JP7100610B2 - 固体酸化物形燃料電池用燃料極 - Google Patents
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Description
本発明は、起動停止時に生じる電解質の亀裂を防止することができる固体酸化物形燃料電池用燃料極に関する。
燃料電池の一つに、固体電解質に固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）がある。固体酸化物形燃料電池セルは、起動停止時に、燃料極が酸化還元による寸法変化を起こし、電解質に亀裂を生じやすいという欠点があった。この現象は、停止時の燃料極側への空気流入が原因で、燃料極が酸化雰囲気に暴露されて金属ニッケルが酸化ニッケルになる過程に、体積膨張や生成した酸化ニッケルによる焼結収縮が生じることによる。
この問題に対して、支持体にＭｎ化合物やＣｏ化合物を添加する技術が提案されている（特開２００５－１９０７３７号公報及び特開２００６－３０２６４３号公報）。しかしＭｎ化合物やＣｏ化合物は焼成過程の揮発が多く、生産設備を汚染するため、安定した生産を維持することが困難である。またＹＳＺへの固溶により長期運転中にＹＳＺが分解し粉末化する可能性がある。
また、特開２００５－１６６４８４号公報は、体積膨張を気孔で吸収するだけでは導電率が著しく低下するため、造孔剤を添加して気孔率と細孔径を制御することを提案している。しかし特開２００５－１６６４８４号公報の図３にあるように導電率は４００Ｓ／ｃｍしかなく、気孔率と細孔径の制御で高い導電性と酸化還元による寸法変化を同時に満足させることはできない。
また、特開２００７－２５０３２５号公報は、導電性支持体の線膨張率を調整して最初の還元による寸法変化を収縮させることを提案している。この発明では、初期の亀裂を抑制することができるが、２回目以降の還元については問題を解決していない。
また、特開２００５－１６６４８４号公報は、体積膨張を気孔で吸収するだけでは導電率が著しく低下するため、造孔剤を添加して気孔率と細孔径を制御することを提案している。しかし特開２００５－１６６４８４号公報の図３にあるように導電率は４００Ｓ／ｃｍしかなく、気孔率と細孔径の制御で高い導電性と酸化還元による寸法変化を同時に満足させることはできない。
また、特開２００７－２５０３２５号公報は、導電性支持体の線膨張率を調整して最初の還元による寸法変化を収縮させることを提案している。この発明では、初期の亀裂を抑制することができるが、２回目以降の還元については問題を解決していない。
本発明は、起動停止時に生じる電解質の亀裂等の問題を解決することを目的とする。
起動停止時に生じる電解質の亀裂等の起動停止特性だけを追求するのであれば、燃料極側導電体（支持体）・導電層中のニッケルの比率を下げれば、金属ニッケルの酸化による寸法変化を抑制することができるが、この場合、固体酸化物形電気化学デバイスとしての他の特性が低下する。本発明者らは、性能の面から高いガス透過性と導電性を有し、さらには信頼性の面から電解質膜との熱膨張差が小さくなるようにニッケルの比率を下げずに起動停止特性を高めることを試みた。その結果、Ｎｉ網目構造に１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在する燃料極において、酸化度が４％以下である固体酸化物形燃料電池用燃料極を見出し、金属ニッケルの酸化が抑制されて起動停止特性を飛躍的に高めることができた。すなわち、本発明は、Ｎｉ網目構造に１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在し、酸化度が４％以下である固体酸化物形燃料電池用燃料極を提供する。
本発明により、金属ニッケルの酸化を抑制して寸法変化を抑えた燃料極側導電体（支持体）・導電層を具備する、起動停止特性に優れた固体酸化物形電気化学デバイスを提供することができる。なお、固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣ）及び固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）を総称して「固体酸化物形電気化学デバイス」という。
以下では、本明細書に開示する発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。以下の説明から、当業者にとって、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、以下の説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更することができる。
［燃料極］
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、Ｎｉ網目構造に１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在するものである。Ｎｉ網目構造に１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）を点在させることで、ガス透過流束は１０ｍ3／ｍ2／Ｈｒ以上になり、発電性能を高めることができる。本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、好ましくはＮｉ網目構造に３０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在するものである。Ｎｉ網目構造に点在する酸化物（ＮｉＯを除く）は、例えば固体酸化物形燃料電池セルを切断し、樹脂埋めし、研磨した後、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて観察することができる。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、その酸化度が４％以下である。酸化度を４％以下とすることで、起動停止時のＮｉの酸化を抑制することができ、したがって燃料極の膨張を抑制することができる。ここで、酸化度とは、燃料極を強制的に酸化させる処理（大気中４００℃に３０分間暴露）の前後の重量を計測し、以下の計算式から求めることができる。
δ＝（ａ＋ｂ－ｂ・Ｘ）・（Ｇ２／Ｇ１－１）／ｂ／Ｘ
Ｘ：ＮｉＯ比率
Ｇ１：燃料極の初期重量（単位：ｇ）
Ｇ２：４００℃に３０分間暴露させたあとの重量（単位：ｇ）
ａ：Ｎｉのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｂ：Ｏのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
酸化度は、好ましくは３％以下である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、好ましくは７００℃における導電率が１５００Ｓ／ｃｍ以上である。７００℃における導電率を１５００Ｓ／ｃｍ以上とすることで、発電性能を良好なものとすることができる。導電率は、より好ましくは２６００Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは３４００Ｓ／ｃｍ以上である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、好ましくはガス透過流束が１０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上である。ガス透過流束を１０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上とすることで、発電性能を良好なものとすることができる。ガス透過流束は、より好ましくは２０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上であり、さらに好ましくは３０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、Ｎｉ網目構造に１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在するものである。Ｎｉ網目構造に１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）を点在させることで、ガス透過流束は１０ｍ3／ｍ2／Ｈｒ以上になり、発電性能を高めることができる。本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、好ましくはＮｉ網目構造に３０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在するものである。Ｎｉ網目構造に点在する酸化物（ＮｉＯを除く）は、例えば固体酸化物形燃料電池セルを切断し、樹脂埋めし、研磨した後、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて観察することができる。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、その酸化度が４％以下である。酸化度を４％以下とすることで、起動停止時のＮｉの酸化を抑制することができ、したがって燃料極の膨張を抑制することができる。ここで、酸化度とは、燃料極を強制的に酸化させる処理（大気中４００℃に３０分間暴露）の前後の重量を計測し、以下の計算式から求めることができる。
δ＝（ａ＋ｂ－ｂ・Ｘ）・（Ｇ２／Ｇ１－１）／ｂ／Ｘ
Ｘ：ＮｉＯ比率
Ｇ１：燃料極の初期重量（単位：ｇ）
Ｇ２：４００℃に３０分間暴露させたあとの重量（単位：ｇ）
ａ：Ｎｉのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｂ：Ｏのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
酸化度は、好ましくは３％以下である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、好ましくは７００℃における導電率が１５００Ｓ／ｃｍ以上である。７００℃における導電率を１５００Ｓ／ｃｍ以上とすることで、発電性能を良好なものとすることができる。導電率は、より好ましくは２６００Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは３４００Ｓ／ｃｍ以上である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、好ましくはガス透過流束が１０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上である。ガス透過流束を１０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上とすることで、発電性能を良好なものとすることができる。ガス透過流束は、より好ましくは２０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上であり、さらに好ましくは３０ｍ3／ｍ2／ｈｒ以上である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、例えばＮｉＯと、酸化物（ＮｉＯを除く）とを含む原料であって、ＮｉＯ比率（ＮｉＯと酸化物（ＮｉＯを除く）との重量比率（ＮｉＯ／酸化物（ＮｉＯを除く）））が５０以上９８以下である原料を用いて作製される。前記ＮｉＯ比率は、好ましくは５０以上７５以下である。前記酸化物（ＮｉＯを除く）は、ＮｉＯと反応しにくく、かつ燃料電池システムを起動停止する際に懸念される酸化による化学変化と、それと同時に生じる体積変化が生じにくいことが望まれ、ジルコニウム含有酸化物、Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。前記ジルコニウム含有酸化物は例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。酸化物（ＮｉＯを除く）は、好ましくはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）である。この場合、固体酸化物形燃料電池用燃料極におけるＹＳＺ格子定数のひずみ率及びＮｉ格子定数のひずみ率は、それぞれ好ましくは０．０７％以内である。前記ひずみ率が０．０７％を超えると、燃料極中にマイクロクラックが発生しやすく、このマイクロクラックは再還元しても残存する。そして起動停止による酸化還元を繰り返すとマイクロクラック数は多くなる。マイクロクラックの生成は燃料極寸法の増大（＝膨張）を意味し、表面の電解質に引っ張り応力が働き、電解質亀裂を生じることになる。前記ひずみ率は、より好ましくは０．０４％以内である。
前記ジルコニウム含有酸化物の製造方法は、共沈法、アルコキシド加水分解法、ゾル－ゲル法、水熱沈殿法、水熱結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法などが挙げられるが、得られるジルコニウム含有酸化物が、ＺｒＯ2結晶中にドープするＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3が均一固溶した立方晶であればよい。
酸化物（ＮｉＯを除く）は、ＢＥＴ値が好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。ＢＥＴ値が３未満の場合、燃料極の焼結開始温度が電解質焼結開始温度より高くなり、その結果、電解質膜に亀裂を生じやすくなる。また、酸化物（ＮｉＯを除く）は、粒度Ｄ１０が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。Ｄ１０が１μｍ未満の場合、ＮｉＯ原料同士の焼結を阻害しやすく、その結果、酸化度が高くなる。
前記ジルコニウム含有酸化物の製造方法は、共沈法、アルコキシド加水分解法、ゾル－ゲル法、水熱沈殿法、水熱結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法などが挙げられるが、得られるジルコニウム含有酸化物が、ＺｒＯ2結晶中にドープするＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3が均一固溶した立方晶であればよい。
酸化物（ＮｉＯを除く）は、ＢＥＴ値が好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。ＢＥＴ値が３未満の場合、燃料極の焼結開始温度が電解質焼結開始温度より高くなり、その結果、電解質膜に亀裂を生じやすくなる。また、酸化物（ＮｉＯを除く）は、粒度Ｄ１０が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。Ｄ１０が１μｍ未満の場合、ＮｉＯ原料同士の焼結を阻害しやすく、その結果、酸化度が高くなる。
［固体酸化物形燃料電池セル］
本発明の燃料極を用いた固体酸化物形電気化学デバイスの例として、固体酸化物形燃料電池セルについて以下で説明する。本発明の燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池セルは、その形状は限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。また複数の発電素子を直列に形成した横縞形セル（円筒横縞形セル、板状横縞形など）であってもよい。
また、発電素子は内側導電部（燃料極）、内側電極（燃料極触媒層）、固体電解質、外側電極（空気極触媒層）、外側導電部（空気極）が順次積層された積層体であるが、内側導電部に空気極、内側電極に空気極触媒層、外側電極に燃料極触媒層、外側導電部に燃料極であってもよい。
なお、起動停止や負荷追従など非安定運転中、スタックに温度分布由来の応力が発生しやすい。円筒型セルは非安定運転中にも破壊に至る応力が発生しにくく、起動停止を頻繁に行う場合や、負荷追従する場合は円筒型セルが望ましい。本発明の燃料極は起動停止時に生じるレドックス特性を改善するものである。円筒型セルの起動停止特性をさらに向上させることから、特に内側導電部が燃料極の円筒セルがより望ましい。
図１は本発明の燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば内側導電部（燃料極）２０１と、内側電極（燃料極触媒層）２０２、固体電解質２０３と、外側電極（空気極触媒層）２０４と、外側導電部（空気極）２０５から構成される。固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、内側導電部（燃料極）が０．５～２ｍｍ、内側電極（燃料極触媒層）が１０～２００μｍ、固体電解質が５～６０μｍ、外側電極（空気極触媒層）が５～５０μｍ、外側導電部（空気極）が１０～２００μｍである。
本発明の燃料極を用いた固体酸化物形電気化学デバイスの例として、固体酸化物形燃料電池セルについて以下で説明する。本発明の燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池セルは、その形状は限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。また複数の発電素子を直列に形成した横縞形セル（円筒横縞形セル、板状横縞形など）であってもよい。
また、発電素子は内側導電部（燃料極）、内側電極（燃料極触媒層）、固体電解質、外側電極（空気極触媒層）、外側導電部（空気極）が順次積層された積層体であるが、内側導電部に空気極、内側電極に空気極触媒層、外側電極に燃料極触媒層、外側導電部に燃料極であってもよい。
なお、起動停止や負荷追従など非安定運転中、スタックに温度分布由来の応力が発生しやすい。円筒型セルは非安定運転中にも破壊に至る応力が発生しにくく、起動停止を頻繁に行う場合や、負荷追従する場合は円筒型セルが望ましい。本発明の燃料極は起動停止時に生じるレドックス特性を改善するものである。円筒型セルの起動停止特性をさらに向上させることから、特に内側導電部が燃料極の円筒セルがより望ましい。
図１は本発明の燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば内側導電部（燃料極）２０１と、内側電極（燃料極触媒層）２０２、固体電解質２０３と、外側電極（空気極触媒層）２０４と、外側導電部（空気極）２０５から構成される。固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、内側導電部（燃料極）が０．５～２ｍｍ、内側電極（燃料極触媒層）が１０～２００μｍ、固体電解質が５～６０μｍ、外側電極（空気極触媒層）が５～５０μｍ、外側導電部（空気極）が１０～２００μｍである。
図２は、本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えてなる。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極層９０と、外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある固体電解質９４とを備えてなる。
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備える。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備える。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
［燃料極触媒層］
燃料極触媒層は、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などのＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、Ｎｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ2Ｏ3－ＣｅＯ2）などのＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ1-yＬｎyＯ2（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。
燃料極触媒層は、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などのＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、Ｎｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ2Ｏ3－ＣｅＯ2）などのＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ1-yＬｎyＯ2（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。
［空気極］
空気極としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（但し、ｘ＝０．１～０．３）及びＬａＣｏ1-xＮｉxＯ3（但し、ｘ＝０．１～０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ3系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（ＬＳＣＦ：Ｌａ1-mＳｒmＣｏ1-nＦｅnＯ3（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。
空気極は、例えば固体電解質側に配置する電極にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（＝空気極触媒層）を用い、導電部にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（＝空気極）を用いる。
空気極としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3（但し、ｘ＝０．１～０．３）及びＬａＣｏ1-xＮｉxＯ3（但し、ｘ＝０．１～０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ3系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（ＬＳＣＦ：Ｌａ1-mＳｒmＣｏ1-nＦｅnＯ3（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。
空気極は、例えば固体電解質側に配置する電極にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（＝空気極触媒層）を用い、導電部にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（＝空気極）を用いる。
［固体電解質］
固体電解質としては、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種又は２種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ここで、燃料極側には、反応抑制層として、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2である。固体電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、例えば燃料極とＬＳＧＭからなる電解質層の間にＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2などの反応抑制層を用いる。
固体電解質としては、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種又は２種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ここで、燃料極側には、反応抑制層として、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2である。固体電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、例えば燃料極とＬＳＧＭからなる電解質層の間にＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2などの反応抑制層を用いる。
［燃料極導電部（支持体）の製造方法］
固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、燃料極導電部が支持体である場合について説明する。
ＮｉＯ及び酸化物（ＮｉＯを除く）を含有する原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられる
固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、燃料極導電部が支持体である場合について説明する。
ＮｉＯ及び酸化物（ＮｉＯを除く）を含有する原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられる
［成膜の製造方法］
内側電極、固体電解質、及び外側電極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気＋酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。
内側電極、固体電解質、及び外側電極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気＋酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。
［固体酸化物形燃料電池セルを用いた燃料電池システム］
固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システム１は、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図３は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図３に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、固体酸化物形燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システム１は、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図３は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図３に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、固体酸化物形燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
固体酸化物形燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う固体酸化物形燃料電池セル集合体１２が配置されている。この固体酸化物形燃料電池セル集合体１２は、１０個の固体酸化物形燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この固体酸化物形燃料電池セルスタック１４は、１６本の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６（図２参照）から構成されている。このように、固体酸化物形燃料電池セル集合体１２は、１６０本の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６を有し、これらの固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
固体酸化物形燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。
次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この純水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
次に、固体酸化物形燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、固体酸化物形燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、固体酸化物形燃料電池モジュール２には、固体酸化物形燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
次に、図４及び図６により、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図４のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。図４及び図６に示すように、固体酸化物形燃料電池モジュール２のハウジング６内の密封空間８には、上述したように、下方から順に、固体酸化物形燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される固体酸化物形燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、固体酸化物形燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。
このマニホールド６６の上方には、上述した固体酸化物形燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、固体酸化物形燃料電池セルユニット１６内に供給される。
次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。
空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に予熱された空気を導入する。
次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図２に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図３に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
次に図５により固体酸化物形燃料電池セルスタック１４について説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図４に示すように、固体酸化物形燃料電池セルスタック１４は、１６本の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６を備え、これらの固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、固体酸化物形セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。
さらに、固体酸化物形燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
さらに、固体酸化物形燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する固体酸化物形燃料電池セルスタック１４の端にある固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
次に図６により固体酸化物形燃料電池セルユニット１６について説明する。図６は、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図６に示すように、固体酸化物形燃料電池セルユニット１６は、固体酸化物形燃料電池セル８４と、この固体酸化物形燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。固体酸化物形燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極９０と、外側電極９２と、内側電極９０と外側電極９２との間にある電解質層９４とを備えている。
固体酸化物形燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。固体酸化物形燃料電池セル８４として本発明の固体酸化物形燃料電池セルを用いる。
次に、図に示された燃料電池システムの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット４４、電磁弁４２及び混合部４７を制御し、改質器２０に空気を供給する。また、発電室１０には、発電用空気流量調整ユニット４５、電磁弁４２を制御し、空気導入管７６から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット３８、及び混合部４７を制御し、改質器２０に被改質ガスを供給し、改質器２０へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料ガス供給管６４、ガスマニホールド６６を介して、各々の貫通孔６９から各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路９８から夫々流出する。その後、点火装置８３によって、燃料ガス流路９８上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室１８内で被改質ガスが燃焼され、部分酸化改質反応が発生する。
その後、改質器２０の温度が約６００℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約２５０℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応へと移行させる。この時、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。次いで、改質器２０の温度が６５０℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約６００℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応へと移行させる。
上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。発電室１０の温度が、燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度（約７００℃）よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール２は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。
次に、本実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの運転停止について説明する。燃料電池システムの運転停止は、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後も燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの燃料極の酸化温度未満に低下したときの燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまでの冷却用の空気のみを供給を続け、燃料電池に完全に停止させることができる。
また、緊急時には、電力の取り出し、燃料ガス、空気及び燃料改質用の水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させることができる。また、電力の取り出しを停止させた後も燃料を少しずつ絞りながら停止したり、Ｎ2ガスなどのパージガスを流すことなく停止することが可能である。
シャットダウン停止のほぼ同時に遮断するとは、電流、空気、ガス、水が数１０秒以内という非常に短い時間にて全て停止することを示す。例えば、電流、空気、ガス、水がほぼ同時に全て停止する場合や、電流を止めたのち１０数秒後に空気と燃料ガスの供給を止め、さらにその１０数秒後に水の供給を止める場合が挙げられる。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、Ｄ１０：４．５μｍ、Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：６２μｍの粉末（ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ）を得た。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、Ｄ１０：４．５μｍ、Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：６２μｍの粉末（ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ）を得た。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）７２．５重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ、Ｄ１０：４．５μｍ、Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：６２μｍ）２７．５重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）７２．５重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ、Ｄ１０：４．５μｍ、Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：６２μｍ）２７．５重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
［燃料極触媒層用スラリーの作製］
ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ2Ｏ3－９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極触媒層粉末を得た。ＮｉＯとＧＤＣ１０の混合比は重量比で５０／５０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるように調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｇｄ2Ｏ3－９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2」は、Ｇｄ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｇｄ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。
ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ2Ｏ3－９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極触媒層粉末を得た。ＮｉＯとＧＤＣ１０の混合比は重量比で５０／５０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるように調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｇｄ2Ｏ3－９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2」は、Ｇｄ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｇｄ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。
［反応抑制層用スラリーの作製］
反応抑制層の材料として、セリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａ2Ｏ3－６０ｍｏｌ％のＣｅＯ2）の粉末１０重量部を用いた。焼結助剤としてＧａ2Ｏ3粉末を０．０４重量部混合し、さらに溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「４０ｍｏｌ％のＬａ2Ｏ3－６０ｍｏｌ％のＣｅＯ2」は、Ｌａ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｌａ原子の濃度が４０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が６０ｍｏｌ％であることを意味する。
反応抑制層の材料として、セリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａ2Ｏ3－６０ｍｏｌ％のＣｅＯ2）の粉末１０重量部を用いた。焼結助剤としてＧａ2Ｏ3粉末を０．０４重量部混合し、さらに溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「４０ｍｏｌ％のＬａ2Ｏ3－６０ｍｏｌ％のＣｅＯ2」は、Ｌａ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｌａ原子の濃度が４０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が６０ｍｏｌ％であることを意味する。
［固体電解質層用スラリーの作製］
固体電解質層の材料として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
固体電解質層の材料として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
［空気極触媒層用スラリーの作製］
空気極の材料として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
空気極の材料として、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
［固体酸化物形燃料電池セルの作製］
上記のようにして得られた坏土並びに各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により、燃料極触媒層、反応抑制層、固体電解質層の順番で成膜した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、約１７ｃｍ2になるように固体電解質層の表面に空気極触媒層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層層の厚みが５μｍであり、固体電解質層の厚みが５０μｍであり、空気極触媒層の厚みが２０μｍである。
上記のようにして得られた坏土並びに各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により、燃料極触媒層、反応抑制層、固体電解質層の順番で成膜した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、約１７ｃｍ2になるように固体電解質層の表面に空気極触媒層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層層の厚みが５μｍであり、固体電解質層の厚みが５０μｍであり、空気極触媒層の厚みが２０μｍである。
［空気極導電部の作製］
次に、空気極触媒層の上に空気極導電部用ペーストを塗布して空気極導電部を形成した。空気極導電部用ペーストの組成は、銀粉末と、パラジウム粉末と、ＬＳＣＦ粉末と、溶媒と、バインダーとを混合させたものとした。この空気極導電部用ペーストを、固体酸化物形燃料電池セルに塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却後、７００℃１時間焼成した。
次に、空気極触媒層の上に空気極導電部用ペーストを塗布して空気極導電部を形成した。空気極導電部用ペーストの組成は、銀粉末と、パラジウム粉末と、ＬＳＣＦ粉末と、溶媒と、バインダーとを混合させたものとした。この空気極導電部用ペーストを、固体酸化物形燃料電池セルに塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却後、７００℃１時間焼成した。
［燃料電池セルユニットの作製］
支持体（燃料極導電部）の両端部に集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記支持体（燃料極導電部）の両端部に導電性シール材を覆うように内側電極端子を設け、燃料電池セルユニットを作製した。内側電極端子は燃料ガス流路となる燃料極支持体の内径より縮径し、前記セルのそれぞれの端部からセルの外方向に伸びる縮径部を有するものとした。
支持体（燃料極導電部）の両端部に集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記支持体（燃料極導電部）の両端部に導電性シール材を覆うように内側電極端子を設け、燃料電池セルユニットを作製した。内側電極端子は燃料ガス流路となる燃料極支持体の内径より縮径し、前記セルのそれぞれの端部からセルの外方向に伸びる縮径部を有するものとした。
［モジュールの作製］
前記燃料電池セルユニットを１６本一組とし、燃料極と空気極を接続するコネクタで１６本を直列につなぎスタック化した。前記スタックを１０組搭載し１６０本を直列に接続し、さらに改質器、空気配管、及び燃料配管を取付けた後にハウジングで囲み、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。
前記燃料電池セルユニットを１６本一組とし、燃料極と空気極を接続するコネクタで１６本を直列につなぎスタック化した。前記スタックを１０組搭載し１６０本を直列に接続し、さらに改質器、空気配管、及び燃料配管を取付けた後にハウジングで囲み、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。
［固体酸化物形燃料電池システムの作製］
上記燃料電池モジュールを、固体酸化物形燃料電池システムに組み込んだ。
上記燃料電池モジュールを、固体酸化物形燃料電池システムに組み込んだ。
［モジュールから電気の取り出し］
燃料極側の集電は、燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、空気極表面に銀ペーストを塗布した後、空気極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
燃料極側の集電は、燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、空気極表面に銀ペーストを塗布した後、空気極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
［還元］
大気中、８００℃まで加熱し、温度保持されたことを確認してから窒素によるガス置換後、水素ガスに水蒸気濃度１０％になるように調整された還元ガスを燃料極に導入した。還元ガスの流量は燃料極支持体の流路を毎分５ｃｍから１０ｃｍのスピードで流れるように流量を調整した。還元処理は燃料極に含まれるＮｉＯの９８％以上がＮｉに還元されるまで継続した。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
大気中、８００℃まで加熱し、温度保持されたことを確認してから窒素によるガス置換後、水素ガスに水蒸気濃度１０％になるように調整された還元ガスを燃料極に導入した。還元ガスの流量は燃料極支持体の流路を毎分５ｃｍから１０ｃｍのスピードで流れるように流量を調整した。還元処理は燃料極に含まれるＮｉＯの９８％以上がＮｉに還元されるまで継続した。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
［実施例２］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を７５重量部、ＹＳＺ粉末２５重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を７５重量部、ＹＳＺ粉末２５重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
［実施例３］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を７０重量部、ＹＳＺ粉末３０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を７０重量部、ＹＳＺ粉末３０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
［実施例４］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０１％以下であった。
［実施例５］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例２と同じである。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例２と同じである。
［実施例６］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６７．５重量部、ＹＳＺ粉末３２．５重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６７．５重量部、ＹＳＺ粉末３２．５重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［実施例７］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例１と同じである。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例１と同じである。
［実施例８］
ＹＳＺ原料及び多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成して得られた粉体を湿式粉砕して乾燥後、１０００℃、１０時間追加焼成しＤ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：４４μｍ、Ｄ９０：６５μｍの粉末（ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ）を得た。
ＹＳＺ原料及び多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成して得られた粉体を湿式粉砕して乾燥後、１０００℃、１０時間追加焼成しＤ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：４４μｍ、Ｄ９０：６５μｍの粉末（ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ）を得た。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）５５重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：４４μｍ、Ｄ９０：６５μｍ）４５重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）５５重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：４４μｍ、Ｄ９０：６５μｍ）４５重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
［実施例９］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例６と同じである。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例６と同じである。
［実施例１０］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例３と同じである。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例３と同じである。
［実施例１１］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を５０重量部、ＹＳＺ粉末５０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を５０重量部、ＹＳＺ粉末５０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［実施例１２］
ＹＳＺ原料及び多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを実施例１と比較しより細かくなるまで乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成しＤ１０：２．５μｍ、Ｄ５０：６μｍ、Ｄ９０：１８μｍの粉末（ＢＥＴ：６．３ｍ2／ｇ）を得た。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）５５重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：６μｍ、Ｄ９０：１８μｍ）４５重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
ＹＳＺ原料及び多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを実施例１と比較しより細かくなるまで乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成しＤ１０：２．５μｍ、Ｄ５０：６μｍ、Ｄ９０：１８μｍの粉末（ＢＥＴ：６．３ｍ2／ｇ）を得た。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）５５重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：６μｍ、Ｄ９０：１８μｍ）４５重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
［実施例１３］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を５５重量部、ＹＳＺ粉末４５重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を５５重量部、ＹＳＺ粉末４５重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１と同じである。
［実施例１４］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例４と同じである。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例４と同じである。
［実施例１５］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例１３と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０２％であった。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例１３と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０２％であった。
［実施例１６］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例１１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０２％であった。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例１１と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．０２％であった。
［実施例１７］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１２と同じである。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例１２と同じである。
［実施例１８］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例８と同じである。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は、実施例８と同じである。
［実施例１９］
多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１０と同じである。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）７０重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：６μｍ、Ｄ９０：１８μｍ）３０重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、造孔剤（アクリル系樹脂、平均粒子径８μｍ）４重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１０と同じである。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）７０重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ2Ｏ3含有安定化ＺｒＯ2、ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：１．２５μｍ、Ｄ５０：６μｍ、Ｄ９０：１８μｍ）３０重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、造孔剤（アクリル系樹脂、平均粒子径８μｍ）４重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
［実施例２０］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にし、還元条件の温度を８００℃にした以外は、実施例８と同じである。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にし、還元条件の温度を８００℃にした以外は、実施例８と同じである。
［実施例２１］
多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１と同じである。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）６０重量部とＹ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：２．２５μｍ、Ｄ５０：４．４μｍ、Ｄ９０：７．７μｍ）４０重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１と同じである。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）６０重量部とＹ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ：７．５ｍ2／ｇ、Ｄ１０：２．２５μｍ、Ｄ５０：４．４μｍ、Ｄ９０：７．７μｍ）４０重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
［比較例１］
Ｙ２Ｏ３原料を以下のようにして調製し、還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例２１と同じである。
［Ｙ２Ｏ３原料］
Ｙ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ：８．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．４６μｍ、Ｄ５０：０．９μｍ、Ｄ９０：１．９μｍ）を用いた。
Ｙ２Ｏ３原料を以下のようにして調製し、還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例２１と同じである。
［Ｙ２Ｏ３原料］
Ｙ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ：８．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．４６μｍ、Ｄ５０：０．９μｍ、Ｄ９０：１．９μｍ）を用いた。
［比較例２］
ＹＳＺ原料及び多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１０と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、得られた粉体を湿式粉砕、乾燥後Ｄ１０：０．１１μｍ、Ｄ５０：０．２６μｍ、Ｄ９０：２．５μｍの粉末（ＢＥＴ：９．２ｍ2／ｇ）を得た。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）７０重量部とＹＳＺ粉末（ＢＥＴ：９．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．１１μｍ、Ｄ５０：０．２６μｍ、Ｄ９０：２．５μｍ）３０重量部の合計１００重量部と分散剤と純水溶媒をボールミルに加え、解砕して１次粒子化、スプレードライで乾燥させ、ＮｉＯとＹＳＺの均一混合粉を得た。そして得られた混合粉１００重量部に対して溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉのひずみ率はそれぞれ０．０９％、０．０８％であった。
ＹＳＺ原料及び多孔質支持体用坏土を以下のようにして調製した以外は実施例１０と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、得られた粉体を湿式粉砕、乾燥後Ｄ１０：０．１１μｍ、Ｄ５０：０．２６μｍ、Ｄ９０：２．５μｍの粉末（ＢＥＴ：９．２ｍ2／ｇ）を得た。
［多孔質支持体用坏土：燃料極導電部］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）７０重量部とＹＳＺ粉末（ＢＥＴ：９．２ｍ2／ｇ、Ｄ１０：０．１１μｍ、Ｄ５０：０．２６μｍ、Ｄ９０：２．５μｍ）３０重量部の合計１００重量部と分散剤と純水溶媒をボールミルに加え、解砕して１次粒子化、スプレードライで乾燥させ、ＮｉＯとＹＳＺの均一混合粉を得た。そして得られた混合粉１００重量部に対して溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉのひずみ率はそれぞれ０．０９％、０．０８％であった。
［比較例３］
還元条件の温度を６００℃にした以外は実施例４と同じである。
還元条件の温度を６００℃にした以外は実施例４と同じである。
［比較例４］
還元条件の温度を６００℃にした以外は実施例２と同じである。
還元条件の温度を６００℃にした以外は実施例２と同じである。
［比較例５］
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６５重量部、ＹＳＺ粉末３５重量部の合計１００重量部にした以外は、比較例２と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．１％であった。
燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６５重量部、ＹＳＺ粉末３５重量部の合計１００重量部にした以外は、比較例２と同じである。
［ひずみ］
ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれのひずみ率は０．１％であった。
［比較例６］
ＹＳＺ原料を以下のようにして調製した以外は実施例１０と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、得られた粉体を湿式粉砕、乾燥後Ｄ１０：０．２３μｍ、Ｄ５０：１．６μｍ、Ｄ９０：４．１９μｍの粉末（ＢＥＴ：５．２ｍ2／ｇ）を得た。
ＹＳＺ原料を以下のようにして調製した以外は実施例１０と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、得られた粉体を湿式粉砕、乾燥後Ｄ１０：０．２３μｍ、Ｄ５０：１．６μｍ、Ｄ９０：４．１９μｍの粉末（ＢＥＴ：５．２ｍ2／ｇ）を得た。
［比較例７］
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例８と同じである。
還元条件の温度を７００℃にした以外は実施例８と同じである。
［比較例８］
ＮｉＯ原料を以下のようにして調製し、燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は比較例２と同じである。
［ＮｉＯ原料］
市販原料の、Ｄ１０：１．１５μｍ、Ｄ５０：３．１μｍ、Ｄ９０：４．４３μｍの粉末（ＢＥＴ：３．１ｍ2／ｇ）を利用した。
ＮｉＯ原料を以下のようにして調製し、燃料極導電部に用いる多孔質支持体用坏土のＮｉＯ粉末を６０重量部、ＹＳＺ粉末４０重量部の合計１００重量部にした以外は比較例２と同じである。
［ＮｉＯ原料］
市販原料の、Ｄ１０：１．１５μｍ、Ｄ５０：３．１μｍ、Ｄ９０：４．４３μｍの粉末（ＢＥＴ：３．１ｍ2／ｇ）を利用した。
［比較例９］
ＹＳＺ原料を以下のようにして調製した以外は実施例１４と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、得られた粉体にＡｌ２Ｏ３ゾルを０．２５％になるように加え、湿式粉砕、乾燥してＤ１０：０．１１μｍ、Ｄ５０：０．２６μｍ、Ｄ９０：２．４μｍの粉末（ＢＥＴ：９．０ｍ2／ｇ）を得た。
ＹＳＺ原料を以下のようにして調製した以外は実施例１４と同じである。
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、得られた粉体にＡｌ２Ｏ３ゾルを０．２５％になるように加え、湿式粉砕、乾燥してＤ１０：０．１１μｍ、Ｄ５０：０．２６μｍ、Ｄ９０：２．４μｍの粉末（ＢＥＴ：９．０ｍ2／ｇ）を得た。
［比較例１０］
ＮｉＯ原料を以下のようにして調製した以外は比較例８と同じである。
［ＮｉＯ原料］
市販原料の、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．７μｍ、Ｄ９０：２．２μｍの粉末（ＢＥＴ：２．８６ｍ2／ｇ）を利用した。
ＮｉＯ原料を以下のようにして調製した以外は比較例８と同じである。
［ＮｉＯ原料］
市販原料の、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．７μｍ、Ｄ９０：２．２μｍの粉末（ＢＥＴ：２．８６ｍ2／ｇ）を利用した。
［性能評価］
［単セルあたりの発電性能］
作製した固体酸化物形燃料電池システムの発電は脱硫触媒で通した都市ガスを用い、燃料利用率８０％、空気を酸化ガスに用い、空気利用率３０％、運転温度７００℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件での発電電位を測定し、１６０で割って１本あたりの発電電位を求めた。なお発電電位の測定は、定常温度（７００℃）で２４時間経過後に測定した。
［１０００時間性能劣化率］
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で、発電開始から２４時間後の発電電位を初期電位（Ｖ0）、１０００時間の連続運転後の発電電位を耐久後電位（Ｖ）とし、以下の式で１０００時間性能劣化率（％）を算出した。
１０００時間性能劣化率＝（Ｖ0－Ｖ）／Ｖ0×１００
［緊急停止回数］
作製した固体酸化物形燃料電池システムを以下のように運転した後、緊急停止（シャットダウン）した。
初期電位の測定
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で、発電開始から２４時間後の発電電位：初期電位（Ｖ0）を求めた。
固体酸化物形燃料電池システムの停止
固体酸化物形燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により固体酸化物形燃料電池システムを停止させた。
２回目以降の固体酸化物形燃料電池システムの発電
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で運転し、運転中に発電電位を測定した。
２回目以降の固体酸化物形燃料電池システムの停止
定常温度（７００℃）で２時間運転したのち、固体酸化物形燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により固体酸化物形燃料電池システムを停止させた。
緊急停止回数の評価
初期電位（Ｖ0）から２％発電電位が低下するまでの回数を緊急停止回数とした。
［判定］
◎：単セルあたりの発電性能：０．８Ｖ以上
且つ、１０００時間性能劣化率０．０３％以内
且つ、緊急停止回数：４００回以上
×：単セルあたりの発電性能：０．７８０Ｖ以下
もしくは、１０００時間性能劣化率０．１％以上
且つ、緊急停止回数：２００回未満
○：上記以外
［単セルあたりの発電性能］
作製した固体酸化物形燃料電池システムの発電は脱硫触媒で通した都市ガスを用い、燃料利用率８０％、空気を酸化ガスに用い、空気利用率３０％、運転温度７００℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件での発電電位を測定し、１６０で割って１本あたりの発電電位を求めた。なお発電電位の測定は、定常温度（７００℃）で２４時間経過後に測定した。
［１０００時間性能劣化率］
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で、発電開始から２４時間後の発電電位を初期電位（Ｖ0）、１０００時間の連続運転後の発電電位を耐久後電位（Ｖ）とし、以下の式で１０００時間性能劣化率（％）を算出した。
１０００時間性能劣化率＝（Ｖ0－Ｖ）／Ｖ0×１００
［緊急停止回数］
作製した固体酸化物形燃料電池システムを以下のように運転した後、緊急停止（シャットダウン）した。
初期電位の測定
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で、発電開始から２４時間後の発電電位：初期電位（Ｖ0）を求めた。
固体酸化物形燃料電池システムの停止
固体酸化物形燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により固体酸化物形燃料電池システムを停止させた。
２回目以降の固体酸化物形燃料電池システムの発電
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で運転し、運転中に発電電位を測定した。
２回目以降の固体酸化物形燃料電池システムの停止
定常温度（７００℃）で２時間運転したのち、固体酸化物形燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により固体酸化物形燃料電池システムを停止させた。
緊急停止回数の評価
初期電位（Ｖ0）から２％発電電位が低下するまでの回数を緊急停止回数とした。
［判定］
◎：単セルあたりの発電性能：０．８Ｖ以上
且つ、１０００時間性能劣化率０．０３％以内
且つ、緊急停止回数：４００回以上
×：単セルあたりの発電性能：０．７８０Ｖ以下
もしくは、１０００時間性能劣化率０．１％以上
且つ、緊急停止回数：２００回未満
○：上記以外
［酸化度測定］
酸化度を測定するために、燃料極のみを大気中４００℃に３０分間暴露し、その前後の重量を計測し、以下の計算式により求めた。
δ＝（ａ＋ｂ－ｂ・Ｘ）・（Ｇ２／Ｇ１－１）／ｂ／Ｘ
Ｘ：ＮｉＯ比率
Ｇ１：燃料極の初期重量（単位：ｇ）
Ｇ２：４００℃に３０分間暴露させたあとの重量（単位：ｇ）
ａ：Ｎｉのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｂ：Ｏのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
酸化度を測定するために、燃料極のみを大気中４００℃に３０分間暴露し、その前後の重量を計測し、以下の計算式により求めた。
δ＝（ａ＋ｂ－ｂ・Ｘ）・（Ｇ２／Ｇ１－１）／ｂ／Ｘ
Ｘ：ＮｉＯ比率
Ｇ１：燃料極の初期重量（単位：ｇ）
Ｇ２：４００℃に３０分間暴露させたあとの重量（単位：ｇ）
ａ：Ｎｉのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｂ：Ｏのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
［粒径測定］
酸化物原料の体積１０％粒径（以下、Ｄ１０）、及びＮｉＯ原料の体積５０％粒径はＪＩＳ Ｒ １６２９にもとづき、日機装製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定した。測定するにあたり、予め、各原料は分散剤を加えた純水に適量加え、超音波処理により予め分散させた。測定条件は以下の通りである。
測定時間：３０秒
計算モード：ＭＴ３０００II
体積頻度の累積が１０％になる粒子径をＤ１０、累積が５０％になる粒子径をＤ５０、累積が９０％になる粒子径をＤ９０とした。
図７のグラフは代表的な３つのＹＳＺ原料の粒度分布を示した。それぞれの値は以下の通りである。
実施例１ Ｄ１０＝４．５μｍ（ＢＥＴ＝６ｍ2／ｇ、Ｄ５０＝１５μｍ、Ｄ９０＝６２μｍ）
実施例８ Ｄ１０＝１．２５μｍ（ＢＥＴ＝７．５ｍ2／ｇ、Ｄ５０＝４４μｍ、Ｄ９０＝６５μｍ）
比較例２ Ｄ１０＝０．１１μｍ（ＢＥＴ＝９．２ｍ2／ｇ、Ｄ５０＝０．２６μｍ、Ｄ９０＝２．５μｍ）
酸化物原料の体積１０％粒径（以下、Ｄ１０）、及びＮｉＯ原料の体積５０％粒径はＪＩＳ Ｒ １６２９にもとづき、日機装製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定した。測定するにあたり、予め、各原料は分散剤を加えた純水に適量加え、超音波処理により予め分散させた。測定条件は以下の通りである。
測定時間：３０秒
計算モード：ＭＴ３０００II
体積頻度の累積が１０％になる粒子径をＤ１０、累積が５０％になる粒子径をＤ５０、累積が９０％になる粒子径をＤ９０とした。
図７のグラフは代表的な３つのＹＳＺ原料の粒度分布を示した。それぞれの値は以下の通りである。
実施例１ Ｄ１０＝４．５μｍ（ＢＥＴ＝６ｍ2／ｇ、Ｄ５０＝１５μｍ、Ｄ９０＝６２μｍ）
実施例８ Ｄ１０＝１．２５μｍ（ＢＥＴ＝７．５ｍ2／ｇ、Ｄ５０＝４４μｍ、Ｄ９０＝６５μｍ）
比較例２ Ｄ１０＝０．１１μｍ（ＢＥＴ＝９．２ｍ2／ｇ、Ｄ５０＝０．２６μｍ、Ｄ９０＝２．５μｍ）
［最大酸化物粒子径の測定］
還元したセルを切断、樹脂埋め、研磨後、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓ４１００：日立製作所製）で観察した。加速倍率は１５ＫＶ、２次電子画像である。燃料極のほぼ中央を観察した。
まず１００倍で大きな粒子を探し、５００倍に拡大する。２次電子画像ではＮｉとＹＳＺを区別することはできない。ＥＤＸでＺｒ元素であることを確認し、最大粒子径を計測した。以上の作業を３回繰り返し、ＹＳＺの最大粒子径とした。なお、比較例１から１０については粒子径が小さく５００倍の観察では粒子径を測定できない。そのため、５００倍で大きな粒子を探し、１００００倍に拡大し、最大粒子径を計測した。図８は実施例１の燃料極を１００倍で観察した１例である。図９は１００倍での観察の結果、もっとも大きな粒子を５００倍で拡大し、最大粒子径に赤線を引き、計測により３５μｍを得た。
還元したセルを切断、樹脂埋め、研磨後、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓ４１００：日立製作所製）で観察した。加速倍率は１５ＫＶ、２次電子画像である。燃料極のほぼ中央を観察した。
まず１００倍で大きな粒子を探し、５００倍に拡大する。２次電子画像ではＮｉとＹＳＺを区別することはできない。ＥＤＸでＺｒ元素であることを確認し、最大粒子径を計測した。以上の作業を３回繰り返し、ＹＳＺの最大粒子径とした。なお、比較例１から１０については粒子径が小さく５００倍の観察では粒子径を測定できない。そのため、５００倍で大きな粒子を探し、１００００倍に拡大し、最大粒子径を計測した。図８は実施例１の燃料極を１００倍で観察した１例である。図９は１００倍での観察の結果、もっとも大きな粒子を５００倍で拡大し、最大粒子径に赤線を引き、計測により３５μｍを得た。
［ガス透過流束］
ガス透過流束を計測するために、燃料極のみを還元して計測した。ガス透過流束は単位時間に膜を透過する気体の量で、一般には以下の式で求める。
Ｊ＝Ｑ／（Ａｔ）
Ｊ：ガス透過流束
Ａ：膜面積
ｔ：時間
Ｑ：透過した気体の量
実施例では、円筒状の燃料極で、片端をゴム栓し、反対側から空気圧を印加して、以下の式で求めた。
Ｊ＝Ｖ×６０／１０００／Ａ
Ａ＝Ｒ×Ｌ×π
透過面積：Ａ（ｍ2）
外径：Ｒ（ｍｍ） φ１０ｍｍ
長さ：Ｌ（ｍｍ） １００ｍｍ
空気流量：Ｖ（Ｌ／分）
ガス透過流束：Ｊ（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）
ガス透過流束を計測するために、燃料極のみを還元して計測した。ガス透過流束は単位時間に膜を透過する気体の量で、一般には以下の式で求める。
Ｊ＝Ｑ／（Ａｔ）
Ｊ：ガス透過流束
Ａ：膜面積
ｔ：時間
Ｑ：透過した気体の量
実施例では、円筒状の燃料極で、片端をゴム栓し、反対側から空気圧を印加して、以下の式で求めた。
Ｊ＝Ｖ×６０／１０００／Ａ
Ａ＝Ｒ×Ｌ×π
透過面積：Ａ（ｍ2）
外径：Ｒ（ｍｍ） φ１０ｍｍ
長さ：Ｌ（ｍｍ） １００ｍｍ
空気流量：Ｖ（Ｌ／分）
ガス透過流束：Ｊ（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）
［導電率測定］
多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって得られる円筒状成形体を通常条件で焼成し、還元処理後、４端子法で計測した。評価条件は以下の通りである。
雰囲気 ：（Ｈ2＋３％Ｈ2Ｏ）とＮ2の混合ガス（混合比はＨ2：Ｎ2＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
測定温度 ：７００℃
電流 ：１Ａ
多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって得られる円筒状成形体を通常条件で焼成し、還元処理後、４端子法で計測した。評価条件は以下の通りである。
雰囲気 ：（Ｈ2＋３％Ｈ2Ｏ）とＮ2の混合ガス（混合比はＨ2：Ｎ2＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
測定温度 ：７００℃
電流 ：１Ａ
［ＹＳＺ格子定数のひずみ率及びＮｉ格子定数のひずみ率］
ＹＳＺ格子定数のひずみ率及びＮｉ格子定数のひずみ率は、支持体のＹＳＺ格子定数、Ｎｉ格子定数及び支持体を粉末化して計測したＹＳＺ格子定数、Ｎｉ格子定数から、次の式で求めた絶対値である。
ＹＳＺ格子定数のひずみ率：（支持体のＹＳＺ格子定数―粉末のＹＳＺ格子定数）/粉末のＹＳＺ格子定数×１００
Ｎｉ格子定数のひずみ率：（支持体のＮｉ格子定数―粉末のＮｉ格子定数）/粉末のＮｉ格子定数×１００
なお多孔質支持体のＹＳＺ格子定数、Ｎｉ格子定数は次に示す絵X線回折法を用いた。
装置 ：パナリティカル社製「機種名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ」Ｘ線回折装置
検出器：検出素子が１００チャネルある半導体アレイ検出器
Ｘ線出力：（Ｃｕ封入管）管電圧４０ｋＶ－管電流４０ｍＡ
特性Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線
フィルタ：Ｎｉ
走査方法：ステップ・スキャンニング法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．０５度）
ビーム径：１ｍｍ
ひずみのない場合の格子定数は支持体を粉末にして得た。なお、ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれの格子定数は次の指数（ｈｋｌ）の測定結果を用い最小二乗法で求めた。
ＹＳＺ：（１１１）（２００）（２２０）（３１１）（２２２）（４００）（３３１）
Ｎｉ：（１１１）（２００）（２２０）（３１１）（２２２）
ＹＳＺ格子定数のひずみ率及びＮｉ格子定数のひずみ率は、支持体のＹＳＺ格子定数、Ｎｉ格子定数及び支持体を粉末化して計測したＹＳＺ格子定数、Ｎｉ格子定数から、次の式で求めた絶対値である。
ＹＳＺ格子定数のひずみ率：（支持体のＹＳＺ格子定数―粉末のＹＳＺ格子定数）/粉末のＹＳＺ格子定数×１００
Ｎｉ格子定数のひずみ率：（支持体のＮｉ格子定数―粉末のＮｉ格子定数）/粉末のＮｉ格子定数×１００
なお多孔質支持体のＹＳＺ格子定数、Ｎｉ格子定数は次に示す絵X線回折法を用いた。
装置 ：パナリティカル社製「機種名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ」Ｘ線回折装置
検出器：検出素子が１００チャネルある半導体アレイ検出器
Ｘ線出力：（Ｃｕ封入管）管電圧４０ｋＶ－管電流４０ｍＡ
特性Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線
フィルタ：Ｎｉ
走査方法：ステップ・スキャンニング法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．０５度）
ビーム径：１ｍｍ
ひずみのない場合の格子定数は支持体を粉末にして得た。なお、ＹＳＺ、Ｎｉそれぞれの格子定数は次の指数（ｈｋｌ）の測定結果を用い最小二乗法で求めた。
ＹＳＺ：（１１１）（２００）（２２０）（３１１）（２２２）（４００）（３３１）
Ｎｉ：（１１１）（２００）（２２０）（３１１）（２２２）
１ 固体酸化物形燃料電池システム
２ 固体酸化物形燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
６ ハウジング
７ 断熱材
８ 密封空間
１０ 発電室
１２ 固体酸化物形燃料電池セル集合体
１４ 固体酸化物形燃料電池セルスタック
１６ 固体酸化物形燃料電池セルユニット
１８ 燃焼室
２０ 改質器
２２ 空気用熱交換器
２４ 水供給源
２８ 水流量調整ユニット
３０ 燃料供給源
３２ ガス遮断弁
３６ 脱硫器
３８ 燃料流量調整ユニット
４０ 空気供給源
４２ 電磁弁
４４ 改質用空気流量調整ユニット
４５ 発電用空気流量調整ユニット
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６０ 純水導入管
６２ 被改質ガス導入管
６４ 燃料ガス供給管
６６ マニホールド
６８ 下支持板
７０ 空気集約室
７２ 空気分配室
７４ 空気流路管
７６ 空気導入管
８０ 排気ガス通路
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８６ 内側電極端子
８８ 燃料ガス流路
９０ 内側電極
９１ 多孔質支持体
９２ 外側電極
９４ 電解質
１００ 上支持板
１０２ 集電体
２ 固体酸化物形燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
６ ハウジング
７ 断熱材
８ 密封空間
１０ 発電室
１２ 固体酸化物形燃料電池セル集合体
１４ 固体酸化物形燃料電池セルスタック
１６ 固体酸化物形燃料電池セルユニット
１８ 燃焼室
２０ 改質器
２２ 空気用熱交換器
２４ 水供給源
２８ 水流量調整ユニット
３０ 燃料供給源
３２ ガス遮断弁
３６ 脱硫器
３８ 燃料流量調整ユニット
４０ 空気供給源
４２ 電磁弁
４４ 改質用空気流量調整ユニット
４５ 発電用空気流量調整ユニット
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６０ 純水導入管
６２ 被改質ガス導入管
６４ 燃料ガス供給管
６６ マニホールド
６８ 下支持板
７０ 空気集約室
７２ 空気分配室
７４ 空気流路管
７６ 空気導入管
８０ 排気ガス通路
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８６ 内側電極端子
８８ 燃料ガス流路
９０ 内側電極
９１ 多孔質支持体
９２ 外側電極
９４ 電解質
１００ 上支持板
１０２ 集電体
Claims (7)
- Ｎｉ網目構造に粒子径が１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在し、酸化度が４％以下である固体酸化物形燃料電池用燃料極。
- ７００℃における導電率が１５００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
- 酸化物（ＮｉＯを除く）がＹＳＺである請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
- ＹＳＺ格子定数のひずみ率及びＮｉ格子定数のひずみ率がそれぞれ０．０７％以内である請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
- 固体酸化物形燃料電池用燃料極を 粒度Ｄ１０が１μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）を用いて作製することを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
- 固体酸化物形燃料電池用燃料極を、 ＮｉＯと酸化物（ＮｉＯを除く）とを含む原料であって、ＮｉＯ比率が５０％以上９８％以下である原料を用いて作製することを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
- 固体酸化物形燃料電池用燃料極を ＢＥＴが３ｍ2／ｇ以上である酸化物（ＮｉＯを除く）を用いて作製することを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2003263991A (ja) | 2002-03-04 | 2003-09-19 | Sulzer Hexis Ag | 燃料電池で使用されるアノードのための組織化物体 |
| JP2012513096A (ja) | 2008-12-19 | 2012-06-07 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 固体酸化物燃料電池用の還元−酸化耐性電極 |
| JP2013030359A (ja) | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Kyocera Corp | 燃料電池装置 |
| JP2013101885A (ja) | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 固体酸化物形燃料電池システム及びその起動制御方法 |
| JP2014096199A (ja) | 2011-10-14 | 2014-05-22 | Ngk Insulators Ltd | 燃料電池セル |
-
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- 2019-08-22 JP JP2019151693A patent/JP7100610B2/ja active Active
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| JP2013101885A (ja) | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 固体酸化物形燃料電池システム及びその起動制御方法 |
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