JP5351688B2 - 固体酸化物形燃料電池セルスタック及びその作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタック及びその作製方法に関する。
固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と言う）には円筒タイプ、中空扁平タイプ、平板タイプの方式などがあり、このうち円筒タイプ、中空扁平タイプには、セルの配置関係から縦縞型や横縞型がある。
このうち、円筒タイプ、中空扁平タイプのＳＯＦＣでは、支持基体の一端部（先端部）で、セルの発電に使用されなかった燃料ガス（燃料オフガス）を燃焼させて未使用燃料を処理する。この際、急激に大量のオフガスを燃焼させると熱衝撃および局所的な熱応力により、クラックが発生する。また、このタイプのＳＯＦＣを長期間使用すると、一端部（先端部）、つまり燃料ガス出口側端面が酸化され、この酸化が起こると、酸化された部分のみが膨張するという現象が生じる。その酸化は一端部での酸化剤オフガスによるものであるが、一端部（先端部）の雰囲気温度で言えば燃料オフガスと酸化剤オフガスとの燃焼により８５０〜１０００℃という高温となる。そうすると、酸化された部分と酸化されていない部分との境界付近で高応力が発生し、クラックが発生する。このクラックは成長し、セルの破壊もしくは燃料ガスの漏れを引き起こし、最終的に出力電圧を低下させたり、複数のセルを配列してなるセルスタックが折れたりするという問題があった。
この問題を解決したものとして、図４のとおり、中空扁平タイプの燃料電池セル本体３１の端部にセラミックス部材３２を接合した燃料電池セルが提案されている（特許文献１）。しかし、この燃料電池セルでは、材質の異なる燃料電池セルの支持基板とセラミックス部材とが接合されているため、燃料電池セル本体とセラミックス部材との膨張率が異なり、当該膨張率の差により、その接合部分に高応力が発生するという問題があった。
本発明は、円筒形および中空扁平形の固体酸化物形燃料電池について、一端部（先端部）が長期使用においてクラックの発生から破壊に至ることを抑制した固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明（１）は、内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路を有する柱状の絶縁性基体の外面にアノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなり、燃料ガスと酸化剤ガスとで発電するセルの複数個を間隔を置いて配置してなるとともに、前記絶縁性基体の長手方向の一端側で、発電に使用されなかった燃料ガスを燃焼させる構成の固体酸化物形燃料電池であって、前記絶縁性基体の前記一端部に、該一端部の強度を強化するための強化剤を含有してなる強化層が設けられていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタックである。
本発明（２）は、本発明（１）の固体酸化物形燃料電池において、前記絶縁性基体がセラミックスからなり、前記強化剤が、前記セラミックスの焼結助剤と同じ化合物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタックである。なお、強化剤が、セラミックスの焼結助剤と同じ化合物からなるとは、強化層に含まれる強化剤が、セラミックスからなる絶縁性基体に拡散し、セラミックスの焼結助剤として機能することにより、結果として、強化剤と、セラミックスの焼結助剤とが同じ化合物となることを意味している。また、セラミックスの焼結助剤とは、セラミックスの焼結を促進させるものであり、代表的なものに、酸化ホウ素、酸化鉄、ホウ酸、アルミナ、カルシア、マグネシア、炭素などがある。焼結助剤は、絶縁性基体材の種類により決定するものである。
本発明（３）は、本発明（１）〜（２）の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、前記強化剤が酸化ホウ素および酸化鉄のうち少なくとも１種であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
本発明（４）は、内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路を有する柱状の絶縁性基体の外面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルの複数個を間隔を置いて配置してなるとともに、前記絶縁性基体の長手方向の一端側で、発電に使用されなかった燃料ガスを燃焼させる構成の固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製方法である。そして、
（Ａ）内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路を有する柱状の絶縁性基体を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基体の外面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基体のうち、その長手方向の一端部を、強化剤を含有した電解質溶液に浸して、前記一端部の強度を強化するための前記強化剤を含有する強化層を形成する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基体と前記アノード層の上部および前記インターコネクタの両端部に電解質層を配置して焼成する工程と、
（Ｅ）前記電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して焼成してセルを形成する工程と、を有することを特徴とする。
（Ａ）内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路を有する柱状の絶縁性基体を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基体の外面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基体のうち、その長手方向の一端部を、強化剤を含有した電解質溶液に浸して、前記一端部の強度を強化するための前記強化剤を含有する強化層を形成する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基体と前記アノード層の上部および前記インターコネクタの両端部に電解質層を配置して焼成する工程と、
（Ｅ）前記電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して焼成してセルを形成する工程と、を有することを特徴とする。
本発明（５）は、本発明（４）の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記強化剤として酸化ホウ素および酸化鉄のうち少なくとも１種を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製方法である。
本発明（６）は、本発明（４）〜（５）の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記強化剤の前記電解質溶液に対する濃度が０．５mass％以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製方法である。
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池スタックについて、柱状の絶縁性基体のうち、その長手方向の一端部のみを選択的に緻密にし、強化することができる。これにより、熱衝撃の印可時、局所的な熱分布発生時、長期間使用時において、燃料電池セルまたは燃料電池セルスタックの先端がクラックの発生から破壊に至るのを防止することができる。
以下、本発明に到達するに至るまでの経過を含めて、本発明の態様を順次説明する。
図５は、本発明において対象とする円筒タイプ、中空扁平タイプのＳＯＦＣセルスタックのうち、中空扁平タイプの横縞型ＳＯＦＣセルスタックの構成例を説明する図である。図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）は平面図、図５（ｃ）は、図５（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。このような横縞型ＳＯＦＣセルスタックは、電気絶縁性基体である柱状（例えば、中空扁平状）の絶縁性基板１（以下、絶縁性基板と略す場合がある。）の外面、すなわち絶縁性基板１上に順次、アノード層２、電解質層３およびカソード層４からなるセル５を所定間隔を置いて複数個配置する。そして、隣接するセル５をインターコネクタ６、集電体７を介して電気的に直列に接続することで構成される。絶縁性基板１の内部を長手方向に沿って貫通する中空部が燃料流通路８を構成し、また、絶縁性基板１は多孔質であり、当該多数の孔を介して燃料ガスが各セルのアノードへ向けて流通する。なお、円筒タイプのＳＯＦＣセルスタックの場合においては、絶縁性基体の外面、すなわち絶縁性基体の外周面に、セルを所定間隔を置いて複数個配置する。以下、主に中空扁平タイプのＳＯＦＣセルスタックを用いて本発明を説明する。
集電体７は、インターコネクタ６とともに、隣接するセル５のアノード層２およびカソード層４間、すなわち一つのセル５のアノード層２と当該セル５の隣のセル５のカソード層４との間を電気的に接続することから、一種のインターコネクタであるが、本明細書では“集電体”と称している。
横縞型ＳＯＦＣセルスタックの運転時において、燃料ガスは、図５（ａ）および図５（ｂ）中矢印（→）で示すとおり、絶縁性基板１の燃料流通路８にセル５の配列方向と平行に流通させる。燃料流通路８は１個でも複数個でもよく、その断面形状は、矩形状（含、扁平状）、四角形状、楕円形状などに構成される。これらは、そのようにセル５を配列する面を有し、中空の燃料流通路８を有することからフラットチューブ型とも称される。
横縞型ＳＯＦＣセルスタックにおいて、絶縁性基板１のアノード層２が配置された部位（電池部）は燃料ガスが通過するため、疎、つまり多孔質でなければならないので、電池部の絶縁性基板部分は緻密にすることはできない。一方、絶縁性基板１のうち、セル５の発電で使用されなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる一端部（以下、適宜先端部という。）では発電しないので、当該先端部は緻密にしても良い。
そこで、本発明者らは、絶縁性基板自体の先端部のみを選択的に強化することを考えた。このように絶縁性基板自体の先端部のみを選択的に強化することができれば、前記特許文献１のような膨張率差の問題が回避できるからである。
ところで、本発明者らは、横縞型ＳＯＦＣセルスタックについて、柱状の絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤を含有させることにより、電解質層の収縮と絶縁性基板の収縮とのタイミングの差によって生じる電解質層と絶縁性基板との剥離の問題を解決し、先に出願している（特許文献２）。
特許文献２に係る発明の一つは、内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製方法であり、そして、
（Ａ）前記内部に燃料流通路を有する絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板の表裏両面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｅ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置し、且つ、該電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して複数個のセルを形成するとともに、前記カソード層の上面に、隣接するセル間を電気的に接続するための集電体を形成する工程とを有している。
（Ａ）前記内部に燃料流通路を有する絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板の表裏両面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｅ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置し、且つ、該電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して複数個のセルを形成するとともに、前記カソード層の上面に、隣接するセル間を電気的に接続するための集電体を形成する工程とを有している。
当該発明では、上記（Ｃ）前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、（Ｄ）前記絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程により、電解質層の収縮と絶縁性基板の収縮とのタイミングの差によって生じる電解質層と絶縁性基板との剥離の問題を解決している。
ところで、そのように、絶縁性基板の両側端部に焼結助剤を含浸し焼成したＳＯＦＣセルスタックを観察したところ、焼結助剤を含浸して焼成した部分が他の部分に比較して緻密になり、強化されていることがわかった。
そこで、本発明者らは、上記（Ｃ）〜（Ｄ）の工程と同様の工程で、先端部に焼結助剤を含浸して焼成したが、十分な強度を得ることができなかった。その理由は、絶縁性基板のうちセルが配置された側への焼結助剤の拡散を制御することができないため、焼結助剤の濃度を薄くせざるを得なかったからである。
この対策として、焼結助剤が溶解しない電解質溶液に焼結助剤を多量に混合し、この焼結助剤含有電解質溶液中に強化したい部分である絶縁性基板の先端部のみを浸した後に、１５００℃で焼結させたところ、当該先端部の組織が緻密になり、結果としてこの部分の強度が増すことがわかった。
本発明は、先行技術についてのそれらの観察結果、実験結果を利用するものである。ここで、上記多量とは、強化剤成分の上記電解質溶液に対する濃度が０．５mass％（全体１００mass％中の割合）以上であることを意味する。
〈絶縁性基板１の構成材料〉
本発明において、柱状の絶縁性基板１はセラミックスからなることが好ましく、その構成材料としては、例えばＭｇ酸化物（ＭｇＯ）と、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物との混合物を用いることができる。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができる。希土類元素酸化物のうち、好ましい希土類元素酸化物としてはＹ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3を挙げることができ、特にはＹ2Ｏ3が好ましい。
本発明において、柱状の絶縁性基板１はセラミックスからなることが好ましく、その構成材料としては、例えばＭｇ酸化物（ＭｇＯ）と、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物との混合物を用いることができる。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができる。希土類元素酸化物のうち、好ましい希土類元素酸化物としてはＹ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3を挙げることができ、特にはＹ2Ｏ3が好ましい。
絶縁性基板１の構成材料のうち、絶縁性基板の構成材料のうち、ＭｇＯは７０体積％〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０体積％〜２０体積％、ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０体積％〜２５体積％、特に１５体積％〜２０体積％の範囲で含有されているものなどが挙げられるが、これらの材料に限定されない。
〈アノード層２の構成材料〉
アノード層２の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、Ｎｉを含む構成材料であればこれらに限定されない。ＮｉとＹＳＺとの混合物からなる材料の場合、当該混合物中、Ｎｉを４０ｖｏｌ％以上分散させた材料であるのが好ましい。
アノード層２の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、Ｎｉを含む構成材料であればこれらに限定されない。ＮｉとＹＳＺとの混合物からなる材料の場合、当該混合物中、Ｎｉを４０ｖｏｌ％以上分散させた材料であるのが好ましい。
〈インターコネクタ６の構成材料〉
インターコネクタ６の構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ3（式中、Ｌｎはランタノイド、ＡはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒである）で示される酸化物を主成分とする材料。
（２）Ｔｉを含む酸化物、例えばＭＴｉＯ3（式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種の元素である）。
（３）Ａｇを主原料とする材料。
（４）Ａｇ、ＡｇろうおよびＡｇとガラスの混合物のうちのいずれか１種または２種以上からなる材料。
インターコネクタ６の構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ3（式中、Ｌｎはランタノイド、ＡはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒである）で示される酸化物を主成分とする材料。
（２）Ｔｉを含む酸化物、例えばＭＴｉＯ3（式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種の元素である）。
（３）Ａｇを主原料とする材料。
（４）Ａｇ、ＡｇろうおよびＡｇとガラスの混合物のうちのいずれか１種または２種以上からなる材料。
〈電解質層３の構成材料〉
電解質層３の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５〕。
（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
電解質層３の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５〕。
（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
〈強化層Ｚの構成材料〉
強化層Ｚを構成する強化剤としては、酸化ホウ素および酸化鉄のうち少なくとも１種を用いる。それらの強化剤成分は、電解質溶液に分散させて絶縁性基板１に配置される。電解質の材料は上記〈電解質層３の構成材料〉と同じ材料である。
強化層Ｚを構成する強化剤としては、酸化ホウ素および酸化鉄のうち少なくとも１種を用いる。それらの強化剤成分は、電解質溶液に分散させて絶縁性基板１に配置される。電解質の材料は上記〈電解質層３の構成材料〉と同じ材料である。
〈カソード層４の構成材料〉
カソード層４の構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらはカソード層そのものの構成材料としてのほか、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面つまりアノード層側と相対する側の表面に設けるカソード層材料としても使用される。
（１）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3系材料。
（２）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系材料。
（３）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ3系材料。
（４）Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3などの（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3系材料。
カソード層４の構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらはカソード層そのものの構成材料としてのほか、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面つまりアノード層側と相対する側の表面に設けるカソード層材料としても使用される。
（１）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3系材料。
（２）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系材料。
（３）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ3系材料。
（４）Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3などの（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3系材料。
〈集電体７の構成材料〉
集電体７の構成材料としては、耐熱性且つ導電性の材料を使用するが、インターコネクタ６の構成材料と同じ材料でもよい。集電体７はインターコネクタ６よりも緻密でなくてもよいが、緻密であってもよい。
集電体７の構成材料としては、耐熱性且つ導電性の材料を使用するが、インターコネクタ６の構成材料と同じ材料でもよい。集電体７はインターコネクタ６よりも緻密でなくてもよいが、緻密であってもよい。
〈固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製工程例〉
ここで図１を用いて、本発明をフラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣセルスタックを例にし、その作製工程例を説明する。以下において、各部材に付している符号は、対応する図５中の符号である。図１（ａ）は絶縁性基板１である。柱状の絶縁性基板１は、原料粉を混合した後、押出成形等により内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路８となる空間を有するグリーン基板を作製することで形成される。原料粉には成形を容易にし、焼結時に多孔質とするための補助材として例えばグラファイトを加える。
ここで図１を用いて、本発明をフラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣセルスタックを例にし、その作製工程例を説明する。以下において、各部材に付している符号は、対応する図５中の符号である。図１（ａ）は絶縁性基板１である。柱状の絶縁性基板１は、原料粉を混合した後、押出成形等により内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路８となる空間を有するグリーン基板を作製することで形成される。原料粉には成形を容易にし、焼結時に多孔質とするための補助材として例えばグラファイトを加える。
次いで、図１（ｂ）のように絶縁性基板１上にアノード層２を配置した後、図１（ｃ）のようにインターコネクタ材料をアノード層２面上のインターコネクタ配置部分に塗布する。次いで、絶縁性基板１の先端部を強化剤を含有した電解質溶液に浸して、図１（ｄ）中Ｚとして示すように前記絶縁性基板１の先端部に電解質を含む強化層剤を配置する。
次いで、電解質層３を図１（ｅ）のように塗布する。この段階で焼成して、絶縁性基板１と強化層Ｚ、および、絶縁性基板１とアノード層２とインターコネクタ６と電解質層３を共焼結する。
次いで、図１（ｇ）のように、電解質層３面上にカソード層４を塗布し、また図１（ｇ）のようにカソード層４とインターコネクタ６間に集電体材料を塗布して焼成する。
これら各材料を配置する際には、水あるいは有機溶媒によりスラリーあるいはペーストにして塗布、塗工する。また、横縞型では複数のセル５を間隔を置いて配置するので、アノード層材料の塗布以降の塗布処理では適宜マスク等を使用して行われる。
なお、上記作製工程例の説明において、絶縁性基板、アノード層、インターコネクタ、電解質を含む強化層、電解質層、カソード層、集電体との用語を用いているが、それらは、横縞型ＳＯＦＣセルスタックとしての完成時に絶縁性基板、アノード層、インターコネクタ、電解質を含む強化層、電解質層、カソード層、集電体となることから、作製工程では、それぞれ、完成時に絶縁性基板となるもの、完成時にアノード層となるもの、完成時にインターコネクタとなるもの、完成時に電解質を含む強化層となるもの、完成時に電解質層となるもの、完成時にカソード層となるもの、完成時に集電体となるものとの意味である。この点は本明細書において同じである。
以下、実施例を基に本発明を説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。ＳＯＦＣセルスタックを作製した。図２に実施例用サンプルの作製過程について、表裏両断面のうち表面側の断面を示しているが、裏面側の断面も同じである。
〈実施例１〉
〈絶縁性基板１の作製〉
酸化ニッケルを１０体積モル％〜２０体積モル％、イットリア粉末を１０体積モル％〜１５体積モル％、酸化マグネシウム粉末を６５体積モル％〜８０体積モル％の割合で配合して混合した粉末に、焼失材と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し押し出し成形して、内部に燃料流通路を有する中空平板状で、扁平状の絶縁性支持基板を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃にて仮焼処理した。図２（ａ）中絶縁性基板１として示している。
〈絶縁性基板１の作製〉
酸化ニッケルを１０体積モル％〜２０体積モル％、イットリア粉末を１０体積モル％〜１５体積モル％、酸化マグネシウム粉末を６５体積モル％〜８０体積モル％の割合で配合して混合した粉末に、焼失材と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し押し出し成形して、内部に燃料流通路を有する中空平板状で、扁平状の絶縁性支持基板を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃にて仮焼処理した。図２（ａ）中絶縁性基板１として示している。
〈絶縁性基板１へのアノード層２の形成〉
酸化ニッケル粉末と、イットリアなどの希土類元素酸化物が固溶したジルコニア粉末とを混合し、これに焼失材を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとした。当該スラリーをドクターブレード法にてテープ形成用台板に塗布して乾燥し、形成した厚さ８０μｍ〜１２０μｍのアノード層用テープを絶縁性基板１のアノード層形成部分（先端部を除く）に貼り付け、電気炉中１２００℃で焼成した。図２（ｂ）中アノード層２として示している。
酸化ニッケル粉末と、イットリアなどの希土類元素酸化物が固溶したジルコニア粉末とを混合し、これに焼失材を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとした。当該スラリーをドクターブレード法にてテープ形成用台板に塗布して乾燥し、形成した厚さ８０μｍ〜１２０μｍのアノード層用テープを絶縁性基板１のアノード層形成部分（先端部を除く）に貼り付け、電気炉中１２００℃で焼成した。図２（ｂ）中アノード層２として示している。
〈絶縁性基板１の先端部への強化層Ｚの配置〉
電解質であるイットリア安定化ジルコニアにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした電解質溶液に、強化剤として酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加し、酸化ホウ素濃度０．５mass％以上の電解質溶液を作った。この電解質溶液に絶縁性基板の先端を３０秒浸漬した後、固体電解質溶液から取り出した。図２（ｄ）中Ｚとして示している。
電解質であるイットリア安定化ジルコニアにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした電解質溶液に、強化剤として酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加し、酸化ホウ素濃度０．５mass％以上の電解質溶液を作った。この電解質溶液に絶縁性基板の先端を３０秒浸漬した後、固体電解質溶液から取り出した。図２（ｄ）中Ｚとして示している。
絶縁性基板１の表面には微小な凹凸があり、強化剤が溶解する場合は、電子イオン化した強化剤成分がこの凹凸部から絶縁性基板１中を拡散していくので、拡散の制御が困難であり、必要な部分のみを選択的に強化することが困難であった。
これに対して、固体電解質溶液には強化剤が溶解しないので、絶縁性基板１の表面の微小な凹凸部に強化剤がそのまま配置され、絶縁性基板１への拡散量を抑制することができる。それにより、強化剤は絶縁性基板１内にわずかにしか拡散しないものの、その拡散した強化剤が絶縁性基板１の焼結助剤となることから、必要な部分のみを選択的に強化することが可能になった。すなわち、強化層に含有される強化剤は、絶縁性基板１の焼結助剤と同じ化合物からなることとなる。
〈電解質膜の形成〉
イットリア安定化ジルコニアにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に、前記〈絶縁性基板１へのアノード層２の形成〉で得られたアノード層２形成済みの絶縁性基板１を浸漬した後、固体電解質溶液から取り出し、電気炉中１５００℃で焼成した。図２（ｅ）中電解質層３として示している。
イットリア安定化ジルコニアにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に、前記〈絶縁性基板１へのアノード層２の形成〉で得られたアノード層２形成済みの絶縁性基板１を浸漬した後、固体電解質溶液から取り出し、電気炉中１５００℃で焼成した。図２（ｅ）中電解質層３として示している。
その後、電解質層３を介してアノード層２と対向する部位にカソード層を配置してセルを形成する。図１（ｆ）中カソード層４として示している。
〈評価試験〉
このように形成した酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）で強化した絶縁性基板と通常の製造方法で製造した絶縁性基板の強度を比較すると図３のようになる。図３は、通常の絶縁性基板と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を含有する強化層を設けた絶縁性基板のワイブルプロットである。図３のとおり強化層を設けた絶縁性基板は、通常の製造方法で製造した絶縁性基板の三点曲げ強度（ｌｎσ）に関して、三点曲げ強度が大きくなる方向に大きくシフトしている。
このように形成した酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）で強化した絶縁性基板と通常の製造方法で製造した絶縁性基板の強度を比較すると図３のようになる。図３は、通常の絶縁性基板と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を含有する強化層を設けた絶縁性基板のワイブルプロットである。図３のとおり強化層を設けた絶縁性基板は、通常の製造方法で製造した絶縁性基板の三点曲げ強度（ｌｎσ）に関して、三点曲げ強度が大きくなる方向に大きくシフトしている。
また、本発明を適用しない通常の絶縁性基板の先端部と、先端部に強化層を設けた絶縁性基板の先端部の三点曲げ強度を測定したところ、通常の絶縁性基板では５０．７ＭＰａであったのに対して、電解質を含む酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）で強化した絶縁性基板では２１４．７ＭＰａであった。
〈実施例２〉
強化剤を酸化ホウ素から酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に変えた以外は、実施例１と同様にしてＳＯＦＣセルスタックを作製した。実施例１の酸化ホウ素の場合と同様の結果を得た。
強化剤を酸化ホウ素から酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に変えた以外は、実施例１と同様にしてＳＯＦＣセルスタックを作製した。実施例１の酸化ホウ素の場合と同様の結果を得た。
〈実施例３〉
〈電気炉中における模擬試験〉
次に、電気炉中において、ＳＯＦＣセルスタックで実際に発電しているときの温度に模擬して、絶縁性基板の先端部の強度を調べる実験をした。電気炉中の温度をＳＯＦＣセルスタックの作動温度に近い７５０℃とし、温度の高くなる先端部分の温度を８５０〜１０００℃に変化させて実験した。
〈電気炉中における模擬試験〉
次に、電気炉中において、ＳＯＦＣセルスタックで実際に発電しているときの温度に模擬して、絶縁性基板の先端部の強度を調べる実験をした。電気炉中の温度をＳＯＦＣセルスタックの作動温度に近い７５０℃とし、温度の高くなる先端部分の温度を８５０〜１０００℃に変化させて実験した。
実験用の基板種つまりサンプルとして、（１）本発明を適用しない絶縁性基板の先端部（通常基板と言う）、（２）絶縁性基板の先端部に電解質コートしたもの（通常基板＋電解質コートと言う）、（３）絶縁性基板の先端部にＦｅ2Ｏ3を含む電解質からなる強化層を設けた絶縁性基板（先端部Ｆｅ2Ｏ3処理と言う）、（４）絶縁性基板の先端部にＢ2Ｏ3を含む電解質からなる強化層を設けた絶縁性基板（先端部Ｂ2Ｏ3処理と言う）を使用した。この実験結果を表１に示している。
表１のとおり、先端部温度８５０℃、暴露時間１００時間ではいずれのサンプルでも割れは生じない。先端部温度９００℃、１時間では、通常基板のサンプルでは割れが生じるが、同じ条件で、通常基板＋電解質コート、先端部Ｆｅ2Ｏ3処理、先端部Ｂ2Ｏ3処理のサンプルでは割れは生じない。
先端温度９００℃、５時間では、通常基板＋電解質コートのサンプルでは割れが生じるが、先端部Ｆｅ2Ｏ3処理、先端部Ｂ2Ｏ3処理のサンプルでは割れは生じない。先端部温度９５０℃、５時間では、先端部Ｆｅ2Ｏ3処理のサンプルでは割れが生じるが、先端部Ｂ2Ｏ3処理のサンプルでは割れは生じない。先端部温度１０００℃、５０時間ではＢ2Ｏ3処理のサンプルでは割れが生じない。
これらの結果から、Ｂ2Ｏ3処理のサンプルつまり絶縁性基板の先端部にＢ2Ｏ3を含む電解質からなる強化層を設けた絶縁性基板が最もすぐれており、先端部Ｆｅ2Ｏ3処理つまり絶縁性基板の先端部にＦｅ2Ｏ3を含む電解質からなる強化層を設けた絶縁性基板もそれに準じて有効であることを示している。
１ 絶縁性基板
２ アノード層
３ 電解質層
４ カソード層
５ セル
６ インターコネクタ
７ 集電体
８ 燃料流通路
Ｚ 強化層
２ アノード層
３ 電解質層
４ カソード層
５ セル
６ インターコネクタ
７ 集電体
８ 燃料流通路
Ｚ 強化層
Claims (6)
- 内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路を有する柱状の絶縁性基体の外面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなり、燃料ガスと酸化剤ガスとで発電するセルの複数個を間隔を置いて配置してなるとともに、前記絶縁性基体の長手方向の一端側で、発電に使用されなかった燃料ガスを燃焼させる構成の固体酸化物形燃料電池であって、前記絶縁性基体の前記一端部に、該一端部の強度を強化するための強化剤を含有してなる強化層が設けられていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタック。
- 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記絶縁性基体がセラミックスからなり、前記強化剤が前記セラミックスの焼結助剤と同じ化合物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタック。
- 請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記強化剤が酸化ホウ素および酸化鉄のうち少なくとも１種であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタック。
- 内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路を有する柱状の絶縁性基体の外面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルの複数個を間隔を置いて配置してなるとともに、前記絶縁性基体の長手方向の一端側で、発電に使用されなかった燃料ガスを燃焼させる構成の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、
（Ａ）内部を長手方向に沿って貫通する燃料流通路を有する柱状の絶縁性基体を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基体の外面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基体のうち、その長手方向の一端部を、強化剤を含有した電解質溶液に浸して、前記一端部の強度を強化するための前記強化剤を含有する強化層を配置する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基体と前記アノード層の上部および前記インターコネクタの両端部に電解質層を配置して焼成する工程と、
（Ｅ）前記電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して焼成してセルを形成する工程と、を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製方法。 - 請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記強化剤として酸化ホウ素および酸化鉄のうち少なくとも１種を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製方法。
- 請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記強化剤の前記電解質溶液に対する濃度が０．５mass％以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製方法。
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