JP6999518B2

JP6999518B2 - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP6999518B2
Application number: JP2018146577A
Authority: JP
Inventors: 泰之新美; 茂安藤; 修岡本; 尚人輪島; 正義讓原; 晃川上; 保夫柿沼; 一雄高橋; 利裕青島
Original assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Current assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: JP2019036534A

Description

本発明は、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することが可能な固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池の一つに、固体電解質に固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）がある。

空気極としてペロブスカイト型酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。例えば、特開２０１５－３８８５８号公報（特許文献１）には、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相と硫酸ストロンチウムを主成分とする第二相とを含む空気極において、固体電解質層側の表面から５μｍ以内の固体電解質層側領域を含み、この固体電解質層側領域の断面における第二相の面積占有率が１０．２％以下である空気極が記載されている。これにより、初期出力が低下できることが記載されている。

特開２０１５－３８８５８号公報

本発明者らは、空気極のシャットダウン時の剥離を防止し、かつ、燃料電池において高い発電性能を発揮するためには、空気極全体における硫黄元素の存在が重要であることを見出した。

従って、本発明は、空気極のシャットダウン時の剥離を抑制し、かつ高い発電性能を発揮可能な固体酸化物形燃料電池の提供をその目的としている。

そして、本発明は、空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に形成される固体電解質とを有する固体酸化物形燃料電池において、前記空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と硫黄元素とを含み、固体電解質側の表面から５μｍ以内の表面領域と、前記表面領域以外の領域である内部領域とから構成されており、前記表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、前記内部領域に含まれる硫黄元素の含有量よりも大きい、固体酸化物形燃料電池である。

本発明による固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。本発明による固体酸化物形燃料電池を備えた固体酸化物形燃料電池システムの一態様を示す構成図である。固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図４のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。実施例および比較例のＧＤ－ＯＥＳにより得られたプロファイルを示す。本発明による固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックの破断面の撮像画像である。

定義
本発明による燃料電池セルとは、燃料極と、固体電解質と、空気極とを少なくとも備えてなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルと分類または理解されるものと同一のものを意味する。また、本発明による燃料電池セルはこれを用いて当業界において燃料電池システムと理解され、また今後理解されるであろうシステムに用いることができる。また、本発明による燃料電池セルは、その形状も限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。また、内側電極は支持体の表面に形成されていても良い。

空気極
本発明において、空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と硫黄元素とを含み、固体電解質側の表面から５μｍ以内の表面領域と、表面領域以外の領域である内部領域とから構成されており、表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、内部領域に含まれる硫黄元素の含有量よりも大きい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止し、かつ高い性能を発揮可能な燃料電池を得ることができる。このような効果が得られる理由としては下記が考えられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

空気極は、焼成時に固体電解質と一部反応し、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物に含まれるコバルト（Ｃｏ）が固体電解質に拡散すると考えられる。これにより、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物は不安定となる。したがって、空気極に含まれる反応性が高い硫黄と結合し、ＳｒＳＯ_３化合物を形成すると考えられる。特に、空気極の固体電解質側の表面においてコバルトが固体電解質に拡散しやすいため、この表面においてＳｒＳＯ_３化合物が多く形成されると考えられる。ＳｒＳＯ_３化合物は、ペロブスカイト型酸化物に強く作用する。これにより、固体電解質と空気極の界面において密着強度を高くする事ができ、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。また、本発明において、空気極の内部領域にも硫黄元素を含むため、空気極の粒子と粒子の接合強度を高める事が可能になる。したがって、空気極の強度を高めることができ、高い性能を発揮可能な燃料電池を得ることができる。

本発明において、空気極はＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と硫黄元素を含む。本発明において、空気極はペロブスカイト型酸化物を主成分として含み、硫黄元素は副成分として含まれることが好ましい。なお、副成分として、空気極の性能に影響を与えない範囲において、硫黄元素以外の物質を含んでいても良い。具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。

本発明において、空気極は、硫黄元素を含む。具体的には、空気極は硫黄元素を４０００ｐｐｍ以下含むことが好ましく、１０００ｐｐｍ以下含むことが更に好ましい。また、１００ｐｐｍ以上含むことが好ましく、４００ｐｐｍ以上含むことが更に好ましい。これにより、シャットダウン時の剥離を有効に防止することができる。

本発明において、空気極に含まれる硫黄元素の含有量や存在位置は、ＧＤ－ＯＥＳ（グロー放電発光分析装置）によって、明確にすることができる。ＧＤ－ＯＥＳは、空気極を厚み方向に分析することにより、厚み方向の各位置に対応した硫黄元素量を得ることができる。

本発明において、空気極に含まれる硫黄元素は、空気極に点在して存在していることが好ましい。

空気極に含まれる硫黄元素の含有量は、燃料電池セルから空気極全体を削り取り、得られた全量を炭素硫黄分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）により分析することにより、求めることができる。空気極の表面に空気極とは異なる膜などが形成されている場合は、この膜を削り取るなどにより除去した後、空気極全体を削り取るのが好ましい。

本発明において、空気極の表面領域は、下記の方法により特定できる。

燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面を含むように切断する。この切断面を空気極と固体電解質との界面を含むように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、2次電子像または反射電子像を取得する。この得られた電子像において、コントラストおよび多孔度の違いから固体電解質と空気極の界面を特定する。この固体電解質と空気極の界面から5μｍ以内の領域を空気極の表面領域とする。なお、固体電解質と空気極の界面において凹凸が有る場合、界面の凹凸部をランダムに10点定め、位置平均値を界面とし、この界面から5μm以内の領域を空気極の表面領域とする。

本発明において、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量よりも大きい。これにより、空気極と固体電解質との密着性を高めることができる。また、空気極の内部領域に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子が焼結し過ぎる事を防止でき、空気とペロブスカイト型酸化物の粒子との接触面積を確保する事ができる。これにより、シャットダウン運転時における空気極の剥離を防止し、かつ発電性能が高い燃料電池セルを得ることが可能になる。

本発明において、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、下記の方法により
求めることができる。

燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面が含まれるように任意の面で切断する。この切断面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ、例えば、日立製作所製ＳＵ８２２０）を用い、倍率５０００倍において観察し、画像を得る。画像において、上述の方法にて特定した空気極の表面領域を囲み、得られた信号強度を定量化することで、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めることができる。

本発明において、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量は、下記の方法により求めることができる。

燃料電池セルにおいて、空気極の内部領域に該当する部分を削り取る。得られた空気極粉を、炭素硫黄分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いて分析することにより、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めることができる。

本発明において、空気極の表面領域は、硫黄元素を５０ｐｐｍ以上含むことが好ましく、３００ｐｐｍ以上含むことが更に好ましい。また、２８０００ｐｐｍ以下含むことが好ましく、９０００ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することができる。

本発明において、空気極の内部領域は、空気極の表面領域よりも少ない硫黄元素を含むことが好ましい。具体的には、硫黄元素を２０ｐｐｍ以上含むことが好ましく、４００ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。また、４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。

本発明において、空気極に含まれる硫黄元素は、硫酸ストロンチウム化合物（ＳｒＳＯ_３化合物）として含まれることが好ましい。硫酸ストロンチウム化合物とは、硫酸ストロンチウムと、例えば、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅなどの空気極に含まれる構成元素を含む化合物を指す。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。

本発明において、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイトにランタン（Ｌａ）を含み、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）または鉄（Ｆｅ）を含むものが好ましい。具体的には、（Ｌａ_１－ｘ，Ｓｒ_ｘ）ＣｏＯ_３（但し、ｘ＝０．１～０．３）及びＬａ（Ｃｏ_１－ｘ，Ｎｉ_ｘ）Ｏ_３（但し、ｘ＝０．１～０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３系と（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（Ｌａ_１－ｍＳｒ_ｍ）（Ｃｏ_１－ｎ，Ｆｅ_ｎ）Ｏ_３（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０≦ｎ≦１）、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物（Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３）などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３である。

本発明において、空気極は、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数の合計（Ａ）と、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに含まれる元素のモル数の合計（Ｂ)との比率をＡ／Ｂ比と表したときに、空気極のＡ／Ｂ比は、１．０００＜Ａ／Ｂ比≦１．０３０であることが好ましい。なお、本発明において、例えば、Ａ／Ｂ比が１．００１であるペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）は、Ａ_{１．００１}ＢＯ_３と表すことができる。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止し、かつ良好な発電性能の発揮が可能な固体酸化物形燃料電池を得ることが可能となる。

本発明において、空気極は、１．００５≦Ａ／Ｂ比≦１．０１５とすることがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止し、かつ良好な発電性能の発揮が可能な固体酸化物形燃料電池を得ることが可能となる。

本発明において、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）およびＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）は、以下の方法により求められる。

空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の算出方法
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製する。次に、この標準試料の特性Ｘ線のピーク強度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定する。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性Ｘ線のピーク強度とから検量線を作成する。

作製した空気極を市販のカッターで削り、削り取った測定試料を粉末プレス法により成形し、評価試料を作製する。なお、空気極を削る際、空気極が露出している部分を削るのが好ましいが、空気極の表面に空気極とは異なる膜などが形成されている場合には、この膜を削り取るなどにより除去し、空気極を露出させた後、空気極を削るのが好ましい。この評価試料の特性Ｘ線のピーク強度をＸＲＦにより測定する。得られた特性Ｘ線のピーク強度と上記検量線とから空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量（ｗｔ％）を求める。これらから、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）、及びＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）を求める。

本発明において、空気極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の空気極である場合の例としては、例えば固体電解質の上に、空気極触媒層として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３を設け、燃料電池セルの最表層に空気極集電層として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ_，Ｆｅ）Ｏ_３と導電性材料（ＡｇまたはＡｌ_２Ｏ_３など）を含む層を設けた構成が挙げられる。

本発明において、空気極はヤング率が１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、空気極のヤング率は５０ＧＰａ未満であることが好ましく、４０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を有効に防止することが可能となる。

本発明において、空気極のヤング率は下記の方法により求めることができる。

ヤング率の測定は、ナノインデンテーション法（例えば、エリオニクス社ＥＮＴ－２１００）を用いて測定する。インデンターにバーコビッチ型の三角錐圧子を使用する。ダイヤモンド圧子のヤング率として１１４０ＧＰａ、ポアソン比として０．０７を使用することができる。測定荷重は、圧痕の押し込み深さが空気極の膜厚の１／１０以下の値になるように設定する。これにより、空気極の基材に形成されている固体電解質の影響を受ける事無く、空気極のヤング率を求められる。測定荷重の設定は、荷重を任意に５点変化させた時の押し込み深さを測定し、各荷重と各押し込み深さの関係を荷重負荷曲線にする。得られた曲線から空気極の膜厚の１／１０以下になる荷重を求める。この荷重を用いて空気極表面の任意の計１０点測定してヤング率を算出し、得られた１０点の平均値を本発明の空気極のヤング率とする。

燃料極
本発明において、燃料極は、上記の空気極とともに燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ_1-yＬｎ_yＯ₂（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、上述の混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。

本発明において燃料極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の燃料極である場合の例としては、例えば支持体と向かい合う側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層を有する燃料極、または固体電解質と向かい合う側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２）（燃料極触媒層として機能する）層を有した燃料極、さらにはこれら両方の層を有した燃料極が挙げられる。

固体電解質
本発明において、固体電解質は、上記の空気極とともに燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ_１－ａＳｒ_ａＧａ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｇ_ｂＣｏ_ｃＯ_３（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。本発明の一つの好ましい態様によれば、固体電解質と燃料極の間に、反応抑制層として、セリアにＬａを固溶させたセリウム系酸化物（Ｃｅ_１－ｘＬａ_ｘＯ_２（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好ましくはＣｅ_０．６Ｌａ_０．４Ｏ_２である。

本発明において、固体電解質は、空気極側の表面にＣｏを含む固体電解質表面領域を含み、この固体電解質表面領域の厚さが２μｍ以下である。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。

本発明において、固体電解質表面領域とは、固体電解質において、空気極側の表面に存在する領域であり、Ｃｏを含むものである。固体電解質表面領域の厚みは、下記の方法で求めることができる。固体電解質と空気極との界面を含むように電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析し、界面を特定する。固体電解質と空気極との界面に凹凸が有る場合、界面の凹凸部をランダムに１０点定め、位置平均値を界面とする。固体電解質をＥＰＭＡのライン分析することによりＣｏを含むか否かを明確にし、上述の界面からの距離を求めることにより、固体電解質表面領域の厚みを求めることができる。

本発明において、固体電解質に含まれるＣｏは、ＥＰＭＡのライン分析により存在を確認することができる。詳しくは、ＥＰＭＡにより倍率５０００倍にて空気極と固体電解質の界面を撮影し、Ｃｏのライン分析によりＣｏラインプロファイルを得る。得られたＣｏラインプロファイルにおいて、Ｃｏが検出限界以下の領域においてＣｏラインプロファイルの変動幅の平均値を求め、これをベースラインとする。空気極に含まれるＣｏラインプロファイルの変動幅の平均値を求め、これをＣｏ量１００とする。ベースラインをＣｏ量ゼロとする。このベースラインとＣｏ１００の位置を元に、固体電解質に含まれるＣｏ量が５以下になるまでの位置を特定し、この位置から空気極と固体電解質との界面までの最短距離を求め、これを固体電解質表面領域の厚さとする。

本発明において、固体電解質表面領域には、Ｃｏを８質量％以下含むことが好ましく、５質量％以下含むことがさらに好ましい。これによりシャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。

本発明において、固体電解質は、固体電解質表面領域と固体電解質内部領域とから構成されており、固体電解質内部領域はＣｏを含まないことが好ましい。これにより、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。

本発明において、固体電解質表面領域に含まれるＣｏは、固体酸化物形燃料電池を作製する際に空気極から拡散してきたＣｏであることが好ましい。本発明において、空気極は、固体電解質またはその前駆体の表面に空気極用スラリーをコーティングした後、焼成して作製する。この際、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物に含まれるＣｏが固体電解質に拡散し、固体電解質表面領域にＣｏが含まれる。本発明においては、固体電解質内部領域にはＣｏの拡散が極めて小さい。したがって、シャットダウン時の空気極の剥離を防止することができる。

本発明において固体電解質は、単層であっても、複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、固体電解質と反応抑制層を設けた構成が挙げられる。例えば燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間にＬＤＣ（例えば、Ｃｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂）などの反応抑制層を設けた構成や、空気極とＹＳＺからなる固体電解質の間にＧＤＣ（例えば、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂）などの反応抑制層を設けた構成が挙げられる。

燃料電池セル
図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば多孔質支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、（第一／第二）空気極２０４と、集電層２０５から構成される。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二以上の層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が０．５～２ｍｍ、燃料極が１０～２００μｍ、燃料極触媒層が０～３０μｍ、反応抑制層が０～２０μｍ、固体電解質が５～６０μｍ、空気極触媒層が０～５０μｍ、空気極が１０～２００μｍである。

図２は、本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えてなる。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極層９０と、外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある固体電解質９４とを備えてなる。

燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備える。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。

空気極材料
本発明において、空気極材料は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含む空気極材料において、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）と、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）との比がＡ／Ｂであり、Ａ／Ｂが１．０００＜Ａ／Ｂであることが好ましく、１．０００＜Ａ／Ｂ比≦１．０３０であることがさらに好ましく、１．００５≦Ａ／Ｂ比≦１．０１５であることがさらにより好ましい。これにより、シャットダウン時における空気極の剥離を防止することができる。

本発明において、空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）およびＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）は、以下の方法により求められる。

空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の算出方法
空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製する。次に、この標準試料の特性Ｘ線のピーク強度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定する。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性Ｘ線のピーク強度とから検量線を作成する。

作製した空気極材料を粉末プレス法により成形し、評価試料を作製する。この評価試料の特性Ｘ線のピーク強度をＸＲＦにより測定する。得られた特性Ｘ線のピーク強度と上記検量線とから空気極材料に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量（ｗｔ％）を求める。これらから、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）、及びＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）を求める。

本発明において、ペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイトにランタン（Ｌａ）を含み、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）を含むものが好ましい。具体的には、（Ｌａ_１－ｘ，Ｓｒ_ｘ）ＣｏＯ_３（但し、ｘ＝０．１～０．３）及びＬａ（Ｃｏ_１－ｘ，Ｎｉ_ｘ）Ｏ_３（但し、ｘ＝０．１～０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３系と（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（Ｌａ_１－ｍＳｒ_ｍ）（Ｃｏ_１－ｎ，Ｆｅ_ｎ）Ｏ_３（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０≦ｎ≦１）、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物（Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３）などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３である。

本発明において、空気極材料は、硫黄元素を含んでいることが好ましく、４０００ｐｐｍ以下含むことが好ましく、１０００ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。また、５０ｐｐｍより大きく含むことが好ましく、３００ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。これにより、シャットダウン時における空気極の剥離を有効に防止することができる。

本発明の空気極材料に含まれる硫黄元素としては、ペロブスカイト型酸化物とは別に配合された硫黄化合物に由来するものであっても、ペロブスカイト型酸化物の調製原料に含まれる硫黄化合物に由来するものであってもよい。硫黄化合物としては、特開２０１４－１３５２７１に記載された有機硫黄化合物または無機硫黄化合物を用いることができる。また、無機硫黄化合物として硫酸ストロンチウムを用いることができる。

本発明において、有機硫黄化合物または硫酸ストロンチウムを用いることが好ましい。これにより、空気極と固体電解質との密着性を高めることができる。また、空気極の内部領域に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子が焼結し過ぎる事を防止でき、空気とペロブスカイト型酸化物の粒子との接触面積を確保する事ができる。これにより、シャットダウン運転時における空気極の剥離を防止し、かつ発電性能が高い燃料電池セルを得ることが可能になる。

空気極材料の製造方法
本発明において、空気極材料は以下のように作製することが可能である。

液相法を用いる場合
ペロブスカイト型酸化物が所望の組成となるように、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各元素の水溶性の硝酸塩を所定の割合で水に溶解する。これにＮＨ_４ＯＨを添加してそれぞれの不溶性塩を共沈させ、沈殿を乾燥、焼成させることにより所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を有する粉末を得ることができる。

固相法を用いる場合
ペロブスカイト型酸化物が所望の組成となるように、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各元素の金属酸化物の原料を秤量し、溶媒と混合する。その後、溶媒を除去し、得られた粉末を焼成し、粉砕することにより所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を有する粉末を得ることができる。

本発明において、各方法において、原料の秤量値を任意に制御することにより、空気極材料のＡ／Ｂ比を制御することが可能となる。

各方法によって得られた、所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物を空気極材料として用いることができる。また、必要に応じ、溶媒等と混合し、ペーストやスラリーとすることにより空気極材料としても良い。

セルの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルは、空気極に硫黄元素を含有させる以外は、公知の方法に準じて従って、適宜製造することができる。好ましい製造方法を示せば下記のとおりである。

まず、本発明において空気極は、空気極材料を含む原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それを固体電解質またはその前駆体にコーティングし、乾燥した後、焼成（好ましくは、９５０℃以上１２００℃未満）することによって得ることができる。空気極材料としては、前述のものを用いることが好ましい。ここで、「固体電解質またはその前駆体にコーティングする」とは、スラリーを固体電解質またはその前駆体に直接コーティングするのみならず、例えば触媒層のような中間的な層を介して固体電解質またはその前駆体にコーティングする態様も含まれるものとする。また、前駆体とは、後記するように、固体電解質と空気極とを同時に共焼成する態様にあって、焼成により固体電解質となる焼成前の物質または成形体を意味する。

本発明において、表面領域に含まれる硫黄元素の含有量が内部領域に含まれる硫黄元素の含有量よりも大きい空気極を得る方法として、下記の方法を用いることが可能である。

例えば、上記の空気極の製造方法において、有機硫黄化合物を含む空気極材料を用い焼成温度を９５０℃以上１２００℃未満に設定する事で、空気極内部領域の硫黄元素を揮発させることにより、表面領域に含まれる硫黄元素の含有量より少なくする事ができる。

また、別の方法として、下記の方法を用いることができる。まず、空気極内部領域用スラリーと空気極表面領域用スラリーとを作製する。この際、空気極内部領域スラリーよりも空気極表面領域用スラリーのほうが硫黄元素を多く含むように作製する。次に、固体電解質またはその前駆体の表面に空気極表面領域用スラリーをコーティングし、空気極内部領域用スラリーをコーティングし、乾燥した後、焼成（好ましくは、９５０℃以上１２００℃未満）することによって得ることができる。

コーティングは、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。

固体電解質、燃料極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。

焼成は、各電極及び固体電解質を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことも可能である。また、固体電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。

本発明の好ましい態様によれば、内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と固体電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成する。空気極の好ましい焼成温度は、９５０℃以上１２００℃未満の範囲である。

固体酸化物形燃料電池セルおよびそれを用いた燃料電池システム
本発明によれば、本発明による固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムが提供される。図３は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す構成図である。この図３に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えてなる。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図２参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図４及び図６により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図４のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。図４及び図６に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密封空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。

空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に余熱された空気を導入する。

次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図３に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図４に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に、図に示された燃料電池システムの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット４４、電磁弁４２及び混合部４７を制御し、改質器２０に空気を供給する。また、発電室１０には、発電用空気流量調整ユニット４５、電磁弁４２を制御し、空気導入管７６から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット３８、及び混合部４７を制御し、改質器２０に被改質ガスを供給し、改質器２０へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料ガス供給管６４、ガスマニホールド６６を介して、各々の貫通孔６９から各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路９８から夫々流出する。その後、点火装置８３によって、燃料ガス流路９８上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室１８内で被改質ガスが燃焼され、部分酸化改質反応が発生する。

その後、改質器２０の温度が約６００℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約２５０℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応へと移行させる。この時、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。次いで、改質器２０の温度が６５０℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約６００℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応へと移行させる。

上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。発電室１０の温度が、燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度（約７００℃）よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール２は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。

次に、本実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの運転停止について説明する。燃料電池システムの運転停止は、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後も燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの燃料極の酸化温度未満に低下したときの燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまでの冷却用の空気のみを供給を続け、燃料電池に完全に停止させることができる。

また、緊急時には、電力の取り出し、燃料ガス、空気及び燃料改質用の水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させることができる。また、電力の取り出しを停止させた後も燃料を少しずつ絞りながら停止したり、Ｎ_２ガスなどのパージガスを流すことなく停止することが可能である。

シャットダウン停止のほぼ同時に遮断するとは、電流、空気、ガス、水が数１０秒以内という非常に短い時間にて全て停止することを示す。例えば、電流、空気、ガス、水がほぼ同時に全て停止する場合や、電流を止めたのち１０数秒後に空気と燃料ガスの供給を止め、さらにその１０数秒後に水の供給を止める場合が挙げられる。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
空気極用スラリーの作製
ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物として、表１に示すＡ／Ｂ比が１．００１である（Ｌa_0.6Ｓr_0.4）_1.001（Ｃo_0.2Ｆe_0.8）O₃の原料粉末と、硫黄化合物としてナトリウムジオクチルスルホサクシネートと、溶媒と、バインダーとを混合粉砕することにより空気極用スラリーを作製した。ナトリウムジオクチルスルホサクシネートは、焼成直後の空気極中の硫黄含有量が表１に示す量になるように空気極用スラリーに添加した。

固体酸化物形燃料電池セルの作製
ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３－９２ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）粉末とを重量比６０：４０で混合して、押し出し成形機にてせん断を加え１次粒子化させながら円筒状に成形し、９００℃で仮焼して燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、燃料極の反応を促進させる燃料極触媒層を形成した。燃料極触媒層は、ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ_２Ｏ_３－９０ｍｏｌ％ＣｅＯ_２）とを、重量比５０：５０で混合したものをスラリーコート法により燃料極支持体上に製膜し形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％Ｌａ_２Ｏ_３－６０ｍｏｌ％ＣｅＯ_２）、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３の組成のＬＳＧＭをスラリーコート法により順次積層し、固体電解質層を形成し、成形体を得た。得られた成形体を１３００℃にて焼成した。その後、空気極用スラリーをスラリーコート法にて製膜し、１０５０℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。

外観検査
得られた固体酸化物形燃料電池について、実体顕微鏡による外観検査を行い、空気極表面におけるクラックの有無を確認した。倍率１００倍にて、燃料電池セルにおいて長軸方向における両端２箇所と中央部１箇所の計３箇所を確認し、１箇所でもクラックが確認された場合には×と評価し、それ以外は○と評価した。結果を表１に示す。
○：クラックなし
×：クラックあり

空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量
燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面が含まれるように任意の面で切断した。この切断面を空気極と固体電解質との界面を含むように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２次電子像を取得した。この得られた２次電子像において、コントラストおよび多孔度の違いから固体電解質と空気極の界面を特定した。この固体電解質と空気極の界面から5μｍ以内の領域を空気極の空気極の表面領域とした。この切断面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ、日立製作所製ＳＵ８２２０）を用い、倍率５０００倍において観察し、画像を得た。画像において、特定した空気極の表面領域を囲み、得られた信号強度を定量化することで、空気極の表面領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めた。結果を表１に示す。

空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量
燃料電池セルにおいて、空気極の内部領域に該当する部分を削り取った。得られた空気極粉を、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いて分析することにより、空気極の内部領域に含まれる硫黄元素の含有量を求めた。結果を表１に示す。

空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の分析
空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比は、作製した固体酸化物形燃料電池の空気極を削り取り、得られた空気極粉すべてをＸＲＦにより分析し、得られた特性Ｘ線のピーク強度を得た。次に、検量線を以下の方法で作成した。空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物を構成する各元素の酸化物を準備し、ガラスビード法により成形し、標準試料を作製した。次に、この標準試料の特性Ｘ線のピーク強度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定する。その後、これら標準試料の秤量値から算出される標準試料の組成量と、得られた特性Ｘ線のピーク強度とから検量線を作成した。固体酸化物形燃料電池セルの空気極から得られた特性Ｘ線のピーク強度と上記検量線とから空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物の各元素量（ｗｔ％）を求めた。これらから、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる元素のモル数（Ａ）、及びＢサイトに含まれる元素のモル数（Ｂ）を求め、空気極のＡ／Ｂ比を得た。空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比は、原料粉末を測定した結果と同じ値を得た。結果を表１に示す。

作製した固体酸化物形燃料電池セルは、以下に示される通りであった。燃料極支持体が外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍであった。燃料極反応触媒層の厚さが１０μｍであった。ＬＤＣ層の厚みが５μｍであった。ＬＳＧＭ層の厚みが４０μｍであった。空気極の厚みが２０μｍであり、かつ、空気極の面積が３５ｃｍ^２であった。

次に、空気極の上にコーティング液を塗布して空気極集電層を形成した。コーティング液の組成は、銀粉末と、パラジウム粉末と、LSCF粉末と、溶媒と、バインダーとを混合させたものとした。このコーティング液を、固体酸化物形燃料電池セルに、スプレーにより塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却後、700℃１時間焼成して、空気極の外側に空気極集電層を形成した。空気極集電層は、銀とパラジウムとＬＳＣＦを備える。

固体酸化物型燃料電池セルの発電試験
得られた固体酸化物型燃料電池セル(電極有効面積：35.0cm² )を用いて発電試験を行った。燃料極の集電は、内側電極端子にAg線を外周に巻きつけ行った。空気極の集電も空
気極集電層にAg線を外周に巻きつけ行った。発電条件は、以下の通りとした。すなわち、燃料ガスは燃料（H₂＋3%H₂O）とN₂の混合ガスとし、燃料利用率は75%とした。また、酸化剤ガスは空気とした。測定温度は700℃ とし、電流密度0.2A/cm²での発電電位を測定した。セルの初期性能は表１に初期電位として示されるとおりであった。

固体酸化物形燃料電池モジュールの作製
燃料極支持体の両端部に集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記燃料極の両端部に導電性シール材を覆うように内側電極端子を設け、燃料電池セルユニットを作製した。内側電極端子は燃料ガス流路となる燃料極支持体の内径より縮径し、前記セルのそれぞれの端部からセルの外方向に伸びる縮径部を有するものとした。前記燃料電池セルユニットを１６本一組とし、燃料極と空気極を接続するコネクタで１６本を直列につなぎスタック化した。前記スタックを１０組搭載し１６０本を直列に接続し、さらに改質器、空気配管、および燃料配管を取付けた後にハウジングで囲み、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。この燃料電池モジュールを、固体酸化物形燃料電池システムに組み込んだ。

燃料電池システム発電
燃料ガスを都市ガス１３Ａとし、燃料利用率は７５％とした。また、酸化剤は空気とし、空気利用率は４０％とした。Ｓ／Ｃ＝２．２５とした。発電定常温度は７００℃とし、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２で運転した。

燃料電池システム停止
上述の定常温度で２時間運転したのち、燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させた。その後、システム内のモジュールを取り出し、モジュール内の固体酸化物形燃料電池セル全数の外観を目視にて確認した。そして、燃料電池セルスタック内部位置するセルについては、セルスタックを解体し、1本毎に目視にて空気極が成膜されている部位のクラック有無を確認し、外観を以下の基準で評価した。また、評価が○のものについては浮きが発生した空気極の本数をカウントし、評価が×のものについては、剥離した空気極の本数をカウントした。
評価◎：１００回以上のシャットダウン停止後も発電に支障がなく、空気極の剥離、セルの破損がない。
評価○１００回未満のシャットダウン停止後も発電に支障がなく、空気極の剥離、セルの破損は見られなかったが、１００回以上のシャットダウン停止で、空気極の剥離までは至らないものの、空気極に部分的な浮き（しわ）を確認した。

以上の結果は、後記する表１に記載の通りであった。

実施例２～２４および比較例１および２
表１に示すＡ／Ｂ比を有する（Ｌa_0.6Ｓr_0.4）_Ａ／Ｂ（Ｃo_0.2Ｆe_0.8）Ｏ₃の原料粉末を用い、焼成直後の空気極中の硫黄含有量が表１に示す量になるように硫黄化合物としてナトリウムジオクチルスルホサクシネートを用いた以外は実施例１と同様に混合粉砕することにより空気極用スラリーを作製した。その後、実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池セルおよび燃料電池システムを作製した。そして、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

空気極に含まれる硫黄元素の含有量
実施例９および１１、および比較例１で作製した固体酸化物型燃料電池セルの空気極に含まれる硫黄元素量を、グロー放電発光分析装置ＧＤ－ＯＥＳ（堀場製作所ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を用いて測定した。具体的には、空気極の表面の任意の場所から固体電解質の内部まで厚み方向に分析し、グロー放電により生じる硫黄元素の発光プロファイルを得た。得られたプロファイルを図７に示す。横軸は時間を示し、縦軸は硫黄元素の発光強度を示す。なお、横軸の時間は空気極と固体電解質の厚みと対応している。また、図の中央付近にある点線は空気極と固体電解質の界面であり、左側が空気極（内部領域および界面領域）、右側が固体電解質である。

実施例９および１１では、空気極の内部領域よりも表面領域の方が、硫黄元素が多く含まれていることが分かった。一方、比較例１では、空気極の内部領域および表面領域に含まれる硫黄元素の量にあまり差がないことが分かった。なお、これら３つ以外の実施例および比較例においても、同様の傾向が見られた。

また、実施例１１において作製した固体酸化物型燃料電池セルを空気極と固体電解質との界面を含む任意の箇所で破断し、この破断面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分光法（SEM-EDX：日立製作所製 SU8220）を用いて撮像したSEM像および硫黄、ストロンチウムの元素マッピング像を図８に示す。

図８の上段の画像はSEM像であり、中段は硫黄の元素マッピング像、下段はストロンチウムの元素マッピング像である。中段の硫黄元素マッピング像において、濃色となっている部分は硫黄が高濃度に存在している部分である。下段のストロンチウム元素マッピング像において、濃色となっている部分はストロンチウムが高濃度に存在している部分である。このように、硫黄元素とストロンチウム元素がほぼ同一部分に存在していることから、硫黄元素は、硫黄とストロンチウムを含む化合物として空気極に存在していると推定される。

Claims

空気極と、
燃料極と、
空気極と燃料極との間に形成される固体電解質とを有する固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、
ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と硫黄元素とを含み、
固体電解質側の表面から５μｍ以内の表面領域と、前記表面領域以外の領域である内部領域とから構成されており、
前記表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は、前記内部領域に含まれる硫黄元素の含有量よりも大きい、固体酸化物形燃料電池。
前記表面領域に含まれる硫黄元素の含有量は５０ｐｐｍ以上２８０００ｐｐｍ以下である、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記ペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトにランタン（Ｌａ）、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）または鉄（Ｆｅ）を含む、請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記硫黄元素は、硫酸ストロンチウム化合物として前記空気極に含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記硫黄元素は、硫黄とストロンチウムを含む化合物として前記空気極に含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。