JP2015201428A - 固体酸化物形燃料電池セル - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池システムの電力負荷追従運転や運転起動、運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂の懸念が低減され、実運転性能に優れた燃料電池セルを提供できる。【解決手段】本発明は、多孔質支持体の表面に、内側第1電極、内側第2電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記内側第1電極は、Ni及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含み、前記内側第2電極は、Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含み、前記電解質は、Sr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、前記多孔質支持体は、Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルを提供する。【選択図】図1
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を600℃〜800℃程度まで低温化させることを目的とした、低温作動型固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物形燃料電池の電解質として、Sr及びMgを含むランタンガレート酸化物が提案されている(例えば、特開2002−15756号公報(第1−9頁、図1−図9)、及び特開平11−335164号公報(第1−12頁、図1−図12)参照)。また支持体材料として、NiO−Y2O3(特開2005−166314号公報)、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm及びPrからなる群より選択された少なくとも1種の希土類元素を固溶するセリア系化合物を含むNiO−セリア系化合物(特開2005−216760号公報)が提案されているが、ランタンガレート酸化物が電解質として用いられる固体酸化物形燃料電池においては、支持体として熱膨張がよく似ているNiO−YSZを採用する。
特許文献1,2に示された固体酸化物形燃料電池セルからなる燃料電池システムが電力負荷に対して追従運転し、発電と運転停止を繰り返すと、セルに亀裂が生じていた。特に、低負荷の発電から運転停止する動作を繰り返したとき、発電性能の低下が著しい場合があることが判明した。本発明者らは、これらの性能低下の原因について調査を進めた結果、運転停止時において、燃料極が酸化しない温度に達する前に、支持体の燃料ガス流路に残留する燃料ガスが消費され、燃料極が酸化していることがわかった。つまり低負荷の発電から運転停止を繰り返すと、燃料極は酸化反応と還元反応を繰り返し、燃料極に含まれるNiが変質し、セルの亀裂に至ることが分かった。さらに調査を進めた結果、電解質に電子による電流(つまり、漏れ電流)が発生することが分かった。この電子による電流は支持体の燃料ガス流路に残留する燃料ガスを消費し、特に支持体の燃料ガス流路に残留する燃料ガスの量が少ない低負荷の運転から停止したときに、漏れ電流の影響を受けやすく、セルの亀裂に至りやすいことを突き止めた。
本発明者らは、電解質に電子による導電性の発生が認められた原因が、燃料極に含まれるNiが電解質に含まれるSr及びMgを含むランタンガレート系酸化物中に拡散することが関与していることを見出した。Niの拡散が関与していると推定するに至った理由は次の通りである。発電に用いたセルを破断し、Sr及びMgを含むランタンガレート系酸化物からなる電解質断面が観察できる破断面を電子顕微鏡で観察した。通常の電子顕微鏡による観察は電子線によるチャージアップを避けるために白金やカーボンなどの導電膜を薄く形成して行うが、本検討では導電膜を形成しないで観察した。導電膜を形成しないで観察すると、導電性のある燃料極だけでなく、燃料極近傍の電解質もチャージアップしないで観察することができた。一方、燃料極から離れた電解質は、チャージアップし、観察に支障を生じ、導電性を持たないことが確認できた。
また電子顕微鏡で観察した同一箇所をEDXによる元素分析を行い、これらの結果を合わせて考察すると、電解質の電子導電性はNiの有無と関係があることがわかった。電解質の燃料極近傍の領域はEDXによりNiが検出され、電子線によるチャージアップをしない程度の電子導電性があった。電解質の燃料極から離れた領域はEDXによりNiが検出されず、電子線によるチャージアップを生じる程度の電子導電性を有さなかった。またSr及びMgを含むランタンガレート系酸化物からなる電解質の燃料極近傍の領域はNi量が多く、導電性は高い。燃料極から離れるにしたがって、電解質に含まれるNi量は少なくなり導電性は低くなる。Niが少ない電解質の領域が狭いほど電子導電性が高い。すなわち、低負荷の運転から停止したときに、電解質の漏れ電流によって生じるセルの亀裂発生を抑制するためには、電解質に含まれるSr及びMgを含むランタンガレート系酸化物中へのNiの拡散を少なくすることが望まれた。
本発明者は、電解質に含まれるSr及びMgを含むランタンガレート系酸化物へのNi拡散を少なくする方法を検討した。その結果、Sr及びMgを含むランタンガレート系酸化物へのNi拡散は、支持体に含まれるNiの濃度と、Sr及びMgを含むランタンガレート系酸化物を含む電解質中の不純物結晶および不純物非結晶が関与していることを突き止めた。
さらに本発明者は、電解質の電子導電性は、運転環境において、電流密度が0A/cm2であるときのセルの電位と関係があることを発見した。電子導電性が大きい場合は、電流密度が0A/cm2であるときの電位が低下する。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、多孔質支持体の表面に、内側第1電極、内側第2電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記内側第1電極は、Ni及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含み、前記内側第2電極は、Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含み、前記電解質は、Sr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、前記多孔質支持体は、Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含むことを特徴とする。これにより、電解質に含まれるSr及びMgを含むランタンガレート系酸化物へのNiの拡散を抑制し、電解質の電子導電性を低くすることができる。また、電力負荷に対する追従運転や、発電と運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂を無視できるほど小さくすることができる。
また、前記内側第1電極は、Ni及び/又はNiOとY2O3とを含むことが好ましい。Y2O3は酸化還元による体積変化を起こしにくいため、運転起動と運転停止を繰り返した場合でも、セルの亀裂が発生しにくくなる。
また、前記セリウム含有酸化物は、イットリウム(Y)がドープされたセリウム含有酸化物(YDC)であることが好ましい。YDCを用いることで、ランタンガレート酸化物との反応をさらに抑えられる。
また、前記多孔質支持体は、フォルステライトを含むことが好ましい。フォルステライトは酸化還元により体積変化しない。よって、多孔質支持体がフォルステライトを含むことにより、運転起動時と運転停止時に多孔質支持体が曝される雰囲気が変化しても体積変化しないので、電解質に大きな応力が発生しない。したがって、電解質の亀裂が生じにくくなる。
本発明は、多孔質支持体の表面に、内側第1電極、内側第2電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成する工程を含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関する。
また、前記製造方法は、前記多孔質支持体の表面に、Ni及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含む前記内側第1電極を形成する工程と、前記内側第1電極の表面にNi及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含む前記内側第2電極を形成する工程と、前記内側第2電極の表面にSr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含む前記電解質を形成する工程と、を含む。
本発明によれば、燃料電池システムの電力負荷追従運転や運転起動や運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂の懸念が低減され、実運転性能に優れた燃料電池セルを提供できる。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、多孔質支持体の表面に、内側第1電極、内側第2電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記内側第1電極は、Ni及び/又はNiOと、酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含み、前記内側第2電極は、Ni及び/又はNiOと、セリウム含有酸化物とを含み、前記電解質は、Sr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、前記多孔質支持体は、Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含むものである。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの形状は、特定のものに限定されるものではなく、例えば円筒、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。本発明の燃料電池セルの多孔質支持体は、絶縁性支持体であるので、1支持体に複数の発電素子を直列に形成した横縞形セルが好ましい。ここで、発電素子とは、内側第1電極(燃料極)、内側第2電極(燃料極触媒層)、電解質、及び外側電極(空気極)が順次積層された積層体を意味する。
多孔質支持体
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含む。多孔質支持体のNi及び/又はNiO濃度は、NiO換算で0質量%以上10質量%以下であり、好ましくは0質量%以上5質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上3質量%以下であり、さらにより好ましくは0質量%以上1質量%以下である。ここで、多孔質支持体中に含まれるNi及び/又はNiOのNiO換算での濃度は、例えば蛍光X線分析装置(XRF)で測定できる。測定試料は、燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、多孔質支持体を露出させる。この露出させた多孔質支持体を機械的に粉砕し、XRFの試料とする。XRFを用いて、多孔質支持体に含まれるNi及び/又はNiOの酸化物(NiO)換算の質量濃度を求める。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含む。多孔質支持体のNi及び/又はNiO濃度は、NiO換算で0質量%以上10質量%以下であり、好ましくは0質量%以上5質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上3質量%以下であり、さらにより好ましくは0質量%以上1質量%以下である。ここで、多孔質支持体中に含まれるNi及び/又はNiOのNiO換算での濃度は、例えば蛍光X線分析装置(XRF)で測定できる。測定試料は、燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、多孔質支持体を露出させる。この露出させた多孔質支持体を機械的に粉砕し、XRFの試料とする。XRFを用いて、多孔質支持体に含まれるNi及び/又はNiOの酸化物(NiO)換算の質量濃度を求める。
多孔質支持体は、フォルステライトを含むことが好ましい。フォルステライトは、フォルステライト(Mg2SiO4)結晶、結晶質及び/又は非晶質のMgO、結晶質及び/又は非晶質のSiO2、その他のガラス質や不純物を含有する焼結体である。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体に含まれるフォルステライトは、Mg/Si比が、モル比で、1.90以上2.2以下であることが好ましい。さらに好適には1.93以上2.13以下である。また、多孔質支持体は、Cu−Kα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて回折角2θ=26.5°〜27.0°に現れる最大ピーク高さAと、36.5°〜37.0°に現れる最大ピーク高さBとの比A/Bが0.0%以上9.0%以下、好適には0.0%以上7.0%以下であることが好ましい。多孔質支持体のMg/Si比およびピーク比A/Bを所定の範囲とすることで、高温環境下における固体酸化物形燃料電池セルの化学変化を防止できる。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体に含まれるフォルステライトは、Mg元素及びSi元素が、それぞれMgO及びSiO2換算で、合計で90質量%、好ましくは95質量%、より好ましくは98質量%以上含んでなることが好ましい。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、X線回折により得られるフォルステライト結晶の第一回折線(すなわち、強度の最も大きい回折線)のピーク強度を100としたときに、それ以外の結晶成分の第一回折線のピーク強度の総和が5以下であることが、より好ましい。
好適には、多孔質支持体は本質的にフォルステライトからなる(つまり、主としてフォルステライトから形成されるものが好ましい)。多孔質支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、カルシウム元素(Ca)の含有量がCaO換算で0.2質量%以下であってもよい。ここで、「表面領域」とは、表面から深さ約100μmまでの領域を意味する。このような表面領域のカルシウム元素の含有量は、例えばXRFで測定できる。測定試料は、固体酸化物形燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、次いで露出した多孔質支持体の表面から約100μmまでを機械的に粉砕しながらサンプリングし、XRFの試料とする。またXRFで定量するにあたっては(社)日本セラミックス協会の認証標準物質JCRM R 901 タルク粉を用い、1点検量線を作成して行なう。
多孔質支持体中のCaの濃度分布は、均一なものであってもよく、また発電素子が積層される側の表面に向かって傾斜していてもよい。あるいは、多孔質支持体は、Caの含有量の異なる2層以上の積層体であってもよい。発電素子が積層される側の表面に向かってCaの濃度分布が傾斜している多孔質支持体、又は2層以上の積層体である多孔質支持体を使用する場合は、発電素子が積層される側の表面領域以外の領域のCaの含有量はCaO換算で0.2質量%を超えていてもよい。多孔質支持体は、Caの含有量が所定の範囲の成形体を調製し、次いで焼成することで得られるが、好ましくは、Caとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも高濃度でCaを含有する原料と、Caとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも低濃度でCaを含有する原料とを混合してCa含有量を所定の範囲とした成形体を調製し、次いで焼成する。
内側第1電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第1電極は、燃料極として作用する。内側第1電極は、Ni及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含む。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第1電極は、燃料極として作用する。内側第1電極は、Ni及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含む。
内側第1電極がNi及び/又はNiOとイットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含む場合、原理は特定されていないが、Sr及びMgを含むランタンガレート酸化物を含む電解質にMgOリッチな第2の相が生成する。この第2の相は内側第1電極から電解質へのNiOの拡散を促進する。その結果、電解質へのNiの拡散は顕著になる。例えば、多孔質支持体のNi及び/又はNiO濃度がNiO換算で0質量%以上10質量%以下であっても、電解質へのNiの拡散は多くなるおそれがある。この場合、電解質の電子導電性は高く、燃料電池システムを電力負荷追従運転し、運転起動、運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂が懸念される。よって、内側第1電極はジルコニア元素を含まないことが好ましい。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第1電極はNi及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)を含む。これにより、Sr及びMgを含むランタンガレート酸化物にMgOリッチな第2の相は生成しにくくなると考えられる。さらに、多孔質支持体のNi及び/又はNiOの濃度をNiO換算で0質量%以上10質量%以下としているため、電解質へのNiの拡散は少なくすることができる。これにより、電解質の電子導電性は低く、燃料電池システムを電力負荷追従運転し、運転起動、運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂の懸念は低減される。
内側第1電極は、Ni及び/又はNiOとY2O3とを含むことが好ましい。好適には、Ni及び/又はNiOとY2O3とからなる。内側第1電極は、燃料極の役割を担うために10〜200μmの厚みが必要である。厚みが10〜200μmである内側第1電極が酸化還元による体積変化を起こす材料(例えば、GDCなど)を含む場合、運転起動、運転停止を繰り返すと、セルの亀裂が懸念され好ましくない。よって、体積変化を起こさないY2O3を用いることが好ましい。
Ni及び/又はNiOとY2O3は、電気導電性ならびに還元時の体積収縮、再酸化時の体積膨張の観点から所定の比率で均一に混合されたものであることが好ましい。好ましくは、Ni及び/又はNiO:Y2O3の体積比が67:33以上85:15以下である。Ni及び/又はNiOの体積比が小さい(例えば、Ni及び/又はNiO:Y2O3=60:40)と高抵抗により性能が低下してしまう。一方、Ni及び/又はNiOの体積比が大きい(例えば、Ni及び/又はNiO:Y2O3=90:10)と還元時の体積収縮でセルが損傷する場合がある。また均一性が不足していると、Ni及び/又はNiO量が少なく抵抗になる領域と、Ni及び/又はNiOが多く還元時の体積収縮が大きくなる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第1電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が5μm以下であることが好ましい。さらに好ましくは2μm以下である。5μmを超えると均一性が不足して好ましくない。
内側第2電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第2電極は、燃料極触媒層として作用する。内側第2電極は、Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含む。内側第2電極は燃料極触媒層の役割を担うために、酸素イオン導電性と電子導電性の両方の性質が求められる。また、内側第2電極は電解質に含まれるランタンガレート酸化物のSrと反応しにくい材料であることが好ましい。よって、内側第2電極は、セリウム含有酸化物を含むことが好ましい。好適には、Ni及び/又はNiOと、セリウム含有酸化物とからなる。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第2電極は、燃料極触媒層として作用する。内側第2電極は、Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含む。内側第2電極は燃料極触媒層の役割を担うために、酸素イオン導電性と電子導電性の両方の性質が求められる。また、内側第2電極は電解質に含まれるランタンガレート酸化物のSrと反応しにくい材料であることが好ましい。よって、内側第2電極は、セリウム含有酸化物を含むことが好ましい。好適には、Ni及び/又はNiOと、セリウム含有酸化物とからなる。
Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とは、所定の比率で均一に混合されたものである。好ましくは、体積比で、Ni及び/又はNiO:セリウム含有酸化物=35:65以上85:15以下である。Ni及び/又はNiOの体積比が小さい(例えばNi及び/又はNiO:セリウム含有酸化物=30:70)と還元時の体積膨張が大きくなりすぎてしまう。一方、Ni及び/又はNiOの体積比率が大きい(例えば、Ni及び/又はNiO:セリウム含有酸化物=90:10)と還元時の体積収縮が大きくなりすぎ、セルが損傷する場合がある。また均一性が不足していると、還元や再酸化時の体積変化が異なる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第2電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が2μm以下であることが好ましい。さらに好ましくは1μm以下である。2μmを超えると均一性が不足して好ましくない。
セリウム含有酸化物としては、一般式Ce1−yLnyO2(但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか1種又は2種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50)などが挙げられる。好ましくは、10mol%GdO1.5−90mol%CeO2(GDC10)、20mol%YO1.5−80mol%CeO2(YDC20)、40mol%LaO1.5−60mol%CeO2(LDC40)である。なお、NiOは燃料ガス雰囲気下では、還元されてNiとなるため、前記混合物はNi/セリウム含有酸化物となる。
外側電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、外側電極は空気極として作用する。外側電極は、La1-xSrxCoO3(但し、x=0.1〜0.3)及びLaCo1-xNixO3(但し、x=0.1〜0.6)などのランタンコバルト系酸化物、(La、Sr)FeO3系と(La、Sr)CoO3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物(La1-mSrmCo1-nFenO3(但し、0.05<m<0.50、0<n<1))などが好適に利用できる。外側電極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層である場合の例としては、例えば電解質側に、空気極触媒層として、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3を用い、最表層に、外側電極として、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3を用いる。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、外側電極は空気極として作用する。外側電極は、La1-xSrxCoO3(但し、x=0.1〜0.3)及びLaCo1-xNixO3(但し、x=0.1〜0.6)などのランタンコバルト系酸化物、(La、Sr)FeO3系と(La、Sr)CoO3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物(La1-mSrmCo1-nFenO3(但し、0.05<m<0.50、0<n<1))などが好適に利用できる。外側電極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層である場合の例としては、例えば電解質側に、空気極触媒層として、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3を用い、最表層に、外側電極として、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3を用いる。
電解質
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、電解質は、Sr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含む。電解質は、より好適には、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3(但し、0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15)で表されるランタンガレート系酸化物(LSGM)である。電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。電解質が複層である場合、内側電極側の層には、Laを固溶させたセリア(Ce1-xLaxO2(但し、0.3<x<0.5))からなる反応抑制層を設け、該反応抑制層の表面に、LSGMからなる固体電解質層を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはCe0.6La0.4O2である。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、電解質は、Sr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含む。電解質は、より好適には、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3(但し、0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15)で表されるランタンガレート系酸化物(LSGM)である。電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。電解質が複層である場合、内側電極側の層には、Laを固溶させたセリア(Ce1-xLaxO2(但し、0.3<x<0.5))からなる反応抑制層を設け、該反応抑制層の表面に、LSGMからなる固体電解質層を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはCe0.6La0.4O2である。
図1は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図を示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル210は、例えば多孔質支持体201と、内側第1電極(燃料極)/内側第2電極(燃料極触媒層)202、(第一/第二)電解質203と、(第一/第二)外側電極204と、集電層205から構成される。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が0.5〜2mm、内側第1電極(燃料極)が10〜200μm、内側第2電極(燃料極触媒層)が1〜30μm、第1電解質(反応抑制層)が1〜20μm、第2電解質(電解質)が5〜60μm、第1外側電極(空気極触媒層)が1〜30μm、第2外側電極(空気極)が10〜200μmである。ここで、(第一/第二)とは、「単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。
製造方法
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造できる。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造できる。
多孔質支持体は以下のように作製できる。Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含む原料粉体に、溶媒(水、アルコールなど)を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥し、次いで仮焼(800℃以上1100℃未満)して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される多孔質支持体の場合は、押出成形法が好ましい。複層の多孔質支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する「多層押出成形」の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティングは、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷は、スクリーン印刷法やインクジェット法などが挙げられる。
内側電極、電解質、及び外側電極は、各原料粉末に、溶媒(水、アルコールなど)、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成(1100℃以上1400℃未満)することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は20体積%以上30体積%以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図2は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図2に示すように、固体酸化物形燃料電池システム1は、燃料電池モジュール2と、補機ユニット4を備えている。
燃料電池モジュール2は、ハウジング6を備え、このハウジング6内部には、断熱材7を介して密封空間8が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間8の下方部分である発電室10には、燃料ガスと酸化剤(空気)とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体12が配置されている。この燃料電池セル集合体12は、10個の燃料電池セルスタック14(図4参照)を備え、この燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16(図5参照)から構成されている。このように、燃料電池セル集合体12は、160本の燃料電池セルユニット16を有し、これらの燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されている。
燃料電池モジュール2の密封空間8の上述した発電室10の上方には、燃焼室18が形成され、この燃焼室18で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤(空気)とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室18の上方には、燃料ガスを改質する改質器20が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器20を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器20の上方には、改質器20の熱を受けて空気を加熱し、改質器20の温度低下を抑制するための空気用熱交換器22が配置されている。
次に、補機ユニット4は、水道等の水供給源24からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク26と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット28を備えている。また、補機ユニット4は、都市ガス等の燃料供給源30から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁32と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器36と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット38を備えている。さらに、補機ユニット4は、空気供給源40から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁42と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット44及び発電用空気流量調整ユニット45と、改質器20に供給される改質用空気を加熱する第1ヒータ46と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第2ヒータ48とを備えている。これらの第1ヒータ46と第2ヒータ48は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
次に、燃料電池モジュール2には、排気ガスが供給される温水製造装置50が接続されている。この温水製造装置50には、水供給源24から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール2には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス52が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール2には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部(電力変換部)であるインバータ54が接続されている。
次に、図3及び図6により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図3は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図6は、図3のIII−III線に沿った断面図である。図3及び図6に示すように、燃料電池モジュール2のハウジング6内の密封空間8には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体12、改質器20、空気用熱交換器22が配置されている。
改質器20は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管60と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管62が取り付けられ、また、改質器20の内部には、上流側から順に、蒸発部20aと改質部20bが形成され、改質部20bには改質触媒が充填されている。この改質器20に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器20内に充填された改質触媒により改質される。
この改質器20の下流端側には、燃料ガス供給管64が接続され、この燃料ガス供給管64は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体12の下方に形成されたマニホールド66内で水平に延びている。燃料ガス供給管64の水平部64aの下方面には、複数の燃料供給孔64bが形成されており、この燃料供給孔64bから、改質された燃料ガスがマニホールド66内に供給される。
このマニホールド66の上方には、上述した燃料電池セルスタック14を支持するための貫通孔を備えた下支持板68が取り付けられており、マニホールド66内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット16内に供給される。
次に、改質器20の上方には、空気用熱交換器22が設けられている。この空気用熱交換器22は、上流側に空気集約室70、下流側に2つの空気分配室72を備え、これらの空気集約室70と空気分配室72は、6個の空気流路管74により接続されている。ここで、図6に示すように、3個の空気流路管74が一組(74a,74b,74c,74d,74e,74f)となっており、空気集約室70内の空気が各組の空気流路管74からそれぞれの空気分配室72へ流入する。
空気用熱交換器22の6個の空気流路管74内を流れる空気は、燃焼室18で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室72のそれぞれには、空気導入管76が接続され、この空気導入管76は、下方に延び、その下端側が、発電室10の下方空間に連通し、発電室10に予熱された空気を導入する。
次に、マニホールド66の下方には、排気ガス室78が形成されている。また、図6に示すように、ハウジング6の長手方向に沿った面である前面6aと後面6bの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路80が形成され、この排気ガス通路80の上端側は、空気用熱交換器22が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室78と連通している。また、排気ガス室78の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管82が接続され、この排気ガス排出管82の下流端は、図2に示す上述した温水製造装置50に接続されている。
図3に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置83が、燃焼室18に設けられている。
図3に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置83が、燃焼室18に設けられている。
次に図4により燃料電池セルスタック14について説明する。図4は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図4に示すように、燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16を備え、これらの燃料電池セルユニット16の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板68及び上支持板100により支持されている。これらの下支持板68及び上支持板100には、内側電極端子86が貫通可能な貫通穴68a及び100aがそれぞれ形成されている。
さらに、燃料電池セルユニット16には、集電体102及び外部端子104が取り付けられている。この集電体102は、燃料極である内側電極層90に取り付けられた内側電極端子86と電気的に接続される燃料極用接続部102aと、空気極である外側電極層92の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部102bとにより一体的に形成されている。空気極用接続部102bは、外側電極層92の表面を上下方向に延びる鉛直部102cと、この鉛直部102cから外側電極層92の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部102dとから形成されている。また、燃料極用接続部102aは、空気極用接続部102bの鉛直部102cから燃料電池セルユニット16の上下方向に位置する内側電極端子86に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
さらに、燃料電池セルスタック14の端(図4では左端の奥側及び手前側)に位置する2個の燃料電池セルユニット16の上側端及び下側端の内側電極端子86には、それぞれ外部端子104が接続されている。これらの外部端子104は、隣接する燃料電池セルスタック14の端にある燃料電池セルユニット16の外部端子104(図示せず)に接続され、上述したように、160本の燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されるようになっている。
次に図5により燃料電池セルユニット16について説明する。図5は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図5に示すように、燃料電池セルユニット16は、燃料電池セル84と、この燃料電池セル84の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子86とを備えている。燃料電池セル84は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路88を形成する円筒形の多孔質支持体91上に内側電極層90と、外側電極層92と、内側電極層90と外側電極層92との間にある電解質層94とを備えている。
燃料電池セル84の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子86は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子86について具体的に説明する。内側電極層90の上部90aは、電解質層94と外側電極層92に対して露出された外周面90bと上端面90cとを備えている。内側電極端子86は、導電性のシール材96を介して内側電極層90の外周面90bと接続され、さらに、内側電極層90の上端面90cとは直接接触することにより、内側電極層90と電気的に接続されている。内側電極端子86の中心部には、内側電極層90の燃料ガス流路88と連通する燃料ガス流路98が形成されている。燃料電池セル84として本発明の燃料電池セルを用いる。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(多孔質支持体用坏土Aの作製)
フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算で1質量%となるように湿式混合し乾燥粉末を得た。フォルステライト粉末はMg/Si比がモル比で1.98であり、かつ、後述する方法により求めたピーク比A/Bが0.0であるフォルステライト粉末(0.02質量%のCaOを含む)を平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。NiO粉末についても平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース系水溶性高分子)8重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はJIS R 1629にて測定し、50%径(D50)にて示した値である(以下同様)。
(多孔質支持体用坏土Aの作製)
フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算で1質量%となるように湿式混合し乾燥粉末を得た。フォルステライト粉末はMg/Si比がモル比で1.98であり、かつ、後述する方法により求めたピーク比A/Bが0.0であるフォルステライト粉末(0.02質量%のCaOを含む)を平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。NiO粉末についても平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース系水溶性高分子)8重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はJIS R 1629にて測定し、50%径(D50)にて示した値である(以下同様)。
(内側第1電極用スラリーの作製)
NiO粉末とY2O3粉末とを重量比70:30で湿式混合し乾燥粉末を得た。平均粒子径は0.7μmとなるよう調節した。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して内側第1電極用スラリーを調製した。
NiO粉末とY2O3粉末とを重量比70:30で湿式混合し乾燥粉末を得た。平均粒子径は0.7μmとなるよう調節した。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して内側第1電極用スラリーを調製した。
(内側第2電極用スラリーの作製)
NiOとGDC10(10mol%GdO1.5−90mol%CeO2)の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い内側第1電極用粉末を得た。NiOとGDC10の混合比は重量比で40/60とした。平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。該粉末20重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して内側第2電極用スラリーを調製した。
NiOとGDC10(10mol%GdO1.5−90mol%CeO2)の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い内側第1電極用粉末を得た。NiOとGDC10の混合比は重量比で40/60とした。平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。該粉末20重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して内側第2電極用スラリーを調製した。
(反応抑制層用スラリーの作製)
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物(LDC40。すなわち、40mol%のLaO1.5−60mol%のCeO2)の粉末10重量部を用いた。焼結助剤としてGa2O3粉末を0.04重量部混合し、さらに溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して反応抑制層用スラリーを調製した。
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物(LDC40。すなわち、40mol%のLaO1.5−60mol%のCeO2)の粉末10重量部を用いた。焼結助剤としてGa2O3粉末を0.04重量部混合し、さらに溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して反応抑制層用スラリーを調製した。
(電解質用スラリーの作製)
電解質の材料として、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGM粉末を用いた。LSGM粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して電解質用スラリーを調製した。
電解質の材料として、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGM粉末を用いた。LSGM粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して電解質用スラリーを調製した。
(外側電極用スラリーの作製)
外側電極の材料として、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の組成の粉末を用いた。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して外側電極用スラリーを調製した。
外側電極の材料として、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の組成の粉末を用いた。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して外側電極用スラリーを調製した。
(固体酸化物形燃料電池セルの作製)
前記多孔質支持体用坏土A、前記内側第1電極用スラリー、前記内側第2電極用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、前記電解質用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土A、前記内側第1電極用スラリー、前記内側第2電極用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、前記電解質用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土Aを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、1050℃で2時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により内側第1電極、内側第2電極、反応抑制層、電解質の順番で成形し、積層成形体を得た。この積層成形体を1300℃で2時間共焼成した。
次に、外側電極の面積が17.3cm2になるようにセルへマスキングをし、電解質の表面に外側電極を成形し、1100℃で2時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径10mm、肉厚1mmとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第1電極の厚さが100μmであり、内側第2電極の厚さが10μmであり、反応抑制層の厚みが10μmであり、電解質の厚みが50μmであり、外側電極の厚みが20μmであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をSEMで30〜2000倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して2で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。
(粉末X線回折法によるピーク比の計測)
装置 :パナリティカル社製「機種名:X’Pert PRO」X線回折装置
検出器 :検出素子が100 チャンネルある半導体アレイ検出器
X線出力:(Cu封入管)管電圧40kV−管電流40mA
特性X線:Cu−Kα線
フィルタ:Ni
走査方法:ステップ・スキャンニング法(Scanning Step Size:0.05°)
試料処理:粉末プレス法
装置 :パナリティカル社製「機種名:X’Pert PRO」X線回折装置
検出器 :検出素子が100 チャンネルある半導体アレイ検出器
X線出力:(Cu封入管)管電圧40kV−管電流40mA
特性X線:Cu−Kα線
フィルタ:Ni
走査方法:ステップ・スキャンニング法(Scanning Step Size:0.05°)
試料処理:粉末プレス法
以上の装置および条件で、2θ=10°〜90°における検出強度を測定した。2θ=26.5°から27.0°の間に現れる最大ピーク高さA(これは不純物由来のピークと考えられる)と、2θ=36.5°から37.0°の間に現れる最大ピーク高さB(これは主成分由来のピークと考えられる)との比、すなわちA/Bをピーク比とし、百分率で表示した。なお、各ピーク高さは、ピーク強度からバックグラウンドの強度を差し引いた値である。
(発電試験)
得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、発電試験を行った。内側第2電極側の集電は、内側第2電極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。外側電極側の集電は、外側電極表面に銀ペーストを塗布した後、外側電極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
発電条件は以下である。
燃料ガス :(H2+3%H2O)とN2の混合ガス(混合比はH2:N2=7:4(vol:vol))
燃料利用率:75%
酸化性ガス :空気
運転温度 :700℃
電流密度 :0A/cm2、0.2A/cm2
この条件で発電試験を行った。結果を表1に示す。
得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、発電試験を行った。内側第2電極側の集電は、内側第2電極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。外側電極側の集電は、外側電極表面に銀ペーストを塗布した後、外側電極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
発電条件は以下である。
燃料ガス :(H2+3%H2O)とN2の混合ガス(混合比はH2:N2=7:4(vol:vol))
燃料利用率:75%
酸化性ガス :空気
運転温度 :700℃
電流密度 :0A/cm2、0.2A/cm2
この条件で発電試験を行った。結果を表1に示す。
(実施例2〜5及び比較例1)
多孔質支持体用坏土の作製において、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が表1に示す値となるように調製した以外は実施例1と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表1に示す。比較例1は、0A/cm2の電位の落ちが大きく電子導電性が大きい。比較例1のセルを用いた燃料電池システムは、電力負荷に対する追従運転や発電と運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂が発生しやすい。
多孔質支持体用坏土の作製において、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が表1に示す値となるように調製した以外は実施例1と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表1に示す。比較例1は、0A/cm2の電位の落ちが大きく電子導電性が大きい。比較例1のセルを用いた燃料電池システムは、電力負荷に対する追従運転や発電と運転停止を繰り返すことによるセルの亀裂が発生しやすい。
(実施例6)
(多孔質支持体用坏土Bの作製)
フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が1%になるように湿式混合し乾燥粉末を得た。Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが2.6であり、CaをCaO換算濃度で0.5質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。NiO粉末についても平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース)8重量部、潤滑剤(脂肪酸エステル)0.5重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の多孔質支持体用坏土Bを調製した。
(多孔質支持体用坏土Bの作製)
フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が1%になるように湿式混合し乾燥粉末を得た。Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが2.6であり、CaをCaO換算濃度で0.5質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。NiO粉末についても平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース)8重量部、潤滑剤(脂肪酸エステル)0.5重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の多孔質支持体用坏土Bを調製した。
(多孔質支持体用スラリーの作製)
Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが0.0であり、CaをCaO換算濃度で0.02質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。該粉末20重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、及び分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部をボールミルで十分に攪拌して多孔質支持体用スラリーを調製した。
Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが0.0であり、CaをCaO換算濃度で0.02質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。該粉末20重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、及び分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部をボールミルで十分に攪拌して多孔質支持体用スラリーを調製した。
(内側第1電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(内側第2電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(反応抑制層用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(電解質用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(外側電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
実施例1と同様とした。
(内側第2電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(反応抑制層用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(電解質用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(外側電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(固体酸化物形燃料電池セルの作製)
前記多孔質支持体用坏土B、前記多孔質支持体用スラリー、前記内側第1電極用スラリー、前記内側第2電極用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、前記電解質用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土B、前記多孔質支持体用スラリー、前記内側第1電極用スラリー、前記内側第2電極用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、前記電解質用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土Bを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、1050℃で2時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により多孔質支持体用スラリー層、内側第1電極、内側第2電極、反応抑制層、電解質層の順番で成形した。これら積層成形体を1300℃で2時間共焼成した。
次に、空気極の面積が17.3cm2になるようにセルへマスキングをし、電解質層の表面に空気極層を成形し、1100℃で2時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径10mm、肉厚1mmとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第1電極の厚さが100μmであり、内側第2電極の厚さが10μmであり、反応抑制層の厚みが10μmであり、電解質の厚みが30μmであり、外側電極の厚みが20μmであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をSEMで30〜2000倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して2で割ったものである。切断箇所は外側電極の成膜してある部分の中央部とした。
(実施例7〜10)
多孔質支持体用坏土の作製において、フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が表2に示す値となるように調製した以外は実施例6と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表2に示す。
多孔質支持体用坏土の作製において、フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が表2に示す値となるように調製した以外は実施例6と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表2に示す。
(実施例11)
(多孔質支持体用坏土Cの作製)
フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が1%になるように湿式混合し乾燥粉末を得た。Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが2.6であり、CaをCaO換算濃度で0.2質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。NiO粉末についても平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース)8重量部、潤滑剤(脂肪酸エステル)0.5重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の多孔質支持体用坏土Cを調製した。
(多孔質支持体用坏土Cの作製)
フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が1%になるように湿式混合し乾燥粉末を得た。Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが2.6であり、CaをCaO換算濃度で0.2質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。NiO粉末についても平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース)8重量部、潤滑剤(脂肪酸エステル)0.5重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の多孔質支持体用坏土Cを調製した。
(内側第1電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(内側第2電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(反応抑制層用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(電解質用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(外側電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
実施例1と同様とした。
(内側第2電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(反応抑制層用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(電解質用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(外側電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(固体酸化物形燃料電池セルの作製)
上記多孔質支持体用坏土C、前記内側第1電極用スラリー、前記内側第2電極用スラリー、反応抑制層スラリー、前記電解質用スラリー、及び前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
上記多孔質支持体用坏土C、前記内側第1電極用スラリー、前記内側第2電極用スラリー、反応抑制層スラリー、前記電解質用スラリー、及び前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
多孔質支持体用坏土Cから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、1100℃で2時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により内側第1電極、内側第2電極、反応抑制層、電解質の順番で成形した。これら積層成形体を1300℃で2時間共焼成した。次に、外側電極の面積が17.3cm2になるようにセルへマスキングをし、電解質の表面に外側電極を成形し、1100℃で2時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径10mm、肉厚1mmとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第1電極の厚さが100μmであり、内側第2電極の厚さが10μmであり、電解質の厚みが30μmであり、外側電極の厚みが20μmであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をSEMで30〜2000倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して2で割ったものである。切断箇所は外側電極の成膜してある部分の中央部とした。得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実施例1と同様にして発電試験を行った。結果を表3に示す。
(実施例12〜14)
多孔質支持体用坏土の作製において、フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が表3に示す値となるように調製した以外は実施例11と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表3に示す。
多孔質支持体用坏土の作製において、フォルステライト粉末に、NiO粉末をNiO換算の質量濃度が表3に示す値となるように調製した以外は実施例11と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 多孔質支持体の表面に、内側第1電極、内側第2電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記内側第1電極は、Ni及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含み、
前記内側第2電極は、Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含み、
前記電解質は、Sr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含み、
前記多孔質支持体は、Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セル。 - 前記内側第1電極は、Ni及び/又はNiOとY2O3とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 前記セリウム含有酸化物は、イットリウム(Y)がドープされたセリウム含有酸化物(YDC)であることを特徴とする、
請求項1もしくは2に記載の固体酸化物形燃料電池セル。 - 前記多孔質支持体は、フォルステライトを含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 多孔質支持体の表面に、内側第1電極、内側第2電極、電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
Ni及び/又はNiOをNiO換算で0質量%以上10質量%以下含む成形体を焼成して前記多孔質支持体を形成する工程を含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。 - 前記多孔質支持体の表面に、Ni及び/又はNiOと酸化物(ただし、Zr元素を含む酸化物を除く)とを含む前記内側第1電極を形成する工程と、
前記内側第1電極の表面にNi及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含む前記内側第2電極を形成する工程と、
前記内側第2電極の表面にSr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含む前記電解質を形成する工程と、を含む請求項5に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
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CN116722189A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-08 | 中国矿业大学 | 一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法 |
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- 2015-02-17 JP JP2015028355A patent/JP2015201428A/ja active Pending
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