JP5457954B2 - 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック、横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルおよび燃料電池 - Google Patents

横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック、横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルおよび燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック(以下、単にセルスタックという場合がある。)、横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル(以下、単にバンドルという場合がある。)および燃料電池に関する。
近年、エネルギー変換段数を少なくし、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高い発電効率を有する発電方法として、燃料電池が注目されている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池は、発電温度が600℃〜1000℃と高く、燃料電池内の内部抵抗が小さいため、燃料電池の中で最も発電効率が高く、さらに残燃料を利用してガスタービンによるさらなる発電、あるいはコージェネレーション用の熱源として用いることができ、化学エネルギーを高い変換効率で電気エネルギーに変換できる特性を有する。特に横縞型固体酸化物形燃料電池は、少ないセルスタックの本数で高い電圧を得られるが、室温と高い作動温度との間のヒートサイクルによって生じる熱応力に強いセルスタックとする必要がある。
従来のセルスタックは、多孔質支持体の長手方向(以下、単に長手方向という場合がある。)に沿って燃料ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側にガス流路の燃料ガス導入口を有し、他端側にガス流路の燃料ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順に積層された多層構造の燃料電池セルを複数個有する。
このようなセルスタックでは、上記のようなヒートサイクルの繰り返しによって、他端側の燃料ガス排出口近傍が破壊する場合があるという問題がある。例えば、発電までの起動時間を短くするために急激に900℃付近の温度まで加熱し、室温まで降温する操作(ヒートサイクル)を繰り返したり、あるいは、燃料ガス排出口から排出される燃料ガスを燃焼させ、ついで燃料ガスの供給を止めて室温まで降温させる操作(ヒートサイクル)を繰り返したりすると、燃料ガス排出口近傍が早期に破壊する場合がある。
このような問題を解決するために、特許文献1には、多孔質支持体の燃料ガス排出側の端面の角部を面取りすることが提案されている。
特許文献2には、燃料ガス排出口の周囲における多孔質支持体にジルコニアを主成分とする無機成分を含浸させることが提案されている。
また、特許文献3には、酸素含有ガスによる酸化膨張を防止するために、燃料ガス排出側の端面および燃料ガス排出口近傍の多孔質支持体における燃料ガス流路の内面に、Y23が固溶したZrO2(以下、YSZという場合がある。)等の緻密な無機被覆膜を形成することが提案されている。
特開2004−234969号 特開2004−259604号 特開2006−59789号
しかしながら、特許文献1〜3に記載のような燃料電池では、前記したようなヒートサイクルの繰り返しにより、燃料ガス排出側の端部が破損する(具体的には長手方向にクラックが伸展し縦割れする)のを抑制するのに充分でなく、当該端部が破壊されやすいという問題がある。
そこで、本発明は、ヒートサイクルを繰り返し行なう場合や、第1の反応ガス排出口から排出される第1の反応ガスを燃焼させる場合において、第1の反応ガス排出側の端部が破壊されにくいセルスタック、バンドルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる過程で、上記のように、ヒートサイクルにより第1の反応ガス排出側の端部が破壊されるのは、先端部近傍の熱応力に対する強度不足ではないかと推測した。また、多孔質支持体と固体電解質被膜のそれぞれの熱膨張率の差も熱応力を助長していると推測した。そこで、本発明者らは、多孔質支持体の他端側の少なくとも一部に、固体電解質被膜を設け、該固体電解質被膜の上にガラス被覆を設けることで、ヒートサイクルを繰り返し行なう場合や、第1の反応ガス排出口から排出される第1の反応ガスを燃焼させる場合において、第1の反応ガス排出側の端部が破壊されにくいセルスタックを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
(1)長手方向に沿って第1の反応ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側に前記ガス流路の第1の反応ガス導入口を有し、他端側に前記ガス流路の第1の反応ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上の少なくとも他端部を除く部位に、内側電極層、固体電解質層、外側電極層がこの順に積層されてなる燃料電池セルが、前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されてなり、前記燃料電池セルが、前記多孔質支持体を介して前記内側電極層に供給される前記第1の反応ガスと、前記外側電極層に供給される第2の反応ガスとで発電を行なう横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、前記多孔質支持体の他端部の少なくとも一部に、固体電解質被膜が設けられ、該固体電解質被膜の上にガラス被膜が設けられ、前記固体電解質被膜および前記ガラス被膜が、前記多孔質支持体の他端部における前記多孔質支持体の外周面、端面および前記ガス流路の内面に設けられていることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
(2)前記内側電極層が燃料極層であり、前記外側電極層が空気極層であって、前記第1の反応ガスが燃料ガスであるとともに、前記第2の反応ガスが酸素含有ガスである前記(1)に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
)前記多孔質支持体の他端における外周の角部が面取りされて形成された面取り部上に、前記固体電解質被膜および前記ガラス被膜が設けられている前記(1)または(2)に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
)複数本の前記(1)〜()のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一端側を、前記ガス流路に前記反応ガスを供給するためのガスマニホールドに固定してなることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル。
前記(4)に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルを収納容器に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
本発明のセルスタックは、ヒートサイクルを繰り返し行なう場合や、第1の反応ガス排出口から排出される第1の反応ガスを燃焼させる場合において、第1の反応ガス排出側の端部が破壊されにくく、耐久性、信頼性が向上するという効果がある。さらに、本発明のセルスタックを用いた長期信頼性の高いバンドルおよび燃料電池を提供することができる。
本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を破断して示す斜視図である。 図1に示すセルスタックの概略断面図である。 本発明の一実施形態にかかる多孔質支持体成形体を示す縦断面図である。 (a)〜(h)は、本発明の一実施形態にかかるセルスタックの製造方法を示す工程図である。 本発明のバンドルの一実施形態を示す概略図である。
以下、本発明のセルスタック、バンドルおよび燃料電池の一本実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
(セルスタック1)
図1および図2に示すセルスタック1は、多孔質支持体2上の少なくとも他端部を除く部位に、多孔質支持体2の表面および裏面に長手方向に沿って所定の間隔で燃料電池セル3が複数個配置された横縞型固体酸化物形燃料電池と呼ばれるもので、多孔質支持体2の他端部の少なくとも一部に補強被膜4が形成される(図2参照)。
以下、セルスタック1を構成する各部材の材質等を詳しく説明する。
(多孔質支持体2)
多孔質支持体2の形状は、特に限定されないが、セルスタックの発電性能を高める観点から、扁平な板状であるのが好ましく、長手方向に沿って第1の反応ガスを流すためのガス流路5を内部に備え、一端側にガス流路5の第1の反応ガス導入口5a(以下、導入口5aという場合がある。)を有し、他端側にガス流路5の第1の反応ガス排出口5b(以下、排出口5bという場合がある。)を有してなる。
ガス流路5は、多孔質支持体2の幅方向に並列に複数のガス流路5が形成されてもよく、係る場合、ガス流路5の本数は、3〜20本、好ましくは6〜17本である。このように、多孔質支持体2の内部にガス流路5を複数形成することにより、多孔質支持体2の内部に大きなガス流路を1本形成する場合に比べて、多孔質支持体2を扁平板状とすることができ、セルスタック1の体積当たりの燃料電池セル3の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、例えば、必要とする発電量を得るためにバンドル20を構成する際に(図5参照)、セルスタック1の本数を減らすことができる。
また、多孔質支持体2の第1の反応ガス排出側の端面の外周の角部が、C面形状、R面形状などの面取り加工が施されているのが好ましく、特にC面形状で加工が施されているのが好ましい。その面取りされた部位は面取り部2aである(図2参照)。
(多孔質支持体2の材質)
多孔質支持体2の構成材料は、電気絶縁性である必要があり、例えば、MgOと、Ni若しくはNi酸化物(NiO)(以下、Ni等という場合がある。)と、希土類元素酸化物とから形成されている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、例えばY、Lb、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Prなどであり、希土類元素酸化物としては、例えばY23やYb23などが挙げられ、特にY23が好ましい。MgOは70〜80体積%、希土類元素酸化物は10〜20体積%、Ni等(NiOは発電時には、通常水素ガスにより還元されてNiとして存在する)は、NiO換算で10〜25体積%、特に15〜20体積%の範囲で多孔質支持体2中に含有し、総量として100体積%となるように含有されるのがよい。この多孔質支持体2の熱膨張係数は、通常は10.5〜12.5×10-6(1/K)程度である。
多孔質支持体2は、燃料電池セル3間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常は105Ω・cm以上の抵抗率を有することが望ましい。Ni等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。なお、多孔質支持体2は、ガス流路5内のガスを燃料電池セル3側へ導入できなければならないため、多孔質であり、その開気孔率は25%以上で、特に30〜40%の範囲にあるのが好ましい。
(燃料電池セル3)
図2に示すそれぞれの燃料電池セル3は、多孔質支持体2上に、内側電極層3a、固体電解質層3b、外側電極層3cがこの順に積層されて構成されている。隣接する燃料電池セル3は、隣接する一方の燃料電池セル3の内側電極層3a上に積層されたインターコネクタ3dと隣接する他方の燃料電池セル3の外側電極層3c上に積層されたセル接続部材3eとを介して、隣接する一方の燃料電池セル3の内側電極層3aと隣接する他方の燃料電池セル3の外側電極層3cとが電気的に直列に接続される。
燃料電池セル3は、量産性や機械的信頼性の観点から、内側電極層3aを燃料極層とし、外側電極層3cを空気極層とするのが好ましく、係る場合、後述する第1の反応ガスが燃料ガスであるとともに、後述する第2の反応ガスが酸素含有ガスである。
また、燃料電池セル3は、内側電極層3aを空気極層とし、外側電極層3cを燃料極層とすることもでき、係る場合、後述する第1の反応ガスが酸素含有ガスであるとともに、後述する第2の反応ガスが燃料ガスである。なお、以下の説明において、内側電極層3aを燃料極層とし、外側電極層3cを空気極層とした構成からなるタイプのセルスタックを用いて説明する。
多孔質支持体2のガス流路5内に水素を含む燃料ガスを流し、かつ空気極層を空気等の酸素を含む酸素含有ガスに曝すことにより、燃料極層および空気極層間で下記式(i)および(ii)に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
Figure 0005457954
(固体電解質層3bの材質)
固体電解質層3bは、前記式(i)の電極反応で生じた酸素イオンを燃料極層へ導電させるもので、酸素イオン導電性が高く、電子導電性が低い性質である必要があり、酸素イオン導電率の大きな酸化物から形成される。例えば、固体電解質層3bは、希土類元素またはその酸化物を固溶させたZrO2からなる安定化ZrO2を含む緻密質なセラミックスから形成される。
ここで、固溶させる希土類元素またはその酸化物としては、例えばSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Y、Yb、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質層3bは、8モル%のYが固溶している安定化ZrO2(8mol% Yttria Stabilized Zirconia、以下、「8YSZ」という。)と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系(LaGaO3系)固体電解質層を用いることもできる。また、固体電解質層3bは、例えば、厚さが10〜100μmであり、例えば、相対密度(アルキメデス法による)が93%以上、好ましくは、95%以上の範囲に設定される。
また、固体電解質層3bは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガス(第1の反応ガス)または酸素含有ガス(第2の反応ガス)のリーク(ガス透過)を防止するためにガス遮断性を有する。
(燃料極層の材質)
燃料極層は、前記式(ii)の電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニア)と、Ni等とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、固体電解質層3bの材料を用いることができる。
燃料極層中の安定化ジルコニア含有量は、35〜65体積%、好ましくは45〜55体積%であり、またNi等の含有量は、良好な発電性能を発揮させるため、NiO換算で65〜35体積%、好ましくは45〜55体積%の範囲にあるのがよい。
燃料極層の開気孔率は、15%以上、特に20〜40%の範囲にあるのがよい。
さらに、固体電解質層3bとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、燃料極層の割れや剥離などを防止する観点から、燃料極層の厚みは、5〜230μmの範囲にあることが望ましい。
また、燃料極層は、固体電解質層3b側の活性燃料極層と、多孔質支持体2側(内側電極層3aが燃料極層である場合)またはセルスタック2の外側(外側電極層3cが燃料極層である場合)の集電燃料極層との二層構造で構成することもできる。
活性燃料極層は上記した燃料極層の材質と同様であってもよく、集電燃料極層も同様に燃料極層と同様の材料で構成することができる。なお、活性燃料極層と集電燃料極層とでは、Ni等を異なる含有量とすることができる。
この場合において、後述するインターコネクタ3dは、集電燃料極層上の一端側に配置し、活性燃料極層はインターコネクタ3dと間隔をあけて集電燃料極層上に配置することが好ましい。
また、活性燃料極層の厚みは、固体電解質層3bとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、燃料極層の割れや剥離などを防止する観点から、5〜30μmの範囲にあることが好ましい。
(集電燃料極層)
集電燃料極層に含有されるNi等は、NiO換算で30〜60体積%、好ましくは45〜55体積%であり、希土類元素酸化物の含有量は、40〜70体積%、好ましくは45〜55体積%の範囲である。集電燃料極層は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、400S/cm以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ni等の含量は30体積%以上が望ましい。
また、この集電燃料極層の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、80〜200μmであることが望ましい。
以上のように、燃料極層を固体電解質層3b側の活性燃料極層と、多孔質支持体2側(燃料極層が内側電極層3aの場合)またはセルスタック2の外側(燃料極層が外側電極層3cの場合)の集電燃料極層との二層とした構造であれば、多孔質支持体2側の集電燃料極層のNiO換算でのNi等の含有量を30〜60体積%の範囲内で調整することにより、セルスタック1の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極層の割れや剥離などを抑制することができる。このため、第1の反応ガスを流して発電を行う場合においても、多孔質支持体2との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。
(空気極層の材質)
空気極層は、前記式(i)の電極反応を生じさせるものであり、導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ABO3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト型酸化物、好ましくは、LaMnO3系酸化物、LaFeO3系酸化物、LaCoO3系酸化物など、特にAサイトにLaを有する遷移金属型ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、600〜1000℃程度での電気伝導性が高いという観点から、LaCoO3系酸化物が挙げられる。
前記したペロブスカイト型酸化物において、AサイトにLaおよびSrが共存してもよく、また、BサイトにFe、CoおよびMnが共存してもよい。
空気極層の開気孔率は、例えば、20%以上、好ましくは、30〜50%の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層が良好なガス透過性を有することができる。
空気極層の厚さは、例えば、10〜100μmの範囲に設定され、該範囲内にあれば、空気極層が良好な発電性能を有することができる。
(インターコネクタ3dの材質)
インターコネクタ3dは、第1の反応ガス及び第2の反応ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO3系酸化物)などが挙げられる。
導電性セラミックスは、多孔質支持体2内のガス流路5を通る第1の反応ガスと外側電極層3cの外部を通る第2の反応ガスとのリークを防止するため、緻密質でなければならず、例えば93%以上、特に95%以上の相対密度(アルキメデス法)を有していることが好適である。なお、インターコネクタ3dの端面と、固体電解質層3bの端面との間には、適当な接合層(例えばY23)を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
また、インターコネクタ3dとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、AgとNiの合金からなり、金属ガラス層は、Agとガラスからなる。金属ガラス層により、多孔質支持体2内のガス流路5を通る第1の反応ガスのセルスタックの外側へのリーク、および外側電極層3cの外部を通る第2の反応ガスのセルスタックの内側へのリークを有効に防止することができる。
(セル接続部材3eの材質)
セル接続部材3eは多孔質とされている。セル接続部材3eとしては、LaCoO3系等の導電性セラミック(例えば空気極層材料)、Ag−Pd等の貴金属から構成された多孔質とすることができる。
外側電極層3cが空気極層であり、空気極層へのセル接続部材3eの材料の塗布量が少ない場合には、セル接続部材3eの材料が空気極層の気孔中に浸入し、層としては形成されない。特に、Ag−Pd等の貴金属はコスト低減のため塗布量が少ないため、空気極層は、空気極層材料とAg−Pd等の集電材料が混在して構成され、セル接続部材3eは形成されない。
一方、外側電極層3cが空気極層であり、空気極層へのLaCoO3系等の導電性セラミックの塗布量が多い場合には、空気極層上にセル接続部材3eが形成される。なお、外側電極層3cが空気極層である場合に、空気極層がセル接続部材3eを兼ねるものとしてもよい。この場合、一方の燃料電池セル3の燃料極層上に設けられたインターコネクタ3dに隣接する他方の燃料電池セル3の空気極層が接続されることで、隣り合う燃料電池セル3を電気的に直列に接続することができる。さらに、空気極層とインターコネクタ3dとが電気的に接続されている場合であっても、空気極層上にセル接続部材3eを設けることもできる。この場合、一方の燃料電池セル3内を流れる電流を、効率よく他方の燃料電池セル3に供給することができる。
(配置)
燃料電池セル3のセルスタック1の他端側の配置について説明する。
セルスタック1の他端側では、排出口5bから排出される第1の反応ガスと第2の反応ガスとを混合して燃焼させる場合に、その燃焼熱の影響を抑制することや、セルスタック1の外側を流れる第2の反応ガスが排出口5bからガス流路5へ流れ込む逆流による燃料電池セル3等の破損抑制のために、燃料電池セル3は、図1および2に示すように、多孔質支持体2の第1の反応ガス排出側の端部から所定の間隔離して配置する必要がある。
以下、多孔質支持体2の他端から燃料電池セル3が設けられていない領域を非発電領域2bという。
(補強被膜4)
図2に示すように、非発電領域2bの多孔質支持体2の少なくとも一部に、固体電解質被膜4aが設けられ、該固体電解質被膜4aの上にガラス被膜4bが設けられた補強被膜4が形成される。
固体電解質被膜4aおよびガラス被膜4bは、多孔質支持体2の他端部における多孔質支持体2の外周面、端面およびガス流路5の内面に設けられていることが好ましい。
また、多孔質支持体2の排出口5b側の端面の外周の角部が面取りされている場合には、形成された面取り部上に、固体電解質被膜4aおよびガラス被膜4bが設けられているのが好ましい。
面取りされた多孔質支持体2上に形成された固体電解質被膜4aの部位は面取り部4cであり(図2参照)、さらに面取り部4c上に形成されたガラス被膜4bの部位は面取り部4dである(図2参照)。
(面取り寸法)
多孔質支持体2の面取り部2aの寸法値として、C面形状の場合はC0.5mm〜C1.0mm、好ましくはC0.5mm〜C0.8mmである。R面形状の場合はR0.5mm〜R1.0mm、好ましくはR0.5mm〜R0.8mmである。
固体電解質被膜4aの面取り部4cの寸法値として、C面形状の場合は、C0.5mm〜C1.5mm、好ましくはC0.5mm〜C1.2mmである。R面形状の場合はR0.5mm〜R1.5mm、好ましくはR0.5mm〜R1.2mmである。
ガラス被膜4bの面取り部4dの寸法値として、C面形状の場合はC0.8mm〜C2.0mm、好ましくはC0.8mm〜C1.5mmである。R面形状の場合はR0.8mm〜R2.0mm、好ましくはR0.8mm〜R1.5mmである。
なお、C面形状において、角部を切り取る角度を多孔質支持体2の端面に対して30〜60°、好ましくは30〜45°とすることができる。その場合には、切り取られる1辺の長さは上述の記号Cに示す寸法範囲である。また、R面形状についても、1個の面取り部において曲率半径が一定でなくてもよく、上記記号Rに示す寸法範囲であればよい。
(固体電解質被膜4a)
固体電解質被膜4aは非発電領域2bの全域における多孔質支持体2の外部を一様に覆っている必要があり(即ち、非発電領域2bの外部全域は、固体電解質被膜4aおよび固体電解質層3bで覆われている。)、非発電領域2bにおける排出口5bから導入口5aにかけてガス流路5の内面を覆っていてもよく、非発電領域2b全域のすべてのガス流路5の内面を覆っているのが好ましい。
固体電解質被膜4aの厚さは、多孔質支持体2の端部の外周面、端面を含む外部においては、固体電解質層3bと同等の厚さであればよく、例えば、厚さが10〜100μmであり、多孔質支持体2のガス流路5の内面においては、例えば、7〜70μmである。
(固体電解質被膜4aの材質)
固体電解質被膜4aの構成材料は、固体電解質層3bの構成材料と同一または主成分が同一の材料であってもよく、他にランタンガレート系の材料等を用いることもできる。
(ガラス被膜4b)
ガラス被膜4bは、少なくとも固体電解質被膜4a上に設けられていればよく、例えば、固体電解質被膜4a上の端部の外周面、端面もしくはガス流路5の内面のみ、または固体電解質被膜4a上の端部の外周面とガス流路5の内面との両方、端面とガス流路5との内面両方であってもよいが、非発電領域2b全域のすべての固体電解質被膜4a上に設けられているのが好ましい。
ガラス被膜4bの厚さは、多孔質支持体2の端部の外周面、端面を含む外部においては、例えば、厚さが5〜20μmであり、多孔質支持体2のガス流路5の内面においては、例えば、3〜12μmである。
(ガラス被膜4bの材質)
ガラス被膜4bの構成材料は、例えばSiO2−B23系,SiO2−B23−Al23系,SiO2−B23−Al23−(M)O系(但し、MはCa,Sr,Mg,BaまたはZnを示す),SiO2−Al23−(M1)O−(M2)O系(但し、M1およびM2は同一または異なってCa,Sr,Mg,BaまたはZnを示す),SiO2−B23−Al23−(M1)O−(M2)O系(但し、M1およびM2は前記と同じである),SiO2−B23−(M3)2O系(但し、M3はLi,NaまたはKを示す),SiO2−B23−Al23−(M3)2O系(但し、M3は前記と同じである),Pb系ガラス,Bi系ガラス等が挙げられる。これらガラス被膜4bの構成材料は、SiO2あるいはこれに加えてAl23を含む網目状構造中に、K2O、ZnO、BaO、Na2O、CaO等を含むもので、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスその他適宜選択して用いることができる。
(反応概要)
本発明のセルスタック1は、セルスタック1の温度(特に固体電解質層3bの温度)を600℃以上とし、ガス流路5に第1の反応ガス6を流し、セルスタック1の外面に第2の反応ガスを曝すことで効率よく発電することができる。さらに、複数本のセルスタック1を用いて後述するバンドル20を構成し、該バンドル20を用いて後述する燃料電池を構成することで、連続的に高い発電をすることができる。
(セルスタック1製造方法)
次に、セルスタック1における内側電極層を燃料極層(集電燃料極層および活性燃料極層)とし、外側電極層を空気極層としたセルスタック1の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。図3は、本実施形態にかかる多孔質支持体成形体12を示す縦断面図である。図4(a)〜(h)は、本実施形態にかかるセルスタック1の製造方法を示す工程図である。
まず、図3に示すように、多孔質支持体成形体12を作製する。該多孔質支持体成形体12の材料としては、平均粒径(D50)(以下、単に「平均粒径」と言う。)が0.1〜10.0μmのMgO粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ni粉末、NiO粉末、Y23粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末(YSZ)などを、熱膨張係数が固体電解質層3bの熱膨張係数とほぼ一致するように所定の比率で配合して混合する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、内部にガス流路15を有する中空の板状形状で、扁平状の多孔質支持体成形体12を作製し、これを乾燥後、900℃〜1200℃、2〜4時間で仮焼処理する。ガス流路15の直径は、押し出し成形時に調整する。扁平状の多孔質支持体成形体12の長手方向の長さは250〜500mm、幅方向の幅は30〜110mmであるのが好ましい。
第1の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体12の端面の外周の角部に面取り加工(例えば、C面取り加工、R面取り加工等)を施す場合は、リューターや、サンドペーパー、あるいは治具や、平面研削機などを用いて加工することができる。
次に、内側電極層(集電燃料極層および活性燃料極層)、インターコネクタ、および固体電解質層の各成形体を作製する。
まず、例えばNiO粉末、Ni粉末と、YSZ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層成形体13a用のペーストを作製する。同様にして、例えばLaCrO3系酸化物の粉末を用いてインターコネクタ13d用のペーストを作製する。
次に、例えばNiO粉末、Ni粉末と、Y23などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、所定の寸法で厚み80〜200μmの集電燃料極層用テープ(グリーンシート)13fを作製する。
この集電燃料極層用テープ13f上に、図4(a)に示すように、活性燃料極層成形体13a用、インターコネクタ13d用の各ペーストを順次積層して乾燥し、活性燃料極層成形体13a、インターコネクタ13dを形成する。
次に、図4(b)に示すように、集電燃料極層用テープ13fにおいて、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜き、活性燃料極層成形体13aおよびインターコネクタ13dが積層された集電燃料極層用テープ13fを作製する(図4(b)参照)。
その後、図4(c)に示すように、活性燃料極層成形体13a、インターコネクタ13dが形成された集電燃料極層用テープ13fを、多孔質支持体成形体12の第1の反応ガス排出側の端部から20〜25mm空けて、隣接間隔1.0〜20mm空けて複数枚を仮焼した多孔質支持体成形体12の表面に貼り付ける。この工程を繰り返し行い、多孔質支持体成形体12の表面に、活性燃料極層成形体13aおよびインターコネクタ13dがそれぞれ印刷積層された集電燃料極層用テープ13fを横縞状に複数貼り付ける。
次に、この状態で多孔質支持体成形体12を乾燥し、その後、900〜1300℃の温度範囲で2〜4時間仮焼する。次に、図4(d)に示すように、インターコネクタ13dの表層部に、マスキングテープ16を貼り付ける。
次に、この積層体に、固体電解質層成形体13bおよび固体電解質被膜成形体14aを充填する。
固体電解質層成形体13bと固体電解質被膜成形体14aが同じ材質であるならば、この積層体に、8YSZにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体13b用溶液に浸漬し、固体電解質層成形体13b用溶液から取り出す。これにより、図4(e)に示すように、積層体の全面に固体電解質層成形体13bの層が塗布されるとともに、図4(c)で打ち抜いた空間にも固体電解質層成形体13bが充填される。この際、必要に応じて多孔質支持体成形体12の第1の反応ガス排出側の端部を固体電解質層成形体13b用溶液に浸漬して、多孔質支持体成形体12内部のガス流路15の内面に固体電解質層成形体13bを形成してもよい。また、第1の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体12の端面の外周の角部に面取り加工されている場合には、面取りに沿って固体電解質層成形体13bを形成してもよい。この状態で、600〜1000℃、2〜4時間仮焼する。
以下、かかる場合の多孔質支持体成形体12の第1の反応ガス排出側の端部から20〜25mmの固体電解質層成形体13bを固体電解質被膜成形体14aという。
固体電解質層成形体13bと固体電解質被膜成形体14aが異なる材質であるならば、この積層体に、8YSZにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体13b用溶液に浸漬し、固体電解質層成形体13b用溶液から取り出す。これにより、図4(e)に示すように、多孔質支持体成形体12の第1の反応ガス排出側の端部から20〜25mm空けた全面に固体電解質層成形体13bの層が塗布されるとともに、図4(c)で打ち抜いた空間にも固体電解質層成形体13bが充填される。この状態で、600〜1000℃、2〜4時間仮焼する。
得られた積層体の固体電解質層成形体13bが形成されていない部分を、ランタンガレートにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層被膜成形体14a用溶液に浸漬し、固体電解質被膜成形体14a用溶液から取り出す。この際、必要に応じて多孔質支持体成形体12の第1の反応ガス排出側の端部を固体電解質被膜成形体14a用溶液に浸漬して、多孔質支持体成形体12内部のガス流路15の内面に固体電解質被膜成形体14aを形成してもよい。また、第1の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体12の端面の外周の角部に面取り加工されている場合には、面取りに沿って固体電解質被覆成形体14aを形成してもよい。さらに、この状態で、600〜1000℃、2〜4時間仮焼する。
仮焼を終えた時点で、図4(f)に示すように、マスキングテープ16およびマスキングテープ16上の不要な固体電解質層成形体13bを除去する。次に、多孔質支持体成形体12上に集電燃料極層用テープ13f、活性燃料極層成形体13a、インターコネクタ13dおよび固体電解質層成形体13bが積層された状態で、1450〜1500℃、2〜4時間の条件で焼成を行う。
続いて、SiO2を主に含んでなるガラス質粉体とバインダーと、溶媒等とを含有するガラス被膜成形体14b用溶液(スラリー)に、積層体の固体電解質被膜成形体14a部分を浸漬して、固体電解質被膜成形体14a上にガラス被膜成形体14bを作製する。この際、多孔質支持体成形体12内部のガス流路15の内面に固体電解質被膜成形体14aが形成されている場合には、固体電解質被膜成形体14a部分の第1の反応ガス排出側の端部をガラス被膜成形体14b用溶液に浸漬して、ガス流路15の内面に形成された固体電解質被膜成形体14a上にガラス被膜成形体14bを形成してもよい。また、第1の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体12の端面の外周の角部に面取り加工されている場合には、面取りに沿って形成された固体電解質層成形体14a上に面取りに沿ってガラス被膜成形体14bを形成してもよい。なお、浸漬時間はガラス被膜成形体14bが目的とする厚みとなるように適宜設定することができる。
次に、例えば、ランタンコバルタイト(LaCoO3)と溶媒とを混合したスラリーを活性燃料極層成形体13aに対向する固体電解質層成形体13b上に印刷し、図4(g)に示すように、厚み10〜100μmの空気極層成形体13cを形成する。そして、形成した空気極層成形体13cを950〜1150℃、2〜5時間の条件で熱処理して焼き付ける。
次に、ランタンコバルタイト(LaCoO3)と有機バインダーとを混合したスラリーを、セル接続部材13eを形成したい部分に印刷し、900〜1150℃、2〜5時間焼き付けることで、セルスタック1を得ることができる(図4(h)参照)。
なお、燃料電池セル3を構成する各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップコートおよびスプレー吹付けのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、かつ工程の短時間化の観点から、テープ積層により各層を積層するのが好ましい。
以上のような製造方法により、内側電極層を燃料極層(集電燃料極層および活性燃料極層)とし、外側電極層を空気極層としたセルスタック1を容易に作製することができる。
(横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル)
バンドル20を形成することで、配列されたすべてのセルスタック1をスタック間接続部材22を用いて電気的に直列に接続でき、効率よく所望の発電量を得ることができる。なお、セルスタック1の本数は、所望の発電量に応じて適宜調整すればよい。
図5は、本実施形態にかかるセルスタック1の間に、櫛歯状のスタック間接続部材22を配置してなるバンドル20の一例を示している。
バンドル20を形成することで、配列されたすべてのセルスタック1をスタック間接続部材22を用いて電気的に直列に接続でき、効率よく所望の発電量を得ることができる。
なお、セルスタック1の本数は、所望の発電量に応じて適宜調整すればよい。
バンドル20において、各セルスタック1は、ガスマニホールド21に、例えば、絶縁性の接着剤(例えばガラス等)などにより固定される。ガスマニホールド21や支持体22は、耐熱性を有する材質で作製すればよく、例えばケイ素、鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどからなる金属や耐熱性を有するセラミックス等の材質から作製することができる。
(燃料電池)
本発明の燃料電池は、上述したようなバンドル20を収納容器内に複数収納することにより構成される。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池とすることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
<セルスタックの作製>
(実施例1)
まず、多孔質支持体成形体を作製した。該多孔質支持体成形体の材料として、平均粒径(D50)が2.8μmのMgO粉末に、NiOおよびY23粉末を配合して混合し、熱膨張係数が固体電解質層のそれとほぼ一致するように調整した。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒に混合し、押し出し成形して、内部にガス流路を有する中空の板状形状で、扁平状の多孔質支持体成形体を作製し(図3参照)、これを乾燥後、1100℃、4時間で仮焼処理し、長手方向が350mm、幅方向が50mmの多孔質支持体成形体を得た。
ついで、第1の反応ガス排出側における端面の外周の角部に、面取り後の形状がC面形状となるように、C面加工を施した。なお、C面は、ガス流路の端部からC面加工後の角部までの長さが700μmとなるように加工した。
次に、NiO粉末と、YSZ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層成形体用のペーストを作製した。同様にして、LaCrO3系酸化物の粉末を用い、インターコネクタ用のペーストを作製した。
次に、NiO粉末と、Y23の希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、集電燃料極層用テープを作製した。この集電燃料極層テープ上に、所定のメッシュ製版を用いて活性燃料極層用およびインターコネクタ用の各ペーストを順次印刷して乾燥し、活性燃料極層成形体およびインターコネクタを形成した(図4(a)参照)。
なお、インターコネクタ成形体および活性燃料極層成形体は、集電燃料極層用テープ上で、300μmの間隙をおいて形成した。
続いて、集電燃料極層用テープを燃料電池セルの形状にあわせて切断し、絶縁部を形成する部分を打ち抜いた(図4(b)参照)。
その後、活性燃料極層成形体およびインターコネクタ成形体が積層された集電燃料極層テープを、仮焼した多孔質支持体成形体に、多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から25mm空けて、横縞状に長手方向に沿って幅2mmの間隔をあけて複数貼り付けた(図4(c)参照)。
次に、この状態で多孔質支持体成形体を乾燥し、その後、1200℃で2時間仮焼した。次に、露出しインターコネクタ成形体の表層部に、マスキングテープを貼り付けた(図4(d)参照)。
次に、この積層体を、8YSZにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体用溶液に浸漬(ディップ)した後、固体電解質層成形体用溶液から取り出した。
このディップにより、全面に固体電解質層成形体が形成されるとともに、隣接セル間である絶縁部の部分にも固体電解質層成形体を設けた(図4(e)参照)。この際、多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部を固体電解質層成形体用溶液に浸漬して、多孔質支持体成形体内部のガス流路の内面に、多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から20mmにかけて固体電解質層成形体を形成した。さらに、多孔質支持体成形体の端面の外縁の角部に面取りに沿って固体電解質層成形体を形成した。
以下、かかる場合の多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から20mmの固体電解質層成形体を固体電解質被膜成形体という。
この状態で、900℃、2時間仮焼した。仮焼を終えた時点で、マスキングテープおよびマスキングテープ上の不要な固体電解質層成形体を除去した(図4(f)参照)。次に、多孔質支持体成形体上に集電燃料極層成形体、活性燃料極層成形体、インターコネクタ成形体および固体電解質層成形体が積層された状態で、1480℃、2時間の条件で焼成を行った。
続いて、この燃料電池セル成形体の第1の反応ガス排出側の固体電解質被膜成形体(非発電部の一端部)を、SiO2を主成分とし、これにバインダーと溶媒とを含有するガラス被膜成形体用溶液中に浸漬し、多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から10mmにかけてガス流路内部を含めた固体電解質被膜成形体上にガラス被膜成形体を形成し、1050℃にて2時間焼成処理を行なって、ガラス被膜を形成した。
次に、ランタンコバルタイト(LaCoO3)とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、活性燃料極層成形体に対向する固体電解質層成形体上に印刷して空気極層成形体を形成し、この空気極層成形体を1100℃、2時間の条件で焼き付けて厚さ50μmの空気極層を形成した(図4(g)参照)。
最後に、ランタンコバルタイト(LaCoO3)とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、空気極層上から隣接する燃料電池セルの固体電解質層上にかけて印刷し、1000℃、4時間の条件で焼き付けて、セル接続部材を形成し、実施例のセルスタックを得た(図4(h)参照)。
(比較例1)
ガラス被膜を形成しない他は、実施例と同様にして比較例1のセルスタックを得た。
(比較例2)
第1の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、ガラス被膜を形成しない他は、実施例と同様にして比較例2のセルスタックを得た。
(比較例3)
第1の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から20mmの領域(実施例1のセルスタックにおいて固体電解質被覆成形体積層部)に、固体電解質被覆成形体およびガラス被膜を形成しない他は、実施例と同様にして比較例3のセルスタックを得た。
<評価試験>
実施例及び比較例で得られた各セルスタックについて、900℃昇降温サイクル試験を行って、それぞれの耐久性を調べた。試験方法は、以下の通りである。
(900℃昇降温サイクル試験)
収納容器内にセルスタックを収納し、燃料ガス(第1の反応ガス)としてN2およびH2を、セルスタックのガス流路内にそれぞれN2:1.67L/分、H2:0.42L/分の流量で流し、空気(第2の反応ガス)をセルスタックの外面に流量48L/分で流した。そして、収納容器の外部から加熱し、容器内の温度を室温から900℃に昇温速度500℃/時で昇温させた。容器内温度が900℃に到達したら、空気流量はそのままに、N2の供給を止め、H2の流量を0.644L/分に上げて、この条件下で30分間流量を保持させた。その後、昇温時と同じガスの供給条件下で、降温速度500℃/時で室温(50℃程度)まで降温させた。これら50℃から900℃への昇温、そして再び50℃へ降温させる工程を1サイクルとした。そして、収納容器内のセルスタック1の排出口5b側の端部が破損するサイクル数を調べた。その結果を表1に示す。
Figure 0005457954
表1に示したとおり、第1の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をし、多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から20mmの領域(実施例1のセルスタックにおいて固体電解質被覆成形体積層部)に、固体電解質被覆成形体および多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から10mmにかけてガラス被膜を形成した実施例のセルスタックにおいては、ガラス被膜を形成しない比較例1のセルスタック、第1の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、ガラス被膜を形成しない比較例2のセルスタック、および第1の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、多孔質支持体成形体の第1の反応ガス排出側の端部から20mmの領域(実施例1のセルスタックにおいて固体電解質被覆成形体積層部)に、固体電解質被覆成形体およびガラス被膜を形成しない比較例3のセルスタックに比べて、900℃昇降温サイクルの先端破壊に至るまでの回数を格段に向上することができた。それゆえ、多孔質支持体の他端部の少なくとも一部に、固体電解質被膜が設けられ、該固体電解質被膜の上にガラス被膜を設けることで、端部破壊を抑制することができることが確認できた。
1 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック
2 多孔質支持体
2a 多孔質支持体の面取り部
2b 非発電領域
3 燃料電池セル
3a 内側電極層
3b 固体電解質層
3c 外側電極層
3d インターコネクタ
3e セル接続部材
4 補強被膜
4a 固体電解質被膜
4b ガラス被膜
4c 電解質被膜の面取り部
4d ガラス被膜の面取り部
5 ガス流路
5a 第1の反応ガス導入口
5b 第1の反応ガス排出口
12 多孔質支持体成形体
13a 内側電極層成形体
13b 固体電解質層成形体
13c 外側電極層成形体
13d セル接続部材成形体
13e インターコネクタ
13f 集電燃料極層用テープ
15 ガス流路
20 横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル
21 ガスマニホールド
22 スタック間接続部材

Claims (5)

  1. 長手方向に沿って第1の反応ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側に前記ガス流路の第1の反応ガス導入口を有し、他端側に前記ガス流路の第1の反応ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上の少なくとも他端部を除く部位に、内側電極層、固体電解質層、外側電極層がこの順に積層されてなる燃料電池セルが、前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されてなり、前記燃料電池セルが、前記多孔質支持体を介して前記内側電極層に供給される前記第1の反応ガスと、前記外側電極層に供給される第2の反応ガスとで発電を行なう横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
    前記多孔質支持体の他端部の少なくとも一部に、固体電解質被膜が設けられ、該固体電解質被膜の上にガラス被膜が設けられ
    前記固体電解質被膜および前記ガラス被膜が、前記多孔質支持体の他端部における前記多孔質支持体の外周面、端面および前記ガス流路の内面に設けられていることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  2. 前記内側電極層が燃料極層であり、前記外側電極層が空気極層であって、前記第1の反応ガスが燃料ガスであるとともに、前記第2の反応ガスが酸素含有ガスである請求項1に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  3. 前記多孔質支持体の他端における外周の角部が面取りされて形成された面取り部上に、前記固体電解質被膜および前記ガラス被膜が設けられている請求項1または2に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  4. 複数本の請求項1〜のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一端側を、前記ガス流路に前記反応ガスを供給するためのガスマニホールドに固定してなることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル。
  5. 請求項に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルを収納容器に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
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