多孔部２０Ａと、各発電部１０から離れており、多孔部２０Ａに連結される緻密部２０Ｂとを有する。

従って、支持基板２０のうち緻密部２０Ｂにおける絶縁性を向上させることができるため、燃料電池３００からマニホールド２００に支持基板２０を介してリーク電流が流れることを抑制することができる。その結果、燃料電池スタック１００における発電効率を高めることができる。

（２）緻密部２０Ｂの電子伝導性は、１０^−４［Ｓ／ｍ］以下であることが好ましい。

これによって、燃料電池３００とマニホールド２００との間に比較的高い電圧がかかった場合であっても、燃料電池３００からマニホールド２００に支持基板２０を介して比較的大きなリーク電流が流れることを抑制できる。その結果、絶縁破壊によって緻密部２０Ｂが破損することを抑えることができる。

（３）燃料電池３００は、支持基板２０のうち少なくとも多孔部２０Ａの外表面を覆う絶縁性の緻密シール層１１を備える。

緻密シール層１１は、支持基板２０のうち多孔部２０Ａの外表面を覆っていればよく、緻密部２０Ｂの外表面を覆っていなくてもよい。そのため、支持基板２０の外表面の全面を緻密シール層１１によって覆う場合に比べて、製造コストを低減することができる。

（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記実施形態では、本発明にかかる支持基板を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかる支持基板は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型電気化学セルに適用することができる。

上記実施形態において、支持基板２０の各主面に発電部１０が４つずつ配置されることとしたが、発電部１０の個数は適宜変更することができる。

上記実施形態において、支持基板２０の各主面において発電部１０は１列に並べられることとしたが、発電部１０は複数列で並べられていてもよい。

上記実施形態において、支持基板２０は、その一端部のみに緻密部２０Ｂを有することとしたが、両端部に緻密部２０Ｂを有していてもよい。

１０ 発電部
１１ 緻密シール層
２０ 支持基板
２０Ａ 多孔部
２０Ｂ 緻密部
１００ ：燃料電池スタック
２００ ：マニホールド
３０１ ：燃料電池

Claims (6)

1. 一端部がマニホールドに支持される電気化学セルであって、
   内部にガス流路を有する絶縁性の支持基板と、
   前記支持基板上に配置される少なくとも１つの発電部と、
   を備え、
   前記支持基板は、
   前記少なくとも１つの発電部が配置される多孔部と、
   前記少なくとも１つの発電部から離れており、前記多孔部に連結される緻密部と、
   を有し、
   前記緻密部は、接合材を介して前記マニホールドに固定される、
   電気化学セル。
2. 前記緻密部は、前記支持基板の一端部に位置する、
   請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記緻密部の電子伝導性は、１０^−４［Ｓ／ｍ］以下である、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル。
4. 前記多孔部の気孔率は、２０％以上であり、
   前記緻密部の気孔率は、７％以下である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。
5. 前記支持基板のうち少なくとも前記多孔部の外表面を覆う絶縁性の緻密シール層を備える、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学セル。
6. マニホールドと、
   前記マニホールドに支持される電気化学セルと、
   を含み、
   前記電気化学セルは、
   内部にガス流路を有する絶縁性の支持基板と、
   前記支持基板上に配置される少なくとも１つの発電部と、
   を備え、
   前記支持基板は、
   前記少なくとも１つの発電部が配置される多孔部と、
   前記少なくとも１つの発電部から離れており、前記多孔部に連結される緻密部と、
   を有し、
   前記緻密部は、接合材を介して前記マニホールドに固定される、
   電気化学セルスタック。

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