JP2014075339A - 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃａ及びその他の元素を含有する拡散層が形成されるのを防止するとともに、焼成によって電解質の結晶構造が崩壊するのを防ぎ、低温での発電性能に優れた燃料電池セルを提供すること。
【解決手段】多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記多孔質支持体は、フォルステライトを含んでなり、さらに、カルシウム元素（Ｃａ）を、ＣａＯ換算で０．２質量％を超え２質量％以下含んでなる、固体酸化物形燃料電池セル。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池セルを安価に提供するために、支持体をフォルステライトからなる焼結体にて作製することが提案されている（特開２００５−９３２４１号公報参照）。また、特開２００５−９３２４１号公報には、フォルステライトは熱膨張率が電解質と近似するため、燃料電池セルのクラックやガスリークを防止できることが開示されている。

特開２００５−９３２４１号公報

しかしながら、支持体材料としてフォルステライトを使用した固体酸化物形燃料電池セルは、長時間運転をすると、支持体成分が化学変化により変質し、発電性能が低下する場合があることが分かった。この原因を調べたところ、次のような作用機序によるものと推測された。
支持体はフォルステライト結晶を主成分とし、他にＭｇＯ、ＳｉＯ₂、不純物由来の酸化物を含んでいる。燃料電池セルは５００℃を超える温度で長時間運転される。その際、支持体が水素ガスにより還元雰囲気下に置かれると、フォルステライト結晶ではないＳｉＯ₂成分がＳｉＯに還元され、支持体から揮散してガス流路の低温部分、特に、モジュールにおける排気口付近に析出することで、流路閉塞による性能低下に至るものである。

上記現象を発見した本発明者らは、通常市販されているフォルステライト原料には、不純物としてＣａＯを含有していることを見出した。そして、この不純物として存在するＣａＯの含有量を調整することによって、上記現象を抑制することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記多孔質支持体は、フォルステライトを含んでなり、さらに、カルシウム元素（Ｃａ）をＣａＯ換算で０．２質量％を超え２質量％以下含んでなることを特徴とする。Ｃａを所定濃度で支持体に含有させることで、還元雰囲気下でＳｉＯの生成が防止され、燃料電池を長時間運転しても化学的に安定した支持体を得ることができる。これは、ＳｉとＣａが、支持体の焼成時に比較的安定な複合酸化物を生成するためだと考えられる。

Ｃａは、支持体の焼成時に、フォルステライト結晶以外のＳｉと反応してα−ＣａＳｉＯ₃ (Pseudowollastonite) を生成する。一般に、α−ＣａＳｉＯ₃は約７００℃の運転温度に長時間置かれるとβ-ＣａＳｉＯ₃ (Wollastonite)に転移する。Ｃａを上記濃度とすることで、転移に伴う体積変化が多孔質支持体の強度に悪影響を及ぼすことを防ぎ、優れた耐久性を発現することが可能となる。

本発明は、前記固体電解質がランタンガレート系酸化物を含んでなることが好ましく、より好適には、前記固体電解質がＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含んでなる。ランタンガレート系酸化物（好適にはＬＳＧＭ）であれば、運転時の温度が６００℃〜８００℃と低い温度領域で発電できるので、支持体の化学変化が起こり難くなる。
また、前記固体電解質は、好ましくは一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-b-cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表される。

本発明において、前記多孔質支持体は、好ましくは少なくとも２つの層からなる積層体である。多孔質支持体表面のＣａを少なくすることにより、（セル製造過程における）焼成時にランタンガレート系酸化物のドーパントの拡散を防止できる。ドーパントの拡散が防止できれば電解質の結晶構造を保持できるので、発電性能が長期的に安定する。

また、本発明は、多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、フォルステライトを含み、さらに、ＣａをＣａＯ換算で０．２質量％を超え２質量％以下含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成することを含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関する。そして、前記成形体は、好ましくはＣａ含有量の異なる少なくとも２つの層からなり、前記燃料極が積層される側の層以外の層における少なくとも１つの層において、Ｃａ含有量がＣａＯ換算で０．２質量％を超え２質量％以下である。これにより、Ｃａ濃度に勾配をつけることができるので、焼成時にＣａが支持体の外に拡散するのを防ぐことができる。

本発明によれば、長時間での運転に伴う発電性能の低下を抑止して、耐久性に優れた燃料電池セルを提供することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。 固体電解質型燃料電池システムを示す全体構成図である。 固体電解質型燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。 固体電解質型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 固体電解質型燃料電池システム燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。 図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、多孔質支持体の表面に、内側電極としての燃料極、固体電解質、及び外側電極としての空気極が順次積層されてなる。本発明の燃料電池セルの形状は、特定のものに限定されるものではなく、例えば円筒、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。本発明の燃料電池セルの多孔質支持体は、絶縁性支持体であるので、１支持体に複数の発電素子を直列に形成した横縞形セルが好ましい。ここで、発電素子とは、燃料極、固体電解質、空気極が順次積層された積層体を意味する。

本発明の燃料電池セルにおいて、多孔性支持体は、フォルステライトを含有してなり、さらに、カルシウム（Ｃａ）を含んでなる。多孔質支持体中のＣａ濃度は、酸化物ＣａＯ換算で、０．２質量％を超え２質量％以下である。多孔質支持体は、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）結晶、結晶質及び／又は非晶質のＭｇＯ、結晶質及び／又は非晶質のＳｉＯ₂、その他のガラス質や不純物を含有する焼結体である。Ｃａは、前記「その他のガラス質や不純物」として存在するが、Ｃａを上記範囲で含むように多孔質支持体の原料を調整することで、多孔質支持体のＳｉＯ₂の含有率を低くすることができるものと考えられる。
本発明の燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Ｍｇ元素及びＳｉ元素が、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ₂換算で、合計で９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％以上含んでなることが好ましい。本発明の燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Ｘ線回折により得られるフォルステライト結晶の第一回折線（すなわち、強度の最も大きい回折線）のピーク強度を１００としたときに、それ以外の結晶成分の第一回折線のピーク強度の総和が５以下であることが、より好ましい。

また、多孔性支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、Ｃａの含有量がＣａＯ換算で０．２質量％以下であってもよい。ここで、「表面領域」とは、表面から深さ約１００μｍまでの領域を意味する。このような表面領域のＣａの含有量は、例えばＸＲＦで測定できる。測定試料は、燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、次いで露出した多孔性支持体の表面から約１００μｍまでを機械的に粉砕しながらサンプリングし、ＸＲＦの試料とする。またＸＲＦで定量するにあたっては（社）日本セラミックス協会の認証標準物質ＪＣＲＭ Ｒ ９０１ タルク粉を用い、１点検量線を作成して行なう。

多孔性支持体中のＣａの濃度分布は、均一なものであってもよく、また発電素子が積層される側の表面に向かって傾斜していてもよい。あるいは、多孔性支持体は、Ｃａ含有量の異なる２層以上の積層体であってもよい。発電素子が積層される側の表面に向かってＣａの濃度分布が傾斜している多孔性支持体、又は２層以上の積層体である多孔性支持体を使用する場合は、発電素子が積層される側の表面領域以外の領域のＣａ含有量はＣａＯ換算で０．２質量％を超えているように構成する。多孔質支持体は、Ｃａ含有量が所定の範囲の成形体を調製し、次いで焼成することで得られるが、好ましくは、Ｃａとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも高濃度でＣａを含有する原料と、Ｃａとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも低濃度でＣａを含有する原料とを混合してＣａ含有量を所定の範囲とした成形体を調製し、次いで焼成する。

燃料極としては、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ_1-yＬｎ_yＯ₂（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。燃料極は、単層であっても、又は複層であっても良い。内側電極が複層の燃料極である場合の例としては、例えば支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂）（＝燃料極触媒層）を用いる。

空気極としては、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ₃系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（Ｌａ_1-mＳｒ_mＣｏ_1-nＦｅ_nＯ₃（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、例えば電解質側にＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃（＝空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃（＝空気極）を用いる。

本発明の燃料電池セルにおいて、固体電解質としては、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種又は２種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-b-cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ここで、燃料極側には、反応抑制層として、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ_1-xＬａ_xＯ₂（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂である。固体電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、例えば燃料極とＬＳＧＭからなる電解質層の間にＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂などの反応抑制層を用いる。

図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば多孔質支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、（第一／第二）空気極２０４と、集電層２０５から構成される。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が０．５〜２ｍｍ、燃料極が１０〜２００μｍ、燃料極触媒層が０〜３０μｍ、反応抑制層が０〜２０μｍ、固体電解質が５〜６０μｍ、空気極触媒層が０〜３０μｍ、空気極が１０〜２００μｍである。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造できる。
フォルステライトを含有する原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥し、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される多孔質支持体の場合は、押出成形法が好ましい。複層の多孔質支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する「多層押出成形」の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティングは、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷は、スクリーン印刷法やインクジェット法などが挙げられる。

内側電極、固体電解質、及び外側電極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気＋酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体電解質形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図２は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池システムを示す全体構成図である。この図２に示すように、固体電解質型燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密閉空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図４参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図５参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図３及び図６により、固体電解質型燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図３は、固体電解質型燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図３及び図６に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密閉空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。

空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に余熱された空気を導入する。

次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図２に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図３に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図４により燃料電池セルスタック１４について説明する。図４は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図４に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図４では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に図５により燃料電池セルユニット１６について説明する。図５は、固体電解質型燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図５に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極層９０と、外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。

燃料電池セル１６の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。燃料電池セル１６として本発明の燃料電池セルを用いる。

次に、燃料電池システムＦＣＳの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット４４、電磁弁４２及び混合部４７を制御し、改質器２０に空気を供給する。また、発電室１０には、発電用空気流量調整ユニット４５、電磁弁４２を制御し、空気導入管７６から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット３８、及び混合部４７を制御し、改質器２０に被改質ガスを供給し、改質器２０へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料ガス供給管６４、ガスマニホールド６６を介して、各々の貫通孔６９から各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路９８から夫々流出する。その後、点火装置８３によって、燃料ガス流路９８上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室１８内で被改質ガスが燃焼され、上述した部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が発生する。

その後、改質器２０の温度が約６００℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約２５０℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）へと移行させる。この時、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。次いで、改質器２０の温度が６５０℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約６００℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応（ＳＲ）へと移行させる。

上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。発電室１０の温度が、燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度（約７００℃）よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール２は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（多孔質支持体用坏土の作製）
１．０質量％のＣａＯを含むフォルステライト粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）８重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ Ｒ １６２９にて測定し、５０％径にて示した値である（以下同様）。

（高純度フォルステライト層用スラリーの作製）
０．０２質量％のＣａＯを含むフォルステライト粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、及び分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部をボールミルで十分に攪拌してスラリーを調製した。

（燃料極層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ₂）粉末とを重量比６５：３５で湿式混合し乾燥粉末を得た。平均粒子径は０．７μｍとなるよう調節した。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ₂」は、Ｙ原子およびＺｒ原子の総量に対する、Ｙ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｚｒ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。

（燃料極触媒層用スラリーの作製）
ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂）の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極触媒層粉末を得た。ＮｉＯとＧＤＣ１０の混合比は重量比で５０／５０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂」は、Ｇｄ原子およびＣｅ原子の総量に対する、Ｇｄ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。

（反応抑制層用スラリーの作製）
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａ₂Ｏ₃−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ₂）の粉末１０重量部を用いた。焼結助剤としてＧａ₂Ｏ₃粉末を０．０４重量部混合し、さらに溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「４０ｍｏｌ％のＬａ₂Ｏ₃−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ₂」は、Ｌａ原子およびＣｅ原子の総量に対する、Ｌａ原子の濃度が４０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が６０ｍｏｌ％であることを意味する。

（固体電解質層用スラリーＡの作製）
固体電解質層の材料として、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（空気極用スラリーの作製）
空気極の材料として、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理した。次に、スラリーコート法により高純度フォルステライト層を形成し、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により燃料極層、燃料極触媒層、反応抑制層、固体電解質層の順番で成形した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、空気極の面積が１７．３ｃｍ²になるようにセルへマスキングをし、固体電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとし、高純度フォルステライト層の厚さが５０μｍであった。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質層の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。

（発電試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、発電試験を行った。燃料極側の集電は、燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、空気極表面に銀ペーストを塗布した後、空気極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
発電条件は以下である。
燃料ガス ：（Ｈ₂＋３％Ｈ₂Ｏ）とＮ₂の混合ガス（混合比はＨ₂：Ｎ₂＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
燃料利用率：７５％
酸化ガス ：空気
運転温度 ：７００℃
電流密度 ：０．２Ａ／ｃｍ²
この条件で発電試験を行い、運転０時間後の起電力；ＯＣＶ（Ｖ）と初期電位（Ｖ₀）と連続運転５０００時間後の電位（Ｖ₅₀₀₀）とを測定した。耐久性能は、５０００時間連続運転後の電位を初期電位で割り１００を乗じた値（Ｖ₅₀₀₀＊１００／Ｖ₀）とした。結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
多孔質支持体用坏土に使用するフォルステライト粉末のＣａＯ含有量を０．５、０．２５、１．５、２．０質量％とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
多孔質支持体用坏土に使用するフォルステライト粉末のＣａＯ含有量を５．０質量％とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
多孔質支持体用坏土に使用するフォルステライト粉末のＣａＯ含有量を０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表１に示す。

※１：２００ｈ経過後、発電しなくなったため、試験を中止した。セルを観察したところ、固体電解質のＬＳＧＭ結晶が消失していた。
※２：４０００ｈ経過後、急激に性能が低下したため試験を中止した。排気ガス流路８０の上端付近がＳｉＯによって閉塞されていた。

（実施例６）
（固体電解質層用スラリーＢの作製）
固体電解質層の材料として、１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ₂）粉末を用いた。１０ＹＳＺ粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ₂」は、Ｙ原子およびＺｒ原子の総量に対する、Ｙ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｚｒ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。

（第２固体電解質層用スラリーの作製）
第２固体電解質層の材料として、前記したＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂）粉末を用いた。ＧＤＣ１０粉末１０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂」は、Ｇｄ原子およびＣｅ原子の総量に対する、Ｇｄ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。

（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
ＣａＯ含有量が０．５質量％の、実施例２で使用したのと同じ多孔質支持体用坏土、前記高純度フォルステライト層用スラリー、前記燃料極層用スラリー、前記燃料極触媒層用スラリー、前記固体電解質層用スラリーＢ、前記第２固体電解質層用スラリー、及び、前記空気極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
実施例２で使用した多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理した。次に、前記高純度フォルステライト層用スラリーを用いてスラリーコート法により高純度フォルステライト層を形成し、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。さらに、スラリーコート法により燃料極層、燃料極触媒層、固体電解質層、第２固体電解質層の順番で成形した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、空気極の面積が１７．３ｃｍ²になるようにセルへマスキングをし、第２固体電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとし、高純度フォルステライト層の厚さが５０μｍであった。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、固体電解質層の厚みが３０μｍであり、第２固体電解質層の厚みが５μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実施例１と同様にして発電試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
（多孔質支持体用坏土の作製）
２．６質量％のＣａＯを含むフォルステライト粉末を平均粒子径が１．３μｍとなるよう調節した。該粉末１００重量部を溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）７重量部、潤滑剤（脂肪酸エステル）０．４重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１０重量部と高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ Ｒ １６２９にて測定し、５０％径にて示した値である。

（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
２．６質量％のＣａＯを含むフォルステライト粉末を使用して調製した多孔質支持体用坏土、前記燃料極層用スラリー、前記燃料極触媒層用スラリー、前記固体電解質層用スラリーＢ、前記第２固体電解質層用スラリー、及び前記空気極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により燃料極層、燃料極触媒層、固体電解質層、第２固体電解質層の順番で成形した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、空気極の面積が１７．３ｃｍ²になるようにセルへマスキングをし、第２固体電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、固体電解質層の厚みが３０μｍであり、第２固体電解質層の厚みが５μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実施例１と同様にして発電試験を行った。結果を表３に示す。

固体電解質層の状態：
固体酸化物形燃料電池セルの破断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率１００〜１００００倍で観察し、固体電解質層の組織の形状を評価した。
また、固体酸化物形燃料電池セルの切断面を研磨した面をＥＰＭＡ（島津製作所製島津電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−８７０５）にて元素分析し、固体電解質層の構成元素が均等に分布しているかどうかを観察した。
「◎」は、固体電解質が１０ＹＳＺ結晶からなる緻密体で、支持体と燃料極の間に瞭な中間層の形成が見つからない場合、
「○」は、固体電解質が１０ＹＳＺＭ結晶からなるが、中間層が観察される場合、
「×」は、Ｃａが拡散してしまい、１０ＹＳＺ結晶相が緻密にならない場合、
を、それぞれ示す。

Claims (6)

1. 多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
   前記多孔質支持体は、フォルステライトを含んでなり、さらに、カルシウム元素（Ｃａ）をＣａＯ換算で０．２質量％を超え２質量％以下含んでなる、
   固体酸化物形燃料電池セル。
2. 前記固体電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物を含んでなる、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
3. 前記固体電解質は、一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-b-cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表される、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
4. 前記多孔質支持体は、少なくとも２つの層からなる積層体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
5. 多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
   フォルステライトを含み、さらに、カルシウム元素（Ｃａ）を、ＣａＯ換算で０．２質量％を超え２質量％以下含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成することを含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
6. 前記成形体は、Ｃａ含有量の異なる少なくとも２つの層からなり、前記燃料極が積層される側の層以外の層における少なくとも１つの層において、Ｃａ含有量がＭＯ換算で０．２質量％を超え２質量％以下である、請求項５に記載の製造方法。

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