CN103682405A - 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池单电池，可防止形成含有Ca及其它元素的扩散层，并防止因烧成而导致电解质的结晶结构崩溃，且低温下的发电性能优异。一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，至少在所述内侧电极层叠侧的表面区域中，以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下。

Description

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法。
背景技术
近年来一直致力于进行低温工作型固体氧化物型燃料电池的研究，其目的是使固体氧化物型燃料电池的工作温度降低至600℃～800℃左右。作为低温工作型固体氧化物型燃料电池的固体电解质材料，提出了镓酸镧氧化物（例如参照日本国特开2002-15756号公报（第1-9页，图1-图9）以及日本国特开平11-335164号公报（第1-12页，图1-图12））。在镓酸镧氧化物用作固体电解质材料的固体氧化物型燃料电池中，作为支撑体材料采用热膨胀极为相似的NiO-YSZ。但是，NiO-YSZ价格昂贵，因此希望有价格便宜的支撑体材料。对此，提出了作为支撑体材料使用价格较为便宜的镁橄榄石质烧结体（参照日本国特开2005-93241号公报）。
专利文献1：日本国特开2002-15756号公报
专利文献2：日本国特开平11-335164号公报
专利文献3：日本国特开2005-93241号公报。
但是，作为支撑体材料使用镁橄榄石，以及作为固体电解质材料使用镓酸镧系氧化物，而制作了在多孔质支撑体的表面上依次层叠有内侧电极、固体电解质及外侧电极的固体氧化物型燃料电池单电池时，发现该燃料电池单电池无法发电。在调查其原因时，发现由于烧成作为支撑体材料而使用的镁橄榄石原料中的Ca向支撑体之外移动，与从各层移动过来的其它元素结合而在支撑体和内侧电极之间形成扩散层。而且，发现在烧成后，未保持镓酸镧系氧化物的结晶结构。作为其原因，推测是因为镓酸镧系氧化物中含有的掺杂剂Sr因从支撑体移动过来的Ca而容易从结晶脱离从而与Ca一起形成扩散层，因为Sr的脱离而导致镓酸镧系氧化物无法保持结晶结构。
发明内容
发现上述现象的本发明人发现在通常市售的镁橄榄石原料中作为杂质含有CaO。然而，发现通过减少作为该杂质而存在的CaO的含量，则可以抑制上述现象。本发明是基于上述见解而进行的。即，本发明是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，至少在所述内侧电极层叠侧的表面区域中，以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下。支撑体中含有的Ca因烧成而向多孔质支撑体之外移动，与从各层移动过来的其它元素结合而在支撑体和内侧电极之间形成扩散层。通过减少多孔质支撑体中的Ca，可防止形成含有Ca及其它元素的扩散层。而且，在烧成后也能保持固体电解质层的结晶结构。
当所述固体电解质包含掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物而构成时，则本发明更为有效。镓酸镧系氧化物中含有的掺杂剂Sr因为支撑体中含有的Ca而容易从结晶脱离，并与Ca一起形成扩散层。因而，当所述固体电解质包含掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物而构成时，减少支撑体中含有的Ca则对于在烧成后也能保持镓酸镧系氧化物的结晶结构就很重要。
另外，所述固体电解质优选由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15）表示。由此，可以在低温下得到高发电性能。在本发明中，通过减少支撑体中含有的Ca这样简单的做法，可得到保持了可保证电解质性能的理想配比的烧成体。
在本发明中，所述多孔质支撑体优选以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下。不仅在表面区域，还通过减少多孔质支撑体整体的Ca元素含量，可以进一步防止形成含有Ca及其它元素的扩散层。
另外，本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下，进而对含有镁橄榄石的成形体进行烧成从而形成所述多孔质支撑体。而且，所述成形体优选由Ca元素含量不同的至少2个层构成，在所述内侧电极层叠侧的层中，以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下。由此，在支撑体下部使用含有较高浓度的Ca的通用材料则成为可能，可以提供价格便宜的单电池。另外，由于可以对Ca浓度赋予梯度，因此可以防止在烧成时Ca向支撑体之外扩散。
根据本发明，可以防止在烧成时Ca向支撑体之外扩散而形成含有Ca及其它元素的扩散层。而且，可以提供一种燃料电池单电池，防止因烧成而导致电解质的结晶结构崩溃，且低温下的发电性能优异。
附图说明
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图。
图2是表示固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。
图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图。
图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。
图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图6是沿图3的III-III线的剖视图。
图7是通过实施例1而得到的固体氧化物型燃料电池单电池的SEM断面图。
图8是通过对比例1而得到的固体氧化物型燃料电池单电池的SEM断面图。
图9是通过实施例8而得到的固体氧化物型燃料电池单电池的SEM断面图。
具体实施方式
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的。本发明的燃料电池单电池的形状不限定于特定的形状，例如也可以是圆筒、板状、在内部形成有多个气体流路的中空板状等。由于本发明的燃料电池单电池的多孔质支撑体是绝缘性支撑体，因此优选在1个支撑体上串联形成有多个发电元件的横条纹型单电池。在此，发电元件是指依次层叠有内侧电极（燃料极或空气极）、固体电解质、外侧电极（空气极或燃料极）的叠层体。
在本发明的燃料电池单电池中，多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成。多孔质支撑体是含有镁橄榄石（Mg2SiO4）结晶、晶质及/或非晶质MgO、晶质及/或非晶质SiO2、其它的玻璃质或杂质的烧结体。在本发明的燃料电池单电池中，优选多孔质支撑体分别以MgO及SiO2换算Mg元素及Si元素合计含有90质量%，优选为95质量%，更优选为98质量%以上而构成。在本发明的燃料电池单电池中，更优选多孔质支撑体在使通过X射线衍射而得到的镁橄榄石结晶的第一衍射线（即强度最大的衍射线）的峰强为100时，除此以外的结晶成分的第一衍射线的峰强的总和为5以下。
理想的是多孔质支撑体本质上由镁橄榄石构成（也就是说，主要由镁橄榄石形成）。多孔质支撑体至少在发电元件层叠侧的表面区域中以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下，理想的是0.1质量%以下，更理想的是0.06质量%以下，也可以不含Ca元素。在此，“表面区域”是指深度距表面约100μm为止的区域。这种表面区域的Ca元素含量例如可以通过XRF来进行测定。测定试样是机械剥掉燃料电池单电池的层叠面，之后机械粉碎至距露出的多孔质支撑体表面约100μm并进行取样，从而作为XRF的试样。另外，通过XRF进行定量时使用社团法人日本陶瓷协会的认证标准物质JCRM  R  901 滑石粉，制作单点校正曲线后进行。
多孔质支撑体中的Ca元素的浓度分布既可以是均匀的，另外也可以向发电元件层叠侧的表面倾斜。或者，多孔质支撑体也可以是Ca元素含量不同的2层以上的叠层体。使用Ca元素的浓度分布向发电元件层叠侧的表面倾斜的多孔质支撑体或者2层以上的叠层体的多孔质支撑体时，发电元件层叠侧的表面区域以外的区域的Ca元素含量也可以超过0.2质量%。多孔质支撑体是通过制备Ca元素含量为规定范围的成形体，之后进行烧成而得到的，优选制备如下成形体，混合含有Ca元素和镁橄榄石且与上述范围相比以高浓度含有Ca元素的原料以及含有Ca元素和镁橄榄石且与上述范围相比以低浓度含有Ca元素的原料而使Ca元素含量处于规定范围，之后进行烧成。
在本发明的燃料电池单电池中，内侧电极既可以是燃料极，也可以是空气极。对于在多孔质支撑体内部具备气体流路的燃料电池单电池（圆筒型单电池、中空板状单电池等），理想上内侧电极是燃料极。内侧电极为燃料极时，外侧电极为空气极。
作为燃料极，可列举NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物等。在此，NiO/含锆氧化物是指NiO和含锆氧化物以规定比率均匀混合。另外，NiO/含铈氧化物是指NiO和含铈氧化物以规定比率均匀混合。作为NiO/含锆氧化物的含锆氧化物，例如可列举掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3中的一种以上的含锆氧化物等。作为NiO/含铈氧化物的含铈氧化物，可列举通式Ce1-yLnyO2（但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种或两种以上的组合，0.05≤y≤0.50）等。另外，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此前述混合物分别成为Ni/含锆氧化物或Ni/含铈氧化物。燃料极既可以为单层，或者也可以为多层。作为内侧电极是多层燃料极时的例子，例如将Ni/YSZ（氧化钇稳定氧化锆）用于支撑体侧，将Ni/GDC（Gd2O3-CeO2）（=燃料极催化剂层）用于电解质侧。
作为空气极，可列举La1-xSrxCoO3（但是x=0.1～0.3）及LaCo1-xNixO3（但是x=0.1～0.6）等的镧钴系氧化物、（La、Sr）FeO3系和（La、Sr）CoO3系固溶体的铁酸镧氧化物（La1-mSrmCo1-nFenO3（但是0.05<m<0.50、0<n<1））等。空气极既可以为单层，或者也可以为多层。作为外侧电极是多层空气极时的例子，例如将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（=空气极催化剂层）用于电解质侧，将La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3（=空气极）用于最表层。
在本发明的燃料电池单电池中，作为固体电解质，可列举镓酸镧系氧化物、作为固溶元素种类固溶有Y、Ca、Sc中的任意一种或两种以上的稳定氧化锆等。固体电解质理想上是掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物，更理想的是由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15）表示的镓酸镧系氧化物（LSGM）。在此，在燃料极侧，作为反应抑制层也可以设置固溶有La的二氧化铈（Ce1-xLaxO2（但是0.3<x<0.5））。反应抑制层理想上是Ce0.6La0.4O2。固体电解质既可以为单层，或者也可以为多层。作为固体电解质是多层时的例子，例如在燃料极和由LSGM构成的电解质层之间使用Ce0.6La0.4O2等的反应抑制层。
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图，示出使内侧电极为燃料极的类型。本发明中的固体氧化物型燃料电池单电池210例如由多孔质支撑体201、（第一/第二）燃料极202、（第一/第二）固体电解质203、（第一/第二）空气极204及集电层205构成。在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，各层的优选厚度为，多孔质支撑体为0.5～2mm，燃料极为10～200μm，燃料极催化剂层为0～30μm，反应抑制层为0～20μm，固体电解质为5～60μm，空气极催化剂层为0～30μm，空气极为10～200μm。在此，（第一/第二）是指“单层或两层，两层的情况下具有第一层和第二层”。
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法不限定于特定的方法，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池例如可以如下制造。
在含有镁橄榄石的原料粉体中添加溶剂（水、酒精等）来制作坯土。此时，作为任意成分，也可以添加分散剂、粘合剂、消泡剂、致孔剂等。使制作的坯土成形、干燥，之后进行煅烧（800℃以上且小于1100℃）而得到多孔质支撑体。坯土的成形可使用压延成形法、冲压成形法、挤压成形法等，但是在内部形成有气体流路的多孔质支撑体的情况下，优选挤压成形法。使多层的多孔质支撑体成形时，除使多层一体挤压成形的“多层挤压成形”以外，也可以使用通过涂覆或印刷而使上层成形的方法。涂覆可列举涂覆原料浆料的浆料涂敷法、流延法、刮刀法、转印法等。印刷可列举网版印刷法、喷墨法等。
内侧电极、固体电解质及外侧电极可以如下得到，在各原料粉末中添加溶剂（水、酒精等）、分散剂、粘合剂等的成形助剂来制作浆料，对其进行涂覆，干燥后进行烧成（1100℃以上且小于1400℃）。涂覆可以与能够在对多层多孔质支撑体的上层进行涂覆时使用的方法同样地进行。虽然烧成也可以在每次形成各电极及固体电解质的层时进行，但是优选进行“共烧”，即对多个层一次性进行烧成。另外，优选烧成在氧化气氛下进行，以避免电解质因掺杂剂的扩散等而变性。更理想的是使用空气+氧的混合气体，在氧浓度为20质量%以上且30质量%以下的气氛下进行烧成。当将燃料极用于内侧电极，将空气极用于外侧电极时，优选对燃料极和电解质进行共烧后，使空气极成形，以低于共烧的温度进行烧成。
使用本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的固体氧化物型燃料电池系统不限定于特定的类型，其制造或其它材料等可以使用公知的方法或材料。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。如该图2所示，固体氧化物型燃料电池系统1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料7形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂（空气）进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14（参照图4），该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16（参照图5）构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂（空气）在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体中除去硫磺；及燃料流量调节单元38，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45，调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部（电力转换部）即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图3及图6，说明固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的内部结构。图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图，图6是沿图3的III-III线的剖视图。如图3及图6所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方面形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图6所示，3个空气流路管74成为一组（74a、74b、74c、74d、74e、74f），空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图6所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央处连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图2所示的上述温水制造装置50。如图3所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池电堆14进行说明。图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。如图4所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在这些下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
而且，在位于燃料电池电堆14一端（图4中左端的里侧及跟前侧）的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104（未图示）连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，根据图5对燃料电池单电池单元16进行说明。图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。如图5所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，在内部形成燃料气体流路88的圆筒形多孔质支撑体91上具备内侧电极层90、外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。作为燃料电池单电池84使用本发明的燃料电池单电池。
实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
（实施例1）
（多孔质支撑体用坯土A的制作）
调节高纯度镁橄榄石（含有0.02质量%CaO的Mg2SiO4原料）粉末，使平均粒径成为0.7μm。用高速搅拌机将该粉末100重量份与溶剂（水）20重量份、粘合剂（甲基纤维素类水溶性高分子）8重量份及致孔剂（平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子）15重量份混合后，用混炼机（捏合机）进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS（日本工业标准） R 1629来进行测定，是以50%直径表示的值（以下同样）。
（燃料极层用浆料的制作）
以重量比65：35湿式混合NiO粉末和10YSZ（10mol%Y2O3-90mol%
ZrO2）粉末，得到了干燥粉末。平均粒径调节为0.7μm。将该粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Y2O3-90mol%ZrO2”是指相对于Y原子及Zr原子的总量的Y原子浓度为10mol%，Zr原子浓度为90mol%。
（燃料极催化剂层用浆料的制作）
用共沉淀法制作NiO和GDC10（10mol%Gd2O3-90mol%CeO2）的混合物后，进行热处理而得到了燃料极催化剂层粉末。NiO和GDC10的混合比以重量比为50/50。平均粒径调节为0.5μm。将该粉末20重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Gd2O3-90mol%CeO2”是指相对于Gd原子及Ce原子的总量的Gd原子浓度为10mol%，Ce原子浓度为90mol%。
（反应抑制层用浆料的制作）
作为反应抑制层的材料，使用前述的铈系复合氧化物（LDC40，即40mol%的La2O3-60mol%的CeO2）的粉末10重量份。作为烧结助剂混合0.04重量份的Ga2O3粉末，进而与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“40mol%的La2O3-60mol%的CeO2”是指相对于La原子及Ce原子的总量的La原子浓度为40mol%，Ce原子浓度为60mol%。
（固体电解质层用浆料A的制作）
作为固体电解质层的材料使用La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3组成的LSGM粉末。将LSGM粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
（空气极用浆料的制作）
作为空气极的材料使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成的粉末。将该粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
（固体氧化物型燃料电池单电池的制作）
使用如上得到的坯土以及各浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法由前述多孔质支撑体用坯土A制作圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050℃进行2小时热处理来制作多孔质支撑体。在该多孔质支撑体上，通过浆料涂敷法以燃料极层、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质层的顺序进行成形。以1300℃对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在固体电解质层的表面上使空气极层成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极层的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的发电试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。
（发电试验）
使用所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。燃料极侧的集电是用银膏将集电金属粘附在燃料极的露出部上并进行烧结。空气极侧的集电是在空气极表面上涂布银膏后，用银膏将集电金属粘附在空气极的端部上并进行烧结。
发电条件如下。
燃料气体：（H2+3%H2O）和N2的混合气体（混合比为H2:N2=7:4（vol:vol））
燃料利用率：75%
氧化气体  ：空气
运行温度  ：700℃
电流密度  ：0.2A/cm2。
在该条件下进行发电试验，测定了运行0小时后的电动势； OCV（V）、初始电位（V0）、连续运行5000小时后的电位（V5000）。耐久性能为连续运行5000小时后的电位除以初始电位并乘以100的值（V5000*100/V0）。在表1中示出结果。
（实施例2）
除使CaO含量为0.05质量%以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表1中示出结果。
（实施例3）
除使CaO含量为0.1质量%以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表1中示出结果。
（对比例1）
除使CaO含量为0.26质量%以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表1中示出结果。
表1
Figure 2013104172233100002DEST_PATH_IMAGE002
固体电解质层的状态：
通过扫描型电子显微镜（日立制作所制造的S-4100），以加速电压15kV、二次电子图像、倍率100～10000倍观察了固体氧化物型燃料电池单电池的断裂面，评价了固体电解质层的组织形状。
另外，通过EPMA（岛津制作所制造的岛津电子射线显微分析仪EPMA-8705）对研磨固体氧化物型燃料电池单电池的切断面后的面进行元素分析，观察固体电解质层的构成元素是否均等地分布。
以下符号分别表示，
“◎”：固体电解质通过由LSGM结晶形成的致密体而构成的情况；
“○”：虽然固体电解质由LSGM结晶形成，但是观察到Sr扩散的情况；
“×”：Sr已扩散，不再是LSGM结晶的情况。
多孔质支撑体中的CaO含量为0.2质量%以下的实施例1～3显示出充分的初始电位和耐久性能。
（固体氧化物型燃料电池单电池的断面观察）
通过SEM观察由实施例1及对比例1得到的固体氧化物型燃料电池单电池的断面（分别为图7及图8）。根据图7，可知在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，形成有燃料极层、燃料极催化剂层、反应抑制层及固体电解质层的各层。另一方面，在图8中，可知在多孔质支撑体和燃料极层之间形成有含Ca的扩散层，燃料极层、燃料极催化剂层、反应抑制层及固体电解质层的各层与图7的本发明的固体氧化物型燃料电池单电池相比也较为散乱。而且，可知由于固体电解质层成为粗糙的LaGaO层，而不再是LSGM层，因此不再作为固体电解质发挥作用。另外，根据元素分析（EDX分析）的结果，可知在扩散层中含有Ca、Sr、La、Ga、Zr、Si、Mg及Gd。
（实施例4）
（多孔质支撑体用坯土B的制作）
调节镁橄榄石（含有0.5质量%CaO的Mg2SiO4原料）粉末，使平均粒径成为0.7μm。用高速搅拌机将该粉末100重量份与溶剂（水）20重量份、粘合剂（甲基纤维素）8重量份、润滑剂（脂肪酸酯）0.5重量份及致孔剂（平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子）15重量份混合后，用混炼机（捏合机）进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备挤压成形用坯土。
（多孔质支撑体用浆料的制作）
调节高纯度镁橄榄石（含有0.02质量%CaO的Mg2SiO4原料）粉末，使平均粒径成为0.7μm。用球磨机将该粉末20重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份充分搅拌来制备浆料。
（固体氧化物型燃料电池单电池的制作）
使用如上得到的多孔质支撑体用坯土B、多孔质支撑体用浆料及由实施例1得到的各浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法由前述多孔质支撑体用坯土B制作圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050℃进行2小时热处理。之后，通过浆料涂敷法形成高纯度镁橄榄石层，以1050℃进行2小时热处理来制作多孔质支撑体。进而，通过浆料涂敷法以燃料极层、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质层的顺序进行成形。以1300℃对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在固体电解质层的表面上使空气极层成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm，高纯度镁橄榄石层的厚度为50μm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极层的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm。
针对所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，与实施例1同样地进行发电试验。在表2中示出结果。
（实施例5）
除在高纯度镁橄榄石层用浆料中添加致孔剂（平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子）15重量份以外，与实施例4同样地制作固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表2中示出结果。
（实施例6）
除使高纯度镁橄榄石层的厚度为130μm以外，与实施例5同样地制作固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表2中示出结果。
（实施例7）
除使燃料极层的厚度为150μm以外，与实施例6同样地制作固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。在表2中示出结果。
表2
Figure 2013104172233100002DEST_PATH_IMAGE004
固体电解质层的状态：与实施例1～3同样地进行了评价。
可知在多孔质支撑体的至少表面的Ca较少的情况下，可充分进行发电。
（实施例8）
（固体电解质层用浆料B的制作）
作为固体电解质层的材料，使用10YSZ（10mol%Y2O3-90mol%ZrO2）粉末。将10YSZ粉末40重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Y2O3-90mol%ZrO2”是指相对于Y原子及Zr原子的总量的Y原子浓度为10mol%，Zr原子浓度为90mol%。
（第2固体电解质层用浆料的制作）
作为第2固体电解质层的材料，使用前述的GDC10（10mol%Gd2O3
-90mol%CeO2）粉末。将GDC10粉末10重量份与溶剂（乙醇）100重量份、粘合剂（乙基纤维素）2重量份、分散剂（非离子型表面活性剂）1重量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol%Gd2O3-90mol%CeO2”是指相对于Gd原子及Ce原子的总量的Gd原子浓度为10mol%，Ce原子浓度为90mol%。
（固体氧化物型燃料电池单电池的制作）
使用前述多孔质支撑体用坯土B、前述多孔质支撑体用浆料、前述燃料极层用浆料、前述燃料极催化剂层用浆料、前述固体电解质层用浆料B、前述第2固体电解质层用浆料以及前述空气极用浆料，通过以下的方法制作固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法由前述多孔质支撑体用坯土B制作圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050℃进行2小时热处理。之后，使用前述多孔质支撑体用浆料通过浆料涂敷法而形成高纯度镁橄榄石层，以1050℃进行2小时热处理来制作多孔质支撑体。进而，通过浆料涂敷法以燃料极层、燃料极催化剂层、固体电解质层、第2固体电解质层的顺序进行成形。以1300℃对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在第2固体电解质层的表面上使空气极层成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm，高纯度镁橄榄石层的厚度为50μm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极层的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为30μm，第2固体电解质层的厚度为5μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的发电试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。针对所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，与实施例1同样地进行发电试验。在表3中示出结果。
表3
Figure 2013104172233100002DEST_PATH_IMAGE006
（对比例2）
（多孔质支撑体用坯土C的制作）
调节镁橄榄石（含有2.6质量%CaO的Mg2SiO4原料）粉末，使平均粒径成为1.3μm。用高速搅拌机将该粉末100重量份与溶剂（水）20重量份、粘合剂（甲基纤维素）7重量份、润滑剂（脂肪酸酯）0.4重量份及致孔剂（平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子）10重量份混合后，用混炼机（捏合机）进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS R 1629来进行测定，是以50%直径表示的值。
（固体氧化物型燃料电池单电池的制作）
使用如上得到的多孔质支撑体用坯土C、前述燃料极层用浆料、前述燃料极催化剂层用浆料、前述固体电解质层用浆料B、前述第2固体电解质层用浆料以及前述空气极用浆料的各浆料，通过以下的方法制作固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法由前述多孔质支撑体用坯土C制作圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1100℃进行2小时热处理来制作多孔质支撑体。在该多孔质支撑体上，通过浆料涂敷法以燃料极层、燃料极催化剂层、固体电解质层、第2固体电解质层的顺序进行成形。以1300℃对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至单电池上，在第2固体电解质层的表面上使空气极层成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极层的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为30μm，第2固体电解质层的厚度为5μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的发电试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。针对所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，与实施例1同样地进行发电试验。在表4中示出结果。
表4
Figure 2013104172233100002DEST_PATH_IMAGE008
固体电解质层的状态：
通过扫描型电子显微镜（日立制作所制造的S-4100），以加速电压15kV、二次电子图像、倍率100～10000倍观察了固体氧化物型燃料电池单电池的断裂面，评价了固体电解质层的组织形状。
另外，通过EPMA（岛津制作所制造的岛津电子射线显微分析仪EPMA-8705）对研磨固体氧化物型燃料电池单电池的切断面后的面进行元素分析，观察固体电解质层的构成元素是否均等地分布。
以下符号分别表示，
“◎”：固体电解质是由10YSZ结晶形成的致密体，且未发现在支撑体和燃料极之间形成清晰的中间层的情况；
“○”：虽然固体电解质由10YSZ结晶形成，但是观察到中间层的情况；
“×”：Ca已扩散，10YSZ结晶相无法变得致密的情况。
多孔质支撑体中的CaO含量为2质量%以下的实施例8显示出充分的初始电位和耐久性能。
（固体氧化物型燃料电池单电池的断面观察）
通过SEM观察由实施例8得到的固体氧化物型燃料电池单电池的断面。在图9中，可知有多孔质支撑体、燃料极层、燃料极催化剂层、固体电解质层、第2固体电解质层、空气极层。

Claims (7)

1. 一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，至少在所述内侧电极层叠侧的表面区域中，以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下。
2. 根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述固体电解质包含掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物而构成。
3. 根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述固体电解质由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3表示，但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下。
5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体是Ca元素含量不同的两层以上的叠层体。
6. 一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：
以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下，进而对含有镁橄榄石的成形体进行烧成从而形成所述多孔质支撑体。
7. 根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述成形体由Ca元素含量不同的至少2个层构成，在所述内侧电极层叠侧的层中，以CaO换算Ca元素含量为0.2质量%以下。
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