JP2021051983A

JP2021051983A - 固体酸化物形燃料電池セル

Info

Publication number: JP2021051983A
Application number: JP2019175913A
Authority: JP
Inventors: 茂安藤; Shigeru Ando; 保夫柿沼; Yasuo Kakinuma
Original assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Current assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-04-01

Abstract

【課題】起動停止時に生じる電解質層の亀裂等の問題を解決することを目的とする。【解決手段】固体酸化物形の電解質層を間に挟んで燃料極層と空気極層とが積層された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、前記空気極層の外表面に銀を含有する空気極集電層と、前記空気極集電層の外表面に銀を含有する硫黄捕集層とを有し、前記空気極集電層は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物を第１の濃度で含み、前記硫黄捕集層は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物を第２の濃度で含み、前記アルカリ土類金属は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａから選ばれ、第１の濃度は１０重量％未満であり、第２の濃度は２０重量％以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、原料ガスを改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとの反応により発電する固体酸化物形燃料電池セルに関する。

固体酸化物形燃料電池装置（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付けた固体酸化物形燃料電池セルを複数モジュール容器内に配設し、その固体酸化物形燃料電池セルの一方の電極（燃料極）に燃料ガスを供給し、他方の電極（空気極）に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給することで発電反応により発電する電力を取り出す装置である。高分子電解質形燃料電池装置等の他の燃料電池装置に対して、例えば６００〜１０００℃程度の比較的高温で動作する。

ここで一般に、固体酸化物形燃料電池装置に供給する酸化剤ガス中には、ＳＯ₂等の硫黄化合物が含まれている。この硫黄化合物が空気極と反応することにより、空気極の触媒活性が低下してしまうという、いわゆる空気極の硫黄被毒の問題が知られている。酸化剤ガスとして大気中の空気を用いることが一般的であるため、特に硫黄化合物を多量に含有する自動車の排気ガスや硫黄ガスが放出される幹線道路沿いや温泉地等の設置場所においては、空気極の劣化が加速することになる。この対策として、固体酸化物形燃料電池装置内において酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物が空気極に到達しないように、硫黄フィルターを取り付けることが考えられる。しかし、装置価格の上昇やメンテナンスの負荷の増大に鑑み、フィルターレスの装置構成で空気極の硫黄被毒の問題を解決することが求められてきた。

特別な硫黄フィルターを設けずに問題を解決するために、特開２０１６―１７７９８７号公報では空気極層を電極反応層とＳＯ_x吸着層と集電層との３層構造とすることで、ＳＯ_x吸着層により空気中のＳＯ_xを選択的に吸着するとともに、触媒活性機能と電子導電性の確保を両立することができることが記載されている。

上述した特開２０１６―１７７９８７号公報に記載のＳＯ_x吸着層は、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃に例示されるアルカリ土類金属（Ｓｒ）を含有する酸化物で構成される。ＳＯ_x吸着層はアルカリ土類金属により空気中の硫黄化合物を選択的に吸着させるために別途設けた機能層であるため、硫黄被毒の影響がなければ本来設けることを回避したい層である。すなわち、電極反応層と集電層との間に酸化物でなるＳＯ_x吸着層を追加挿入することで、電極反応層から集電層への電子の伝導経路に抵抗成分が加わるため、燃料電池セルにおいて電流取出効率が低下してしまう。特に一般的な固体酸化物形燃料電池装置においては、燃料電池セルひとつでは出力可能な電圧は１Ｖ程度に限られるため、これらを複数直列的に接続することで必要な出力を確保している。このため、ＳＯ_x吸着層の挿入により生じる抵抗成分が直列回路中で加算されることとなるため、固体酸化物形燃料電池セルを複数電気的に接続したセルスタックにおいては、抵抗成分の増加による電流取出効率の低下が顕著となる。

そこで、発電用の空気に含有する硫黄による燃料電池セルの空気極層の硫黄被毒の課題を解決するために、空気極層の上層に設ける集電層中に硫黄捕集機能が設けられるとともに、集電層本来の導電機能が確保された燃料電池セルが検討されている（特開２０１８―１２５２８４号公報）。しかしながら、集電層はもろく、起動停止時に生じる熱膨張由来のストレスにより集電層に亀裂・剥離が生じることが分かった。

特開２０１６―１７７９８７号公報特開２０１８―１２５２８４号公報

本発明は、導電率と不純物捕集能力を同時に満足し、かつ延性があって起動停止時に生じる空気極集電層の亀裂等の問題を解決することを目的とする。

本発明者らは、固体酸化物形の電解質層を間に挟んで燃料極層と空気極層とが積層された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、前記空気極層の外表面に銀を含有する空気極集電層と、前記空気極集電層の外表面に銀を含有する硫黄捕集層とを設け、前記空気極集電層に含まれる、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物の濃度（第１の濃度）と、前記硫黄捕集層に含まれる、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物の濃度（第２の濃度）とを調整して、第１の濃度を１０重量％未満とし、第２の濃度を２０重量％以上とすることで前記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、固体酸化物形の電解質層を間に挟んで燃料極層と空気極層とが積層された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、前記空気極層の外表面に銀を含有する空気極集電層と、前記空気極集電層の外表面に銀を含有する硫黄捕集層とを有し、前記空気極集電層は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物を第１の濃度で含み、前記硫黄捕集層は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物を第２の濃度で含み、前記アルカリ土類金属は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａから選ばれ、第１の濃度は１０重量％未満であり、第２の濃度は２０重量％以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルを提供する。

本発明により、発電性能が向上し、かつ耐久性が向上した固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。なお、固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣ）及び固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）を総称して「固体酸化物形電気化学デバイス」という。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池モジュールを示す側面断面図である。固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図４のＩＩＩ―ＩＩＩ線に沿う断面図である。

以下では、本明細書に開示する発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。以下の説明から、当業者にとって、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、以下の説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更することができる。

［固体酸化物形燃料電池セル］
固体酸化物形電気化学デバイスの例として、本発明の固体酸化物形燃料電池セルについて以下で説明する。本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、その形状は限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。また複数の発電素子を直列に形成した横縞形セル（円筒横縞形セル、板状横縞形など）であってもよい。
また、発電素子は内側導電部（燃料極集電層）、内側電極（燃料極層）、固体電解質（電解質層）、外側電極（空気極層）、外側空気極集電層、硫黄捕集層が順次積層された積層体であるが、内側から硫黄捕集層、空気極集電層、空気極層、固体電解質（電解質層）、燃料極層、外側導電層（燃料極集電層）であってもよい。
なお、起動停止や負荷追従など非安定運転中、スタックに温度分布由来の応力が発生しやすい。円筒型セルは非安定運転中にも破壊に至る応力が発生しにくく、起動停止を頻繁に行う場合や、負荷追従する場合は円筒型セルが望ましい。後述する燃料極は起動停止時に生じるレドックス特性を改善するものである。円筒型セルの起動停止特性をさらに向上させることから、特に内側導電部が燃料極の円筒セルがより望ましい。
図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明の固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば内側導電部（燃料極集電層）２０１と、内側電極（燃料極層）２０２と、固体電解質（電解質層）２０３と、外側電極（空気極層）２０４と、外側空気極集電層２０５、硫黄捕集部２０６から構成される。固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、内側導電部（燃料極集電層）が０．５〜２ｍｍ、内側電極（燃料極層）が１０〜２００μｍ、固体電解質（電解質層）が５〜６０μｍ、外側電極（空気極層）が５〜５０μｍ、外側空気極集電層が５〜５０μｍ、硫黄捕集部が５〜５０μｍである。

次に図２により固体酸化物形燃料電池セルユニット１６について説明する。図２は、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図２に示すように、固体酸化物形燃料電池セルユニット１６は、固体酸化物形燃料電池セル８４と、この固体酸化物形燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。固体酸化物形燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極９０と、外側電極９２と、内側電極９０と外側電極９２との間にある電解質層９４とを備えている。外側電極９２の外側に外側空気極集電層と硫黄捕集層を順に備える。
固体酸化物形燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備える。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。固体酸化物形燃料電池セル８４として本発明の固体酸化物形燃料電池セルを用いる。

［燃料極集電層］
燃料極集電層は、Ｎｉ網目構造に１０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在するものである。好ましくはＮｉ網目構造に３０μｍ以上の酸化物（ＮｉＯを除く）が点在するものである。Ｎｉ網目構造に点在する酸化物（ＮｉＯを除く）は、例えば固体酸化物形燃料電池セルを切断し、樹脂埋めし、研磨した後、ＳＥＭ―ＥＤＸを用いて観察することができる。
また、燃料極集電層は、その酸化度が４％以下である。酸化度を４％以下とすることで、起動停止時のＮｉの酸化を抑制することができ、したがって燃料極集電層の膨張を抑制することができる。ここで、酸化度とは、燃料極集電層を強制的に酸化させる処理（例えば、大気中４００℃に３０分間暴露）の前後の重量を計測し、以下の計算式から求めることができる。

δ＝（ａ＋ｂ―ｂ・Ｘ）・（Ｇ２／Ｇ１―１）／ｂ／Ｘ

Ｘ：ＮｉＯ比率
Ｇ１：燃料極層の初期重量（単位：ｇ）
Ｇ２：４００℃に３０分間暴露させたあとの重量（単位：ｇ）
ａ：Ｎｉのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｂ：Ｏのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）

酸化度は、好ましくは３％以下である。
燃料極集電層は、好ましくは７００℃における導電率が１５００Ｓ／ｃｍ以上である。７００℃における導電率を１５００Ｓ／ｃｍ以上とすることで、発電性能を良好なものとすることができる。導電率は、好ましくは２６００Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは３４００Ｓ／ｃｍ以上である。
燃料極集電層は、好ましくはガス透過流束が１０ｍ³／ｍ²／ｈｒ以上である。ガス透過流束を１０ｍ³／ｍ²／ｈｒ以上とすることで、発電性能を良好なものとすることができる。ガス透過流束は、好ましくは２０ｍ³／ｍ²／ｈｒ以上であり、さらに好ましくは３０ｍ³／ｍ²／ｈｒ以上である。

燃料極集電層は、例えばＮｉＯと、酸化物（ＮｉＯを除く）とを含む原料であって、ＮｉＯ比率（ＮｉＯと酸化物（ＮｉＯを除く）との重量比率（ＮｉＯ／酸化物（ＮｉＯを除く）））が５０以上９８以下である原料を用いて作製される。前記ＮｉＯ比率は、好ましくは５０以上７５以下である。前記酸化物（ＮｉＯを除く）は、ＮｉＯと反応しにくく、かつ燃料電池システムを起動停止する際に懸念される酸化による化学変化と、それと同時に生じる体積変化が生じにくいことが望まれ、ジルコニウム含有酸化物、Ｙ₂Ｏ₃などが挙げられる。前記ジルコニウム含有酸化物は例えばＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。酸化物（ＮｉＯを除く）は、好ましくはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）である。この場合、燃料極集電層におけるＹＳＺ格子定数のひずみ率及びＮｉ格子定数のひずみ率は、それぞれ好ましくは０．０７％以内である。前記ひずみ率が０．０７％を超えると、燃料極集電層中にマイクロクラックが発生しやすく、このマイクロクラックは再還元しても残存する。そして起動停止による酸化還元を繰り返すとマイクロクラック数は多くなる。マイクロクラックの生成は燃料極層寸法の増大（＝膨張）を意味し、表面の電解質層に引っ張り応力が働き、電解質層の亀裂を生じることになる。前記ひずみ率は、より好ましくは０．０４％以内である。
前記ジルコニウム含有酸化物の製造方法は、共沈法、アルコキシド加水分解法、ゾル―ゲル法、水熱沈殿法、水熱結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法などが挙げられるが、得られるジルコニウム含有酸化物が、ＺｒＯ₂結晶中にドープするＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃が均一固溶した立方晶であればよい。
酸化物（ＮｉＯを除く）は、ＢＥＴ値が好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。ＢＥＴ値が３未満の場合、燃料極集電層の焼結開始温度が電解質層の焼結開始温度より高くなり、その結果、電解質層に亀裂を生じやすくなる。また、酸化物（ＮｉＯを除く）は、粒度Ｄ１０が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。Ｄ１０が１μｍ未満の場合、ＮｉＯ原料同士の焼結を阻害しやすく、その結果、酸化度が高くなる。

［燃料極層］
燃料極層は、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などのＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、Ｎｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ₂Ｏ₃―ＣｅＯ₂）などのＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ_1―yＬｎ_yＯ₂（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。

［電解質層］
電解質層としては、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種又は２種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。電解質層は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ_1―aＳｒ_aＧａ_1―b―cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ここで、燃料極層側には、反応抑制層として、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ_1―xＬａ_xＯ₂（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂である。電解質層は、単層であっても、又は複層であっても良い。電解質層が複層である場合の例としては、例えば燃料極層とＬＳＧＭからなる電解質層の間にＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂などの反応抑制層を用いる。

［空気極層］
空気極層は、好ましくはアルカリ土類金属を含有するペロブスカイト型酸化物を含み、ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ₃系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（ＬＳＣＦ：Ｌａ_1-mＳｒ_mＣｏ_1-nＦｅ_nＯ₃（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。

［空気極集電層］
空気極集電層は、空気極層の外表面に銀を含有する層として形成される。銀は層として導電性を発現するために含まれるものであり、空気極集電層は、主に発電に伴う電子を伝導する役割を果たす。導電性を発揮するために、銀を９０ｗｔ％以上含むことが好ましく、９６ｗｔ％以上含むことがさらに好ましく、９９ｗｔ％以上含むことがさらにより好ましい。これにより、空気極集電層に必要とされる高導電性を発揮することが可能である。また、９０ｗｔ％を下回ると、空気極集電層は脆くなり、緊急停止などの起動停止を繰り返すと、熱サイクルで空気極集電層に亀裂を生じる。その結果、空気極集電層は空気極層を伴って剥離し、発電性能が低下する。
空気極集電層は、アルカリ土類金属を含有するペロブスカイト型酸化物を第１の濃度で含み、第１の濃度は１０重量％未満であり、好ましくは０重量％以上４重量％未満である。前記アルカリ土類金属として、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）から選択される一種以上を用いることができる。また、ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ₃系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（Ｌａ_1-mＳｒ_mＣｏ_1-nＦｅ_nＯ₃（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０≦ｎ≦１））、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト(ＬＳＣＦ)である。
空気極集電層に含まれるアルカリ土類金属の濃度は、下記の方法にて求めることができる。作製した固体酸化物形燃料電池セルから空気極集電層を削りとる。この削り取った材料を酸で溶解させたのち、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
空気極集電層は、焼結助剤などの添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。これにより、銀の焼結性が向上し、かつ空気極層との接合強度を確保することが可能となる。
空気極集電層の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらにより好ましい。５０μｍを超えると、空気極層へのストレスが大きくなり起動停止で剥離しやすく、また酸化剤ガスの透過性が悪くなり、空気枯れを起こしやすくなる。一方、１０μｍ未満では電気抵抗のムラが大きく、性能が低下しやすくなる。つまり５０μｍ以下であることが好ましく、抵抗が低い層とすることが可能となる。
空気極集電層は、好ましくは７００℃における導電率が１００００Ｓ／ｃｍ以上である。７００℃における導電率を１００００Ｓ／ｃｍ以上とすることで、５０μｍ以下の膜厚とすることが可能となる。
空気極集電層は、集電体と接続するために、その一部が表面に露出していることが好ましいい。

［硫黄捕集層］
硫黄捕集層は、主に硫黄化合物を捕集する役割を果たす。酸素含有ガスに含まれるＳＯｘなどの硫黄化合物を捕集し、空気極層に供給されないようにすることが可能となる。
硫黄捕集層は、空気極集電層の外表面に銀を含有する層として形成される。
硫黄捕集層はアルカリ土類金属を含有するペロブスカイト型酸化物を第２の濃度で含み、第２の濃度は２０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましい。前記アルカリ土類金属として、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）から選択される一種以上を用いることができる。また、ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ₃系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（Ｌａ_1-mＳｒ_mＣｏ_1-nＦｅ_nＯ₃（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０≦ｎ≦１））、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト(ＬＳＣＦ)である。
硫黄捕集層に含まれるアルカリ土類金属の濃度は、下記の方法にて求めることができる。作製した固体酸化物形燃料電池セルから硫黄捕集層を削りとる。この削り取った材料を酸で溶解させたのち、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
硫黄捕集層に含まれるアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物の粒子径Ｄ５０は、好ましくは１μｍ以下である。１μｍ以下にすることで空気中の硫黄不純物との接触確率をより高くし、硫黄がトラップされずに空気極層へ通過することをより抑制することができる。
硫黄捕集層は、焼結助剤などの添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。これにより、銀の焼結性が向上し、かつ空気極層との接合強度を確保することが可能となる。
硫黄捕集層の膜厚は、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらにより好ましい。これにより、長期にわたり硫黄捕集能を発揮させることが可能である。
硫黄捕集層は強度が著しく弱く、起動停止時に剥離しやすいため、空気極集電層と電解質層との間には、硫黄捕集層がないことが好ましい。
硫黄捕集層は、空気層の９０％以上覆うことが好ましい。硫黄によって被毒し劣化すると、劣化した部位の電気抵抗は増大する。劣化した部位に流れる電流は低下し、その結果、劣化していない部位の電流がは増える。つまり正常な部位の電流密度が増大する。電流密度が許容範囲を超えると、燃料枯れや酸素イオン不足などの事象を生じ、劣化が加速する。本発明者が電流密度の限界を確認したところ、１０％を超えると劣化が進むことがあった。一方で、１０％未満の増加であれば劣化はしなかった。空気極の９０％以上覆うと、劣化する面積は１０％未満になり、劣化は無視できる。
空気極層、空気極集電層、及び硫黄捕集層に含まれるアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物は、同一であることが好ましい。これにより、高温雰囲気に長期暴露されたときに懸念される元素拡散による劣化をさらに抑制することができる。

［固体酸化物形燃料電池セルの製造方法］
固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、燃料極集電層が支持体である場合について説明する。
［燃料極集電層（支持体）の製造方法］
ＮｉＯ及び酸化物（ＮｉＯを除く）を含有する原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられる。

［成膜の製造方法］
内側電極、固体電解質、及び外側電極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、電解質層がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気＋酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極層を、外側電極に空気極層を用いる場合、燃料極層と電解質層とを共焼成した後、空気極層を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。

［固体酸化物形燃料電池セルを用いた燃料電池システム］
本発明の固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システム１は、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図３は、一実施形態として例示される固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図３に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、固体酸化物形燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

固体酸化物形燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う固体酸化物形燃料電池セル集合体１２が配置されている。この固体酸化物形燃料電池セル集合体１２は、１０個の固体酸化物形燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この固体酸化物形燃料電池セルスタック１４は、１６本の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６（図２参照）から構成されている。このように、固体酸化物形燃料電池セル集合体１２は、１６０本の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６を有し、これらの固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

固体酸化物形燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この純水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、固体酸化物形燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、固体酸化物形燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、固体酸化物形燃料電池モジュール２には、固体酸化物形燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

［固体酸化物形燃料電池セルを用いたモジュールの内部構造］
次に、図４及び図６により、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図４のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図４及び図６に示すように、固体酸化物形燃料電池モジュール２のハウジング６内の密封空間８には、上述したように、下方から順に、固体酸化物形燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される固体酸化物形燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、固体酸化物形燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。

このマニホールド６６の上方には、上述した固体酸化物形燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、固体酸化物形燃料電池セルユニット１６内に供給される。

次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。

空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側に設けられた空気噴出孔７６ａから、発電室１０の下方空間に予熱された空気を導入する。

次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図３に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図４に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図５により固体酸化物形燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、固体酸化物形燃料電池システムの固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図５に示すように、固体酸化物形燃料電池セルスタック１４は、隣接する固体酸化物形燃料電池セルユニット１６が電気的に直列となるように接続されている。固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の上下端（但し、下端は図示していない）に設けられた内側電極端子８６は多孔質支持体９１と電気的に結合されており、空気極用接続部１０２ａは隣接する２つの固体酸化物形燃料電池セルユニット１６のうち一方の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の上端に設けられた内側電極端子８６に銀ペーストを用いて電気的に接続されている。さらに、空気極用接続部１０２ａは、２つの隣接する固体酸化物形燃料電池セルユニット１６のうち他方の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の図示していない空気極集電層（図１の２０５）に銀ペーストを用いて電気的に接続されている。このように、隣接する一方の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の燃料極集電層と、他方の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の空気極集電層との接続を複数の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６に対して行い、複数の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６に対して順番に直列接続することで、複数の固体酸化物形燃料電池セルユニット１６がすべて直列接続された固体酸化物形燃料電池セルスタック１４が得られる。

［起動モード］
改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット４４、電磁弁４２及び混合部４７を制御し、改質器２０に空気を供給する。また、発電室１０には、発電用空気流量調整ユニット４５、電磁弁４２を制御し、空気導入管７６から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット３８、及び混合部４７を制御し、改質器２０に被改質ガスを供給し、改質器２０へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料ガス供給管６４、ガスマニホールド６６を介して、各々の貫通孔６９から各固体酸化物形燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各固体酸化物形燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路９８から夫々流出する。その後、点火装置８３によって、燃料ガス流路９８上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室１８内で被改質ガスが燃焼され、部分酸化改質反応が発生する。

その後、改質器２０の温度が約６００℃以上になり、且つ固体酸化物形燃料電池セル集合体１２の温度が約２５０℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応へと移行させる。この時、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。次いで、改質器２０の温度が６５０℃以上となり、且つ固体酸化物形燃料電池セル集合体１２の温度が約６００℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応へと移行させる。

上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。発電室１０の温度が、固体酸化物形燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度（約７００℃）よりも低い所定の発電温度に達したら、固体酸化物形燃料電池モジュール２を含む電気回路を閉じる。それにより、固体酸化物形燃料電池モジュール２は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。

［運転停止］
燃料電池システムの運転停止は、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させた後も燃料の供給を継続しながら、冷却用の空気を大量に送ることにより燃料電池セルスタックを冷却する。次に、セルスタックの温度が燃料電池セルの燃料極の酸化温度未満に低下したときの燃料の供給を停止させ、以降、温度が十分に低下するまでの冷却用の空気のみを供給を続け、燃料電池に完全に停止させることができる。

［シャットダウン停止］
緊急時には、電力の取り出し、燃料ガス、空気及び燃料改質用の水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させることができる。また、電力の取り出しを停止させた後も燃料を少しずつ絞りながら停止したり、Ｎ₂ガスなどのパージガスを流すことなく停止することが可能である。

シャットダウン停止のほぼ同時に遮断するとは、電流、空気、ガス、水が数１０秒以内という非常に短い時間にて全て停止することを示す。例えば、電流、空気、ガス、水がほぼ同時に全て停止する場合や、電流を止めたのち１０数秒後に空気と燃料ガスの供給を止め、さらにその１０数秒後に水の供給を止める場合が挙げられる。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
［ＹＳＺ原料］
共沈法で作製した。具体的には、イットリアの溶解液を８ｍｏｌ％になるように塩化ジルコニウム溶液に混合し、ゾル化後、脱水、遠心分離し、１００℃乾燥により非晶質水和ジルコニアを得た。得られた非晶質水和ジルコニアを乾式粉砕後、８００℃、２時間で焼成し、Ｄ１０：４．５μｍ、Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：６２μｍの粉末（ＢＥＴ：６ｍ²／ｇ）を得た。

［多孔質支持体用坏土：燃料極集電層］
ＮｉＯ粉末（ＢＥＴ：３．２ｍ²／ｇ、Ｄ１０：０．３２μｍ、Ｄ５０：０．４７μｍ、Ｄ９０：０．７７μｍ）７０重量部とＹＳＺ粉末（８モルＹ₂Ｏ₃含有安定化ＺｒＯ₂、ＢＥＴ：６ｍ²／ｇ、Ｄ１０：４．５μｍ、Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：６２μｍ）３０重量部の合計１００重量部を溶媒（水）１０重量部、バインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）７重量部、潤滑剤０．１重量部、乾燥防止剤３．５重量部を計量し、偏りがないようにミキサー混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。

［燃料極層用スラリーの作製］
ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂）の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極層粉末を得た。ＮｉＯとＧＤＣ１０の混合比は重量比で５０／５０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるように調節した。該粉末２０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂」は、Ｇｄ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｇｄ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。

［反応抑制層用スラリーの作製］
反応抑制層の材料として、セリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａ₂Ｏ₃−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ₂）の粉末１０重量部を用いた。焼結助剤としてＧａ₂Ｏ₃粉末を０．０４重量部混合し、さらに溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「４０ｍｏｌ％のＬａ₂Ｏ₃−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ₂」は、Ｌａ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｌａ原子の濃度が４０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が６０ｍｏｌ％であることを意味する。

［電解質層用スラリーの作製］
電解質層の材料として、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

［空気極層用スラリーの作製］
空気極の材料として、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

［固体酸化物形燃料電池セルの作製］
上記のようにして得られた坏土並びに各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土から押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により、燃料極層、反応抑制層、電解質層の順番で成膜した。これら積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、約１７ｃｍ²になるように電解質層の表面に空気極層を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層層の厚みが５μｍであり、電解質層の厚みが５０μｍであり、空気極層の厚みが２０μｍである。

［空気極集電層の作製］
空気極層の上に空気極集電層用ペーストを塗布して空気極集電層を形成した。空気極集電層用ペーストの組成は、銀粉末（Ｄ５０：０．５μｍ）９７．５重量部と、パラジウム粉末（Ｄ５０：０．７μｍ）０．５重量部と、ＬＳＣＦ粉末（Ｄ５０：０．５μｍ）２重量部と、溶媒と、バインダーとを事前混合し、３本ロールで解砕混合させたものとした。この空気極集電層用ペーストを、固体酸化物形燃料電池セルに、焼成後の厚みが１５μｍになるように塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却した。なお、塗布は空気極層の両端が１〜２ｍｍ露出するように塗布した。

［硫黄捕集層の作製］
空気極集電層の上に硫黄捕集層用ペーストを塗布して硫黄捕集層を形成した。硫黄捕集層のペーストの組成は、銀粉末（Ｄ５０：０．５μｍ）５０重量部と、ＬＳＣＦ粉末（Ｄ５０：０．５μｍ）５０重量部と、溶媒と、バインダーとを事前混合し、３本ロールで解砕混合させたものとした。この硫黄捕集層用ペーストを、固体酸化物形燃料電池セルに、焼成後の厚みが１７μｍになるように塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却した後、７００℃１時間焼成した。

［燃料電池セルユニットの作製］
支持体（燃料極集電層）の両端部に集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記支持体（燃料極集電層）の両端部に導電性シール材を覆うように内側電極端子を設け、燃料電池セルユニットを作製した。内側電極端子は燃料ガス流路となる燃料極支持体の内径より縮径し、前記セルのそれぞれの端部からセルの外方向に伸びる縮径部を有するものとした。

［モジュールの作製］
前記燃料電池セルユニットを１６本一組とし、燃料極と空気極を接続するコネクタで１６本を直列につなぎスタック化した。前記スタックを１０組搭載し１６０本を直列に接続し、さらに改質器、空気配管、及び燃料配管を取付けた後にハウジングで囲み、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。

［固体酸化物形燃料電池システムの作製］
上記燃料電池モジュールを、固体酸化物形燃料電池システムに組み込んだ。

［モジュールから電気の取り出し］
燃料極側の集電は、内側電極端子８６に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、空気極集電層の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。

［実施例２］
空気極集電層用ペーストの銀粉末を９４．５重量部にし、ＬＳＣＦ粉末を５重量部にした以外は、実施例１と同じである。

［実施例３］
空気極集電層用ペーストの銀粉末を９９．５重量部にし、ＬＳＣＦ粉末を０重量部にした以外は、実施例１と同じである。

［実施例４］
空気極集電層用ペーストの銀粉末を９１．５重量部にし、ＬＳＣＦ粉末を８重量部にし、空気極集電層の焼成後の厚みが２０μｍになるように塗布し、塗布は空気極層が完全に覆われるようにした以外は、実施例１と同じである。

［実施例５］
空気極集電層用ペーストの銀粉末を９３重量部にし、パラジウム粉末を２重量部にし、ＬＳＣＦ粉末を５重量部にした以外は、実施例１と同じである。

［実施例６］
硫黄捕集層のペーストの銀粉末を６９．５重量部とし、パラジウム粉末（Ｄ５０：０．７μｍ）を０．５重量部とし、ＬＳＣＦ粉末を３０重量部とし、硫黄捕集層の焼成後の厚みが２５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同じである。

［実施例７］
硫黄捕集層のペーストの銀粉末を７５重量部とし、ＬＳＣＦ粉末を２５重量部とし、硫黄捕集層の焼成後の厚みが２５μｍになるように塗布した以外は実施例１と同じである。

［実施例８］
硫黄捕集層のペーストの銀粉末を６８重量部とし、パラジウム粉末（Ｄ５０：０．７μｍ）を２重量部とし、ＬＳＣＦ粉末を３０重量部とし、硫黄捕集層の焼成後の厚みが２５μｍになるように塗布した以外は実施例１と同じである。

［実施例９］
硫黄捕集層のペーストのＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ粉末（Ｄ５０：０．２μｍ）にした以外は実施例１と同じである。

［実施例１０］
硫黄捕集層のペーストのＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ粉末（Ｄ５０：０．７５μｍ）にした以外は実施例１と同じである。

［比較例１］
空気極集電層用ペーストの銀粉末を７８重量部にし、パラジウム粉末を２重量部にし、ＬＳＣＦ粉末を２０重量部にした以外は、実施例１と同じである。

［比較例２］
硫黄捕集層のペーストの銀粉末を８９．５重量部とし、パラジウム粉末（Ｄ５０：０．７μｍ）を０．５重量部とし、ＬＳＣＦ粉末を１０重量部とした以外は、実施例１と同じである。

［比較例３］
硫黄捕集層の焼成後の厚みが６０μｍになるように塗布した以外は、比較例２と同じである。

［比較例４］
硫黄捕集層のペーストのＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ粉末（Ｄ５０：２μｍ）にした以外は実施例１と同じである。

［性能評価］
［単セルあたりの発電電圧］
作製した固体酸化物形燃料電池システムの発電は脱硫触媒で通した都市ガスを用い、燃料利用率８０％、空気を酸化ガスに用い、空気利用率３０％、運転温度７００℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ²の条件での発電電位を測定し、１６０で割って１本あたりの発電電圧を求めた。なお発電電位の測定は、定常温度（７００℃）で２４時間経過後に測定した。
［１０００時間性能劣化率］
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で、発電開始から２４時間後の発電電位を初期電位（Ｖ₀）、１０００時間の連続運転後の発電電位を耐久後電位（Ｖ）とし、以下の式で１０００時間性能劣化率（％）を算出した。

１０００時間性能劣化率＝（Ｖ₀−Ｖ）／Ｖ₀×１００

［緊急停止回数］
作製した固体酸化物形燃料電池システムを以下のように運転した後、緊急停止（シャットダウン）した。
初期電位の測定
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で、発電開始から２４時間後の発電電位：初期電位（Ｖ₀）を求めた。
固体酸化物形燃料電池システムの停止
固体酸化物形燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により固体酸化物形燃料電池システムを停止させた。
２回目以降の固体酸化物形燃料電池システムの発電
単セルあたりの発電性能を求める条件と同じ条件で運転し、運転中に発電電位を測定した。
２回目以降の固体酸化物形燃料電池システムの停止
定常温度（７００℃）で２時間運転したのち、固体酸化物形燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により固体酸化物形燃料電池システムを停止させた。
緊急停止回数の評価
初期電位（Ｖ₀）から２％発電電位が低下するまでの回数を緊急停止回数とした。
［判定］
◎：単セルあたりの発電性能：０．８Ｖ以上
且つ、１０００時間性能劣化率０．０３％以内
且つ、緊急停止回数：４００回以上
×：単セルあたりの発電性能：０．７８０Ｖ以下
もしくは、１０００時間性能劣化率０．１％以上
且つ、緊急停止回数：２００回未満
○：上記以外

［粒径測定］
酸化物原料の体積５０％粒径はＪＩＳＲ１６２９にもとづき、日機装製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定した。測定するにあたり、予め、各原料は分散剤を加えた純水に適量加え、超音波処理により予め分散させた。測定条件は以下の通りである。
測定時間：３０秒
計算モード：ＭＴ３０００II
体積頻度の累積が５０％になる粒子径をＤ５０とした。

［導電率測定］
実施例１に記載の固体酸化物形燃料電池セルに空気極集電層、硫黄捕集層それぞれを塗布して得られる円筒状試験体を通常条件で焼成し、４端子法で計測した。評価条件は以下の通りである。
雰囲気：大気
測定温度：７００℃
電流：１Ａ

１固体酸化物形燃料電池システム
２固体酸化物形燃料電池モジュール
４補機ユニット
６ハウジング
７断熱材
８密封空間
１０発電室
１２固体酸化物形燃料電池セル集合体
１４固体酸化物形燃料電池セルスタック
１６固体酸化物形燃料電池セルユニット
１８燃焼室
２０改質器
２２空気用熱交換器
２４水供給源
２８水流量調整ユニット
３０燃料供給源
３２ガス遮断弁
３６脱硫器
３８燃料流量調整ユニット
４０空気供給源
４２電磁弁
４４改質用空気流量調整ユニット
４５発電用空気流量調整ユニット
４６第１ヒータ
４８第２ヒータ
５０温水製造装置
５２制御ボックス
５４インバータ
６０純水導入管
６２被改質ガス導入管
６４燃料ガス供給管
６６マニホールド
６８下支持板
７０空気集約室
７２空気分配室
７４空気流路管
７６空気導入管
８０排気ガス通路
８２排気ガス排出管
８３点火装置
８４燃料電池セル
８６内側電極端子
８８燃料ガス流路
９０内側電極
９１多孔質支持体
９２外側電極
９４電解質層

Claims

固体酸化物形の電解質層を間に挟んで燃料極層と空気極層とが積層された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、
前記空気極層の外表面に銀を含有する空気極集電層と、
前記空気極集電層の外表面に銀を含有する硫黄捕集層とを有し、
前記空気極集電層は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物を第１の濃度で含み、前記硫黄捕集層は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物を第２の濃度で含み、
前記アルカリ土類金属は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａから選ばれ、第１の濃度は１０重量％未満であり、第２の濃度は２０重量％以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
前記硫黄捕集層に含まれるアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物の粒子径Ｄ５０が１μｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記空気極層がアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物を含み、
前記空気極層、前記空気極集電層、及び前記硫黄捕集層に含まれるアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物が同一である、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記空気極集電層の膜厚が５０μｍ以下である、請求項１乃至３に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記空気極集電層の７００℃における導電率が１００００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１乃至４に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記硫黄捕集層は前記空気極層の９０％以上覆う、請求項１乃至５に記載の固体酸化物形燃料電池セル。