JP2005093241A - 固体電解質形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 支持体の熱膨張係数を固体電解質に近づけ、燃料電池セルのクラックやガスリークを防止でき、しかも安価な燃料電池セル及び燃料電池を提供する。
【解決手段】 内部にガス流路を備えた電気絶縁性の多孔質支持体１１の表面に、内側電極、固体電解質及び外側電極を順次積層した層構造を有する発電素子部を有する固体電解質形燃料電池セルにおいて、電気絶縁性の多孔質支持体は、フォルステライト質焼結体からなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質形燃料電池に関するものであり、より詳細には、絶縁性の多孔質支持体の表面に発電素子部を設けた固体電解質形の燃料電池セル、セルスタック及び燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルを複数接続してなるセルスタックを収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形など、各種のものが知られているが、中でも固体電界質形の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。

従来公知の横縞形の固体電解質形燃料電池セルの一部の縦断面を図９に示す。この固体電解質形燃料電池セルは、多孔質絶縁体である円筒状の支持体１の表面に、燃料極３ａ、固体電解質３ｂ及び空気極３ｃを順次積層した層構造の発電素子部３を、図９に示す軸長方向に所定間隔をおいて隣接して複数形成することにより構成されており、互いに隣り合う発電素子部３は、それぞれインターコネクタ４により直列に接続されている。即ち、一方の発電素子部３の燃料極３ａと他方の発電素子部３の空気極３ｃとが、インターコネクタ４により接続されている。
また、支持体１の内部にはガス流路７が形成されている。

電解質として固体電解質３ｂを用いる横縞形の固体電解質形燃料電池セルでは、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性は６００℃程度から高くなるため、６００℃以上の温度域で、空気極３ｃに酸素を含むガスを、燃料極３ａに水素を含むガスを各々供給することで、空気極３ｃと燃料極３ａ間の酸素濃度差に基づき、空気極３ｃと燃料極３ａとの間で電位差が発生する。

空気極３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極３ａへ移動した酸素イオンは、燃料極３ａで水素イオンと結合して水となる。このとき、同時に電子の移動が起こる。燃料電池では、酸素を含むガスと水素を含むガスとを供給することで、以上の反応を連続して起こし、発電する。即ち、空気極３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

空気極３ｃ： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ →Ｏ^２−（固体電解質） ・・（１）
燃料極３ａ： Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・（２）

横縞形の燃料電池セルでは、以上の反応を起こす発電素子部３が、支持体１表面に、軸長方向に複数形成され且つ互いに直列に接続されているために、高い電圧を少ないセル数で得られるという利点がある。

上記の様な横縞形の燃料電池セルでは、各発電素子部３間の電気的ショートを防ぐため、支持体１に絶縁体を用いなくてはならないため、支持体１には、固体電解質３ｂに用いられる希土類酸化物などを固溶させたＺｒＯ_２などと熱膨張係数が比較的近いＣａＯを固溶させ、完全に安定化させたＺｒＯ_２などが利用されている（特許文献１参照）。
特開平１０−００３９３２号公報

しかしながら、ＣａＯを固溶させ、完全に安定化させたＺｒＯ_２の熱膨張係数は９．５×１０^−６／℃で、固体電解質として用いられる希土類酸化物などを固溶させたＺｒＯ_２など、例えば、Ｙ_２Ｏ_３を８モル固溶させたＺｒＯ_２の熱膨張係数は、１０．８×１０^−６／℃であり、係数両者の熱膨張差は１．０×１０^−６／℃以上となっており、燃料電池の作製時や、燃料電池セルを発電のため加熱したり、発電の終了に伴い冷却する際に、固体電解質３ｂが割れたり、剥離したりするなどの問題があった。

また、支持体１の内部に燃料ガス（水素ガス）を流す場合には、支持体１が還元雰囲気に曝されるため、還元処理された場合においても、支持体１と固体電解質３ｂとの熱膨張係数を整合させておく必要があるが、従来公知の支持体１は、この点でも改善が求められている。

さらに、支持体は、燃料電池セルに構造体としての強度を付与する役割を有しており、燃料電池セルを構成する種々の部材の中で最も大きな体積を有している。このため、比較的高価なＺｒＯ_２を主成分として構成された支持体を用いて構成された従来公知の燃料電池セルは、必然的に高価なものとなってしまう。

従って、本発明は、発電素子部を支持する支持体と固体電解質との熱膨張係数差が低減され、安価で信頼性に優れた固体電解質形の燃料電池セル、セルスタック並びに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明によれば、内部にガス流路を備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質及び外側電極を順次積層した層構造を有する発電素子部を有する固体電解質形燃料電池セルにおいて、前記電気絶縁性の多孔質支持体は、フォルステライト質焼結体からなる電機絶縁性セラミックスから形成されていることを特徴とする燃料電池セルが提供される。

本発明の燃料電池セルにおいては、
１．前記多孔質支持体は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物を２５体積％以下の量で含有していること、
２．前記多孔質支持体は、希土類元素酸化物及び安定化ＺｒＯ_２の内、少なくとも１種を含有していること、
３．前記多孔質支持体が、中空の板状形状を有していること、
４．前記多孔質支持体が、複数のガス流路を内部に備えていること、
５．前記多孔質支持体の表面には、少なくとも１つ以上の前記発電素子部が隣接して複数形成されており、隣り合う発電素子部がインターコネクタにより電気的に直列に接続されていること、
が好ましい。

また、本発明によれば、上記の燃料電池セルの複数を、集電部材を介して互いに電気的に接続してなるセルスタックが提供される。

本発明によれば、更に、上記セルスタックを収納容器内に複数収納してなる燃料電池が提供される。

本発明においては、ＭｇＯとＳｉＯ_２との複合酸化物であるフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）質焼結体により多孔質支持体を形成することにより、多孔質支持体と固体電解質との熱膨張差を１．０×１０^−６／℃未満とすることができる。即ち、燃料電池セルの作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができ、固体電解質の割れや剥離などを抑制することができる。しかも、フォルステライト質焼結体は比較的安価であるため、大容量の支持体をフォルステライト質焼結体により形成することは、燃料電池セルのコスト低減の面でも極めて有利となる。

また、本発明においては、多孔質支持体は、その電気絶縁性が損なわれない範囲の量（２５体積％以下）でＮｉまたはＮｉ酸化物を含有していてもよく、これにより、多孔質支持体の熱膨張係数を微調整し、固体電解質との熱膨張係数差をさらに低減させ、さらには発電素子部との接合強度を高めることができる。また、熱膨張係数の微調整や接合強度向上のためには、希土類元素酸化物及び安定化ＺｒＯ_２の内、少なくとも１種を含有させることもできる。

また、多孔質支持体を、中空板状形状とすることにより、燃料電池セルの体積当たりの発電素子部の面積を増加し、燃料電池セル当たりの発電量を大きくすることができ、必要とする発電量を得るためのセル本数を減らすことができ、セル間の接続箇所を減少させることができる。そのため、構造、組み立てが簡単になるとともに、信頼性が向上する。また、このような燃料電池セルを電気的に接続してなるセルスタックを収納容器に収納して燃料電池とする場合には、円筒形の燃料電池セルに比べ、燃料電池セルを密に配置できることから、発電量当たりのセルスタックの占める体積を小さくすることができ、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。

さらに、多孔質支持体の内部にガス流路を複数形成することにより、多孔質支持体の構造強度を向上させることができ、燃料電池セルの強度を高めることができる。そのため、燃料電池セルのハンドリングが容易になり、セルスタックや燃料電池の組み立てが容易になるとともに、燃料電池セルの急激な加熱や冷却による燃料電池セルの破壊を抑制することができる。

また、本発明の燃料電池セルでは、多孔質支持体表面に、発電素子部を隣接して（特に軸長方向に）所定時間を置いて複数形成し、隣り合う発電素子部をインターコネクタにより直列に接続することにより、燃料電池セル当りの発電電圧を高くすることができる。

図１は、本発明の燃料電池セルの代表的な中空の板形状構造の一部分の縦断面図を示すものであり、燃料電池セルは、中空板状の多孔質支持体１１表面に、その軸長方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子部１３を隣接して配列することにより構成されている。また、図２は、図１の発電素子１３が形成された中空の板形状部分の横断面図である。

図１及び図２から明らかな通り、発電素子部１３は、それぞれ、燃料極１３ａ、固体電解質１３ｂ及び空気極１３ｃが、多孔質支持体１１上に順次積層することにより形成されており、隣り合う発電素子部１３は、インターコネクタ１４により直列に接続されている。即ち、一方の発電素子部１３の燃料極１３ａと他方の発電素子部１３の空気極１３ｃとがインターコネクタ１４により電気的に接続された構造となっている。また、中空板状の多孔質支持体１１の内部には、複数の燃料ガス流路１２が隔壁１１ａ（図２参照）で隔てられて軸方向に延びており、この燃料ガス流路１２内に燃料ガス（水素ガス）を流し、且つ空気極１３ｃを空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、燃料極１３ａ及び空気極１３ｃで前述した式（１）、（２）で示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。

上記のような中空の板状形状の多孔質支持体１１は、複数の燃料ガス流路１２が隔壁１１ａで隔てられて設けられていることから高い強度を示すが、その横断面（図２）において、その平坦部ｎの寸法（長径寸法；両端の弧状部ｍ間の距離に相当）は、一般に、１５〜３５ｍｍの範囲にあり、その短径寸法（２つの平坦部ｎ間の距離に相当）は、一般に、２〜４ｍｍであることが望ましい。

本発明において、多孔質支持体１１は、ＭｇＯとＳｉＯ_２との複合酸化物であるフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）質焼結体からなっていることが重要である。即ち、フォルステライト質焼結体は、安価で機械的強度に優れているばかりか、その熱膨張係数が１１×１０^−６／℃程度と比較的大きく、このため、フォルステライト質焼結体により多孔質支持体１１を形成することにより、発電素子部１３との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質１３ｂに近づけることができる。例えば両者の熱膨張係数差を、１．０×１０^−６／℃未満とすることができ、熱膨張差に起因して製造工程時等で発生する固体電解質１３ｂの割れや剥離を防止することが可能となる。

本発明において、上記の多孔質支持体１１は、固体電解質１３ｂに近い熱膨張係数を有している限り、フォルステライト質焼結体以外の他の成分、例えば過剰量のＭｇＯやＳｉＯ_２、或いはフォルステライト質焼結体以外のＭｇＯ−ＳｉＯ_２系複合酸化物を含んでいてよいが、強度や固体電解質１３ｂとの熱膨張係数差を１．０×１０^−６／℃未満とするなどの面で、７５体積％以上、好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、最も好ましくは９５体積％以上のフォルステライト質焼結体を含有しているのがよい。また、熱膨張係数を微調整し、固体電解質１３ｂの熱膨張係数に一層近づけるために或いは発電素子部１３との接合強度を向上させるために、ＮｉやＮｉ酸化物（ＮｉＯ）を２５体積％以下の量で配合されていてもよい。また、同様の目的で、希土類元素が固溶した安定ジルコニア（例えば、Ｙ安定化ジルコニアなど）及び希土類元素酸化物の少なくとも１種を、フォルステライト質焼結体含量が上記の範囲内となるような量で配合することもできる。安定化ジルコニアに固溶している希土類元素及び希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、後述する固体電解質１３ｂの形成に使用されているものと同様のものを挙げることができる。さらに、多孔質支持体１１は、Ｎｉ等の発電素子部１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常、１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有していなければならないが、フォルステライト質焼結体を主成分とする多孔質支持体１１は、このような電気絶縁性の点でも不都合を生じることはない。

さらに、上記の多孔質支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを燃料極１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要であり、一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０乃至４０％の範囲にあるのがよい。

発電素子部１３において、支持体１１の表面に形成される燃料極１３ａは、前記式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質１３ｂの形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

燃料極１３ａ中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、６５乃至３５体積％の範囲にあるのがよく、さらに燃料極１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、且つその厚みは、良好な集電性能を発揮させるため、１〜１００μｍであることが望ましい。

固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、固体電解質１３ｂとしては、このような特性を備えている緻密質なセラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ＺｒＯ_２を用いるのが好ましい。この安定化ＺｒＯ_２中の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ，Ｙｂが好適である。また、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ_２）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系固体電解質なども好適に用いることができる。

上記の固体電解質１３ｂは、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍの厚みを有し、さらに相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。

固体電解質１３ｂ上に形成される空気極１３ｃは、前述した式（１）の電極反応を生じせしめるものであり、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点から、ＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎが共存していてもよい。

また、上記の空気極１３ｃは、ガス透過性を有していなければならず、その開気孔率は２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあるのがよい。さらに、その厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

隣り合う発電素子１３同士を直列に接続するために使用されるインターコネクタ１４は、一方の発電素子部１３の燃料極１３ａと他方の発電素子部１３の空気極１３ｃとを接続するものであり、導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、多孔質支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。尚、このインターコネクタ１４の端面と、固体電解質１３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ_２Ｏ_３）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。

尚、上述した例においては、多孔質支持体上に形成される発電素子部１３は、内側電極が燃料極１３ａであり、外側電極が空気極１３ｃとなった層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆とすることも勿論可能である。即ち、多孔質支持体１１上に、空気極１３ｃ、固体電解質１３ｂ、燃料極１３ａをこの順に積層して発電素子部１３を形成することもできる。この場合、多孔質支持体１１のガス流路１２内には、空気等の酸素含有ガスが導入され、燃料ガスは外側電極である燃料極１３ａの外面に供給されることとなる。

図３は、上述した燃料電池セルの接続構造を示すもので、燃料電池セルの一方の端部には、燃料極１３ａと導通する緻密なセル接続材１５が設けられており、このセル接続部材１５は、集電部材１９を介して、他方の燃料電池セルの端部に形成されている発電素子部１３の空気極１３ｃに接続されている。セル接続材１５は、インターコネクタ１４と同様の機能を要求されるため、インターコネクタ１４と同様の材料で形成される。

このセル接続材１５と他の燃料電池セルの空気極１３ｃとを接続する集電部材１９は、一般に、耐熱金属板や、空気極材料として用いられる無機材料などから形成されるが、集電部材１９とセル接続材１５或いは空気極１３ｃとの接続部に、AｇやPｔ等の貴金属を含有するペーストを導電性接着剤として用いて、接続信頼性を向上させることもできる。なお、燃料極１３ａが発電素子部１３の外表面側に形成されている場合には、集電部材１９として、Ｎｉフェルトが好適に用いられ、さらに上記の導電性接着剤としては、Ｎｉ金属を含有するペーストが安価であり、好適である。

複数の燃料電池セルを接合する場合、図３に示すように、一方のセルの端部と他方のセルの端部とでは異なる構造となり、順次、互い違いに接続されることになる。

上述した燃料電池セルを用いて組み立てられるセルスタックは、図４に示すように、一方の燃料電池セルの端部のセル接続材１５と、他方の燃料電池セルの端部の空気極１３ｃとの間に、金属フェルト及び／又は耐熱金属板、空気極材料として用いられる無機材料などからなる集電部材１９を介在させ、一方の燃料電池セルの支持体１１上に形成された燃料極１３ａを、緻密なセル接続材１５、集電部材１９を介して、他方の燃料電池セルの空気極１３ｃに、電気的に接続して、構成されている。なお、図４では、発電素子１３及びインターコネクタ１４、セル接続材１５を簡略化して記載した。

集電部材１９は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。また、図４において、符号２１は、セルスタックと他のセルスタックを、電気的に接続するための導電部材であり、セルスタックで発生した電力を、燃料電池外に取り出すための導電部材である。

本発明の燃料電池は、図４のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを、燃料電池セルに導入する導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。このような燃料電池では、容易に電圧を高めることができるとともに、発電素子部１３間のショートや、熱による支持体１１の構造の変化を抑制することができる。

本発明において、前述した燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造することができる。

先ず、支持体材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ_５０）が０．１〜１０．０μｍのフォルステライト粉末に、必要により熱膨張係数調整用或いは接合強度向上のために、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末或いはＹＳＺなどの希土類元素安定化ジルコニア粉末などを所定の比率で混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質１３ｂとほぼ一致するようにする。この混合粉末に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し、押し出し成形して、図５に示すように、内部に燃料ガス流路５２を有する中空の板状形状、つまり円筒状あるいは扁平状の支持体成形体５１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。

次に燃料極材料及び固体電解質を形成する。
例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとし、図６（ａ）に示すようにドクターブレード法にて、厚み５０〜６０μｍの燃料極テープ５３ａを作製する。

一方、８ＹＳＺ（８モル％Ｙが固溶したＺｒＯ_２粉末）に、アクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとし、図６（ａ）に示すようにドクターブレード法にて、厚み１０〜５０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製する。

次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分がそれぞれ、１〜５ｍｍできるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、張り合わせた後、図７（ａ）に示すように、燃料極テープ５３ａ側を、仮焼した支持体成形体５１に、横縞状に貼り付ける。このとき、仮焼した支持体成形体５１上に複数の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層体を貼り付けることになるが、その際の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層体と、他の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層体とは３〜２０ｍｍの間隔をあけて、配置する。次に、この積層体を乾燥し、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。

次に、インターコネクタ成形体５４、セル接続材成形体５９を形成する。インターコネクタ１４とセル接続材１５とは同じ材料を用いることが可能であるので、ここでは同じ工程で両者を形成する。

例えば、ランタンクロマイトとＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製する。

次に、図７（ａ）に示すように、先に作製した支持体成形体５１と、燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂの積層体の仮焼体の、固体電解質テープ５３ｂの仮焼体の一部を除いた部分を、マスキングテープ６１で覆い、その後、図７（ｂ）に示すように、ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９を形成する。その後、乾燥し、図７（ｃ）に示すように、マスキングテープ６１を除去した後、１４５０〜１５５０℃で焼成し、インターコネクタ１４とセル接続材１５が固体電解質１３ｂの端部に２〜５ｍｍ程度重なるようにする。

次に、図８（ａ）に示すように、セル接続材１５の全面と、インターコネクタ１４のインターコネクタ１４が燃料極テープ１３ａと接続されていない側の一部を除いて、マスキングテープ６３でマスキングする。

さらに、図８（ｂ）に示すように、例えばランタンコバルタイトとイソプロピルアルコールとを混合して得られたスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ１０〜１００μｍの空気極成形体５３ｃを形成する。その後、図８（ｃ）に示すように、マスキングテープ６３を除去し、その後、１０００℃〜１２００℃で熱処理を行うことにより、目的とする構造の燃料電池セルを得ることができる。

なお、ここではテープ積層とディップ、スプレー吹きつけを併用して行ったが、本発明の要旨を変更しない限り、いずれの成形法を用いてもよい。特に、テープ積層法は、ディップと異なり、積層時の乾燥工程が短時間ですむため、上記の複数の部材をテープ成形し、積層することで、工程の短時間化が望め、望ましい。

なお、燃料電池セルは、酸素含有雰囲気での焼成により、例えば、支持体１１がＮｉを含有する場合には、支持体１１や燃料極１３ａのＮｉ成分がＮｉＯとなっているため、その後、還元処理したり、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時に還元されることになる。

なお、上記の例では多孔質支持体１１は、中空の板状で内部に複数のガス流路１２を有するものとして説明したが、多孔質支持体１１は、円筒状でもよく、ガス流路１２の数は一つでもよいことはいうまでもない。

平均粒径（Ｄ_５０）０．１〜１０μｍのフォルステライト粉末と、平均粒径０．１〜５μｍのＮｉ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ_２Ｏ_３粉末と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末とを、表１の割合となるように混合した。これらの混合物に、平均粒径３０μｍのポアー剤と、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持体材料を、押出成形して、図５に示すように内部に燃料ガス流路５２を有する柱状で横断面が扁平状の支持体成形体５１を作製し、これを乾燥した後、１０５０℃で仮焼した。

また、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末に、アクリル系バインダーとトルエンを加えて得たスラリーからドクターブレード法にて、厚み４０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製した。

次に、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末を、金属Ｎｉと８ＹＳＺとの比が、体積比で４８：５２となるように混合し、この混合物に対して、ポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンを加えて、スラリーとし、図６に示すようにドクターブレード法にて厚み約５０μｍの燃料極テープ５３ａを作製した。

これらの燃料極テープ５３ａと、８ＹＳＺ系固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分がそれぞれ、３ｍｍできるように重ね合わせ、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で張り合わせた後、燃料極テープ５３ａ側を支持体成形体５１の仮焼体に横縞状に貼り付けた。このとき、図７に示すように支持体成形体５１の仮焼体上に複数の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層テープを貼り付けることになるが、その際の燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂの積層テープと、隣接する他の燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂの積層テープとは、１０ｍｍの間隔をあけて配置した。その後、この積層体を乾燥し、１０５０℃で仮焼した。

次に、インターコネクタ成形体５４、セル接続材成形体５９を形成した。まず、ランタンクロマイトとＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製し、次に、先に作製した燃料極テープ５３ａと、固体電界質テープ５３ｂの積層テープとが支持体成形体５１上に配置された仮焼体の、固定電解質テープ５３ｂの仮焼体上の一部を除いた部分をマスキングテープ６１で覆い、その後ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９を形成した。このとき、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９は、固体電解質テープ５３ｂの仮焼体の端部から３ｍｍ程度重なるようにし、その後、乾燥し、マスキングテープ６１を除去した後、１４５０℃で焼成した。

次に、図８に示すように空気極成形体５３ｃを形成した。まず、セル接続材成形体５９の焼結体の全面と、インターコネクタ成形体５４の焼結体が、燃料極テープ５３ａの焼結体と接続されていない側の一部を除いた部分を、マスキングテープ６３を用いて、マスキングし、次に、平均粒径０．７μｍのランタンコバルタイトとイソプロピルアルコールとを混合して得られたスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ２０μｍの空気極成形体５３ｃを形成した。その後、マスキングテープ６３を除去し、その後１１００℃で処理を行い、図２に示すように燃料電池セルを作製した。

なお、支持体１１は断面が楕円であり、その長径は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ、燃料極１３ａの厚みは４０μｍ、固体電解質１３ｂの厚みは３０μｍ、空気極１３ｃの厚みは４０μｍ、インターコネクタ１４、セル接続材１５の厚みは１００μｍであった。また、セルの長さは１５０ｍｍであった。

燃料ガスとして、水素ガスを、得られた燃料電池セルの支持体１１のガス流路１２内に流し、空気極１３ｃ側に空気を流して、各組成の燃料電池セルをそれぞれ１０本、８５０℃において、１００時間発電させ、冷却した後、顕微鏡による観察と、ガスリーク試験を行った。

ガスリーク試験は、燃料電池セルのガス流路１２の片端を封止し、他方の端部からガス流路１２に１気圧のＨｅガスを導入し、燃料電池セルを水中に浸して行い、泡の発生の有無でガスリークの有無を判断した。

また、作製した燃料電池セルの支持体１１から熱膨張係数測定用試験片を切り出し、２５〜１０００℃の熱膨張係数を測定した。

以上の結果を表１に示した。尚、表１には、支持体１１に用いたフォルステライト質焼結体粉末、Ｎｉ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、８ＹＳＺ粉末の含有量、支持体１１の熱膨張係数、８５０℃×１００時間発電試験後の燃料電池セルのクラック、ガスリークの有無を併せて記載した。

また、比較例として従来の支持体１１にカルシア安定化ジルコニアを用いた燃料電池セルも、支持体１１の組成を変更した以外は上記の製造方法で作製し、評価した（試料ＮＯ.１参照）。

本発明の範囲外の支持体１１がカルシア安定化ジルコニアからなる試料ＮＯ．１では、支持体の熱膨張係数が９．５×１０⁻⁶となり、固体電解質１３ｂとの熱膨張差が１×１０^−６を超えてしまい、クラック、ガスリークが確認され、燃料電池セルの信頼性が乏しいことが判る。

一方、本発明の試料ＮＯ．２〜２０では、いずれも固体電解質１３ｂとの熱膨張差が、１×１０^−６未満となり、クラック、ガスリークともに皆無であり、燃料電池セルの信頼性が格段に向上している。

このように、本発明の燃料電池セルでは、フォルステライト質焼結体を主成分とする支持体を用いることで、支持体の熱膨張係数と固体電解質の熱膨張係数差を１×１０^−６以下とすることができ、燃料電池セルのクラックや、ガスリークの発生を防止でき、信頼性に優れた燃料電池セルを提供できる。

本発明の燃料電池セルの一部を拡大して示す縦断面図である。 図１の横断面図である。 本発明の燃料電池セルの端部接続構造を拡大して示す縦断面図である。 本発明の燃料電池セルのセルスタックを示す縦断面図である。 本発明の燃料電池セルの支持体の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の燃料電池セルの発電素子の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の燃料電池セルの発電素子間を電気的に接続するインターコネクタの形成工程を示す縦断面図である。 本発明の燃料電池セルの空気極の形成工程を示す縦断面図である。 従来の横縞形の燃料電池セルの一部を拡大してし示す縦断面図である。

符号の説明

１１：多孔質支持体
１２：燃料ガス流路
１３：発電素子部
１３ａ：燃料極
１３ｂ：固体電解質
１３ｃ：空気極
１４：インターコネクタ

Claims (8)

1. 内部にガス流路を備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質及び外側電極を順次積層した層構造を有する発電素子部を有する固体電解質形燃料電池セルにおいて、前記電気絶縁性の多孔質支持体は、フォルステライト質焼結体からなることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記多孔質支持体は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物を２５体積％以下の量で含有している請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記多孔質支持体は、希土類元素酸化物及び安定化ＺｒＯ_２の内、少なくとも１種を含有している請求項１または２に記載の燃料電池セル。
4. 前記多孔質支持体が、中空の板状形状を有している請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池セル。
5. 前記多孔質支持体が複数のガス流路を内部に備えている請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池セル。
6. 前記多孔質支持体の表面には、前記発電素子部が隣接して複数形成されており、少なくとも１つ以上の隣り合う発電素子部がインターコネクタにより電気的に直列に接続されている請求項１乃至５の何れかに記載の燃料電池セル。
7. 請求項１乃至６のうちいずれかに記載の燃料電池セルの複数を、集電部材を介して互いに電気的に接続してなるセルスタック。
8. 請求項７に記載のセルスタックを収納容器内に複数収納してなる燃料電池。

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