JP2016095923A - 固体酸化物形燃料電池セル、及びその製造方法、製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、複数の発電素子(16a)をインターコネクタ(102)により接続した固体酸化物形燃料電池セル(16)の製造方法であって、支持体形成工程(S1)と、第1、第2の機能層を多孔質支持体上に順次形成する成膜工程(S4, S9)と、この成膜工程により形成された2つの機能層の上に、最外機能層(101)を形成する最外層成膜工程(S13)であって、液滴状にしたスラリーを連続的に噴射してドットを形成し、ドットの集積により、第1の機能層(98)よりも厚く最外機能層を形成する最外層成膜工程と、機能層を焼成する焼成工程(S14)と、を有し、最外層成膜工程により形成された最外機能層は、集積されたドットの痕が残留しており、焼成工程により、各ドットの痕の周縁に環状のクラックが形成されることを特徴としている。
【選択図】図9
Description
このように構成された本発明によれば、スラリーの各ドットは、その一部が重なるように形成されるので、各ドットの痕の周縁に発生するクラックによる剥離を確実に防止することができる。即ち、各ドットは一部が重なるように形成されているため、1つのドットの周縁の一部が他のドットによって覆われ、1つのドットの全周に連続してクラックが発生するのを防止することができる。このため、最外機能層に残っている各ドット痕の全周にクラックが発生し、ドット痕が脱落するのを防止することができる。
このように構成された本発明によれば、最外機能層の縁部における剥離を防止することができる。即ち、スラリーの各ドットが、その一部が重なるように形成されている場合でも、最外機能層の縁部には、ドットの痕の周縁の一部が他のドットにより覆われていない部分がある。最外機能層の縁部を薄く形成することにより、剥離の発生しやすい縁部の剥離を確実に防止することができる。
このように構成された本発明によれば、空気極層がLSCF製であるため、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池セルを製造することができる。即ち、LSCFは、酸素イオン変換性能が高く、空気極層の材料として好適であるが、他の機能層の材料とは熱膨張特性が異なるため、剥離が発生しやすいという問題があった。このため、空気極層に作用する応力の影響が軽減されるよう、LSCF製の空気極層は薄く形成する必要があった。本発明によれば、空気極層の各ドットの痕の周縁に環状のクラックを形成させるため、応力の影響を緩和することができ、空気極層自体の強度が高い、厚い空気極層をLSCFで構成することが可能になった。
このように構成された本発明によれば、スラリーの各ドットが長円形であるので、集積された際の重なりを大きくすることができ、剥離の抑制効果を高めることができる。
このように構成された本発明によれば、熱膨張の影響を十分に吸収して、剥離を防止することができると共に、最外層成膜工程に要する時間も短縮することができる。
さらに、本発明は、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池セルである。
まず、図1乃至図12を参照して、本発明の第1実施形態による固体酸化物形燃料電池セルを説明する。
図1は、本発明の第1実施形態による固体酸化物形燃料電池セルが内蔵されている固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図1に示すように、固体酸化物形燃料電池システム1は、燃料電池モジュール2と、補機ユニット4を備えている。
さらに、燃料電池モジュール2には、燃料電池モジュール2により発電された電力を外部に供給するための電力取出部(電力変換部)であるインバータ54が接続されている。
図2に示すように、燃料電池セル収容容器8内の空間には、複数の燃料電池セル16が同心円状に配列され、その周囲を取り囲むように燃料流路である燃料ガス供給流路20、排ガス排出流路21、酸化剤ガス供給流路22が順に同心円状に形成されている。
燃焼触媒60は、排ガス排出パイプ58よりも上方に、外側円筒部材66の外周面と内側円筒容器68の内周面の間の円環状の空間に充填された触媒である。排ガス排出流路21を下降した排気ガスは、燃焼触媒60を通過することにより一酸化炭素が除去され、排ガス排出パイプ58から排出される。
シースヒーター61は、燃焼触媒60の下方の、外側円筒部材66の外周面を取り囲むように取り付けられた電気ヒーターである。固体酸化物形燃料電池装置1の起動時において、シースヒーター61に通電することにより、燃焼触媒60が活性温度まで加熱される。
まず、燃料ガス供給流路20の下部には、水蒸気改質用の水を蒸発させるための蒸発部86が設けられている。蒸発部86は、外側円筒部材66の下部内周に取り付けられたリング状の傾斜板86a及び水供給パイプ88から構成されている。傾斜板86aは、リング状に形成された金属の薄板であり、その外周縁が外側円筒部材66の内壁面に取り付けられる。一方、傾斜板86aの内周縁は外周縁よりも上方に位置し、傾斜板86aの内周縁と、内側円筒部材64の外壁面との間には隙間が設けられている。
CmHn+xH2O → aCO2+bCO+cH2 (1)
図3は燃料電池セル全体を示す斜視図であり、図4は燃料電池セルの多孔質支持体表面に形成された機能層を拡大して示した断面図である。
図3に示すように、本実施形態の燃料電池セル16(固体酸化物形燃料電池セル)は、固体酸化物を用いた円筒横縞型セルである。各燃料電池セル16上には、複数の発電素子16aが横縞状に形成されており、これらが電気的に直列に接続されることにより1本の燃料電池セル16が構成されている。各燃料電池セル16は、その一端がアノード(陽極)、他端がカソード(陰極)となるように構成され、複数の燃料電池セル16のうちの半数は上端がアノード、下端がカソードとなるように配置され、残りの半数は上端がカソード、下端がアノードとなるように配置されている。
多孔質支持体97は、本実施形態においては、電気絶縁性材料であるフォルステライト粉末を主成分として、バインダーを添加した混合物を円筒形に押し出し成形し、焼結することにより形成されている。
燃料極層98は、本実施形態においては、NiO粉末及び10YSZ(10mol%Y2O3−90mol%ZrO2)粉末の混合物により構成された導電性の薄膜である。
インターコネクタ層102は、本実施形態においては、SLT(ランタンドープストロンチウムチタネート)及びLa1-xSrxTi1-y-zNbyFezO3(LSTNF、0.1≦x≦0.8、0.05≦y≦0.2、0.2≦z≦0.5)により構成された導電性の薄膜である。
まず、図5及び図6を参照して、機能層等を形成するドット成膜工程において使用されるドット成膜装置を説明する。図5はドット成膜装置全体を示す概略的な正面図であり、図6はドット成膜装置に備えられたジェットディスペンサの先端部を示す概略的な断面図である。
ドット成膜装置110は、燃料電池セル16の各製造工程において、インターコネクタ及び空気極層を夫々形成するための各スラリーを液滴状にして、ドット成膜すべき部分のみに選択的に、連続的に噴射するように構成されている。また、ドット成膜装置110は、所定の位置にインターコネクタ又は空気極層を形成するための位置出し機能を備えている。
固定治具116は、ドット成膜すべき多孔質支持体97を回転可能に保持するように構成されている。即ち、固定治具116は、円筒形の多孔質支持体97の両端に円錐形状の心押し棒116aを夫々挿入することにより、多孔質支持体97を両端から挟むようにして水平に保持する。各心押し棒116aは水平な回転中心線Aを中心に回転可能に構成されており、これにより保持された多孔質支持体97は回転中心線Aを中心に回転可能に保持される。モーター114は、各心押し棒116aによって保持された多孔質支持体97を、回転中心線Aを中心に回転させるように構成されている。
ガイドレール120は、ヘッド部118を、回転中心線Aと平行に移動させるように構成されている。ドット成膜時においては、ジェットディスペンサー122から液滴状のスラリーを噴射させながら、多孔質支持体97を回転させると共に、ヘッド部118をガイドレール120に沿って所定速度で送ることにより、多孔質支持体97の周囲に帯状のスラリーの膜を形成することができる。
ノズル部128には、鉛直方向に向けられた噴射ノズル穴128aが設けられ、この噴射ノズル穴128aの上端には、噴射ノズル穴128aよりも広くなった凹部128bが形成されている。さらに、ノズル部128には、噴射ノズル穴128aに連通するように設けられた水平方向のスラリー供給通路128cが形成されている。スラリー供給通路128cには、噴射すべきスラリー等がスラリー容器124から注入されている。スラリー供給通路128cから供給されたスラリー等は噴射ノズル穴128aに流入し、噴射ノズル穴128aの先端(下端)から噴射される。
可撓性プレート129aは、可撓性のあるゴム製の板であり、ノズル部128に設けられた凹部128bを覆うように取り付けられている。突起部129bは、可撓性プレート129aの中央部に取り付けられた金属製の突起であり、ノズル部128の凹部128bに受け入れられている。可撓性プレート129aの背面側(凹部128bの反対側)には脈動する空気圧が作用されており、この空気圧の変動により可撓性プレート129aが撓み、可撓性プレート129aに取り付けられた突起部129bが上下動する。
図7に示すように、面成膜装置130は、台座131と、この台座131の上に設けられた固定治具132と、固定治具132を回転させるモーター134と、スラリーを吐出させる面成膜ノズル136と、この面成膜ノズル136にスラリーを圧送するポンプ138と、供給すべきスラリーを収容したスラリー容器139と、を有する。
ポンプ138は、スラリー容器139内のスラリーを吸い上げ、スラリーを所定の流量で面成膜ノズル136から吐出させるように構成されている。
まず、図8のステップS101において、面成膜すべき多孔質支持体97を固定治具132に固定する。なお、多孔質支持体97上の面成膜が不要な部分には、予めマスキングを施しておく。次いで、ステップS102において、モーター134を起動し、多孔質支持体97をその中心軸線を中心に所定の回転数で回転させる。さらに、ステップS103において、ポンプ138を作動させる。これにより、スラリー容器139からスラリーが吸い上げられ、スラリーは面成膜ノズル136に向けて圧送される(ステップS104)。圧送されたスラリーは、面成膜ノズル136から上方に向けて吐出される(ステップS105)。面成膜ノズル136から吐出されたスラリーは、面成膜ノズル136の上方で回転している多孔質支持体97の表面に塗布される(ステップS106)。
次に、ステップS107においてポンプ138を停止させ、ステップS108においてモーター134を停止させる。さらに、ステップS109において、成膜された多孔質支持体97を固定治具132から取り外し、面成膜工程を完了する。
図9は本実施形態の製造方法の手順を示すフローチャートであり、図10は多孔質支持体上への機能層等の積層手順を示す模式図である。なお、図10は、各機能層等の重なりを模式的に示したものであり、各層の具体的な断面形状及び寸法を示すものではない。
次に、ステップS2においては仮焼成工程として、ステップS1において押し出し成形された多孔質支持体97が加熱炉(図示せず)により加熱され、仮焼成される。本実施形態においては、多孔質支持体97の成形体は、加熱炉により約1000℃で約2時間加熱され、仮焼成される。この仮焼成されたフォルステライト製の多孔質支持体97は概ね白色の電気絶縁体である。
図11は第2焼成工程終了後の空気極層101の表面状態を示す図であり、図11(a)は空気極層101表面の拡大写真であり、図11(b)は拡大写真に対応する部分に形成された各ドットを模式的に示す図である。
また、変形例として概ね長円形のドットが形成されるように、ドット成膜装置110を構成することもでき、この場合には、ドットの長軸の長さを約200μm〜1000μmとするのが良い。ドットの形状は、噴射ノズル穴128aの形状、多孔質支持体97の回転数(rpm)、液滴を噴射する間隔、スラリーの粘性等により適宜設定することができる。このように、空気極層形成工程において集積されるスラリーの各ドットを長円形とすることにより、集積された際の重なりを大きくすることができ、剥離の抑制効果を高めることができる。また、長円形のドットの長軸の長さを、約200μm〜1000μmとすることにより、空気極層101の熱膨張の影響を十分に吸収して、剥離を防止することができると共に、空気極層形成工程に要する時間も短縮することができる。
本発明の第2実施形態による燃料電池セルは、3つの機能層である燃料極層、電解質層、及び空気極層が夫々2つの層から形成されている点が、上述した第1実施形態とは異なる。従って、ここでは、本発明の第2実施形態の、第1実施形態とは異なる点のみを説明し、同様の構成、作用、効果については説明を省略する。
図13に示すように、本実施形態の燃料電池セル200は、円筒形の多孔質支持体202と、その上に形成された3つの機能層である燃料極層204、電解質層206、及び空気極層208を有する。燃料電池セル200には、多孔質支持体202上に燃料極層204、電解質層206、及び空気極層208を順次形成することにより複数の発電素子200aが形成されている。これらの各発電素子200aはインターコネクタ層210により電気的に直列に接続されている。本実施形態においては、1本の燃料電池セル200上に12個の発電素子200aが形成され、これらがインターコネクタ層210により接続されている。
多孔質支持体202は、本実施形態においても、第1実施形態と同様に、フォルステライト粉末を主成分として、バインダーを添加した混合物を円筒形に押し出し成形し、焼結することにより形成されている。
燃料極層204は、本実施形態においては、下層燃料極層204aと、その上に形成された上層燃料極層204bの2つの層から形成されている。これら2つの層のうちの下層燃料極層204aは、第1実施形態と同様に、NiO粉末及び10YSZ(10mol%Y2O3−90mol%ZrO2)粉末の混合物により構成された導電性の薄膜である。一方、上層燃料極層204bは、NiO粉末と、GDC(10mol%Gd2O3−90mol%CeO2)粉末の混合物により構成された導電性の薄膜である。
上層電解質層206bは、第1実施形態における電解質層と同様に、これを介して酸化物イオンと水素又は一酸化炭素が反応することにより電気エネルギーを生成する。
ここでは、図9を用いて説明した、第1実施形態における製造工程に対する変更点のみを説明する。
まず、図9のステップS1〜S3は、第1実施形態と同様である。
次に、第1実施形態では、図9のステップS9において、面成膜装置130により電解質層を面成膜した後、堆積されたスラリーを乾燥工程により乾燥させている。第2実施形態においては、まず、面成膜装置130により下層電解質層206aを成膜し、乾燥工程により乾燥させた後、再び面成膜装置130により上層電解質層206bを成膜し、乾燥させる。これにより、第1インターコネクタ層210a上のマスキング層が形成されていない部分に下層電解質層206aが形成され、この下層電解質層206aの上に上層電解質層206bが形成される。
次に、第1実施形態では、図9のステップS13において、ドット成膜装置110により空気極層を成膜した後、堆積されたスラリーを乾燥工程により乾燥させている。第2実施形態においては、まず、ドット成膜装置110により下層空気極層208aを成膜し、乾燥工程により乾燥させた後、再びドット成膜装置110により上層空気極層208bを成膜し、乾燥させる。これにより、第2インターコネクタ層210b及び上層電解質層206bの一部を覆うように下層空気極層208a及び上層空気極層208bが形成される。
最後に、第1実施形態と同様の図9のステップS14の第2焼成工程により、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル200が完成する。
さらに、上述した実施形態においては、多孔質支持体は円筒形であったが、楕円型、平板型等種々の形態の固体酸化物形燃料電池セルに本発明を適用することができる。
2 燃料電池モジュール
4 補機ユニット
6 ハウジング
8 燃料電池セル収容容器
10 発電室
16 本発明の実施形態の燃料電池セル(固体酸化物形燃料電池セル)
16a 発電素子
18 排気集約室
20 燃料ガス供給流路
21 排ガス排出流路
22 酸化剤ガス供給流路
24 水供給源
26 純水タンク
28 水流量調整ユニット
30 燃料供給源
34 熱交換器
35 電磁弁
36 脱硫器
38 燃料ブロア
40 空気供給源
45 空気流量調整ユニット
50 温水製造装置
54 インバータ
56 酸化剤ガス導入パイプ
58 排ガス排出パイプ
60 燃焼触媒
61 シースヒーター
62 点火ヒーター
63 第1固定部材
64 内側円筒部材
64b 小穴
65 中間円筒部材
66 外側円筒部材
68 内側円筒容器
70 外側円筒容器
72 分散室底部材
72a 挿通管
74 酸化剤ガス噴射用パイプ
76 燃料ガス分散室
80 バスバー
82 集電体
86 蒸発部
86a 傾斜板
88 水供給パイプ
90 燃料ガス供給パイプ
92 燃料ガス供給流路隔壁
92a 噴射口
94 改質部
96 改質触媒
97 多孔質支持体
98 燃料極層
100 電解質層
101 空気極層
102 インターコネクタ層
102a 第1インターコネクタ層
102b 第2インターコネクタ層
104 マスキング層
106 マスキング層
110 ドット成膜装置
112 台座
114 モーター
116 固定治具
116a 心押し棒
118 ヘッド部
120 ガイドレール
122 ジェットディスペンサー
124 スラリー容器
126 カメラ
128 ノズル部
128a 噴射ノズル穴
128b 凹部
128c スラリー供給通路
129 噴射アクチュエータ
129a 可撓性プレート
129b 突起部
130 面成膜装置
131 台座
132 固定治具
134 モーター
136 面成膜ノズル
138 ポンプ
139 スラリー容器
200 本発明の第2実施形態の燃料電池セル(固体酸化物形燃料電池セル)
200a 発電素子
202 多孔質支持体
204 燃料極層
204a 下層燃料極層
204b 上層燃料極層
206 電解質層
206a 下層電解質層
206b 上層電解質層
208 空気極層
208a 下層空気極層
208b 上層空気極層
210 インターコネクタ層
210a 第1インターコネクタ層
210b 第2インターコネクタ層
Claims (10)
- 多孔質支持体上に、機能層である燃料極層、電解質層、及び空気極層を備えた複数の発電素子を形成し、これらの発電素子をインターコネクタにより接続した固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
上記多孔質支持体を形成する支持体形成工程と、
上記機能層のうちの第1の機能層、第2の機能層を上記多孔質支持体上に順次形成する成膜工程と、
この成膜工程により形成された2つの機能層の上に、最外機能層を形成する最外層成膜工程であって、上記最外機能層を形成するためのスラリーを液滴状にして連続的に噴射することによりスラリーのドットを形成し、このドットの集積により、上記第1の機能層よりも厚く上記最外機能層を形成する最外層成膜工程と、
上記機能層を加熱し、焼成する焼成工程と、
を有し、
上記最外層成膜工程により形成された上記最外機能層は、集積されたドットの痕が残留しており、上記焼成工程により、上記各ドットの痕の周縁に環状のクラックが形成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。 - 上記最外層成膜工程において、上記スラリーの各ドットは、その一部が重なるように形成される請求項1記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 上記第1の機能層は燃料極層、上記最外機能層は空気極層であり、上記燃料極層を形成する上記成膜工程は、上記燃料極層を形成するためのスラリーを上記多孔質支持体に接触させることにより、上記複数の発電素子の燃料極層を同時に形成する面成膜により実行される請求項2記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 上記最外層成膜工程において形成される上記最外機能層は、その縁部が薄くなるようにスラリーのドットが集積される請求項3記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 上記最外機能層である空気極層は下層空気極層と、この下層空気極層の上に形成された上層空気極層とを有し、上記下層空気極層は、上記上層空気極層よりも酸素イオン変換性能が高い材料で、上記上層空気極層よりも薄く平滑に形成され、上記上層空気極層は、上記下層空気極層よりも電子伝導性が高い材料で形成されている請求項3記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 上記空気極層は、LSCF製である請求項3記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 上記最外層成膜工程において集積される、上記スラリーの各ドットは長円形である請求項3記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 上記長円形のドットの長軸の長さは、100μm〜500μmである請求項7記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を実施するための製造システムであって、
上記機能層を形成するためのスラリーを液滴状にして連続的に噴射することにより上記機能層を形成するドット成膜装置と、
上記機能層が形成された上記多孔質支持体を加熱し、各層を焼成する加熱炉と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル製造システム。 - 請求項1乃至8の何れか1項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池セル。
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